Chế tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ raman tăng cường bề mặt

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---KIỀU NGỌC MINH CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CO BẰNG

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-KIỀU NGỌC MINH

CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG

HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CO BẰNG TÁN XẠ RAMAN

TANG CUỜNG BỀ MẶT

LUẬN ÁN TIẾN SI KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2020

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-KIỀU NGỌC MINH

CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG

HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CO BẰNG TÁN XẠ RAMAN

TANG CUỜNG BỀ MẶT

Chuyên ngành: Vật liệu diện tử

Mã số: 9 44 01 23

LUẬN ÁN TIẾN SI KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGUỜI HUỚNG DẪN KHOA HỌC 1: GS.TS ĐÀO TRẦN CAO

NGUỜI HUỚNG DẪN KHOA HỌC 2: TS CAO TUẤN ANH

Hà Nội - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam doan dây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện duới sự huớng dẫncủa GS.TS Đào Trần Cao và TS Cao Tuấn Anh cùng sự cộng tác của các dồng

nghiệp Các kết quả nghiên cứu duợc thực hiện tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hànlâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các số liệu và kết quả trong luận án này làhoàn toàn trung thực và chua từng duợc công bố trong bất cứ luận án nào khác

Tác giả luận án

Kiều Ngọc Minh

lo` LỜI CẢM ON

Lời dầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết on sâu sắc tới GS.TS Đào Trần Cao và

TS Cao Tuấn Anh - nguời thầy dã tận tình huớng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình

học tập và thực hiện các nội dung nghiên cứu của luận án này, nguo

`i da~cho em nhu ~ng

i khuyên bổ ích, những lời dộng viên trong những lúc em gặp kho

khan va

`truyê`n

cho em lo

`ng say mê khoa học

Tôi xin gửi lời cảm on sâu sắc tới TS Luong Trúc Quỳnh Ngân - Viện Khoa

học Vật liệu dã giúp dỡ tôi rất nhiều trong việc thực hiện luận án này

Em xin gửi lời cám on chân thành tới các thầy Lãnh dạo Học viện Khoa học và

Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Lãnh dạo Viện Khoa

học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dã tạo mọi diều kiện

về thời gian, co sở vật chất, tài chính và hồ so thủ tục giúp em hoàn thành luận án

Tôi cung xin gửi lời cảm on tới PGS.TS Lê Van Vu - Giám dốc trung tâm

Khoa học Vật liệu, thuộc khoa Vật lý, truờng Đại học Khoa học tự nhiên và các anh,

chị phòng Siêu cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung uong dã giúp dỡ tôi thực hiện

một số phép do dạc, khảo sát mẫu

Tôi xin chân thành cảm on các cô, chú và các bạn thuộc Phòng Phát triển thiết

bị và Phuong pháp phân tích - Viện Khoa học Vật liệu dã luôn luôn dộng viên, giúp dỡ

và cho tôi những ý kiến quý báu trong công việc và trong cuộc sống

Tôi xin chân thành cảm on lãnh dạo Trung tâm GDNN-GDTX thành phố Phúc

Yên và Truờng Cao dẳng Vinh Phúc dã tạo diều kiện về thời gian dể tôi thực hiện tốt

dề tài nghiên cứu của mình

Cuối cùng tôi xin duợc trân trọng gửi lời cảm on tới gia dình và bạn bè, những

nguời dã luôn ở bên chia sẻ, giúp dỡ và dộng viên tôi trong suốt quá trình học tập và

thực hiện bản luận án này

Tác giả luận án

Kiều Ngọc Minh

LỜI CAM ĐOAN i

Mở dầu

1 Chuong 1: T ổng quan về tán xạ Rama n tang cuờng bề mặ t (SE RS) 5

1.3.4 Hệ số tang cuờng duợc uớc tính dựa trên phép do mặt cắt

ngang

16

1.4 Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại 16

1.4.2 Ảnh huởng của kích thuớc của cấu trúc nano kim loại 21

1.5.1 Ứng dụng của SERS trong phân tích môi truờng

23 1.5 2 Ứng dụng c ủa SERS trong phân tíc h y học, si nh học, pháp y 24

2.2.1.1 Phuong pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý

2.2.2.2 Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên dế rắn 43

2.3 Các phuong pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của dế SERS 48

2.3.1.1 Khảo sát hình thái bằng kính hiển vi diện tử quét 482.3.1.2 Khảo sát thành phần và cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 50

3.2 Quy trình chế tạo các cấu trúc nano bạc, vàng trên Si phẳng bằng

phuong pháp lắng dọng diện hóa

56

3.2.2 Các buớc chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au trên Si phẳng

bằng phuong pháp lắng dọng diện hóa

573.3 Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phuong pháp lắng dọng hóa học 58

3.6 Chế tạo hoa nano vàng bằng phuong pháp lắng dọng diện hóa 80

Chuong 4 Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm dế

SERS dể phát hiện vết của một số phân tử hữu co

86

4.1 Các hóa chất duợc dùng dể phân tích SERS và các buớc chuẩn bị

dế SERS truớc khi do

86

4.2.1 Tính dồng dều của các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng, bạc 87

4.2.1.1 Tính dồng dều của cấu trúc cành lá nano bạc 884.2.1.2 Tính dồng dều của cấu trúc hoa nano vàng và bạc 91

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AuNFs@AgNPs - hoa nano vàng mọc lên trên các mầm AgNPs

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu trúc

nano Ag trên Si bằng phuong pháp lắng dọng hóa học

54

Bảng 3.2 Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu trúc

nano Ag và Au trên Si bằng phuong pháp lắng dọng diện hóa

56

Bảng 4.1 Các loại phân tử hữu co sử dụng cho phân tích SERS 87

Bảng 4.2 Các số liệu thu duợc trên dế AgNDs tại bảy vị trí khác nhau 90

Bảng 4.3 Các số liệu thu duợc trên dế AuNFs tại bảy vị trí khác nhau 91

Bảng 4.4 Các số liệu thu duợc trên dế AgNFs tại bảy vị trí khác nhau

92 Bảng 4.5 So sánh số liệ u thu duợc trê n các dế AgNDs, AuNFs và AgNFs 93 Bảng 4.6 Các số liệ u t hu duợc trê n dế AgNFs của na m lô mẫu khác nhau 94

Bảng 4.7 Hệ số tang cuờng SERS của các loại dế SERS 96

Bảng 4.8 Các dao dộng tuong ứng với các dỉnh Raman dặc trung của

Bảng 4.12 Các dao dộng tuong ứng với các dỉnh SERS của rhodamine B 121

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Giản dồ nang luợng cho tán xạ Raman, tán xạ Rayleigh 6

Hình 1.3 Ba mode dao dộng của H2O với sự thay dổi a) kích thuớc, (b) hình

dạng và (c) dịnh huớng của các ellipsoid phân cực của các phân tử

nuớc

7

Hình 1.4 So dồ minh họa cộng huởng plasmon bề mặt dịnh xứ (LSPR) với các

diện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại duợc dịnh huớng theo

dao dộng do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới

10

Hình 1.5 Minh họa các co chế tang cuờng hóa học khác nhau trong SERS: a)

Truyền diện tích; b) Cộng huởng phân tử; c) Hóa học không cộng

Hình 1.7 Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng

hình tam giác; b) Nano bạc hình dây cung; c) Nano bạc hình lang kính

18

Hình 1.8 Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu; b) lá bạc trên dế

nhôm; c) lá bạc trên dế dồng có phủ thêm lớp graphene

19

Hình 1.9 Ảnh SEM các cấu trúc hoa nano kim loại: a) Hoa nano bạc hình

cuộn len; b) hoa nano vàng; c) hoa nano vàng rỗng

20

Hình 1.10 Phổ SERS của các thuốc trừ sâu khác nhau: a) carbaryl và b)

thiram

24

Hình 1.11 Phổ SERS của 8 loại peptide khác nhau Sự khác biệt trên phổ

SERS của chúng duợc gắn nhãn với dấu sao màu dỏ

25

Hình 2.1 a) So dồ khối phuong pháp cắt nhỏ bằng chùm laser; ảnh TEM và

HR-TEM của các hạt nano kim loại duợc chế tạo bằng phuong pháp cắt

nhỏ bằng chùm laser; (b) hạt nano Ag, c) hạt nano Au và d) hạt nano Ag-Cu

33

Hình 2.2 Phuong pháp tạo ra cấu trúc kim loại – sử dụng khắc chùm diện tử

bằng hai cách khác nhau là an mòn và bóc, duợc dua ra bởi M Kahl

35

Hình 2.3 Ảnh SEM của các cấu trúc nano bạc duợc chế tạo bằng phuong pháp

khắc chùm diện tử, ảnh bên trái là cấu trúc nano bạc hình tròn, ảnh

giữa là cấu trúc nano bạc hình tam giác, ảnh bên phải là sự suy giảm tín hiệu SERS của thiophenol theo khoảng cách giữa các hạt kim loại

36

Hình 2.4 a) Ảnh TEM cấu trúc nano bạc duợc tạo ra bằng phuong pháp EBL kết

hợp lắng dọng; b) sự phân bố diện truờng theo phuong vuông góc; c)

sự phân bố diện truờng theo phuong song song

37

Hình 2.5 Ảnh SEM của các lỗ (hố) kép (d là khoảng cách của hai tim lỗ liền kề):

a) lỗ kép với d = 250 nm và duờng kính lỗ 200 nm, b) lỗ kép với d =

210 nm và duờng kính lỗ 200 nm, c) lỗ kép với d = 190 nm và duờng

Hình 2.6 Ảnh SEM của a) khối lập phuong nano bạc duợc tổng hợp khi pha trộn

AgNO3 và PVP trong ethylene; b) ảnh TEM các khối cầu nano bạc sẽ

hình thành khi tỉ lệ PVP và AgNO3 là 15; c) ảnh TEM của bạc nano

hình tam giác duợc tổng hợp với PVP và muối citrate

40

Hình 2.7 a) Ảnh SEM của cấu trúc lá bạc dùng chất khử là Zn; b) ảnh SEM của

lá bạc dùng chất khử là Al; c) ảnh TEM của cấu trúc lá bạc duợc khử bằng nhiệt

41

Hình 2.8 a) Ảnh SEM của cấu trúc hoa bạc dạng san hô duợc chế tạo dùng chất

khử L-AA với thời gian 20 phút; b) ảnh SEM hoa bạc duợc

42

chế tạo dùng chất hoạt dộng bề mặt PVP; c) ảnh SEM hoa vàng

giống nhu hoa cẩm tú cầu duợc chế tạo dùng CTAC và L-AA

Hình 2.9 a) Ảnh SEM của các cấu trúc AgNPs duợc chế tạo bằng lắng dọng diện

hóa trên dế Si; b) Mô phỏng FDTD diện truờng cục bộ của cấu trúc nano kim loại hình cầu; c) Phổ SERS của R6G với các nồng dộ khác nhau

44

Hình 2.10 a) Ảnh SEM cấu trúc lá bạc thu duợc bằng phuong pháp lắng dọng

diện hóa; b) Mô phỏng FDTD diện truờng cục bộ của cấu trúc lá

nano kim loại; c) phổ SERS của formaldehyd với các nồng dộ khác

44

Hình 2.11 a) Ảnh SEM của cấu trúc hoa nano bạc; b) Mô phỏng FDTD diện

truờng cục bộ của cấu trúc hoa nano kim loại; c) phổ SERS của

R6G

45

Hình 2.12 a) Ảnh SEM cấu trúc nano vàng xếp thẳng hàng; b) ảnh FESEM của

nano vàng duợc chế tạo trên khuôn có kích thuớc 200 nm; c) ảnh

TEM của các hạt nano bạc duợc tạo ra trên các quả cầu PS

47

Hình 3.1 So dồ các buớc chế tạo các cấu trúc nano bạc trên Si bằng phuong

Hình 3.3 Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si sau khi duợc lắng dọng hóa

học trong 3 phút ở nhiệt dộ phòng trong dung dịch có chứa 0,14 M

HF và AgNO3 với nồng dộ AgNO3 thay dổi (a) 0,1 mM; (b) 0,3 mM

và (c) 0,5 mM

58

Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si duợc lắng dọng hóa học trong

dung dịch có chứa 0,14 M HF/0,1 mM AgNO3 với thời gian lắng

dọng: (a) 3 phút, (b) 4 phút và (c) 5 phút ở nhiệt dộ phòng

59

Hình 3.5 Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nano Ag duợc lắng dọng hóa học

lên trên Si trong 15 phút ở nhiệt dộ phòng trong dung dịch 4.8 M

HF/AgNO3 với nồng dộ AgNO3 thay dổi: (a) 0,25 mM, (b) 1 mM, (c) 2,5 mM, (d) 5 mM, (e) 10 mM và (f) 20 mM

62

Hình 3.6 Ảnh SEM bề mặt với dộ phóng dại khác nhau của các AgNFs duợc lắng

dọng hóa học trên Si trong dung dịch 4.8 M HF và 20 mM AgNO3

63

Hình 3.7 Giản dồ nhiễu xạ tia X (XRD) của dế Si sau khi duợc lắng dọng 63

các AgNDs trong 15 phút ở nhiệt dộ phòng trong dung dịch 4.8 M

HF/20 mM AgNO3

Hình 3.8 Ảnh SEM của các AgNDs trên Si duợc lắng dọng hóa học trong dung

dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với thời gian lắng dọng thay dổi: (a) 10; (b) 15; và (c) 20 phút

64

Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt của các dế AgNDs@Si duợc chế tạo bằng lắng dọng

diện hóa 15 phút ở nhiệt dộ phòng trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với diện thế ngoài tuong ứng là: (a) 5; (b) 10, (c) 12 và (d)

15V

65

Hình 3.10 Ảnh SEM bề mặt của các dế AgND trên Si duợc chế tạo bằng lắng

dọng hóa học (a, b) và lắng dọng diện hóa (ổn thế 12 V) (c, d) trong

Hình 3.12 Ảnh SEM bề mặt của các AgNDs trên Si duợc chế tạo bằng lắng

dọng diện hóa trong 15 phút trong dung dịch nuớc chứa 4.8 M

HF/20 mM AgNO3 với các mật dộ dòng tuong ứng: (a) 1; (b) 2; (c) 3; và (d) 4 mA/cm2

68

Hình 3.13 Ảnh SEM bề mặt của các dế AgND trên Si duợc chế tạo bằng lắng

dọng diện hóa ở chế dộ ổn thế 12 V (a, b) và ổn dòng 3mA/cm2

(c, d) trong 15 phút trong cùng một dung dịch lắng dọng

68

Hình 3.14 a) Mô phỏng tập hợp giới hạn khuếch tán của 3000 hạt ngẫu nhiên;

b) Minh họa quá trình gắn vào có dịnh huớng của các hạt nano

69

Hình 3.16 Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nano Ag duợc lắng dọng hóa học

trên Si trong 10 phút ở nhiệt dộ phòng trong dung dịch co chứa 4,8

M HF/AgNO3/5 mM AsA với nồng dộ AgNO3 khác nhau (a) 0,05

mM, (b) 0,1 mM, (c) 0,5 mM và (d) 1 mM

73

Hình 3.17 Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trê Si duợc lắng dọng hóa học trong

10 phút ở nhiệt dộ phòng trong dung dịch 4,8 M HF/1 mM

AgNO3/AsA với các nồng dộ AsA khác nhau: (a) 5 mM, (b) 7 mM

và (c) 10 mM

74

Hình 3.18 Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si duợc lắng dọng hóa học

trong thời gian 10 phút ở nhiệt dộ phòng trong dung dịch 4,8 M

HF/1 mM AgNO3/PVP với nồng dộ PVP thay dổi (a) 5 mM, (b) 10

mM và (c) 15 mM

74

Hình 3.19 Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si duợc lắng dọng hóa học 75

trong 10 phút ở nhiệt dộ phòng trong dung dịch lắng dọng 4,8 M

HF/1 mM AgNO3/PVP/10 mM AsA với các nồng dộ PVP khác

nhau: (a) 1 mM, (b) 3 mM, (c) 5 mM và (d) 7 mM

Hình 3.20 Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si trong dung dịch lắng dọng

4,8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA/5 mM PVP với thời gian lắng dọng khác nhau: (a) 1 phút, (b) 4 phút, (c) 10 phút và (d) 15 phút

76

Hình 3.21 Giản dồ nhiễu xạ tia X (XRD) của dế Si duợc lắng dọng các AgNFs

trong dung dịch có chứa 4,8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA/5 mM PVP

77

Hình 3.22 Phổ cộng huởng plasmon của các cấu trúc AgNPs, AgNFs,

AgNDs

78

Hình 3.24 Ảnh SEM bề mặt của AgNPs trên Si duợc chế tạo bằng lắng dọng diện

hóa với mật dộ dòng 0,05 mA/cm2 trong 3 phút trong dung dịch chứa

0,1 mM AgNO3 và 0,14 mM HF

81

Hình 3.25 Ảnh SEM bề mặt của AuNFs duợc chế tạo bằng lắng dọng diện hóa

trên Si có sẵn các mầm nano bạc với mật dộ dòng không dổi 0,1

mA/cm2 trong 10 phút trong dung dịch chứa 0,1 mM HAuCl4 và 0,14

mM HF

81

Hình 3.26 Giản dồ nhiễu xạ tia X (XRD) của cấu trúc hoa nano vàng 82

Hình 4.1 Phổ SERS của RhB với nồng dộ 1 ppm thu duợc khi sử dụng dế SERS

là AgNDs duợc chế tạo bằng lắng dọng ổn dòng tại bảy vị trí (VT)

khác nhau

88

Hình 4.2 Biểu dồ so sánh cuờng dộ SERS giữa bảy vị trí tại hai dỉnh 1278 và

1644 của cùng một cấu trúc AgNDs

89

Hình 4.3 Phổ SERS của RhB với nồng dộ 1 ppm thu duợc khi sử dụng dế

SERS là AuNFs tại bảy vị trí khác nhau; b) Biểu dồ so sánh

91

Hình 4.4 a) Phổ SERS của RhB với nồng dộ 1 ppm thu duợc khi sử dụng dế

SERS là AgNFs tại bảy vị trí khác nhau; b) Biểu dồ so sánh

92

Hình 4.5 a) Phổ SERS của RhB với nồng dộ 1 ppm thu duợc khi sử dụng dế

SERS là AgNFs của nam lô mẫu khác nhau; b) Biểu dồ so sánh

cuờng dộ SERS giữa nam lô mẫu tại hai dỉnh 1278 cm-1 và

93

1644 cm-1

Hình 4.7 Phổ SERS của paraquat với nồng dộ 5 ppm trên các dế AgNDs khác

nhau: (1) chế tạo bằng lắng dọng ổn thế và (2) chế tạo bằng lắng

dọng hóa học

98

Hình 4.8 Phổ SERS của paraquat với các nồng dộ khác nhau: (1) 1 ppm; (2) 0, 5

ppm; (3) 0,1 ppm; (4) 0,01 ppm Các dế duợc chế tạo bằng phuong

pháp ổn thế

98

Hình 4.9 Phổ SERS của pyridaben với nồng dộ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1 ppm,

duợc nhỏ lên trên dế AgNDs@Si chế tạo bằng lắng dọng diện hóa tại

mật dộ dòng 3 mA/cm2 và phổ Raman của pyridaben 1000 ppm trên dế

Si phẳng

101

Hình 4.10 Đuờng hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cuờng dộ dỉnh

SERS tại 635 cm-1 và nồng dộ của pyridaben duợc nhỏ lên dế SERS

AgNDs@Si

102

Hình 4.11 Phổ SERS của pyridaben trong thuốc trừ sâu Koben 15EC với các

nồng dộ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1 ppm, duợc nhỏ lên trên các dế

SERS dạng AgNDs@Si

103

Hình 4.12 Phổ SERS của thiram tại các nồng dộ khác nhau từ 100 ppm dến 0,01

ppm (4,2 x 10-4 M dến 4,2 x 10-8 M), thu duợc với dế SERS là

AgNDs@Si lắng dọng ổn dòng tại 3 mA.cm-2 trong 15 phút

105

Hình 4.13 Đuờng hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cuờng dộ dỉnh

SERS tại 560 cm-1 và nồng dộ của thiram Đuờng bao sai

số là dại diện cho dộ lệch chuẩn của ba phép do dộc lập tại

nồng dộ dó

107

Hình 4.14 Phổ SERS của phân tử crystal violet với các nồng dộ khác nhau từ

0,01 tới 10 ppm, ghi duợc bằng cách sử dụng dế SERS là

AgNFs@Si duợc chế tạo bằng lắng dọng hóa học với 10 mM L- AA

trong 10 phút

109

Hình 4.15 Phổ Raman của bột melamine và phổ SERS của melamine tại các

nồng dộ khác nhau từ 0,01 tới 5 ppm Đế SERS duợc sử dụng là

AgNFs duợc chế tạo với nồng dộ PVP bằng 15 mM, thời gian 10 phút

111

Hình 4.16 Đuờng hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cuờng dộ dỉnh

SERS tại 682 cm-1 và nồng dộ của melamine

Hình 4.19 Phổ SERS của rhodamine B với các nồng dộ khác nhau từ 0,1 ppb

tới ppm, dế SERS là cấu trúc AuNFs@Si duợc chế tạo bằng lắng

dọng ổn dòng tại 0,1 mA/cm2

120

Hình 4.20 Đuờng hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cuờng dộ

dỉnh SERS tại 1644 cm-1 và nồng dộ của RhB

121

phá Mở dầu

Trong va

`i thập niên gâ`n dây, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp vànông nghiệp dã dem lại lợi ích kinh tế to lớn góp phần nâng cao chất luợng cuộcsống con nguời Bên cạnh sụ t triển mạ nh me ~cu ̉a công nghiệp, sản phẩm củacác ngành công nghiệp cung dể lại những hệ quả xấu cho môi truờng chẳng hạn ônhiễm nguồn dất, nguồn nuớc, không khí và ảnh huởng trực tiếp tới sức khỏe củanguời dân Tất cả các sản phẩm nông nghiệp từ khâu chuẩn bị ban dầu cho tới khithu hoạch và bảo quản dều sử dụng hóa chất dộc hại duợc sản xuất từ công nghiệp Mặc dù các quốc gia dều dua ra các diều kiện rất khắt khe dối với các hóa chất dộchại còn tồn du trong nông nghiệp, thực phẩm thì các sản phẩm không dủ tiêu chuẩnvẫn dến tay nguời tiêu dùng Bởi vì việc xác dịnh du luợng (luợng vết) các hóa chấtdộc hại còn tồn du trong các sản phẩm từ nông nghiệp và thực phẩm là vô cùng khókhan Phuong pháp thuờng duợc sử dụng hiện nay và có tính chính xác cao dể xácdịnh du luợng các chất dộc hại là phuong pháp sắc ký [52,53] Tuy nhiên, phuongpháp này là dắt tiền, tốn nhiều thời gian dồng thời dòi hỏi nguời sử dụng cần cóchuyên môn cao do vậy nó khó có thể trở thành phổ biến Trong khoảng chục namtrở lại dây, tán xạ Raman tang cuờng bề mặt (SERS) trở thành ứng viên sáng giácho việc nhận biết luợng vết của các phân tử hữu co bởi vì kỹ thuật SERS cho kếtquả nhanh, nhậy và rẻ tiền

SERS là vấn dề thời sự trên thế giới và mới duợc phát triển ở Việt nam dểphát hiện vết (với hàm luợng nằm trong vùng từ phần triệu dến phần tỷ (ppm-ppb))của nhiều chất (dặc biệt là các chất hữu co) trên các phông nền (matrix) khác nhau[29,40,84,137] Để có SERS, truớc hết phải có một bề mặt duợc làm từ kim loạithích hợp (thuờng là kim loại quý, tốt nhất là bạc (Ag) hoặc vàng (Au)) và gồ ghềmột cách thích hợp (tốt nhất là ở mức dộ nano) Sau dó các phân tử muốn phân tíchphải duợc phủ (hấp phụ) lên trên bề mặt này Một bề mặt nhu vậy cung có thể duợcthay thế bằng một hệ hạt nano kim loại thích hợp Bề mặt kim loại gồ ghề nano

hoặc hệ hạt kim loại nano nói trên duợc gọi là dế SERS Nhu vậy, dế SERS chính

là linh kiện cảm biến (sensor) làm tang cuờng tín hiệu Raman [63,75,135,139] Nódóng vai trò quan trọng nhất trong việc quyết dịnh tín hiệu tán xạ Raman duợc

khuếch dại lên bao nhiêu lần

Trong các phuong pháp chế tạo dế SERS thì phuong pháp hóa học bao gồmlắng dọng hóa học và lắng dọng diện hóa hiện dang chiếm số luợng lớn hon cácphuong pháp khác [42,129,156] Uu thế của phuong pháp này ngoài việc thời gianchế tạo mẫu ngắn, không dòi hỏi thiết bị dắt tiền chúng còn có khả nang tạo ra cáccấu trúc nano kim loại với hình thái học bề mặt da dạng chẳng hạn nhu hình lá vàhoa Các cấu trúc nano kim loại hình lá và hoa có uu diểm hon các cấu trúc hạt cầu

do các cấu trúc này tồn tại nhiều diểm nóng trên bề mặt, giúp chúng thích hợp dểtrở thành một dế SERS tốt [24,151] Tại Việt Nam dã có một số nghiên cứu về chếtạo các cấu trúc nano kim loại quý Ag, Au dể làm dế SERS [90,93,94,97,99] Tuynhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo các cấu trúc hạt và cho dến nay cáccông trình về chế tạo các cấu trúc lá nano bạc (AgNDs), hoa nano bạc (AgNFs) vàhoa nano vàng (AuNFs) là rất ít, dặc biệt là các công bố về chế tạo các cấu trúc nàytrên Si Chính vì vậy chúng tôi quyết dịnh chọn các cấu trúc này làm dối tuợngnghiên cứu trong công trình của mình

Với mục dích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu AgNDs, AgNFs và AuNFs

trên Si cung nhu tính chất và ứng dụng của vật liệu này nên tôi dã chọn dề tài “Chế

tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic dể sử dụng trong nhận biết một số phân tử hữu co bằng tán xạ Raman tang cuờng bề mặt” là dề tài

nghiên cứu dối với luận án tiến si của tôi

Trong bản luận án này, truớc hết chúng tôi nghiên cứu chế tạo các cấu trúcAgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si bằng phuong pháp lắng dọng hóa học và lắngdọng diện hóa Đây là các phuong pháp dã duợc sử dụng rất thành công dể tạo cáccấu trúc nano kim loại nói chung và các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Sinói riêng Hai phuong pháp này khá don giản, phù hợp với diều kiện nghiên cứucủa Việt Nam nói chung và của nhóm nghiên cứu của chúng tôi nói riêng nhungvẫn tạo ra duợc các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si có chất luợng tốt,dồng dều với khả nang kiểm soát khá tốt các thông số cấu trúc khác nhau của các hệAgNDs, AgNFs và AuNFs chế tạo duợc

Sau khi chế tạo, phuong pháp phân tích hình thái (chụp ảnh SEM), phuongpháp phân tích cấu trúc tinh thể (XRD), phuong pháp ghi phổ hấp thụ (UV-Vis)duợc sử dụng dể nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất cộng huởng plasmon

của các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs chế tạo duợc Bên cạnh các phép do dạcthực nghiệm, các lý thuyết, các mô hình sẵn có, các tài liệu tham khảo… cung duợc

sử dụng dể giải thích các kết quả thực nghiệm về co chế hình thành AgNDs, AgNFs

và AuNFs Cuối cùng, phuong pháp ghi phổ Raman duợc chúng tôi sử dụng dể ứngdụng hiệu ứng SERS của các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs với mục dích pháthiện một số phân tử hữu co dộc hại ở nồng dộ thấp

Bố cục của bản luận án bao gồm phần mở dầu, phần kết luận và bốn chuongnhu sau:

Mở dầu: Trình bày lý do lựa chọn dề tài, phuong pháp và mục dích nghiên cứu Chuong 1: Tổng quan về tán xạ Raman tang cuờng bề mặt (SERS)

Chuong 1 trình bày tổng quan về tán xạ Raman tang cuờng bề mặt Trong dó

co chế tang cuờng SERS duợc tập trung thảo luận, theo dó có hai co chế gây raSERS bao gồm: Co chế tang cuờng diện từ và co chế tang cuờng hóa học Trong dó

co chế tang cuờng diện từ có liên quan dến cộng huởng plasmon bề mặt dịnh xứ và

co chế này dóng góp chủ yếu cho SERS, còn co chế tang cuờng hóa học liên quandến dến sự truyền diện tích giữa phân tử chất hấp phụ và bề mặt kim loại Sự phụthuộc của SERS vào hình thái học bề mặt của các cấu trúc nano kim loại quý cungduợc trình bày khái quát trong chuong này từ dó dịnh huớng nghiên cứu vật liệuchế tạo sẽ sử dụng trong luận án Các ứng dụng nổi bật của các loại dế SERS cungduợc liệt kê trong chuong này Phần cuối cùng của chuong giới thiệu tóm tắt về kếtquả nghiên cứu SERS của một số nhóm nghiên cứu diển hình tại Việt Nam

Chuong 2: Các phuong pháp chế tạo và khảo sát dế SERS

Nội dung chuong 2 sẽ tập trung trình bày tổng quan về các phuong pháp chếtạo dế SERS của các nhóm nghiên cứu trên thế giới Các phuong pháp chế tạo dếSERS duợc trình bày theo hai cách tiếp cận là cách tiếp cận từ trên xuống (top-down) và cách tiếp cận từ duới lên (bottom-up) Dựa trên tổng quan về lý thuyếtchúng tôi sẽ xây dựng quy trình chế tạo các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên

Si bằng phuong pháp lắng dọng hóa học và lắng dọng diện hóa Phần cuối cùng củachuong trình bày về các phuong pháp khảo sát bao gồm hình thái, cấu trúc, tính

chất và ứng dụng của cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs mà chúng tôi sử dụngtrong luận án

Chuong 3: Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano bạc và nano vàng trên Si

Chuong 3 tập trung trình bày các kết quả về chế tạo cung nhu co chế hìnhthành của các cấu trúc AgNPs, AgNDs, AgNFs và AuNFs Phuong pháp duợc sửdụng dể chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au nói trên là phuong pháp lắng dọng hóahọc và phuong pháp lắng dọng diện hóa Đây là hai phuong pháp duợc sử dụngnhiều dể chế tạo các cấu trúc nano kim loại vì các phuong pháp này là don giản,không yêu cầu phải có các thiết bị dắt tiền mà vẫn có thể chế tạo duợc các cấu trúcnano kim loại với chất luợng tốt và có thể diều khiển duợc hình thái của cấu trúcthông qua việc thay dổi các diều kiện chế tạo Si duợc chọn làm dế nền dể lắngdọng các cấu trúc AgNPs, AgNDs, AgNFs và AuNFs lên trên bởi các lý do sau Thứ nhất, Si nói chung là trung tính dối với các chất phân tích do dó nó không làmảnh huởng dến phổ SERS của các chất phân tích Thứ hai, Si không phát huỳnhquang Thứ ba, ngoài tác dụng làm dế dể các cấu trúc nano bạc, vàng bám lên thì Sicòn dóng vai trò là tác nhân khử trong quá trình lắng dọng các cấu trúc nano bạc,vàng Thứ tu, Si là tinh thể duợc bán nhiều trên thị truờng với giá tuong dối rẻ

Chuong 4: Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm dế SERS dể phát hiện vết của một số phân tử hữu co

Trong chuong này chúng tôi sẽ trình bày các kết quả sử dụng các loại cấutrúc nano dã chế tạo trong chuong 3, cụ thể là các cấu trúc cành lá nano bạc và hoanano vàng, bạc trên Si, trong vai trò của dế SERS dể phát hiện nồng dộ vết của một

số thuốc bảo vệ thực vật (paraquat, pyridaben, thiram) và một số chất phụ gia dộchại có thể có mặt trong thực phẩm hoặc nguồn nuớc (crystal violet, melamine,rhodamine B, xyanua) Ngoài ra chúng tôi cung trình bày các kết quả nghiên cứu về

sự dáp ứng của các loại cấu trúc nano nói trên dối với các yêu cầu của một dế SERStốt, cung nhu so sánh các cấu trúc nano này, trong vai trò của một dế SERS vớinhau

Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu

Chuong 1 Tổng quan về tán xạ Raman tang cuờng bề mặt (SERS)

1.1 Tán xạ Raman

Tán xạ Raman là tán xạ không dàn hồi của một photon với vật chất, duợc

Raman và Krishnan phát hiện vào nam 1928 [1] Sự khác nhau về nang luợng củaphoton tới và photon tán xạ tuong ứng với nang luợng dao dộng trong mạng tinh thểhoặc dao dộng của phân tử vật chất

Khi chiếu photon có tần số ν0 (hay nang luợng hν0)tới một phân tử (hoặc

một tinh thể), photon bị tán xạ theo tất cả các huớng Tán xạ có thể là dàn hồi hoặckhông dàn hồi Trong truờng hợp tán xạ dàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần

số ν0 với photon tới (truờng hợp này duợc gọi là tán xạ Rayleigh), xác suất xảy raquá trình này là lớn Trong truờng hợp có trao dổi nang luợng, các photon bị tán xạ

có tần số (hay nang luợng) lớn hon hoặc nhỏ hon nang luợng của photon tới ∆ν= ν0

±νi, trong dó νi là tần số của dao dộng của phân tử (hay tinh thể) Truờng hợp nàyduợc gọi là tán xạ Raman, có xác suất xảy ra thấp.Tán xạ Raman gồm hai loại là

tán xạ Stockes và dối Stockes (anti-Stockes) Nếu photon tán xạ có tần số thấp hontần số photon tới (∆ν= ν0 - νi), ta có vạch Stokes trong phổ Raman Truờng

hợp

photon tán xạ có tần số lớn hon tần số photon tới (∆ν= ν0 + νi) ta có các vạch

dối

Stokes (anti-Stockes) trong phổ Raman

Hình 1.1 mô tả so dồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh Nguyên tửtrong phân tử hoặc tinh thể có thể nằm ở trạng thái co bản hoặc các trạng thái kíchthích Khi nhận duợc nang luợng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mức nangluợng co bản nhảy lên một mức nang luợng ảo rồi trở về trạng thái kích thích và tạo

ra vạch Stockes Trạng thái ảo không phải là một trạng thái ổn dịnh của hệ Nó

không phải là nghiệm của phuong trình Schrodinger không phụ thuộc vào thời gian

và do dó không tuong ứng với một giá trị nang luợng xác dịnh Trong một quá trìnhhấp thụ thực nang luợng luôn luôn duợc bảo toàn và trạng thái tạo ra của hệ là mộttrạng thái rời rạc Hấp thụ mà không bảo toàn nang luợng duợc gọi là hấp thụ ảo vàtrạng thái duợc tạo ra lúc này là một trạng thái ảo [2]

h∆ =

(1.1)

Khi các nguyên tử từ trạng thái co bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở về trạngthái dao dộng thì tạo ra vạch Stokes Raman (phuong trình (1.1))

Khi các nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về trạngthái co bản thì tạo ra vạch dối Stokes Raman (phuong trình (1.2))

h∆ =

h

+h

(1.2)

Hình 1.1 Giản dồ nang luợng cho tán xạ Raman, tán xạ Rayleigh

Cuờng dộ của vạch Stockes lớn hon nhiều so với vạch dối Stockes Nguyênnhân là do trong diều kiện bình thuờng, các nguyên tử ở trạng thái co bản nhiều honrất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kích thích (dịnh luật phân bố Maxwell-Boltzmann), vì vậy số nguyên tử tham gia vào quá trình Stockes lớn hon rất nhiều

so với các nguyên tử tham gia vào quá trình dối Stockes

Sự chênh lệch về số sóng ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ duợc gọi là dịchchuyển Raman (Raman shift) và duợc xác dịnh thông qua phuong trình:

của các phân tử trong dó mỗi nguyên tử của phân tử dao dộng cùng tần số và lệch rakhỏi vị trí cân bằng của nó cùng một lúc với tất cả các nguyên tử khác trong phân

tử, duợc gọi là các mode dao dộng co bản Số mode dao dộng co bản của một phân

tử phụ thuộc vào số luợng của các nguyên tử trong phân tử Các mode dao dộng cobản của phân tử H2O duợc minh họa tuong ứng trong Hình 1.2, sự thay dổi về hình

dạng, kích thuớc và dộ phân cực của chúng duợc mô tả trong Hình 1.3

Hình 1.2 Các mode dao dộng co bản của phân tử H2O

Hình 1.3 Ba mode dao dộng của H2O với sự thay dổi a) kích thuớc, (b) hìnhdạng và (c) dịnh huớng của các ellipsoid phân cực của các phân tử nuớc Đối với một mode dao dộng duợc coi là tích cực Raman, sự dao dộng phảigây ra một số thay dổi trong sự phân cực của phân tử Ellipsoid phân cực của cácphân tử có thể thay dổi về dộ lớn hoặc hình dạng hoặc huớng trong quá trình dao

dộng Hình 1.3 minh họa các ellipsoid phân cực của phân tử nuớc trong các mode

dao dộng co bản Đối với mỗi dao dộng, ellipsoid phân cực duợc chỉ ra tại vị trí cânbằng của phân tử và ở các buớc thay dổi của dao dộng Có thể thấy rằng cả ba mode

dao dộng của phân tử nuớc dều gây ra một sự thay dổi của ellipsoid phân cực baogồm thay dổi về kích thuớc (Hình 1.3 (a)), hình dạng (Hình 1.3 (b)) và huớng (Hình1.3 (c)) Nhu vậy, cả ba mode dao dộng co bản của phân tử nuớc là dều là các daodộng tích cực Raman

Phổ Raman cung cấp các thông tin về các quá trình chuyển dổi dao dộng củaphân tử và do dó nó duợc coi là dấu vân tay quang học của hóa chất và phân tử sinhhọc Vì vậy, từ lâu tán xạ Raman dã duợc coi là một công cụ có giá trị cho việc xácdịnh các mẫu hóa học và sinh học, cung nhu dối với sự giải thích của cấu trúc phân

tử, các quá trình bề mặt và các phản ứng giao diện [3] Việc nghiên cứu dao dộngbằng phổ tán xạ Raman cung có những nhuợc diểm nhất dịnh Xác suất xảy ra tán

xạ Raman rất thấp (cỡ 10-8, nghia là trung bình cứ 108 photon tới thì mới có mộtphoton bị tán xạ Raman), do dó cuờng dộ của hiệu ứng Raman thuờng rất thấp, chỉvào khoảng 10-8 cuờng dộ ánh sáng tới Vì vậy rất khó dể thu duợc tín hiệu Ramancủa các phân tử với nồng dộ thấp Ứng dụng của tán xạ Raman trong việc phân tíchphát hiện các phân tử do vậy cung bị hạn chế rất nhiều Nhuợc diểm này có thểduợc giải quyết bằng tán xạ Raman tang cuờng bề mặt (SERS)

1.2 Tán xạ Raman tang cuờng bề mặt

Tán xạ Raman tang cuờng bề mặt là hiện tuợng cuờng dộ tán xạ Raman tanglên rất nhiều lần khi phân tử chất phân tích duợc hấp phụ trên bề mặt của một cấutrúc nano kim loại ghồ ghề Hiện tuợng này lần dầu tiên duợc phát hiện bởi nhómnghiên cứu của M Fleischmann vào nam 1974, khi họ quan sát thấy tín hiệu Ramancủa pyridine duợc tang cuờng lên gấp nhiều lần khi pyridine duợc cho hấp phụ lêntrên bề mặt của một diện cực bạc nhám [4] Các tác giả cho rằng nguyên nhân của

sự gia tang này là do sự tang lên của diện tích bề mặt Vào nam 1977, hai nhómnghiên cứu của D L Jeanmaire và M G Albrecht, lần dầu tiên chứng minh rằngviệc tang cuờng rất lớn (uớc tính là 106 lần) của cuờng dộ tán xạ Raman của

pyridine không chỉ do sự tang lên của diện tích bề mặt mà còn duợc gây ra bởi sựtang cuờng trong hiệu suất tán xạ Raman [5,6] Tính chất quang dặc biệt của dế kimloại duợc dề xuất là nguyên nhân chính làm tang cuờng diện truờng cục bộ noi màcác phân tử duợc hấp phụ Sau nhiều thập kỉ tranh cãi, mặc dù chua có sự nhất tríhoàn toàn, nhung dến nay về co bản các nhóm nghiên cứu dều thống nhất rằng có

hai co chế chủ yếu góp phần vào sự tang cuờng tín hiệu Raman trong hiệu ứng

SERS nhu sau:

- Một là, tang cuờng diện từ (EM), dựa trên khuếch dại diện truờng cảm

ứng, khi các phân tử chất phân tích duợc hấp phụ trên bề mặt các cấu trúcnano kim loại duợc hỗ trợ bởi cộng huởng plasmons bề mặt cục bộ Cochế này dóng góp chính trong sự tang cuờng tín hiệu Raman của SERS

- Hai là, tang cuờng hóa học (CE), chỉ dóng góp 1 dến 2 bậc trong sự tangcuờng tín hiệu SERS, co chế tang cuờng này liên quan dến chuyển tiếp

có diều kiện trong hệ thống phân tử chất hấp phụ - kim loại

1.2.1 Co chế tang cuờng diện từ

Co chế tang cuờng diện từ giải thích rằng cuờng dộ tín hiệu SERS duợc tangcuờng lên nhiều bậc là kết quả của sự cộng huởng plasmon bề mặt dịnh [7-9]

Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các diện tử dẫncủa kim loại gây ra Duới sự kích thích của ánh sáng tới, các diện tử tự do trên bềmặt kim loại bị kích thích và dao dộng tập thể dối với các lõi ion kim loại Tập hợpcủa các dao dộng tập thể này duợc gọi là plasmon bề mặt Tần số dao dộng của cácdiện tử tự do trên bề mặt kim loại ( ) duợc gọi là tần số plasmon và duợc xác dịnh

bởi công thức sau[10]:

=

(1.4)

Trong dó, là hằng số diện môi trong chân không,

là số electron trên một don

vị thể tích, là khối luợng hiệu dụng của diện tử, là diện tích của electron

Hình 1.4 minh họa cộng huởng plasmon bề mặt dịnh xứ (LSPR) trong truờnghợp chiếu ánh sáng tới một hạt nano kim loại Có thể thấy duợc rằng diện truờngcủa ánh sáng tới E là một diện truờng xoay chiều Ở nửa chu kỳ dầu diện truờng tới

có huớng huớng lên trên và duới tác dụng của diện truờng ánh sáng tới các diện tửdẫn tự do trên bề mặt hạt nano kim loại sẽ dịch chuyển xuống phía duới của hạt

nano kim loại nhu vậy phần bên trên của hạt nano kim loại sẽ tích diện duong vàhạt nano kim loại trở thành một luỡng cực diện (dipole) Ở nửa chu kỳ sau, diện

truờng của ánh sáng tới dổi chiều, luỡng cực diện cung dổi chiều và hạt nano kim

loại trở thành một luỡng cực diện dao dộng Luỡng cực diện dao dộng sẽ phát ra

một sóng diện từ do dó lúc này hạt nano kim loại trở thành một nguồn sáng mới

Khi tần số dao dộng của luỡng cực diện trùng với tần số của ánh sáng tới thì cộnghuởng sẽ xảy ra Kết quả, truờng ánh sáng tới duợc tang cuờng E2 lần dồng thời

truờng tán xạ cung tang cuờng E2 lần, nhu vậy truờng tổng cộng duợc tang cuờng

E4 lần

Hình 1.4 So dồ minh họa cộng huởng plasmon bề mặt dịnh xứ (LSPR) với các diện

tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại duợc dịnh huớng theo dao dộng do sự kết

nối mạnh với ánh sáng tới [7]

Theo G C Schatz truờng tổng cộng duợc tang cuờng và duợc tính theo côngthức sau [9]:

= | ( )|

| ( ')|

(1.5)

Trong dó E(ω) là diện truờng tại mỗi phân tử ứng với tần số ánh sáng tới là ω và E(

ω') là diện truờng tuong ứng tại tần số

của vạch dịch Stokes Thông thuờngtrong SERS, E duợc tính trung bình (< >) trên toàn diện tích bề mặt của các hạt mà

các phân tử có thể duợc hấp phụ dể tạo ra hệ số tang cuờng mà chúng ta quan sát

duợc Một luu ý khác nữa là E thuờng duợc tính xấp xỉ, vì ở dây dã giả sử rằng E(ω ) và

E(ω') là nhu nhau, và do dó biểu thức (1.5) có thể viết lại = | ( )|

Có thể dễ dàng thấy rằng sự tang cuờng của truờng EM trên bề mặt kim

loại duợc xác dịnh bởi tần số của ánh sáng kích thích và dộ nhám bề mặt của dế

Bằng cách kiểm soát hình dạng, kích thuớc và khoảng cách giữa các hạt nano, ta cóthể có duợc sự tang cuờng tín hiệu SERS tối uu từ các cấu trúc nano kim loại tại

một buớc sóng mong muốn [11] Trong số những yếu tố này, hình thái bề mặt và

khoảng cách giữa các hạt là hai yếu tố dặc biệt quan trọng Các nghiên cứu dã chỉ ra

rằng khoảng cách giữa các hạt nano càng nhỏ (khoảng một vài nano mét) có thểtang cuờng rất mạnh tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích hấp thụ trên cáchạt nano này [7] Các tính toán lý thuyết cung dã dự doán rằng sự tang cuờng củacác truờng EM sẽ mạnh hon dối với các diểm nhọn và khu vực có dộ cong lớn trêncác cấu trúc nano kim loại [12] Vì vậy, trong thời gian gần dây dã có một sự thaydổi mạnh trong việc chế tạo các dế SERS trong dó thay vì sử dụng các hạt nano (vớihình dạng hình cầu hoặc gần hình cầu) thì các cấu trúc nano trật tự với hình dạngphức tạp, chẳng hạn nhu dạng nhánh cây, dạng hoa hoặc dạng lông nhím, sẽ duợc

uu tiên chế tạo dể có duợc sự tang cuờng SERS mạnh hon [13,14] Các khu vực màtruờng EM cục bộ duợc tang cuờng mạnh duợc gọi là “diểm nóng” SERS, nghia làvùng giữa các hạt nanô kim loại, các diểm nhọn, các vùng nhô ra của các cấu trúcnano, … là các “diểm nóng” chính Mật dộ của các “diểm nóng” càng nhiều thì sựtang cuờng tín hiệu SERS sẽ càng mạnh

Cung cần nhấn mạnh rằng kích thuớc của các cấu trúc nano kim loại cungdóng một vai trò quan trọng trong sự tang cuờng SERS Để cho sự tang cuờngSERS dạt duợc giá trị tối uu thì kích thuớc của các cấu trúc nano kim loại phải nhỏhon so với buớc sóng ánh sáng kích thích, nhung cung không duợc nhỏ hon quãngduờng tự do trung bình diện tử (electronic mean free path) của các diện tử dẫn [15] Khi kích thuớc của các cấu trúc kim loại là nhỏ hon so với buớc sóng ánh sáng kíchthích, lúc này ánh sáng không chỉ kích thích các plasmon luỡng cực mà các daodộng da cực và các quá trình khác trong kim loại cung sẽ duợc kích thích

1.2.2 Co chế tang cuờng hóa học

Các kết quả thực nghiệm xác nhận sự hiện diện của co chế tang cuờng diện

từ trong SERS, tuy nhiên lại có bằng chứng khác dể kết luận rằng co chế tangcuờng diện từ không phải là co chế duy nhất trong SERS Ví dụ, CO và N2 là cácphân tử hai nguyên tử có cùng số diện tử với sự phân cực tuong tự nhau và do dótheo co chế tang cuờng diện từ sẽ có sự tang cuờng SERS gần giống nhau cho cảhai Tuy vậy, quan sát thực nghiệm cho thấy có sự khác nhau 200 lần về cuờng dộSERS của chúng trong cùng các diều kiện thí nghiệm nhu nhau Những phát hiệnthực nghiệm này chỉ ra rằng có một sự phụ thuộc của hiệu ứng SERS vào sự chọn

lọc phân tử và tính chất hóa học của phân tử phân tích và cho thấy có sự hiện diệncủa một co chế tang cuờng hóa học trong SERS

Nói chung trong các chất hữu co cung có thể tồn tại vùng cấm nhu trong bándẫn vô co Sự chồng chập quỹ dạo của diện tử trong liên kết p (là liên kết cộng hóatrị duợc tạo nên khi hai thùy của một obital nguyên tử tham gia xen phủ với haithùy của orbital khác tham gia liên kết) dẫn dến sự tách thành hai mức nang luợng:mức nang luợng liên kết p và mức nang luợng phản liên kết p* Mức nang luợng pduợc gọi là mức HOMO (quỹ dạo phân tử diền dầy cao nhất), mức nang luợng p*duợc gọi là mức LUMO (quỹ dạo phân tử không diền dầy thấp nhất) Sự tách thànhhai mức nang luợng này dẫn dến sự hình thành hai vùng nang luợng tuong ứngLUMO và HOMO, chúng có tính chất giống nhu vùng dẫn và vùng hoá trị của bándẫn vô co Khe nang luợng duợc tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO duợcgọi là vùng cấm của chất hữu co

Các nghiên cứu về các co chế tang cuờng không diện từ cho thấy sự cộnghuởng giữa laser tới và cấu trúc nano kim loại có thể gây ra sự truyền diện tích giữacác phân tử của chất phân tích và cấu trúc nano kim loại [16] Để việc truyền diệntích xảy ra, kim loại và các phân tử của chất phân tích phải duợc tiếp xúc trực tiếpvới nhau sao cho các hàm sóng tuong ứng chồng lên nhau Co chế chính xác của sựtruyền diện tích cho dến nay vẫn chua duợc hiểu một cách dầy dủ Một trong những

co chế dó dã duợc dề xuất bởi B Pettinger 1986, ông cho rằng bức xạ kích thíchcộng huởng plasmon trong kim loại tạo ra một cặp diện tử - lỗ trống [17] Sự cộnghuởng này sẽ truyền nang luợng của nó cho một phân tử, kết quả là dua phân tử lênmột trạng thái kích thích, sau dó các phân tử truyền nang luợng trở lại kim loại, trở

về trạng thái co bản và tại thời diểm này một photon sẽ duợc phát ra Hình 1.6 mô

tả ba co chế tang cuờng hóa học, trong dó co chế “truyền diện tích” dóng góp chủyếu cho tang cuờng hóa học, hai co chế còn lại “cộng huởng phân tử” và co chế

“hóa học không cộng huởng” dóng góp một phần nhỏ [18]

Hình 1.5 Minh họa các co chế tang cuờng hóa học khác nhau trong SERS: a)

Truyền diện tích; b) Cộng huởng phân tử; c) Hóa học không cộng huởng [18]

Co chế truyền diện tích (Hình 1.5 a): Ban dầu, khoảng cách nang luợng giữa các

mức HOMO và LUMO của phân tử là quá cao dể phân tử có thể chuyển từ mứcHOMO lên mức LUMO khi chiếu sáng bằng laser Khi các phân tử chất phân tíchduợc tiếp xúc trực tiếp với bề mặt kim loại, một hợp phức kim loại - chất phân tích

dã duợc hình thành và mức Fermi của kim loại sẽ nằm giữa mức HOMO và mứcLUMO của các phân tử chất phân tích [19,20] Nhờ vậy, sự chuyển mức giữaHOMO và LUMO của phân tử có thể thực hiện thông qua mức Fermi của kim loại,

trong dó chỉ cần ánh sáng có nang luợng thấp hon nhiều (Hình 1.5 a) Trong truờng

hợp này, các kim loại sẽ dóng vai trò truyền diện tích trung gian, vì vậy co chế tangcuờng hóa học cung duợc gọi là co chế truyền diện tích trong một số truờng hợp Bên cạnh co chế truyền diện tích nói trên, sự tang cuờng SERS còn duợc cho là cóthể liên quan tới co chế cộng huởng phân tử

Co chế cộng huởng phân tử (Hình 1.5 b): Co chế cộng huởng phân tử cho dến

nay vẫn còn chua duợc thực sự làm rõ Nguời ta cho rằng dể co chế này xảy ra cần

có sự hiện diện của một dầu nhọn kim loại, chúng gây ra sự cộng huởng do thay dổinang luợng kích thích của phân tử và do dó thay dổi các diều kiện cộng huởng Mặc

dù sự cộng huởng này không phải là kết quả của hiệu ứng bề mặt xong nó cần phảiduợc xem xét dến do tác dộng của dầu kim loại nhọn lên việc tang cuờng Raman

[18]

Co chế hoá không cộng huởng (Hình 1.5 c): Co chế này duợc tạo thành là do sự

tuong tác giữa phân tử của chất phân tích và kim loại khi các phân tử chất phân tích

ở rất gần bề mặt kim loại Các tính toán co học luợng tử cho thấy sự tuong tác nàyphụ thuộc mạnh vào kích thuớc, vị trí gắn kết và dịnh huớng của phân tử dối với bềmặt kim loại [18] Trong truờng hợp của SERS, tùy thuộc vào huớng tuong dối

giữa phân tử với bề mặt kim loại, một số vạch Raman có thể duợc kích thích hoặckhông kích thích mà không cần kèm theo diều kiện truyền diện tích hoặc cộng

huởng phân tử

1.3 Hệ số tang cuờng SERS

Hệ số tang cuờng SERS (SERS enhancement factor - SERS EF) của một

phân tử phân tích có thể duợc dịnh nghia là sự so sánh giữa các cuờng dộ của cácdỉnh Raman thu duợc khi có sử dụng và không sử dụng các dế SERS trong diều

kiện thí nghiệm giống nhau Đây là một trong những thông số quan trọng nhất dểdặc trung cho hiệu ứng SERS Có bốn phuong pháp dể tính hệ số tang cuờng SERSbao gồm: Hệ số tang cuờng don phân tử; hệ số tang cuờng dế SERS; hệ số tang

cuờng phân tích và hệ số tang cuờng duợc uớc tính dựa trên phép do mặt cắt ngang[21]

1.3.1 Hệ số tang cuờng don phân tử (SMEF)

Đây là sự tang cuờng SERS duợc xác dịnh cho một phân tử tại một diểm cụthể Nói chung, hệ số tang cuờng này phụ thuộc vào sự dịnh xứ của phân tử cần

phân tích, dịnh huớng của nó trên bề mặt SERS và sự dịnh huớng của dế SERS dốivới sự phân cực và huớng của laser tới Do dó, nó dòi hỏi phải xác dịnh chính xáccủa hình thái học dế SERS và vị trí chính xác cung nhu dịnh huớng của phân tử

phân tích dối với nó Vì những khó khan này nên dịnh nghia này phù hợp với uớctính lý thuyết về EF hon là so với phép do thực nghiệm Hệ số tang cuờng SERS

don phân tử duợc xác dịnh bởi phuong trình:

SM SERS

SM RS

I SMEF

I

với ISE R S SM là cuờng dộ SERS của don phân tử dang duợc xem xét còn ISM RS là cuờng

dộ Raman trung bình cho mỗi phân tử của chất phân tích tuong tự

1.3.2 Hệ số tang cuờng dế SERS (SSEF)

Bề mặt kim loại hoặc hệ hạt nanô kim loại duợc dùng dể khuếch dại tín hiệután xạ Raman của các phân tử chất phân tích hấp phụ trên nó duợc gọi là dế SERS SSEF cung cấp một sự so sánh giữa các hệ số tang cuờng của các dế khác nhau vàduợc trình bày về mặt toán học nhu sau:

SERS Normal Normal SERS

I N SSEF

I N

với I SERS và I Nomal tuong ứng là cuờng dộ của phổ Raman của chất hữu co hấp duợc

phụ trên dế SERS và dế không SERS N Normal = C Normal V là số phân tử trung bình trong thể tích tán xạ (V) của phép do Raman thông thuờng (không SERS), và N SERS

là số phân tử trung bình hấp thụ trong thể tích tán xạ của các thí nghiệm SERS

Định nghia EF này thuờng duợc sử dụng bởi nhiều tác giả trong các công trình khácnhau và duợc coi là dại diện cho sự tang cuờng của dế SERS Để xác dịnh số luợngcủa các phân tử góp phần vào việc tạo ra một phổ SERS không phải là một việc dễdàng do dó thông thuờng nguời ta sẽ sử dụng một phép uớc tính dối với số luợngphân tử trong SERS

1.3.3 Hệ số tang cuờng phân tích (AEF)

Đối với một số ứng dụng quan tâm dến sự tang cuờng SERS có thể dự doánduợc là mạnh hon bao nhiêu khi so sánh với tín hiệu từ diều kiện không SERS

Trong truờng hợp này can cứ vào nồng dộ của chất phân tích, hệ số tang cuờng

phân tích (AEF) duợc sử dụng và duợc xác dịnh bằng toán học nhu sau:

SERS Normal Normal SERS

I C AEF

I C

với C SERS là nồng dộ của phân tử phân tích trong phép do SERS và C Normal là nồng

dộ của phân tử phân tích này trong cùng một diều kiện thí nghiệm trong truờng hợpphép do không SERS Định nghia này phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhu dặc tính hấpphụ và phạm vi bao phủ của dế cung nhu số phân tử hấp thụ Vì vậy, quá trình

chuẩn bị mẫu có vai trò quan trọng trong dịnh nghia này của EF

1.3.4 Hệ số tang cuờng duợc uớc tính dựa trên phép do mặt cắt ngang

Việc thực hiện do dạc trực tiếp mặt cắt ngang Raman là rất tốn thời gian vàdòi hỏi việc sử dụng các dụng cụ dặc biệt Phuong pháp thay thế là xác dịnh mặt cắtngang tuong ứng với mặt cắt ngang dã duợc báo cáo của tài liệu tham khảo tiêu

chuẩn Trong truờng hợp này mặt cắt ngang có thể duợc tính toán bởi công thức:

Ref Ref

với C Sample và C Ref tuong ứng là nồng dộ phân tử phân tích trong phép do SERS và

trong truờng hợp không SERS I Sample và I Ref tuong ứng là cuờng dộ của dỉnh Raman

do duợc trong phép do SERS và không SERS Phuong pháp này duợc sử dụng chotruờng hợp dế SERS là các hạt nanô kim loại trong các dung dịch

1.4 Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại

1.4.1 Ảnh huởng của hình dạng cấu trúc nano kim loại

Hình dạng của các cấu trúc nano kim loại là một trong những yếu tố chínhảnh huởng mạnh dến dộ nhạy của dế SERS Có rất nhiều cách phân loại khác nhau

về hình thái học bề mặt của các cấu trúc nano kim loại Trong mục này chúng tôiphân ra một số loại hình thái cấu trúc nano kim loại thuờng duợc dùng làm dế

SERS nhu sau:

Cấu trúc hạt nano kim loại

Cấu trúc dạng thanh và dây nano kim loại

Cấu trúc cành lá nano kim loại

Cấu trúc hoa nano kim loại

Sự phụ thuộc của SERS vào cấu trúc nano kim loại dạng hạt:

Các hạt nano kim loại là một trong những loại dế SERS duợc sử dụng nhiềunhất trong các nghiên cứu ứng dụng của SERS [22,23] Các tính toán mô phỏng chothấy các hạt nano cầu don không tạo ra một diện truờng cục bộ mạnh trên bề mặtcủa nó [23] Do dó, cấu trúc hạt nano don cho khả nang tang cuờng SERS yếu và

khó có thể sử dụng trong việc phát hiện chất phân tích ở nồng dộ thấp

Hình 1.6 Hệ số tang cuờng SERS phụ thuộc vào khoảng cách giữa các

hạt nano hình cầu [24]

Hình.1.6 mô phỏng sự phụ thuộc của hệ số tang cuờng SERS vào khoảngcách giữa hai hạt nano hình cầu nằm gần nhau Có thể thấy rằng khi khoảng cáchgiữa hai hạt nano là 2 nm thì hệ số tang cuờng SERS dạt duợc là 108 và hệ số tangcuờng này suy giảm xuống 105 khi khoảng cách giữa hai hạt tang lên 3 nm [24] Cấu trúc gồm các hạt nano nằm cách nhau với một khe hẹp nano ở giữa sẽ dẫn tới

những khó khan khó có thể giải quyết duợc Thứ nhất, rất khó dể có thể tạo ra cấu

trúc với các hạt nano nằm cách nhau chỉ ~ 2 nm (và không chạm vào nhau) Thứhai, việc dua các phân tử của chất phân tích vào khe hẹp 2 nm giữa các hạt nanocung là một việc vô cùng khó khan

Vì vậy, các nhóm nghiên cứu tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo ra cáccấu trúc hạt nano không phải hình cầu dể có hệ số tang cuờng SERS cao Một trong

số cấu trúc này là các cấu trúc nano dạng ống, nano tam giác, nano lang kính, nhuduợc mô tả trong Hình 1.7 Tất cả các hình dạng này có một lợi thế hon hẳn so vớicấu trúc hạt nano hình cầu do các góc hoặc dầu nhọn của chúng Điện truờng duợctạo ra ở các dầu nhọn sẽ mạnh hon rất nhiều so với các khu vực khác trên bề mặtkim loại Một số nhóm nghiên cứu dã tiến hành thay dổi hình dạng của các hạt nanokim loại theo xu huớng tang cuờng các diểm nhọn hoặc vùng cong của các hạt dể

có duợc sự tang cuờng SERS mạnh Nam 2009 P R Sajanlal và nhóm nghiên cứu

dã chứng minh rằng hệ số tang cuờng SERS của hệ các hạt nano vàng có dạng tamgiác có thể dạt dến 108 (Hình 1.7 a) [25] Nhóm của L Feng dã chế tạo các nano bạchình cây cung và hệ số tang cuờng SERS mà họ thu duợc là 109 (Hình 1.8 b) [26]

Sự so sánh về hệ số tang cuờng SERS nhận duợc từ các cấu trúc nano bạc hình cầu

và hình lang kính cung dã duợc công bố bởi nhóm tác giả S H Ciou trong Hình 1.8

(c) [27] Kết quả cho thấy hệ số tang cuờng của hệ các hạt nano bạc hình cầu là 103,trong khi hệ số tang cuờng của hệ các hạt nano bạc hình lang kính là 105

Hình 1.7 Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng hình

tam giác [25]; b) Nano bạc hình dây cung [26]; c) Nano bạc hình lang kính [27] Một dạng hình thái học khác của hạt nano kim loại duợc sử dụng cho cácứng dụng SERS là các khối nano lập phuong Báo cáo của M Rycenga và cộng sự

dã chỉ ra cách thức gia tang các diểm nóng (hot spots) bằng cách dặt các khối nanobạc lên trên bề mặt của kim loại bạc hoặc vàng [28] Hệ số tang cuờng SERS dạtduợc của các cấu trúc này là 108 và có thể duợc sử dụng dể phát hiện dến mức donphân tử Một loại cấu trúc khác cho hệ số tang cuờng cao là cấu trúc kết hợp giữadạng khối nano lập phuong và nano dạng cầu duợc chế tạo bởi nhóm của D Lee[29] Nhóm tác giả này dã chỉ ra rằng hệ số tang cuờng SERS dối với chất phân tích1,8-octanedithiol dặt trên cấu trúc này là 1010, lớn hon so với kết quả thu duợc trêncác dám nano (nano clusters) (EF = 107) M Banchelli và cộng sự dã chỉ ra rằngkhối nano bạc/graphene lai ghép với nanocomposite sẽ cho sự tang cuờng cuờng dộtín hiệu Raman của chất phân tích cao hon hẳn so với việc chỉ sử dụng các thànhphần riêng lẻ (nghia là chỉ sử dụng hệ các ống nano bạc hay graphene) [30]

Sự phụ thuộc của SERS vào cấu trúc dạng thanh và dây nano kim loại

Các thanh nano với hình học dị huớng cho thấy một số mode plasmon duợcthể hiện, chẳng hạn nhu mode ngang và mode dọc Tính chất này sẽ mở rộng khảnang làm việc với laser có buớc sóng khác nhau phù hợp với diều kiện cộng huởng Trong những nam gần dây, các thanh nano bạc xếp thẳng hàng cung duợc sử dụngrất nhiều cho các nghiên cứu về SERS nhờ có hệ số tang cuờng SERS cao [31] Trong những nghiên cứu này các tác giả dã tập trung vào việc tổng hợp các thanhnano có trật tự với chiều dài khác nhau dể có duợc dế SERS với mật dộ "diểmnóng" cao, nhằm nâng cao hệ số tang cuờng SERS của dế Cấu trúc dây nano cung

duợc dề cập nhu là một kiểu hình dạng cấu trúc tốt cho dế SERS R Chikkaraddy

và dồng nghiệp dã chỉ ra rằng các diểm nóng SERS có thể nằm ở khe hẹp giữa dâynano [32] Hệ số tang cuờng SERS thực nghiệm thu duợc dối với hệ dây nano vàng

là 106 Nhóm tác giả này cung dã chỉ ra rằng hệ số tang cuờng SERS của họ là caohon 14% so với dế SERS Klarite thuong mại hiện dang duợc bán trên thị truờng

Sự phụ thuộc của SERS vào cấu trúc cành lá nano kim loại

Hình 1.8 Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu [33]; b) lá bạc trên dế

nhôm [34]; c) lá bạc trên dế dồng có phủ thêm lớp graphene [36]

Cấu trúc kim loại hình lá cho nhiều diểm sắc nhọn hon so với cấu trúc dạnghạt Một số cấu trúc lá nano kim loại quý với hình dạng khác nhau dã duợc chế tạonhu duợc thể hiện trong Hình 1.8 Nhóm nghiên cứu của X Chen dã chế tạo lá bạctrên dế dồng và phân tích duợc R6G tới nồng dộ 10-6 M [33] Nhóm nghiên cứu của

A Gutes dã lắng dọng các lá bạc lên trên dế nhôm, sau dó lấy ra phần lá bạc và phủmột lớp vàng lên trên và nhận biết 1,2-benzenedithiol với nồng dộ 10-4 M [34] C Feng và cộng sự cung dã chế tạo thành công cấu trúc lá bạc và tính toán của họ chỉ

ra rằng hệ số tang cuờng SERS của cấu trúc mà họ chế tạo duợc là 106 dến 107 [35] Nhóm nghiên cứu của Hu dã chế tạo các lá bạc trên dế dồng, sau dó phủ grapheneoxit lên trên [36] Họ chứng minh rằng với cùng dối tuợng chất phân tích, khi duợcphủ graphene oxit lên trên thì hệ số tang cuờng của dế SERS này là 1,2 x 107, lớnhon một chút so với dế không phủ grapheme oxit là 7,2 x 106 Nhóm nghiên cứucủa Y Zhang dã lắng dọng diện hóa các các lá nano bạc trên dế ITO, kết quả chothấy hệ số tang cuờng SERS dạt 8,6 x 107 dối với chất phân tích 4-mercaptobenzoicacid (4-MBA) [39] Gần dây nhóm nghiên cứu của A K Verma dã thực hiện lắngdọng các AgNDs trong dung dịch có chứa dồng thời chất khử AsA và chất hoạtdộng bề mặt PVP sau dó ghi nhận phổ SERS của RhB với nồng dộ thấp và hệ sốtang cuờng SERS dạt 109 và 1010 [37,38]

Sự phụ thuộc của SERS vào cấu trúc hoa nano kim loại:

Hình 1.9 Ảnh SEM các cấu trúc hoa nano kim loại: a) Hoa nano bạc hình cuộn len

[40]; b) hoa nano vàng [42]; c) hoa nano vàng rỗng [43]

Một trong những cấu trúc kim loại cho hệ số tang cuờng SERS tốt mà chúng

ta không thể không nhắc tới là các cấu trúc kim loại có hình dạng bông hoa (Hình1.9) H Liang và dồng nghiệp nam 2009 dã chế tạo thành công cấu trúc hoa bạctrong dung dịch huyền phù và sử dụng chúng nhận biết duợc malachite green với nồng dộ thấp tới 10-10 M [40] Nhóm nghiên cứu của J Yang cung dua ra một loạicấu trúc hoa bạc và sử dụng cấu trúc này dể nhận biết R6G ở nồng dộ thấp dến 50 x

10-5 M [41] Nhóm của Z Wang dã sử dụng phuong pháp lắng dọng diện hóa chếtạo thành công các cấu trúc hoa nano vàng và với việc sử dụng dế SERS này họ dãphát hiện duợc R6G với nồng dộ thấp dến 10-10 M [42] S Ye và dồng nghiệp dãcông bố các kết quả về chế tạo các hoa nano vàng với cấu trúc rỗng ở giữa và chobiết hệ số tang cuờng SERS dối với chất phân tích biphenyl-4-thiol của cấu trúc này

là 105 [43] M R Zhang và dồng nghiệp dã tiến hành phủ các hạt nano vàng hoặcnano bạc lên trên cấu trúc hoa GaN dể tạo ra các cấu trúc hoa vàng AuNPs/GaNhoặc hoa bạc AgNPs/GaN [44] Nhóm tác giả này dã báo cáo rằng hệ số tang cuờngSERS của hai loại cấu trúc hoa vàng và hoa bạc trên tuong ứng là 2,1x107 và 5,9x107 Một dạng cấu trúc hình thái khác của các hoa nano kim loại cung duợc sửdụng trong các nghiên cứu về SERS là các hạt nano hình ngôi sao Các hạt nanohình sao có các dải plasmon có thể diều chỉnh duợc trong vùng IR Ngoài ra, vùngsắc nhọn của các cánh sao có hoạt dộng giống nhu các “cột thu lôi” giúp tang cuờngdiện từ truờng cục bộ lên rất nhiều lần Do dó, cấu trúc nano hình sao hứa hẹn sẽmang dến sự tang cuờng tín hiệu SERS rất lớn Cụ thể, với việc sử dụng các hạtnano vàng hình sao làm dế SERS nhóm nghiên cứu của A S Indrasekara dã phântích duợc 4-mercaptobenzoic acid với hệ số tang cuờng tín hiệu SERS là 109 [45]

Gần dây, S Ji và các cộng sự dã chế tạo thành công các hoa nano bạc sử dụng chấtkhử là AsA sau dó sử dụng chúng dể nhận biết RhB, kết quả tính toán của tác giảcho biết hệ số tang cuờng SERS dạt dến 1,7 x 108 [46]

1.4.2 Ảnh huởng của kích thuớc của cấu trúc nano kim loại

Các nghiên cứu lý thuyết về SERS dã chỉ ra rằng sự tang cuờng tín hiệuSERS phụ thuộc chủ yếu vào số luợng các diểm nóng và các diểm nóng duợc quyếtdịnh phần lớn bởi bề mặt kim loại Chính vì lý do dó cho dến nay các nghiên cứu vềảnh huởng của kích thuớc hạt nano dến sự tang cuờng tín hiệu SERS là rất hạn chế Tuy vậy tham số kích thuớc cung là một tham số quan trọng xác dịnh khả nang của

dế SERS trong việc tang cuờng tín hiệu Raman và chúng dã duợc công bố bởi một

số nhà nghiên cứu Trong những nghiên cứu gần dây, nguời ta dã chỉ ra rằng hệ sốtang cuờng cao nhất có thể dạt duợc khi các hạt nano có kích thuớc khoảng 50-60

nm [47,48], trong khi các tác giả khác lại chứng minh rằng hệ số tang cuờng là 106

thu duợc từ nano cầu có kích thuớc 90 nm [49] Một công trình khác dã duợc xuấtbản bởi nhóm của M Kahraman trong dó họ dã khảo sát ảnh huởng kích thuớcnano bạc 3D dối với sự tang cuờng tín hiệu SERS và chỉ ra rằng hệ số tang cuờngSERS có thể dạt tới 107 khi kích thuớc của các hạt nano duợc sắp xếp có trật tự nhỏhon 200 nm [50] N D Isralsaen và các cộng sự dã mô phỏng sự ảnh huởng củakích thuớc của các hạt nano dối với sự tang cuờng SERS [51] Trong truờng hợpcác hạt nano quá nhỏ, dộ dẫn và tính tán xạ ánh sáng cần thiết cho việc tang cuờngSERS sẽ giảm di còn khi kích thuớc hạt nano tang lên, hiệu ứng SERS sẽ tốt hon do

sự gia tang của các diện tử có sẵn Tuy nhiên, nếu kích thuớc hạt nano dạt tuong tựbằng buớc sóng ánh sáng kích thích, chúng sẽ duợc kích thích ở các chế dộ khôngtán xạ và dẫn dến hiệu ứng SERS yếu

Luận án của TS Luong Trúc Quỳnh Ngân (cùng thuộc nhóm nghiên cứu củachúng tôi) có thể xem là khởi dầu cho các nghiên cứu về SERS trong nhóm nghiêncứu do GS.TS Đào Trần Cao huớng dẫn Theo dó, truớc tiên TS Luong Trúc

Quỳnh Ngân dã thực hiện các nghiên cứu chế tạo hệ dây nano Si xếp thẳng hàng cóhình thái xếp thẳng hàng thẳng dứng hoặc hình thái xếp thẳng hàng dạng xiên Sau

dó TS Luong Trúc Quỳnh Ngân dùng phuong pháp lắng dọng hóa học dể lắngdọng các hạt nano Ag có kích thuớc vài chục nm lên trên các dây nano Si dã chế tạo

duợc Cấu trúc này duợc sử dụng làm dế SERS và nhận biết duợc chất màu

malachite green với nồng dộ 10-15 M và thuốc diệt cỏ paraquat với nồng dộ 5 ppm[107] Có thể nhận xét uu diểm của dế SERS nói trên là cấu trúc hạt Ag trên dây Sixếp thẳng hàng tuong duong với một dế SERS có dộ gồ ghề lớn, trong khi nhuợcdiểm của nó là không diều khiển duợc kích thuớc và khoảng cách giữa các hạt nano

Ag, hon nữa mật dộ các hạt nano Ag ở phía ngọn của dây Si lớn còn ở chân của dây

Si ít nên cấu trúc này có dộ dồng dều chua tốt Cấu trúc dế SERS loại này có thểnhận biết chất màu hữu co với nồng dộ thấp, tuy nhiên, ta gặp rất nhiều khó khankhi phân tích các chất dộc hại và thuốc bảo vệ thực vật chẳng hạn các thuốc trừ sâu,thuốc diệt cỏ, … ở nồng dộ vết Nguyên nhân của những khó khan gặp phải khiphân tích các chất hữu co dộc hại nói trên rất có thể là do số luợng các diểm nóngduợc tạo ra bởi các hạt Ag (dạng cầu) là ít Vì vậy, chúng tôi dự dịnh chế tạo cáccấu trúc với nhiều diểm nóng hon, chẳng hạn dạng lá và hoa nano Ag hoặc Au và

hy vọng rằng nếu dùng chúng thì tín hiệu SERS sẽ mạnh hon dể có thể phân tíchduợc các chất dộc hại với nồng dộ vết

Tóm lại, các nghiên cứu trên chỉ ra rằng SERS phụ thuộc chủ yếu vào hìnhthái học bề mặt của các cấu trúc nano kim loại Kích thuớc hạt nano cho tín hiệuSERS tốt trong phạm vi vài chục dến vài tram nm Các cấu trúc cho số luợng diểmnóng càng nhiều thì tín hiệu SERS càng cao Số luợng diểm nóng nhiều hay ít phụthuộc vào dộ gồ ghề của bề mặt kim loại Có nhiều cấu trúc nano kim loại với hìnhthái học bề mặt phức tạp dã duợc chế tạo và nhiều nghiên cứu dã chỉ ra rằng cấutrúc cành lá và hoa nano kim loại quý là một trong số các cấu trúc cung cấp nhiềudiểm nóng Chính vì vậy chúng tôi dã lựa chọn hai loại cấu trúc này cho các nghiêncứu của mình

1.5 Ứng dụng của SERS

SERS khắc phục những vấn dề về dộ nhạy và tang giới hạn phát hiện của kỹthuật tán xạ Raman Vì các tín hiệu SERS là hẹp hon nhiều so với các dải phổhuỳnh quang nên có thể phát hiện dồng thời nhiều chất phân tích SERS có tiềmnang ứng dụng trong phân tích hóa học, hóa sinh, khoa học pháp y, môi truờng… những linh vực mà việc xác dịnh và mô tả dặc diểm cấu trúc của các phân tử dóngvai trò trung tâm Một số ứng dụng của SERS bao gồm:

1.5.1 Ứng dụng trong các phân tích môi truờng

Trong suốt thời gian kể từ khi duợc phát hiện cho dến nay, SERS dã duợc sửdụng nhu một công cụ vô cùng hữu ích dối với các phân tích một truờng Các phân

tử mục tiêu duợc phân tích bởi SERS cung rất phong phú bao gồm thuốc trừ sâu,thuốc diệt cỏ, các hóa chất duợc phẩm trong nuớc và trong nuớc bọt, các loại thuốcnhuộm thực phẩm bị cấm, các hóa chất gốc thom trong nuớc ngọt và trong nuớcbiển, các dẫn xuất chlorophenol và axít amin, các thành phần hóa học dùng trongchiến tranh, chất nổ, các chất ô nhiễm hữu co có trong dất, các hóa chất gây ảnhhuởng dến nội tiết và methane hòa tan

Thuốc trừ sâu dã và dang duợc sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp Do dộctính tiềm ẩn dối với con nguời, dộng vật và môi truờng, nói chung Co quan Bảo vệMôi truờng Hoa Kỳ (EPA) dã dua ra nồng dộ cho phép của thuốc trừ sâu là từ 0,1dến 50 ppm trong các sản phẩm thực phẩm nông nghiệp và các sản phẩm chế biếnkhác nhau Hầu hết các thuốc trừ sâu hóa học có thể duợc nhóm lại dựa trên cấutrúc hóa học của chúng, chẳng hạn các nhóm clo hữu co, lân hữu co, cúc tổng hợp,carbamat Cho dến nay, dể phát hiện du luợng thuốc trừ sâu trên các sản phẩmnông nghiệp, phuong pháp duợc sử dụng nhiều nhất là các phuong pháp sắc ký [51-53] Công bố dầu tiên về việc sử dụng SERS dể phát hiện thuốc trừ sâu lân hữu co

là vào nam 1987 [54] Nghiên cứu này dã chứng minh duợc tiềm nang sử dụngSERS trong phân tích thuốc trừ sâu fonofoxon trong các mẫu dất với nồng dộ 0,1

M Các nghiên cứu gần dây về việc sử dụng phuong pháp SERS dể phát hiện thuốctrừ sâu dã có những buớc tiến vuợt bậc Cụ thể, với việc sử dụng dế SERS là cácthanh nano vàng, F K Alsammarraie và dồng nghiệp dã nhận biết thuốc trừ sâucarbaryl trong sữa và nuớc hoa quả ở nồng dộ thấp tới 50 ppb (Hình 1.10 (a)) [55] Nhóm nghiên cứu của L Yande dã chỉ ra rằng bằng phuong pháp SERS họ có thểnhận biết 2 loại thuốc sâu chlorpyrifos và phosmet với nồng dộ thấp nhất tuong ứng

là 1,26 mg/L và 1,23 mg/L [56] L Lin và các dồng nghiệp dã sử dụng các cấu trúcnano bạc và vàng dể nhận biết thiabendazole [57] Các tác giả dã chỉ ra rằng cấutrúc nano bạc có dộ nhạy SERS là tốt hon rất nhiều so với cấu trúc nano vàng vàgiới hạn nhận biết thiabendazole dạt duợc dối với cấu trúc nano bạc ở mức 0,05µg/L Sử dụng dế SERS là giấy lọc với các hạt nano bạc duợc phủ lên trên bề mặt

dể phát hiện nhanh thuốc sâu thiram trên vỏ quả táo, lê và nho, nhóm nghiên cứucủa K Wang dã chỉ ra rằng giới hạn nhận biết thiram mà họ dạt duợc trên các loạihoa quả trên tuong ứng là 4,6261; 5,1799 và 5,7061 ng/cm2 (Hình 1.10 (b)) [58] Một số công bố gần dây nhất cho thấy SERS có thể hoàn toàn có thể ứng dụngtrong nông nghiệp khi SERS cho kết quả rất tốt cho việc phân tích dồng thời nhiềuloại thuốc bảo vệ thực vật [59-62] Chẳng hạn, SERS có thể phát hiện nhiều thuốcsâu cùng một lúc có mặt trong nuớc trồng lúa

Hình 1.10 Phổ SERS của các thuốc trừ sâu khác nhau:

a) carbaryl [55] và b) thiram [58]

1.5.2 Ứng dụng của SERS trong phân tích y học – sinh học – pháp y

SERS ngoài việc xác dịnh thành phần co bản của chuỗi DNA và RNA 65], sự thay dổi cấu trúc của các trình tự axit nucleic còn có thể cung cấp các thôngtin quan trọng trong chẩn doán y sinh [66-68] Nhóm nghiên cứu của S E Bell dãchứng minh duợc khả nang tách thành công và xác dịnh 5 dòng DNA củaEscherichia-coli của SERS mà không cần phải ghi nhãn hoặc phân tích da biến [68] Phổ SERS cho thấy sự thay dổi theo thứ tự của các bazo, nhờ vậy SERS thực sự làmột kỹ thuật có giá trị dể trích xuất các thông tin DNA từ các mẫu sinh học [68] Y Chen và cộng sự phát triển phuong pháp SERS dể phát hiện và phân biệt RNAtrong huyết thanh của bệnh nhân ung thu kết tràng và trực tràng với nồng dộ RNAduợc chiết xuất từ huyết thanh dao dộng từ 18,8 dến 56,3 ng/μL [69] Sự khác biệtgiữa phổ SERS của nhóm tế bào bình thuờng và nhóm tế bào ung thu có thể duợcquy cho các chế dộ dao dộng khác nhau có liên quan dến sự thay dổi phân tử và sựchuyển dổi RNA trong huyết thanh ung thu Thêm vào dó, một dầu dò da chức nang

[63-dã duợc chế tạo và kết hợp cùng với SERS cho phát hiện microRNA (miRNA) với

sự khuếch dại tín hiệu dáng kể Cuờng dộ SERS tang theo sự gia tang nồng dộ