Nghiên cứu phương pháp xử lý polyclobiphenyl (PCBs) trong dầu biến thế phế thải đề tài NCKH QT 08 66

Các kết quả phân tích các chất còn lại trên chất mang và sản phẩm khí sinh ra trong quá trình xử lỷ PCBs trên B A .... Các phương pháp xử lý PCBs [3, 7] Nguyên lý cơ bản xử lý PCBs trong

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

m

TÊN ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP x ử LÝ POLYCLOBIPHENYL

(PCBs) TRONG DẦU BIẾN THẾ PHÊ THÀI

1 Báo cáo tóm tắt:

a T ên đề tài: Nghiên cứu phương pháp xử lý polyclobiphenyl (PCBs) trong dẩu biến thế phế thải

Mã số: Q T - 08 - 66

b Chủ trì đề tài: ThS Nguyễn Kiều Hưng

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

c Các cán bộ tham gia:

- PGS.TS Đỗ Quang Huy, Khoa Môi trường

- PGS.TS Nguyễn Xuân Cự, Khoa Môi trường

- PGS.TS Nguyễn Đắc Vinh, Khoa Hóa học

- ThS Phạm Văn Thức, Trung tâm Phát triển Sắc ký khí,

Đại học Bách Khoa Hà Nội

- CN Trần v ẩ n Sơn, Phòng Nghiên cứu Độc học

Đại học Bách Khoa Hà Nội

- ThS Nguyễn Văn Trọng, Trung tâm Quacer,

Độ Khoa học Công nghệ

d Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

Đề tài thực hiện các nghiên cứu bước đâu dùng phương pháp hóa nhiệt xúc tác để xử lý PCBs Hướng nghiẽn cứu của đẻ tài là tập trung tìm kiếm, sử dụng các vật liệu có sẩn rê tiền để xử lý PCBs Kết quả thu được trong nghiên cứu góp phẩn xác định rõ cơ sở khoa học và thực nghiệm trong việc

xử lý PCBs nối riêng và các chất cơ clo bẻn nối chung

Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa trong xử lý và bảo vệ môi trường

e Các kết quả đạt được:

+ 02 bài báo

+ 0 1 khoá luân tốt nghiệp (đồng hướng dẫn)

f Tình hình kinh phí của đề tài:

+ Tổng kinh phí: 20.000.000 đồng

+ Chi theo đúng dự toán được phê duyệt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

«rló WIỄU TBJ0M0

2 Summary Report

a Title: Research on destruction method of polychlorinated biphenyls

(PCBs) in the electrical transformation oil

Code: Q T - 08 -6 6

b Head of Project: Msc Nguyen Kieu Hung

c Purpose of Research and content.

The project is aiming at destructing PCBs using thermal chemical method with catalyst

This research focuses on searching and using available inexpensive material to destruct PCBs The obtained result could contribute to the determination of scientific and experimental basic in PCBs destruction particularly and the durable chlorinated substances in general

The obtained result is meaningful to envimmental protection

d Result o f study:

+ 02 Scientific papers

+ 01 bachelor Thesis

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐÀU 1

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN 3

1.1 GIỚI THIỆU VỀ PCBs 3

1.1.1 Định n g h ĩa 3

1.1.2 Cấu tạo, thành phần và tính c h ấ t 3

1.1.2.1 Cấu tạo .3

1.1.2.2 Tính chất của PCBs 4

1.1.3 Độc tính của P C B s 4

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PCB 6

1.2.1 Một số quy định về xử lý P C B s 6

1.2.2 Các phương pháp xử lý P C B s 8

1.3 BENT VÀ PHẢN ỨNG x ú c TÁC 9

1.3.1 Giới thiệu về BENT 9

1.3.1.1 Cẩu trúc tinh thể và thành phần hỏa học của MONT 10

1.3.1.2 Các tỉnh chất của BENT 11

ỉ 3.1.3 Nguồn khoảng sét BENT ở Việt N am 13

1.3.2 Giới thiệu về phản ứng xúc tác 14

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 16

2.1 MỤC ĐÍCH VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN c ứ u 16

2.2 HOÁ CHẤT, DỤNG c ụ VÀ THIẾT B Ị 16

2.3 THỰC NGHIỆM 17

2.3.1 Nghiên cứu thực nghiệm xử lý PCBs 17

2.3.2 Thực nghiệm tách chất bằng sắc ký cột và phân tích bằng máy GC/ECD và G C /M S 7 18

2.3.2.1 Thực nghiệm tách chất bằng sắc ký c ộ t 18

2.3.2.2 Phân tích sản phẩm sau xử lý bằng GC/ECD và GC/MS 19

2.3.3 Xây dựng đường ngoại chuẩn của P C B s 19

2.3.4 Khảo sát sự phụ thuộc của hiệu quả xử lý vào các điều kiện phản ứng 21

CHƯƠNG 3 KẾT QUÀ VÀ THÀO LUẬN 23

3.1 HEỆƯ QUẢ XỬ LÝ PCBs TRÊN BA 23

3.2 HIỆU SƯẨT XỬ LÝ PCBs TRÊN CHÁT MANG BA VÀ CHẤT PHẢN ỨNG 25 3.3 S ự PHỤ THUỘC HIỆU SUẤT x ử LÝ PCBs VÀO NHIỆT Đ ộ 27

3.4 S ự PHỤ THUỘC HIỆU SUẤT x ử LÝ PCBs VÀO THỜI GIAN PHẢN ỨNG 27 3.5 HỆƯ QUẢ XỬ LÝ PCBs VỚI CHẤT MANG TẨM x ú c TÁC VÀ CHẤT PHẢN ỨNG 28

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 31

TÀI LIỆU THAM KHẢO 32

PHỤ LỤC 34

DANH MỤC HÌNH

Hình I Công thức cấu tạo tổng quát của P C B s 3

Hình 2 Công thức cẩu tạo của một số PCBs chứa nguyên tử Cl ở vị trí para và m e ta 5

Hình 3 Cẩu trúc cửa bent 10

Hình 4 Các vị trí trao đỗi của bent 12

Hình 5 Sơ đồ thiết bị xử lý P C B s 17

Hình 6 Đường ngoại chuẩn của PCBs 20

Hình 7 Sự phụ thuộc hiệu suất xử ỉỷ PCBs vào lượng chất phản ứng CAO 25 Hình 8 Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý PCBs vào nhiệt đ ộ 27

Hình 9 Sự phụ thuộc hiệu suất xử lỷ PCBs vào thời gian phản ứng 28

Hình 10 Sự phụ thuộc hiệu suất xử iý PCBs vào ỉtrợng Ni(CH3COO)/BA 28

Hình 11 Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý vào lượng Cu(CH ị COO)/BA 29

Hình 12 Sự phụ thuộc hiệu suất xử lỹ PCBs vào lượng hỗn hợp Ni(CH3COO)2và C u (CH3COO)2 / b a .29

DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Đường kinh hydrat hóa của một số cation kim lo ạ i 13

Bảng 2 Mối liên hệ giữa nồng độ PCBs và sổ đếm diện tích 20

Bảng 3 Các kết quả phân tích các chất còn lại trên chất mang và sản phẩm khí sinh ra trong quá trình xử lỷ PCBs trên B A 24

Bảng 4 Các kết quả phăn tích sản phẩm còn lại và hình thành sau xử lý PCBs có sử dụng chất phản ứng CAO 26

PHỤ LỤC• ■

PHỤ LỤC HÌNH 34

Hình 1P Sắc đồ các chất trong mẫu chiết từ dầu biến thế 34

Hình 2P Sắc đồ các chất còn lại với mẫu dầu trên chất mang BA 34

Hình 3P Sắc đồ các chẩt còn lại với mẫu dầu trên chẩt mang BA và 3g CAO 35

Hình 4P Sắc đồ các chất còn lại với mẫu dầu trên chẩt mang BA và 2g CAO 35

Hình 5P sẳ c đồ các chẫt còn lại với mẫu dầu trên chất mang BA và Ig CAO 36

Hình 6P Sắc đồ các chẩt còn lại với mẫu dầu trên chẫt mang BA và 0,5g CAO 36

Hình 7P Sắc đồ phân tích các sản phẩm khỉ với mẫu dầu trên B A 37

Hình 8P Sắc đồ phân tích các sản phẩm khí với mẫu dầu trên BA và lgC AO 37

Hình 9P Sắc đồ phân tích các sản phẩm khỉ với mẫu dầu trên BA và 0,5g CAO 38

PHỤ LỤC BÀNG 39

Bảng 1P: Hiệu suất xử lỷ PCBs với mẫu dầu tẩm trên chất mang B A 39

Báng 2P Hiệu suất x ử lý PCBs với mẫu dầu trên chẩt mang và CAO 39

Bảng 3P Khảo sát hiệu suất x ử lỷ PCBs khi nhiệt độ thay đổi 39

Bảng 4P Khảo sát hiệu suất xử lỷ PCBs với các thời gian phản ứng khác nhau 40

Băng 5P Hiệu suất x ử lý PCBs với mẫu dầu trên chất mang BA tẩm niken và lg C A O 40

Bảng 6P Hiệu suất xử lỷ PCBs với mẫu dầu trên chất mang tẩm đồng và Ig CAO 40

Bảng 7P Hiệu suẩt xử lý PCBs với mẫu dầu trên chất mang tẩm hỗn hợp đồng và niken + CAO 41

PHỤ LỤC À N H 42

CÁC CHỮ VIÉT TÁT

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemists

Polyclobiphenyl (PCBs) là một hỗn hợp chất cơ clo được sử dụng làm vật liệu điện môi trong dầu biến thế, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, và chất cho vào mực in PCBs có khả nãng gây ung thư

và hàng loạt ảnh hưởng khác ở sinh vật, bao gồm ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục Ngoài ra, PCBs là chất rất khó phân hủy bằng sinh, lý hóa học Vì vậy từ năm 1979, việc sản xuất PCBs đã hoàn toàn bị cấm trên toàn thế giới [9,12]

Tuy nhiên, hiện nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam vẫn còn tồn lưu một lượng lớn PCBs trong các loại dầu biến thế, sơn, dung môi chế tạo mực in Việt Nam, những năm trước ước tính đã nhập khẩu khoảng 30.000 tấn dầu biến thế từ Rumani, Trung Quốc, Liên Xô Hầu như toàn bộ lượng dầu này chưa được kiểm soát và xử lý theo tiêu chuẩn chất thải nguy hại [3] Đây chính là nguồn gây ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy rất lớn ở nước ta

Đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý PCBs, tuy nhiên ở Việt Nam, việc

nghiên cứu xử lý PCBs còn chưa nhiều Vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên

cứu phương pháp x ử lý polyclobiphenyl (PCBs) trong dầu biển thế p h ế thải” với

hy vọng kết quả nghiên cứu sẽ góp phần nhỏ vào công việc xử lý PCBs nói riêng, cũng như xử lý các chất cơ clo nói chung ở Việt Nam

• Mục tiêu của đề tài

- Nghiên cứu phương pháp hóa nhiệt xúc tác để xử lý PCBs, trong đó nghiên cứu có sử dụng chất mang xúc tác và PCBs

- Khảo sát xử lý PCBs với các tỷ lệ chất phản ứng và chất xúc tác khác nhau, ở các điều kiện nhiệt độ lò nung và thời gian phản ứng khác nhau Từ đó tìm ra các điều kiện xử lý PCBs cỏ hiệu quả nhất

- Đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo để có thể đưa vào áp dụng trong thực tế một phương pháp xử lý PCBs hoàn thiện

• Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của đề tài nghiên cứu

- Đề tài thực hiện các nghiên cứu bước đầu dùng phương pháp hóa nhiệt xúc tác để xử lý PCBs Hướng nghiên cứu của đề tài là tập trung tìm kiếm, sử

1.1.2 Cấu tạo, thành phần và tính chất

L l.2.1 Cấu tạo

Công thức phân tử: Ci2H10.nCl„ với n = l-ỉ-10

Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs như trên Hình 1.

Hình 1 Cổng thức cẩu tạo tổng quát của PCBs

Do có sự khác nhau về số nguyên tử clo trong phân tử nên nhóm các hợp chất PCBs có 10 đồng đẳng khác nhau Mỗi loại đồng đẳng lại có một số xác định các đồng phân Các đồng phân PCBs có cùng số nguyên tử clo nhưng thế ở các vị tri khác nhau trong các vòng benzen Các vị trí 2, 2 ’, 6, 6’ là vị trí octo, vị trí 3, 3’, 5,

5’ là vị trí meta và vị trí 4, 4 ’ là vị trí para Hai vòng benzen trong phân tử PCBs có thể quay quanh cầu nối liên kết giữa chúng Khi hai vòng benzen ở cùng một mặt phăng, PCBs được gọi là PCBs đồng phẳng Độ đồng phẳng phụ thuộc nhiều vào số nguyên tử C1 ở vị trí octo Sự thay thế các nguyên tử H ở vị trí octo bằng các nguyên tử C1 sẽ làm cho vòng benzen quay khỏi vị trí ban đầu Vòng benzen có thể quay một góc 90° so với vòng benzen còn lại

Năm 1980, các chất trong họ PCBs đã được Ballschmiter và Zell sắp xếp, phân loại theo số thử tự từ 1 đến 209, theo quy tắc IUPAC.

1.1.2.2 Tính chất của PCBs

PCBs tan ít trong nước, có điện trở lớn, hằng số điện môi cao PCBs có áp suất hơi thấp ở nhiệt độ thường PCBs có tính bền nhiệt cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng như bền khi ở các điều kiện oxi hóa và thủy phân trong sản xuất công nghiệp Do có tính bền nhiệt rất cao nên PCBs được ứng dụng làm chất sản xuất điện môi, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa và dung môi trong công nghiệp hóa dẻo và mực in

Trong đất, PCĐs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa PCBs được xếp vào hợp chất ô nhiễm chứa clo có độc tính cao PCBs có thể bị oxy hóa tạo thành các hợp chất vô cùng độc hại khác như Dioxin hoặc các hợp chất Furan

Ngoài ra, PCBs là chất có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật Do đó PCBs có tiềm năng phát tán tầm xa trong môi trường do sự di chuyển của sinh vật xuyên biên giới

s ^ ’^ ’^ ’-pentachlorobiphenyl; 3,3’,4,4’,5,5’-hexachlorobiphenyl là một số PCBs

chứa nguyên tử C1 ở vị trí para và meta (Hình 2).

Mặc dù PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc nhưng khi bị nhiễm ở liều lượng 0,2 -I- 0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hỏng mắt, nổi mụn

PCĐs có khả năng gây ung thư và hàng loạt ảnh hường khác ở sinh vật, bao gồm ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục Các nghiên cứu trên động vật góp phần quan trọng trong nghiên cứu ảnh hưởng của PCBs đến con người Mỗi chất trong họ PCBs có độc tính khác nhau Nhiễm độc ở mức độ cao và cấp tính sẽ bị bỏng da, trầy da, thay đổi cấu trúc của da và móng tay, thay đổi chức năng gan và hệ thống miễn dịch, ảnh hưởng đến hệ hô hấp gây đau đầu, suy nhược thần kinh, hoa mắt, mất trí nhớ, hoảng loạn và bất lực Nhiễm độc mãn tính với nồng độ PCBs dù nhỏ cũng dẫn đến phá hủy gan, rối loạn sinh sàn và đặc biệt là biến đổi gen gây hàng loạt bệnh nguy hiểm như ung thư, quái thai, dị dạng và những vấn đề khác ảnh hưởng đến môi sinh, môi trường

Một số PCBs có độc tính cao đã được WHO nghiên cửu, phân loại mức độ độc Theo tài liệu của WHO và ý kiến của nhiều chuyên gia đã xếp ra 14 loại PCBs

• Đối vói các bên tham gia

Thực hiện các hành động với mục đích loại trừ việc sử dụng PCBs trong các thiết bị (ví dụ máy biến thế, tụ điện hoặc các thiết bị dự trữ chất lỏng) vào năm

2025, dưới sự kiểm duyệt của Hội nghị các bên, theo các cấp ưu tiên dưới đây:

- Quyết tâm nỗ lực để nhận dạng, dán nhãn và chấm dứt sử dụng các thiết bị

có chứa hơn 10 % PCBs và có thể tích lớn hom 5 lít

- Quyết tâm nỗ lực để nhận dạng, dán nhãn và chấm dứt sử dụng các thiết bị

có chứa hơn 0,05 % PCBs và có thể tích lớn hơn 5 lít

- Cố gắng xác định và chấm dứt sử dụng các thiết bị có chửa hơn 0,005% PCBs và thể tích lớn hơn 5 lít

Nhất quán với các ưu tiên ở mục (a), đẩy mạnh các biện pháp dưới đây nhằm giảm khả năng gây nhiễm và rủi ro để kiểm soát việc sử dụng PCBs:

- Chỉ sử dụng các thiết bị còn nguyên vẹn và không bị rò ri và chỉ sử dụng ở những khu vực có khả năng giảm thiểu và phục hồi nhanh chóng rủi ro phát thải ra môi trường

- Không sử dụng các thiết bị ở các khu vực có liên quan đến sản xuất hoặc chế biến lương thực thực phẩm

- Khi sử dụng các thiết bị ở khu vực có người ở, kể cả trường học và bệnhviện, thì áp dụng mọi biện pháp phù hợp để bảo vệ những khu vực đó tránh

khỏi các sự cố điện có thể gây ra hoả hoạn, đồng thời thường xuyên kiểm tra

rò ri thiết bị

Đảm bảo không xuất hoặc nhập khẩu các thiết bị cỏ chứa PCBs như được mô

tả ở mục (a), bất kể những gì đã được quy định ở mục 2 của Điều 3, nhưng trừ trường hợp xuất và nhập khẩu vì các mục đích quản lý chất thài một cách hợp lý về môi trường

Không được phép thu hồi các chất lỏng có hàm lượng PCBs trên 0,005 % để

phục vụ mục đích tái sử dụng cho các thiết bị khác, trừ phi dành cho các hoạt động bảơ dưỡng và dịch vụ

Quyết tâm nỗ lực nhằm đạt được sự quản lý hợp lý về môi trường đối với các chất lỏng có chứa PCBs và các thiết bị nhiễm PCBs với hàm lượng trên 0,005% như theo quy định tại mục 1 của Điều 6 càng sớm càng tốt, nhưng chậm nhất là vào năm

2028, dưới sự kiểm duyệt của Hội nghị các bên

Cố gắng xác định các vật phẩm khác có chứa hơn 0,005 % PCBs (ví dụ, lớp bảo vệ cáp, các vật được sơn hay trám bít bằng cao su lưu hoá) và quản lý chúng theo quy định ở Đoạn 1 của Điều 6, thay cho ghi chú (ii) trong Phần I của Phụ lục này

Lập báo cáo tiến độ của việc loại trừ PCBs 5 năm một lần và gửi đến Hội nghị các Bên chiểu theo Điều 15

Các báo cáo được mô tả trong mục (g) sẽ được xem xét bời Hội nghị các Bên tại các cuộc kiểm duyệt liên quan đến PCBs của Hội nghị các bên nếu thích hợp Hội nghị các bên sẽ kiểm tra tiến độ thực hiện việc loại trừ PCBs, sau các khoảng thời gian 5 năm, hoặc vào thời gian khác nếu thích hợp, có xem xét đến những báo cáo nói trên

• Đổi vói các phương pháp xử lý

- Những chất hữu cơ bền vững đó phải được chuyển hóa m ột chiều, không thuận nghịch

- Quá trình thải bỏ không dẫn đến sự hoàn nguyên, tái chế, phục hồi, tái sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp

- PCDDs/Fs không được tạo thành trong chu trình xử lý

- Hiệu quả phân hủy là 100% bao gồm tất cả những chất đầu vào và những chất có thể được giải phóng ra.

- Tât cả những nhánh của chu trình phải được đặt dưới chế độ kiếm tra và tái

xử lý nghiêm ngặt nhất có thể

1.2.2 Các phương pháp xử lý PCBs [3, 7]

Nguyên lý cơ bản xử lý PCBs trong dầu thải biến thế phế thải:

Năm 1850, nhà bác học người Pháp Aldolphe Wurtz đã phát minh ra rằng natri kim loại có khả năng phản ứng hết sức mạnh mẽ với các ankyl halogen (R-X) tạo thành aliphatic cacbon hydro no, muối natri halogen (NaX) và toả ra một khối lượng nhiệt lớn (Q), theo phản ứng sau [3]:

Trong đó, R: gốc ankyl; X=C1, Br, F; Q: nhiệt lượng tỏa ra của phản ứng.Trên cơ sở phản ứng của Aldolphe Wurtz, năm 1860, Fitfig đã mở rộng ra ràng, các hợp chất cacbonhydro thơm có chứa halogen cũng phản ứng mạnh mẽ với natri kim loại, theo phản ứng mới dưới đây [3]:

R-X + Ar-X + 2Na -» R-Ar + 2Na Trong đó, Ar là họp chất hydro cacbon thơm

Dioxin, fiiran, PCBs là những hợp chất cacbonhydro thơm chứa halogen Vì thế, các hợp chất này có thể xừ lý một cách hữu hiệu bằng phương pháp này

Hiện nay có một số phương pháp chính xử lý PCBs sau [7]:

- Xúc tác hydro hoá

- Kim loại nóng chảy

- Thiêu huỷ bằng đốt, nhiệt phân và nhiệt điện cao tần

- Khử độc bằng hơi nước

- Phương pháp thuỷ tinh hoá tại chỗ

- Phương pháp natri kim loại

Trong đó, phương pháp thiêu đốt đã được nghiên cứu nhiều nhất và cũng là phương pháp đang được ứng dụng ở nhiều nước, đặc biệt là các nước công nghiệp phát triển như Mỹ, Canada, Pháp

Thiêu huỷ bằng đốt là quá trình đốt cháy các vật liệu phế thải ở nhiệt độ cao.Neu thiêu huỷ bằng đốt được thiết kế và hoạt động chuẩn xác, các hợp chất cơ clo

sẽ được chuyển hoá hoàn toàn thành c O 2, nước và khí H Cl Với nhiệt độ vận hành trên 1200°c, thời gian 2 giây, quá trình đốt cháy hoàn toàn sẽ đạt tới hiệu suất phân huỷ 99,9999% đối với bất kỳ chất hữu cơ nào, ngoại trừ fluorocarbon.Hiện tại việc xử lý PCBs và các hợp chất tương tự PCBs chủ yếu bằng phương pháp thiêu đốt ở nhiệt độ cao > 1200° c với các thiết bị hiện đại để khống chế các thông số đốt, đặc biệt để kiểm soát xem liệu các chất thải có chứa các chất độc hại khác như đioxin, íìiran hay không? Tuy nhiên chi phí cho phương pháp này rất đắt nên hầu hết các nước đang phát triển không đủ khả năng sử dụng phương pháp này, chỉ có các nước công nghiệp phát triển như Mỹ và Tây Âu có các thiết bị hiện đại đạt tiêu chuẩn

1.3 BENT VÀ PHẢN ỨNG x ú c TÁC

1.3.1 Giới thiệu về BENT

BENT (bentonit) là một loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là

Al2O3.4SiO2.nH2O, công thức này ứng với nửa tế bào cấu trúc Công thức cho một đơn vị cấu trúc lý tưởng của MONT là (OH^ALíSigC^o-nrt^O Tuy nhiên do sự thay thế đồng hình của Si4+ trong tứ diện S1O4 bởi các ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+ hoặc Al3+ trong bát diện A106 bị thay thế đã làm thay đổi thành phần của MONT [14] Kết quả nghiên cứu đã cho thấy trong thành phần của MONT chứa

thêm các nguyên tô Fe, Zn, Mg, Na, K Còn tỷ lệ AI2O3 : S1O2 nằm trong khoảng

tò 1:2 đến 1:4 [4]

Trong BENT, ngoài thành phân chính là MONT còn chứa một số khoáng sét khác như saponit - Al20 3[Mg0]4Si02.nH20; nontronỉt - Al20 3[Fe203]4Si0 2.nH20; beidellit — Al2O3.3SiO2.nH2O; kaolinit; clorit; mica và một số khoáng phi sét khác như canxit, pirit, manhetit, biotit , các muối kiềm và các chất hữu cơ [4]

Tính chất và cấu trúc của MONT phụ thuộc rất nhiều vào thành phẩn hóa học, nên phải xác minh thành phàn BENT để định hướng cho việc biến tính sử dụng vào các mục đích công việc khác nhau

1.3.1.1 Cẩu trúc tính thể và thành phần hóa học của MONT

MONT là aluminosilicat tự nhiên thuộc nhóm có cấu trúc lớp 2:1, phân nhóm điocta Tinh thể của MONT được tạo nên từ hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện xen giữa tạo nên một lớp cấu trúc Xen giữa các lớp cấu trúc là các

cation trao đổi và nước hấp phụ (Hình 3) [14].

Lớp tứ diệa Lớp bát diệa

Hình 3 Cấu trúc cùa BENT

Như trên Hĩnh 3 có thể thấy các lớp cấu trúc được sắp xếp song song với mặt

phẳng tạo bởi trục a và trục b Các lớp cấu trúc xếp chồng lên nhau theo hướng trục Ngăn cách giữa các lớp cấu trúc là các cation và nước hấp phụ Toàn bộ hệ thống trên tạo nên mạng lưới không gian ba chiều cùa tinh thể MONT

Mỗi lớp cấu trúc của MONT có chiều dày là 9,6A° và chiều dày sẽ là 15A° khi tính cà lớp cation trao đổi và nước hấp phụ [11], Chiều dày của lớp cation trao

đôi và nước hâp phụ không cố định mà thay đổi phụ thuộc vào bản chất của cation trao đôi và lượng nước hâp phụ Lượng nước càng lớn thì chiều dày càng dày.

Trong tự nhiên, cấu trúc của MONT không lý tưởng như đã được trình bày ở trên, mà thường xảy ra sự thay thế đồng hình giữa các cation Người ta thường gặp chủ yêu sự thay thế cation Al3+ bằng cation Mg2+ ở trong mạng bát diện, còn ở trong mạng tứ diện một phần không lớn cation Si4+ bị thay thế bằng các cation Al3+ và

Fe3 Các tác giả [10,13] đã các định được lượng Al3+ có thể thay thế trong mạng tứ diện lớn nhất khoảng 15% Do sự thay thế Cation đó nên nó làm xuất hiện điện tích

âm trong mạng lưới Để trung hòa điện tích âm trong mạng lưới của MONT, thì giữa các lớp cấu trúc phải có các cation Các cation này thường hay gặp là Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+ Các cation này bị hidrat hóa bởi các phân tử nước giữa hai lớp cấu trúc

Trong mạng bát diện chủ yếu xảy ra sự thay thế đồng hình của Al3+ bằng Mg2+ với tỷ lệ Mg: AI trong mạng khoảng 1: (4 đến 5), còn trong tứ diện sự thay thế đồng hình xảy ra rất ít, nên tỳ lệ Al: Si trong mạng khoảng 1: (15 đến 30) Do đó điện tích âm thu được khi thay thế cation phân bố sâu trong lớp cấu trúc [2]

1.3.1.2 Các tính chẩt của BENT [5]

• Tính chất trao đổi ion

Như đã nêu ra ở trên, vì trong mạng cấu trúc của MONT thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation Sự thay thế các cation có hóa trị cao bởi cation

có hóa trị thấp hơn gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát diện và tứ diện Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến sét Đối với BENT, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp tứ diện của phiến sét Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tucrng đối yếu, vì vậy các cation

này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cation khác (Hình 4) Khả năng trao đổi

cation của BENT phụ thuộc vào hóa ữị và bán kính cation trao đổi Thông thường, các cation có hóa trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hom

Ngoài ra do sự gãy vỡ các phiến sét, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện một vài nhóm mới của cấu trúc silic mang tính axit yếu hoặc một vài nhóm aluminat mang tính bazơ yếu Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH môi trường mà nó tồn tại

1 1

-Dung lượng trao đôi cation CEC (Cation exchange capacity) được định nghĩa

là tông sô cation trao đôi trên một đom vị khối lượng sét, có đơn vị là mili đương lượng gam (meq) trên lOOg sét khô

Vị trí trao đổi bên ngoài

ỉo

O

5

Vị trí ừao đổi bên trong

Hình 4 Các vị trí trao đồi của BENT [5Ị

Dung lượng trao đổi cation của sét gồm hai phần: dung lượng trao đổi cation trên bề mặt và dung lượng trao đổi cation bên trong Dung lượng trao đổi cation trên

bề mặt và dung lượng trao đổi cation bên trong Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt phiến sét thường có giả trị khoảng 5 - lOmeq, trong khi ở giữa các lớp cấu trúc vào khoảng 40 - 120meq

Do khả năng dễ dàng trao đổi ion nên khoáng sét cỏ rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Ví dụ sự trao đổi Ca2+ bằng Na+ đã chuyển hóa BENT canxi kém trương nờ thành BENT natri có độ trương nở cao, ứng dụng để pha chế dung dịch khoan gổc nước Hoặc trao đổi ion kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành sét hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của sét từ sét un nước thành sét hữu cơ ưa dầu Sét hữu cơ khi đó được sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia chế tạo vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trường

• Tính chất trương nở

Trương nở là một trong những tính chất đặc chưng của khoáng sét Khi tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm sét bị trương nở, thể tích có thể tăng

lên 15 - 20 lần so với thể tích khô ban đầu Bảng 1 Trong quá trình trương nở, nước

xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến sét Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hydrat hóa của các cation Kích thước hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả nãng hydrat hỏa và trương nở sét Các cation có bán kính hydrat hóa lớn sẽ làm cho khoảng cách

giữa hai phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở sét Bên canh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét cũng ảnh hưởng đến sự trương nở.

Bảng 1 Đường kỉnh hydrat hóa của một sổ cation kim loại [5]

Cation Đường

kính ion

(A0)

Đường kính hydrat hóa (A*)

Cation Đường

kính ion (A°)

Đường kính hydrat hóa (A°)

• Khả năng mất nước của sét BENT

Khoáng MONT mất nước tự do ở 100°c, mất nước liên kết vật lý ờ 150 -

bị phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 735 tới 850°c

1.3.1.3 Nguồn khoáng sét BENT ở Việt Nam [5]

Việt Nam có nguồn khoáng BENT khá phong phú, phân bổ ở các vùng như thung lũng sông Ba (Phú Yên), Di Linh (Bào Lộc - Lâm Đồng), c ổ Định (Thanh Hóa)

• Mỏ sét Di Linh

Mỏ sét Di Linh có diện tích phân bố khoảng 2,4 km2 trên cao nguyên Di Linh có trữ lượng khoảng 20 triệu tấn Nguồn sét này là sản phẩm phong hóa từ tro,

1 3

-tro núi lửa, thủy tinh núi lửa được lắng đọng -trong môi trường nước Sét có màu xám xanh, xanh lục, vàng phớt xanh hoặc phớt nâu Thành phần chính sét Di Linh

là MONT canxi với hàm lượng khoảng 35 — 40%, ngoài ra còn chứa các tạp chất khác như caolỉnit, canxit, dolomit, hydromica, vermiculit Trữ lượng sét ở mỏ này khoảng 10 triệu tấn Dung lượng trao đổi cation trung bình khoảng 10 meq/100g sét khô Cation trao đổi chủ yếu là Ca2+ và Mg2+ BENT Di Linh thuộc nhóm BENT canxi có hệ số trương nở thấp

• Mỏ sét Tuy P h o n g -B ỉn h Thuận

BENT Tuy Phong, Bình Thuận thuộc loại BENT natri trương nở Tổng trữ lượng có thể khai thác vào khoảng 75 triệu tấn (Nha Mé và thung lũng Vĩnh Hảo) Hàm lượng MONT natri trong BENT Bình Thuận không cao, chiếm khoảng 12 - 20%, còn lại là tạp chất Các loại tạp chất chủ yếu là canxit, thạch anh vi tinh thể, fenspat, cao lanh

• Mỏ sét Cổ Định

Cổ Định nằm ở huyện Triệu Sơn tỉnh Thanh Hóa Mỏ sét c ổ Định có trữ lượng khoảng 2 triệu tấn Thành phần chủ yếu là khoáng MONT Dung lượng trao đổi cation của BENT c ổ Định không cao, chỉ vào khoảng 9 meq/100g BENT

1.3.2 Giới thiệu về phản ứng xúc tác

Nhiều quá trình mà ngày nay ta gọi là phản ứng xúc tác được biết đến từ lâu,

ví dụ từ thời trung cổ con người đã biết sản xuất ete bàng cách dùng axit H2SO4 cho

vào rượu:

2ROH + H2SO4 -»• ROR + H20 + H2S 0 4;

(Trong đó, R là gốc Hydro cacbon của rượu)

hay sản xuất rượu và dấm bàng cách lên men tinh bột Tuy nhiên chỉ đến thế kỷ

19 cùng với sự thâm nhập vào hóa học các phương pháp định lượng người ta mới chú ý đến một đặc điểm chung của các quá trình này là phản ứng chủ xảy ra với sự

có mặt của một chất không bị tiêu hao hoặc biến đổi hóa học trong quá trình

Thuật ngữ xúc tác được Berzelius đưa vào khoa học năm 1835 để chỉ hiện tượng phân li vật chất dưới tác dụng của những chất gọi là chất xúc tác

Chúng ta có thể hiểu hiện tượng xúc tác là sự thay đổi tốc độ phản ứng hóa học bằng những chất gọi là chất xúc tác tham gia vào các giai đoạn trung gian của

phản ứng theo cơ chê vòng (chu kỳ) nhưng sau phản ứng được bảo toàn về lượng và bản chất hóa học.

Cách phân loại phản ứng xúc tác đom giản nhất là theo pha phản ứng: phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng xúc tác dị thể Phản ứng xúc tác đồng thể là trường hợp chât phản ứng và chất xúc tác nàm trong cùng một pha, phản ứng xúc tác dị thể là trường hợp chất xúc tác và chất phản ứng có bề mặt ngăn cách pha Đối với phản ứng xúc tác dị thể sự tổ hợp các pha là khá đa dạng Trường hợp thường gặp là của chất khí trên chất rắn (ví dụ phản ứng N2 + H2 —» NH3 trên xúc tác sắt), hoặc chất lỏng trên chất rắn

Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt phân cách pha, thông thường chất xúc tác nằm ở pha rắn còn chất phản ứng nàm ở pha lỏng hoặc khí Trong một số trường hợp phản ứng vừa xảy ra trên bề mặt vừa ngoài thể tích, ta gọi là phản ứng đồng dị thể, trong đó phản ứng thường xảy ra theo cơ chế dây chuyền mà bề mặt có tác dụng kích thích sự tạo thành gốc tự do

Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt nên nhất thiết phải đi qua các giai đoạn sau:

15

-CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM■ ■

2.1 MỤC ĐÍCH VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN c ứ u

Đối tượng nghiên cứu là khoáng BENT Di Linh biến tính kiềm (BA), các xúc tác kim loại Cu, Ni, chất phản ứng CAO và dầu thải biến thế chứa PCBs nồng

- Muối Đồng axetat

- Muối Niken axetat

- CAO (hỗn hợp kim loại kiềm thổ) cỡ hạt 0,5 - lmm

- Silicagel tẩm than hoạt tính: Silicagel có kích thước hạt 0,320 - 0,630mm được xử lý kiềm đặc 3M và đun nhẹ trong 1 giờ, rửa bàng nước đến pH = 7, nung ở 130°c đến trọng lượng không đổi Sau đó ừộn với bột than hoạt tính

có kích thước hạt 0,0lmm theo tỷ lệ C/Si là 5% để dùng cho cột sẳc ký

• Dụng cụ và thiết bị

- Pipet, bình tam giác, cốc thủy tinh, ống nghiệm, lọ đựng mẫu

- Cột sắc ký dài 300 mm, đường kính trong 6 mm

- Bông thủy tinh sạch

- Bơm tiêm Hamilton có vạch chia 0,1 (li có dung tích 10 |il và 500 |il

- Cân điện tử độ chính xác 1 O'3 gam

- Giấy lọc băng xanh

- Tủ sấy

- Máy sắc kí khí detectơ cộng kết điện tử (GC/ECD) HP 5 890 c ủa Hewllet Packard, Mỹ và máy sắc ký khí khối phổ GC/MS của Agilent, Mỹ

- Ống thạch anh dài 50cm, lò đốt chạy bằng điện, bình khí nitơ sạch (99,9%)

- Bộ đo áp suất khí, bộ cảm biến từ, cale nhiệt

• Các bước xử lý PCBs

PCBs được xử lý trong thiết bị Hình 5 Lấy 0,5ml dầu biến thế (nồng độ

PCBs 418ppm) trộn với các hỗn hợp cần khảo sát theo các tỷ lệ khác nhau Cho hỗn hợp vào ống thạch anh, sau đó cho khí N2 sạch đi qua toàn bộ hệ thống trong vòng

15 phút để đuổi hết khí 02; nâng nhiệt độ lò; thời gian phản ứng được khảo sát theo thực nghiệm Khí sinh ra của phản ứng được hấp phụ vào hexan Sau khi phản ứng kêt thúc, nhiệt độ của lò cho giảm xuống khoảng 80°c, Duy trì dòng khí N2 sạch qua toàn bộ hệ thống trong vòng 15 phút Trong quá trình thực hiện xử lý PCBs luôn giữ nhiệt độ lò ở một nhiệt độ nhất định nhờ bộ cảm ứng từ

Cơ chế phàn ứng xử lý PCBs dựa vào phương trình phản ứng sau [13]:

CAO + XHC -> CA-X + HC + c + (CO,C02, H2)

Trong đó, X: gốc halogen; HC: gốc hydrocacbon;

Trong quy trình xử lý này, dầu chứa PCBs bị nung nóng cùng với chất mang

là BA và chất phản ứng là CAO CAO trong quá trình này đóng vai trò là chất phản ứng lấy nguyên tử C1 ra và tách ra ngoài dưới dạng muối clorua của các kim loại kiềm thổ Thành phần hữu cơ của PCBs sẽ bị than hóa thành c Quá trình xử lý PCBs có thể sinh ra một số sản phẩm khí khác sẽ được hấp phụ bằng dung dịch hexan

Sau khi kết thúc phản ứng chất mang còn lại trong ống thạch anh được đem

đi tách chiết và phân tích sản phẩm còn lại trên chất mang này Hexan đã hấp phụ khí của phản ứng cũng được đem đi phân tích bằng GC/ECD và GCMS

2.3.2 Thực nghiệm tách chất bằng sắc ký cột và phân tích bằng máy GC/ECD

Na2S 0 4, 2g C/Si, 0,5g Na2S 0 4, bông thủy tinh

• Thực nghiẹm tách chat còn lại trên chất mang sau xử lý

Chât mang sau xử lý được chiết 3 lần với hỗn hợp axeton: diclometan (1:1)

đê chiêt hoàn toàn các chât ra khỏi chất mang Sau đó dịch chiết được rửa bằng axit

và nước đên pH = 7, sau đó nạp vào cột sắc ký đã nhồi 2 gam hỗn hợp C/Si để làm sạch và tách lây phân đoạn có chứa các hợp chất cơ clo và PCBs: cho 2 lần 30ml hỗn hợp diclometan: toluen (9:1) qua cột Tiếp sau đó cho 30ml toiuen qua cột, thu lấy phân đoạn này để phân tích trên GC/ECD và GC/MS

2.3.2.2 Phân tích sản phẩm sau xử tý bằng GC/ECD và GC/MS

Dầu biến thế chứa PCBs nồng độ 418ppm đã được phân tích kiểm tra bằng

GC/ECD và GC/MS (Hình 1Pphụ lục hình).

Các phân đoạn 30ml toluen thu được ở Mục 2.3.2.1 được phân tích trên

GC/ECD Điều kiện làm việc của máy được ghi dưới đây

Cột sắc ký mao quản HP 1701, kích thước cột: 30 mm X 0,25 mm, độ dầy lớp phim 0,25 um Chương trình nhiệt độ: giữ ở điều kiện nhiệt độ 70°c trong 2

phút, nâng nhiệt độ đến 120°c với tốc độ 20°c/phút, tiếp tục nâng nhiệt độ đến 260°c với tốc độ 5°c/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 19 phút

- Nhiệt độ Detectơ: 180°C;

- Nhiệt độ Inịectơ: 260°C;

Khí mang: Nitơ tinh khiết 99,999%;

Tốc độ dòng khí mang 1,2 ml/phút;

- Thời gian lưu của chất 19,8 phút

Ngoài ra các mẫu còn được phân tích bằng máy GC/MS để xác định các chất sinh ra trong quá trình xử lý hóa nhiệt PCBs, cũng như các chất còn lại trên chất

mang đã nêu ở Mục 2.3.1.

2.3.3 Xây dựng đtrờng ngoại chuẩn của PCBs

Đường ngoại chuẩn PCBs được xây dựng để làm cơ sở so sánh lượng PCBs trong các mẫu trước và sau xử lý Do vậy đường ngoại chuẩn được xây dựng trên cơ

sở PCBs cỏ trong mẫu nghiên cứu xử lý Đường ngoại chuẩn biểu thị mối quan hệ giữa tổng số đếm diện tích Pic và nồng độ PCBs trong các mẫu gốc (đã biết nồng

-

19-Xây dựng đường ngoại chuẩn: Hút 0,5ml dầu biến thế có chứa PCBs nồng độ 418ppm, sau đó pha bằng dung dịch CCI4 đến thể tích 30ml, rửa dung dịch bẳng

axit và nưởc đên pH = 7 Nạp hỗn hợp đã rửa này vào cột sắc ký (như đã nêu ở Mục

2.3.2.1) đê tách chât Cho tiếp 2 lần 30ml hỗn hợp dung dịch diclometan: toluen (9:1) qua cột Cuôi cùng cho 30ml toluen qua cột rồi thu lấy phân đoạn này và chuẩn thể tích đến 30ml

Hiệu suất quá trình tách chất của cột là 100%, thì nồng độ PCBs trong 30ml dung dịch thu được là 6,96667ppm Từ dung dịch gốc này, pha ra các dung dịch có nồng độ lần lượt là: 0,02580ppm; 0,07741ppm; 0,23222ppm; 0,46445ppm;0,92889ppm; l,62556ppm Tiến hành phân tích các dung dịch này bàng GC/ECD

với các điều kiện nêu ở Mục 2.3.2.2 Kết quả phân tích các mẫu làm đường chuẩn được thể hiện trong Bàng 2.

Bảng 2 M ối liên hệ giữa nồng độ PCBs và số đếm diện tích

2.3.4 Khảo sát sự phụ thuộc của hiệu quả xử lý vào các điều kiện phản ứng

• Nghiên cứu đánh giá với chất mang BA

Trộn 3g BA với 0,5ml dầu biến thế gốc có nồng độ PCBs là 418ppm Thực

nghiệm xử lý PCBs bằng thiết bị nêu ở sơ đồ Hình 5 Duy trì nhiệt độ xử lý ở 600°c

trong vòng 6 giờ

• Nghiên cứu đánh giá sự phụ thuộc hiệu suất xử lý vào số gam chất phản ứng

Lần lượt tiến hành thực nghiệm vởi 0,5ml dầu biến thế gốc tẩm trên 3g BA, sau đó hỗn hợp được trộn lần lượt với 3g; 2g; l,5g; lg; 0,5g CAO và tiến hành thực

nghiệm xử lý như đã nêu ở Mục 2.3.1 So sánh hiệu quả xử lý PCBs khi sử dụng

lượng CAO khác nhau

• Nghiên cứu sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý vào nhiệt độ lò

Tiến hành thực nghiệm với 0,5ml dầu biến thế gốc với 3g BA và lượng CAOtối ưu Lần lượt khảo sát phản ứng ở các nhiệt độ lò khác nhau: 500°C; 550°C;600°C; 650°C; 700°c trong cùng một thời gian đốt là 6 giờ Xác định sự phụ thuộc hiệu suất xử lý vào nhiệt độ của lò

• Nghiên cứu sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý vào thời gian nung

Tiến hành thực nghiệm với 0,5ml dầu biến thế gốc với 3g BA và lượng CAO tối ưu đã chọn, giữ nguyên một nhiệt độ đã chọn làn lượt thay đổi thời gian xử lý 5giờ; 5giờ30; 6giờ; 6giờ30; 7giờ

• Nghiên cứu sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý vào hàm lượng xúc tác

Tiến hành thực nghiệm ở các điều kiện đã chọn, nhưng ở đây BA được tẩm xúc tác kim loại theo tỷ lệ:

- 3g BA với 2mg; 4mg; 6mg Ni(CH3COO)2

- 3g BA với 2mg; 4mg; 6mg Cu(CH3COO)2

- 3g BA với 2mg Ni(CH3COO)2 + 2mg Cu(CH3COO)2; 4mg Ni(CH3COO)2 +

4mg Cu(CH3COO)2; 6mg Ni(CH3COO)2 + 6mg Cu(CH3COO)2

Khảo sát hiệu suất xử lý PCBs với các tỷ lệ xúc tác đó

21

-Xúc tác được tẩm trên BA theo quy trình tẩm ướt như sau: Cân lấy khối lượng muối đã định, sau đó hòa vào nước cất 2 lần, tiếp đó cho 3g BA vào khuấy đều trong vòng 15 phút, để dung dịch trong 10 giờ Lọc hỗn hợp bằng giấy lọc băng xanh, làm khô ngoài không khí, sấy khô ở 50°c ưong điều kiện chân không.

Toàn bộ chất mang sau phản ứng xử lý hóa nhiệt với PCBs ở trên được tách

chiết, xử lý và phân tích như đã nêu trong Mục 2.3.2.1.

CHƯƠNG 3

KÉT QUẢ VÀ THÀO LUẬN

3.1 HIỆU QUẢ XỬ LÝ PCBs TRÊN BA

Khi xử lý PCBs trong 0,5ml dầu biến thế tẩm trên 3g chất mang BA ở 600°c

trong vòng 6 giờ cho kết quả phân tích ở Bảng IP (Phần phụ lục) Ta thấy, hiệu suât xử lý PCBs khi nung với chất mang BA là khoảng 95,92-96,84 %, như vậy

PCBs đã bị phân hủy khá triệt để Ngoài vai trò của BA, quá trình xử lý PCBs ở đây chủ yếu ỉà phân hủy nhiệt Trong quá trình này các chất hữu cơ có mạch dài sẽ bị phân hủy (cắt mạch) thành các chất có mạch ngắn hom, sản phẩm cuối cùng có thể

là cacbon Khi phân hủy nhiệt PCBs thì vai trò của chất mang ở đây là rất quan trọng vì nó có thể giữ và phân tán đều PCBs trên các trung tâm phản ứng của chất mang, giúp cho quá trình tiếp nhận nhiệt cao hơn

Đên cạnh quá trình phân hủy nhiệt, còn có thể có quá trình xảy ra một sổ phản ứng hóa học giữa các thành phần có trong BA Chẳng hạn MONT có Ca2+, có thể đã xảy ra phản ứng giữa Ca2+ với PCBs Điều đó làm cho hiệu suất phản ứng xử

lý tăng cao

Các chất còn lại trên chất mang BA và khí sinh ra trong quá trình xử lý được phân tích trên GC/MS để xác định thành phần các chất sản phẩm và chất còn lại của

phản ứng, kết quả được thể hiện ở Bảng 3.

Bảng 3 cho thấy, khí sinh ra trong phản ứng xử lý PCBs có mặt một số hợp

chất vòng chứa clo như: 1,3-diclo-benzen; 1,4-diclo-benzen; 1,2,3 -triclo-benzen;

1 2 3 5-tetraclo-benzen; đặc biệt có thấy vết của dibenzofuran là chất rất độc Như vậy quá trình xử lý hóa nhiệt PCBs ngoài việc bẻ gãy liên kết C-C giữa hai vòng benzen, còn có quá trình phản ứng nối mạch tạo ra dibenzofiiran

Ngoài ra cũng theo Bảng 3 các chất còn lại trên chất mang BA sau phản

ứng gồm 4 đồng đẳng của PCBs là: Ci2H6Cl4, C12H5CI5, C12H4CI6, C12H3CI7 Mỗi

đồng đẳng gồm một số đồng phân khác nhau Chứng tỏ PCBs vẫn chưa bị phân hủy hết và được giữ lại trên BA

2 3

-Bảng 3 Các ket quả phân tích các chất còn lại trên chất mang và sản phẩm khi

sinh ra trong quá trình xử lý PCBs trên BA

■ trên

1,2,3,5-tetraclo-benzenchất

■ mang

1,2,4,5-tetraclo-benzenBA

■ Dibenzofiiran

C hất còn lại

■ C12H6Cl4 gồm 2 đồng phân là:

2.3 ’,5,5 ’-Tetraclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,5,6-Tetraclo-l,] ’-Biphenyl

■ Q 2H 5CI5 gồm 6 đồng phân là:

2.3 ’,4,4’,5-Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’, 3 , 4 , 5 Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,3,3’,6- P entaclo-ljl’-Biphenyl2.2 ’ ,3,4,5 ’-Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,3,3’,4,4’-Pentaclo-l,r-Biphenyl2.3.3 ’ ,4,6-Pentaclo-1,1’ -B iphenyl

■ c 12H4CI6 gồm 4 đồng phân là:

2,2’,3,3 ’,6,6’-hexaclo-1,1’-Biphenyl

Z^’jS^’j ^ ’-hexaclo-lJ’-Biphenyl

2.2 ’ ,3,4 ’ ,5 ’ ,6-hexaclo-1,1 ’ -Biphenyl2.2 ’,3,4,4’,5 ’-hexaclo-1,1 ’-Biphenyl

■ C 1 2 H 3 C I 7 g ồ m 4 đ ồ n g p h â n l à :

2.2 ’ ,3,4,4 ’ ,5 ’ ,6-heptaclo-Biphenyl 2,2’,3,3’,4,6,6’-hexaclo-l,r-B iphenyl 2,2’,3,4,4’,5,6-hexaclo-1,1 ’-Biphenyl2.2 ’ ,3,3 ’ ,5,5 ’ ,6-hexaclo-1,1’ -Biphenyl

Từ két quả thu được cho thấy, vì nhiệt độ lò là 600°c và nung trong vòng 6

giờ nên PCBs ngoài phân hủy nhiệt còn có thể tham gia các phản ứng hóa học giữa Ca2+ có trong BA với nguyên tử C1 tách ra từ phân tử PCBs Khí hình thành ừong phản ứng sinh ra có chứa nhiều khí độc như: 1,3-diclo- benzen; 1,4-diclo- benzen;

1 2 3 -triclo- benzen; 1,2,3,5-tetraclo- benzen đặc biệt là Dibenzofuran (Hình 7P

phụ lục hình) Điều này chứng tỏ nhiệt độ phân hủy PCBs chưa đủ để phân hủy

hoàn toàn PCBs đến sản phẩm không độc và sản phẩm còn lại trên chất mang BA

vẫn còn chứa PCBs (Hình 2P phụ lục hình).

3.2 HIỆU SUẨT XỬ LÝ PCBs TRÊN CHÁT MANG BA VÀ CHÁT PHẢN ỨNG

Với 0,5ml dâu biên thê tầm trên 3g chất mang BA và lần lirợt trộn với các lượng chất phản ứng CAO khác nhau Từ kết quả thu phân tích PCBs còn lại sau

phản ứng nêu ở Bảng 2P (phụ lục bảng) Có mô tả sự phụ thuộc hiệu suất xử lý PCBs theo ỉượng CAO, Hình 7.

Số gam CaO (gam)

Hình 7 S ự phụ thuộc hiệu suất x ử ỉý PCBs vào lượng chất phản ứng CA o

Như vậy có thể thấy, các mẫu đều có hiệu suất xử lý PCBs cao, các mẫu có lượng CAO là: 3g; 2g; l,5g; lg đều có hiệu suất xử lý cao > 98,7%, riêng mẫu có lượng CAO là 0,5g cho hiệu suất xử lý thấp hơn Kết quà này chứng tỏ quá trình hóa học có xảy ra ở đây và tỷ lệ tối thiểu của CAO so với dầu để đạt được hiệu suất

xử lý PCBs cao > 98,7% là 0,5ml dầu/lg CAO

Sản phẩm nhận được sau xử lý được phân tích bằng GC/MS, kết quả được chi

ra trong Bảng 4 Kết quà phân tích cho thấy với lượng CAO sử dụng từ lg đến 3g

thi các khí độc có Cl liên kết với gốc benzen không sinh ra nữa, chỉ có ờ mẫu có lượng CAO là 0,5g còn có sinh ra 1,2,4-triclo-benzen; 1,2,3-triclo-benzen và 1,3,5-

triclo-benzen (Hình ỌPphụ lục hình).

Các chất PCBs còn lại sau phàn ứng là: Ci2H6C14, C12H5CI5, Ci2H4Cl6, nhưng

các chất này còn ở hàm lượng rất nhỏ và khá đồng đều (Hình 3P, 4P, 5P, 6P phụ

lục hình).

2 5

Bảng 4 Các kêt quả phân tích sản phẩm còn lại và hình thành sau xử lỷ PCBs có

■ C12H5CI5 gồm 6 đồng phân là:

2,3’,4,4’,5-Pentaclo-l,r-Biphenyl 2,2’,3,4,5 Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,3,3’,6- P entaclo-l,l’-Biphenyl 2,2 ’,3,4,5 ’-Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl2.3.3 ’j ^ ’-Pentaclo-1,1 ’-Biphenyl2.3.3 ’,4,6-PentacIo-1,1 ’-Biphenyl

■ C12H4CI6 gồm 2 đồng phân là:

2,2’,3,4’,5’,6-hexaclo-1,1 ’-Biphenyl 2,2’,3,4,4’,5’-hexaclo-1,1’-Biphenyl

Tương tự trên

Từ kết quả thu được có thể rút ra một số nhận xét: So với xử lý PCBs chỉ tẩm ưên BA thì hiệu suất xử lý PCBs tăng lên khi bổ sung lượng CAO, và các khí độc sinh ra cũng giảm rõ rệt Chứng tỏ quá trình hóa học đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc xử lý PCBs, trong đó CAO đã phản ứng với Clo Điều này một lần nữa khẳng định vai trò của CAO trong xử lý PCBs bằng phương pháp hóa nhiệt Và tỷ

lệ dầu chứa PCBs/CAO tối thiểu để đạt hiệu suất xử lý PCBs > 98,7% và không

sinh ra khí độc là 0,5ml dầu/lg CAO (Hình 8Pphụ lục hình).

3.3 S ự PHỤ THUỘC HIỆU SUẤT x ử LÝ PCBs VÀO NHIỆT Đ ộ

Lấy 0,5 ml dầu biến thế tẩm trên 3g BA và trộn với lg CAO Nung ở các nhiệt độ khác nhau: 500°C; 550°C; 600°C; 650°C; 700°c trong vòng 6 giờ, các kết

quà phân tích PCBs còn lại (Bảng 3P phụ lục bảng) được thể hiện trong Hình 8.

Hình 8 S ự phụ thuộc hiệu suất x ử ỉý PCBs vào nhiệt độ

Hình 8 cho thấy, hiệu suất xử lý PCBs ờ tất cả các nhiệt độ đều cao > 98%,

chứng tỏ trong khoảng nhiệt độ từ 500°c đến 700°c thì hiệu suất xử lý không bị ảnh

hưởng nhiều bởi nhiệt độ phàn ứng Riêng ở nhiệt độ lò là 500°c thì hiệu xuất xử lý thấp nhất nên nhiệt độ được chọn cho nghiên cứu tiếp theo là 600°c Thực tế ở nhiệt

độ 600°c thì hiệu suất xử lý và độ bền cùa chất mang BA vẫn được đảm bảo

3.4 S ự PHỤ THUỘC HIỆU SUÁT x ử LÝ PCBs VÀO THỜI GIAN PHẢN ỨNG

Mẩu nghiên cứu gồm 0,5 ml dầu biến thế + 3g BA + lg CAO Nung ờ 600°c

trong các khoảng thời gian khác nhau: 5giờ; 5giờ30; 6giờ; 6giờ30; 7giờ Kết quà

phân tích PCBs còn lại (Bảng 4P phụ lục bảng) thể hiện ở Hình 9 Với kết quả thu

được cho thấy thời gian phản ứng ảnh hưởng khá rõ rệt đến hiệu suất xử lý PCBs trong các mẫu Khi thời gian phản ứng là 5giờ thì hiệu suất xử lý là 97,74%, nhưng hiệu suất xử lý đạt đến mức ổn định (>98,5%) sau thời gian phản ứng > 6giờ

2 7

-5 -5 6 Thời { iu DBBg (giờ)

Hình 9 S ự phụ thuộc hiệu suất x ử lý PCBs vào thài gian phản úmg

Từ các kết quả thu được, có thể thấy nhiệt độ phản ứng là 600°c và thời gian phản ứng 6 giờ là điều kiện thích hợp để xử lý PCBs, và với điều kiện này hiệu suất

xử lý PCBs cao và có tính khả thi trong thực tế

3.5 HIỆU QUẢ XỬ LÝ PCBs VỚI CHẤT MANG TÂM x ú c TÁC VÀ CHẮT PHÀN ỨNG

Hỗn hợp nghiên cứu gồm 0,5ml dầu biến thế, 3g BA tẩm xúc tác ở các tỳ lệ

khác nhau (Mục 2.3.4), lg CAO Kêt quà nghiên cứu xử lý PCBs được nêu trong các Bảng 5P, 6P, 7P - phụ lục bảng và các Hình 10, 11, 12.

• Đối với xúc tác niken

Kết quả phân tích các mẫu được biểu diễn trong Hình 10.

Hình 10 S ự ph ụ thuộc hiệu suất xử lý PCBs vào lượng Ni(CH}COO)/BA

Từ Hình 10 ta thấy, hiệu suất xử lý PCBs tỷ lệ với lượng xúc tác

Ni(CH3COO)2, chứng tỏ xúc tác đã có tác dụng làm tăng hiệu suất xử lý PCBs

Theo kết quả phân tích các m ẫu thử nghiệm cho thấy, hiệu suất xử lý PCBs đạt khoảng 99% khi sô mg Ni(CHjCOO)2 — 4 mg (tẩm trên 3 gam BA).

• Đổi với xúc tác đồng

Từ kêt quả phân tích sản phẩm sau phản ứng có thể thấy hiệu suất xử lý

PCBs phụ thuộc vào lượng xúc tác đồng, Hình 11.

Hình 11 Sự phụ thuộc hiệu suất xử lỷ vào lượng Cu(CH3COO)/BA

Khi so sánh với hiệu suất xử lý PCBs dùng xúc tác niken cho thấy hiệu suất

xử lý PCBs với xúc tác đồng cao hơn khi sử dụng xúc tác niken, và các mẫu xử lý đều đạt hiệu suất xấp xỉ 99% Và hiệu suất xử lý PCBs cũng có chiều hướng tãng khi tăng lượng xúc tác đồng.'

• Hỗn hợp 2 xúc tác đàng và niken

Khi sử dụng hỗn hợp xúc tác đồng và niken để tẩm trên BA với lượng khác

nhau, thì hiệu suất xử lý PCBs cao, Hình 12.

Sổ miligam Ni(CH3COO)2 +Cu(CH 3CO O )2

Hình 12 S ự ph ụ thuộc hiệu suất xử lý PCBs vào lượng hỗn hợp N ì (CH ị COO) ĩ

và C u (CH3COO)2 / b a

2 9