Phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu điện li ở dạng keo trên cơ sở oxit silic sử dụng các phụ gia hữu cơ

THÁI NGUYÊN - 2020ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VI THỊ CHUYÊN PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN LI Ở DẠNG KEO TRÊN CƠ SỞ OXIT SILIC SỬ DỤNG CÁC PHỤ GIA HỮU

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VI THỊ CHUYÊN

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN LI Ở DẠNG KEO TRÊN CƠ SỞ OXIT SILIC SỬ DỤNG CÁC PHỤ GIA HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VI THỊ CHUYÊN

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN LI Ở DẠNG KEO TRÊN CƠ SỞ OXIT SILIC SỬ DỤNG CÁC PHỤ GIA HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa Phân tích

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian thực hiện nghiên cứu này tôi nhận thấy mình là ngườithật may mắn được dìu dắt bởi các thầy cô – các học giả uyên bác trong cáclĩnh vực nghiên cứu

Em muốn bầy tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Phan Thị Bình và TS Bùi Minh Quý - hai người thầy đã luôn sẵn sàng dành tất cả

tâm huyết và nguồn lực cho học trò của mình là tôi vì sự thành công củanghiên cứu

Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến TS Mai Thị Thanh Thùy, ThS.Nguyễn Thị Vân Anh, ThS Mai Thị Xuân là các cán bộ nghiên cứu phòngĐiện hóa ứng dụng – Viện Hóa Học - Viện hàn lâm khoa học và công nghệViệt Nam,

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới tập thể các thầy, cô giáoKhoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã quantâm tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn chỉnh luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên, giúp đỡ của gia đình, bạn bè

và đồng nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Vi Thị Chuyên

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

PPG: Phụ gia hữu cơ polypropylen Glycol

PAM: Phụ gia hữu cơ polyacrylamid

FTIR: Phương pháp quang phổ biến đổi hồng ngoại FourierSEM: Kính hiển vi điện tử quét

PAG: polyalkylen glycol

NFS: Nano fumed silica

đã được nghiên cứu từ nhiều thập niên qua [1-3], song những hạn chế của nónhư thời gian hình thành keo còn chưa phù hợp, hiện tượng tách nước vẫn cònxảy ra, nên đòi hỏi các nhà khoa học cần phải nghiên cứu cải tiến vật liệu đểđáp ứng nhu cầu ứng dụng vào thực tế Một số phụ gia vô cơ cũng như hữu cơđược đề cập đến đã làm tăng thời gian tạo keo, cải thiện độ cứng và độ dẫnđiện ion của điện li keo [4-7] Chìa khóa của điện li keo là tính chất đàn hồi

và tạo ra các khe nứt siêu nhỏ đủ để O2 có thể di chuyển được mà không làmảnh hưởng tới độ dẫn điện ion của khối keo.Tuy nhiên, sự co dãn của điện likeo phụ thuộc rất nhiều vào việc lựa chọn phụ gia tạo keo và công nghệ chếtạo nó

Trong khuôn khổ của luận văn thạc sĩ “Phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu điện li ở dạng keo trên cơ sở oxit silic sử dụng các phụ gia hữu cơ” cặp phụ gia hữu cơ polypropylen oxit (hay còn gọi là polypropylen

glycol, PPG) và polyacrylamid (PAM) được sử dụng để điều chế vật liệu điện

li keo trên cơ sở oxit silic SiO2 Việc nghiên cứu kết hợp, ứng dụng cácphương pháp phân tích cấu trúc vật liệu có vai trò quan trọng trong nghiêncứu vật liệu điện li keo, do đó luận văn có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Mục tiêu nghiên cứu: Đánh giá sự ảnh hưởng của phụ gia hữu cơ đến đặc

trưng tính chất vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic

Nội dung nghiên cứu:

- Tổng hợp vật liệu điện li keo:

Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic

 Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic có bổ sung phụ gia hữu cơ riêng rẽ

 Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic có bổ sung hỗn hợp phụ gia hữu cơ PAM và PPG

- Phân tích đặc trưng vật liệu điện li keo:

 Đánh giá trạng thái vật lý của vật liệu điện li keo sau khi chế tạo bằng quan sát trực quan

Xác định độ dẫn điện ion của vật liệu bằng đo tổng trở điện hóa

Khảo sát khả năng khuếch tán của ion HSO4- trong vật liệu điện likeo bằng quét thế tuần hoàn

Phân tích cấu trúc của vật liệu bằng FTIR và nhiễu xạ tia X

Phân tích cấu trúc hình thái học của vật liệu bằng ảnh SEM

 Phân tích độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic

1.1.1 Khái niệm về điện li keo

Sự keo tụ trong hệ điện li keo là hiện tượng các hạt trực tiếp kết dính lạivới nhau khi chúng va chạm vào nhau

1.1.2 Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic

Keo oxit silic có công thức hóa học SiO2.xH2O Oxit silic SiO2 là chất rắn

vô định hình, nó có khả năng hút ẩm nhờ vô số lỗ rỗng li ti trên bề mặt cáchạt

Hình 1.1 Cầu mixen của SiO2 [8]

Hình 1.2 Mô phỏng sự hấp phụ nước trên bề oxit silic SiO2 [9]

Keo oxit silic là mạng không gian ba chiều và liên tục giữa các hạt oxitsilic Thực ra, dạng gel được hình thành từ sự gắn kết của các nhóm Si(OH)4

tạo thành các chuỗi siloxan Trên bề mặt các hạt SiO2 được gắn các nhómsilanol (-SiOH) và được gọi là các mixen (Hình 1.1), chúng va chạm với nhautạo ra các dạng liên kết Si-O-Si để hình thành không gian ba chiều Các nhómsilanol (-SiOH) gắn kết với nhau tạo ra các cầu siloxan, do đó trên bề gel sẽhình thành nước nhờ hấp phụ vật lý và SiO2 gắn kết với các nhóm –OH nhờhấp phụ hóa học (Hình 1.2)

1.2 Phản ứng tạo keo trên cơ sở oxit silic

Điện li keo trên cơ sở oxit silic được tổng hợp từ phản ứng giữa natrisilicat Na2SiO3 (hay còn gọi là thủy tinh lỏng) với axit sunfuric như sau:

Na2SiO3 + H2SO4  Na2SO4 + H2SiO3 (1.1)Quá trình tạo thành dạng điện li keo bao gồm hai giai đoạn Ban đầu từaxit silicic sẽ tạo ra các hạt keo oxit silic ngậm nước SiO2.nH2O, khi nồng độcác hạt keo tăng lên thì chuyển sang dạng sol và sau đó sẽ chuyển thành dạnggel Trong môi trường axit, gel ít bị phân nhánh, tạo ra polyme tuyến tính.Ngược lại, trong môi trường kiềm nó phân nhánh nhiều nên mật độ hạt sẽ dàyđặc Theo tài liệu [8] khi nồng độ hạt nhỏ hơn 10 g/L thì thời gian tạo gel lâuhơn, trong khi nồng độ hạt lớn hơn 40 g/L thì nó tạo gel tức thì Ở điều kiện

pH ≤ 2 thì gel sẽ tạo ra sau vài tuần, trong khi ở môi trường kiềm thì gel đượchình thành tức thì

1.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo điện li keo

Một số tác nhân tạo keo đã được sử dụng để thu được khối keo có kíchthước không gian 3 chiều, trong đó có keo silica SiO2 với thời gian tạo keokéo dài Tuy nhiên, loại keo này có nhược điểm là độ bền thấp, đàn hồi kémdẫn đến dung lượng ắc quy giảm hoặc gặp khó khăn khi phóng nạp [10 - 13]

Hình 1.3 Sự tương tác lẫn nhau giữa các hạt SiO2

của dung môi [14]: (a) hạt SiO 2 phân tán trong dung môi có liên kết cầu ydrat hóa trên bề mặt hạt SiO 2 nhờ cầu hydro tạo ra dạng sol); (b) hạt SiO 2

(A) tác động

hydro mạnh (h

phân tán trong dung môi có liên kết cầu hydro yếu (các hạt SiO 2 tác động trực tiếp lẫn nhau nhờ cầu hydro tạo ra dạng gel) (B) Tác động của kích thước hạt đến quá trình tạo sol (c) hay gel (d) [15].

Các nhà khoa học đã chứng minh hoạt tính bề mặt của SiO2 phụ thuộccăn bản vào số lượng và cấu trúc của nhóm -OH đính trên bề mặt của nó [14].Việc thúc đẩy quá trình hydrat hóa phụ thuộc vào đường kính hạt SiO2 nhưtrình bày ở hình 1.3 và bảng 1.1

Theo [14] thì do axit sunfuric là môi trường dung dịch có liên kết hydroyếu vì ion sunfat hạn chế liên kết phân tử, khi SiO2 được phân tán sẽ tạo thànhdạng huyền phù và tương tác với nhau thông qua cầu hydro để tạo thành keo

có cấu trúc không gian ba chiều làm giảm nội trở

Theo [15] thì khi đường kính hạt silica < 10 nm lực hydrat thấp được gọi

là silanol cô lập, trong khi hydro được liên kết nếu đường kính hạt > 30 nm.Tuy nhiên silanol khi được phân tán trong môi trường dung dịch thì tạo thànhkeo SiO2 hoặc dạng sol nhờ các liên kết hydro giữa các hạt SiO2 và phân tửnước với tốc độ khuấy đến 4000 vòng/phút

Ngoài sự ảnh hưởng của kích thước hạt thì các nhà khoa học cũng cho

quá trình tạo gel và độ nhớt của gel được cải thiện nhờ vào tốc độ khuấy cao[16].

Hình 1.4 Mô tả cấu trúc kết hợp của điện li keo [16]

Liên quan đến tạo keo có cấu trúc không gian ba chiều gồm 2 bước quantrọng [16]: Bước thuận nghịch là sự kết hợp và liên kết hydro yếu, ion sunfatđóng vai trò là cầu nối giữa các hạt silica ở pH thấp Bước bất thuận nghịch

là sự hình thành các cầu nối siloxan (Si-O-Si) giữa các hạt silica tạo ra liênkết liên phân tử mạnh mẽ Trong ắc qui điện li keo thì bước thứ 2 là quanquan trọng hơn Tốc độ hình thành keo và độ bền của keo phụ thuộc mạnhvào pH, nồng độ muối, nồng độ SiO2, kích thước hạt và thời gian

Theo các tác giả thì pH ảnh hưởng tới tích điện bề mặt và điện thế zeta.Điểm tích điện 0 của silica tại pH = 2 Nếu pH > 2 thì bề mặt tích điện âmnhờ sự có mặt của nhóm (-O-) trên bề mặt hạt silica Nếu pH < 2 thì bề mặtcủa silica tích điện dương nhờ nhóm silanol (-SiOH2+) Như vậy H+ đã đóngvai trò là xúc tác trong quá trình hình thành liên kết siloxan

Bảng 1.1 Cấu trúc của điện li keo là hàm của nồng độ silica [16]

Điện li keo chứa các hạt SiO2 có thể được điều chế bằng phản ứng củaSiCl4 dưới điều kiện ngọn lửa oxy-hydro Tuy nhiên nó nảy sinh một số bấtcập như độ nhớt cao, nội trở tăng và giá thành vật liệu cao nên công nghệ nàycũng bị hạn chế đưa vào ứng dụng [16] Để khắc phục, các nhà khoa học đãnghiên cứu điện li keo đi từ SiO2 dạng bông keo vì có độ ổn định cao và giáthành thấp, cải thiện rõ rệt mật độ năng lượng cũng như tuổi thọ của ắc quychì [17] Tuy nhiên, bên cạnh đó thì điện li keo vẫn cần phải được phân tánbằng rung siêu âm, đưa điện li keo vào bình ắc quy vẫn cần hút chân không vàthời gian hình thành keo cần được kéo dài sẽ là các vấn đề khó khăn đối vớinhà sản xuất ắc quy chì trong thực tế.

Công trình [17], [18] đã sử dụng kỹ thuật rung siêu âm để phân tán hạtsilica khi chế tạo điện li keo Nghiên cứu cho thấy kích thước hạt silica tăng

đã làm giảm thời gian tạo keo, nhưng độ cứng của keo lại tăng lên

Khi kích thước hạt tăng thì mật độ hạt giảm dẫn đến cấu trúc không gian

3 chiều giảm và qua đó thì hiệu suất vận chuyển ion cũng giảm theo Khisilica ở dạng huyền phù thì liên kết Si-OH hình thành sẽ tạo ra cấu trúc khônggian 3 chiều

Trong hai loại điện li keo chế tạo từ dạng huyền phù và oxit silic SiO2

[19], [20] cho thấy dạng SiO2 có độ đàn hồi tốt hơn [21], tuy nhiên thời giantạo keo ngắn, độ nhớt cao, nội trở và giá cả cao là những hạn chế của côngnghệ này Keo từ dạng huyền phù đơn giản trong việc chế tạo và bảo quảncũng như đưa dung dịch vào bình ắc qui, giá thành thấp, tuy nhiên tạp chất cóthể làm tăng quá thế thoát khí hydro và oxy dẫn đến làm hư hỏng ắc qui [22].Một số tác giả đã nghiên cứu bổ sung phụ gia vô cơ và hữu cơ cho điện li keo[23] Các phụ gia này không tham gia vào phản ứng điện hóa mà chỉ tác độngđến cấu trúc không gian ba chiều bao bọc axit sunfuric Kết quả công bố ởcông trình [24] đã chứng minh nếu kết hợp cả 2 dạng keo huyền phù và SiO2

với nhau thì thời gian tạo thành keo được kéo dài và bền hơn so với khi sửdụng từng thành phần riêng lẻ

Ngoài ra, sự ảnh hưởng của nồng độ F-SiO2 đến độ dẫn của H+ vàkhuếch tán của HSO4- trong điện li keo cũng được nghiên cứu trong côngtrình [25]

Hình 1.5 Độ dốc của đường thẳng ip phụ thuộc căn bậc hai

của tốc độ quét thế [25]

Kết quả thu được hệ số K (độ dốc của đường thẳng ip phụ thuộc căn bậchai của tốc độ quét thế) đạt giá trị max ở nồng độ F-SiO2 6 wt%, trong đó K

càng lớn phản ánh khả năng khuếch tán của ion HSO4- trong điện li keo càngnhanh (Hình 1.5).

Nhóm tác giả này còn khảo sát pic oxy hóa khử của chì cũng như sựthoát khí hydro và oxy trên các điện cực Kết quả cho thấy nồng độ F-SiO2

được sử dụng 3-5% đã cải thiện đáng kể hoạt tính điện hóa của điện cực, tuynhiên, nếu tăng nồng độ F-SiO2 lên nữa thì hoạt tính điện hóa lại giảm đi(Hình 1.6)

` 1 Hình 1.6 Phổ quét thế tuần hoàn của điện cực chì trong môi trường

điện li chứa nồng độ F-SiO2 khác nhau (a)

và mối quan hệ dòng điện với nồng độ F-SiO2 (b) [25]

1.4 Ứng dụng của điện li keo trên cơ sở oxit silic trong ắc qui chì axít

Từ thập niên 60 của thế kỷ trước, các nhà khoa học Đức đã phát minh racông nghệ chế tạo ắc qui chì axit công nghệ gel [26], trong đó sử dụng 3 côngnghệ chế tạo ắc qui điện li keo:

a) Công nghệ thứ nhất là điện cực sau giai đoạn hóa thành được lắpvào bình, rót hỗn hợp axit sunfuric với silica vào bình khi độ nhớt đạt đượcvẫn còn thấp (nhờ khuấy) bằng hút chân không Công nghệ này tạo ra sựđồng đều về keo và có thể kiểm soát được nồng độ silica, axit sunfuric vànhiệt độ

b) Công nghệ thứ hai là điện cực đã hóa thành được lắp đặt vào bình,hỗn hợp dung dịch nước chứa silica được chuẩn bị trước, trước khi bơm điện

li bằng chân không vào bình mới pha thêm axit Công nghệ này tạo ra điện likeo trong quá trình bơm vào bình Ở công nghệ này người ta có thể sử dụngđiện cực chưa hóa thành để lắp đặt vào bình, keo sẽ hình thành khi nạp ở chế

độ dòng nhất định nào đó và nước dư thừa cũng được sử dụng để tạo thànhkeo

c) Công nghệ thứ ba là lắp đặt các điện cực đã phóng hoàn toàn Hỗnhợp dung dịch nước với silica (được phân tán trước) được bơm vào bình màkhông cần hút chân không Trong quá trình nạp điện, điện li keo sẽ được hìnhthành Như vậy khi nạp nước sẽ được tiêu thụ bớt và axit sẽ hình thành khi chìsunfat được oxy hóa, tuy nhiên nhiệt độ sẽ tăng trong quá trình nạp điện đểhình thành keo

Tuy nhiên, công nghệ này hiện nay đã và đang được cải tiến rất nhiềubằng cách bổ sung thêm các phụ gia tạo keo khác nhau để nâng cao khả năngứng dụng điện li keo và cải thiện hoạt động của ắc qui Đặc điểm nổi bật của

ắc quy chì kín khí sử dụng điện li keo là cơ chế tái kết hợp O2 khi nạp điệndẫn đến việc triệt tiêu khả năng sinh khí H2 ở cực âm (hình 1.7)

Quá trình phân hủy H2O xảy ra trước tiên tại điện cực dương:

PbSO4 + 2 H+ + 2 e-  Pb + + H2SO4 (1.5)

Hình 1.7 Mô phỏng quá trình hoạt động trong ắc quy chì kín khí

1.5 Điện li keo trên cơ sở oxit silic sử dụng phụ gia hữu cơ tạo keo

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Để cải thiện điện li keo, các nhà khoa học không chỉ sử dụng phụ gia vô

cơ như H3PO4, polysiloxan mà còn sử dụng một số phụ gia hữu cơ trong quátrình chế tạo Vanalin là loại phụ gia cải thiện khả năng phóng sâu, tuy nhiênlàm giảm dung lượng của ắc qui chỉ sau thời gian lưu kho khoảng 3 tháng[28] Một số phụ gia khác như propanetriol, butantetraol, pentiol vàpentaeythritol có thể giúp cho quá trình tạo keo được thuận lợi bởi có khảnăng đẩy các phân tử nước từ lớp hydrat xung quanh SiO2 (Hình 1.8 và Hình1.9) Tuy nhiên các phụ gia này cũng làm giảm tính chất điện hóa của điện libởi chiều dài các phân tử cacbon và số nhóm O-H [29]

Hình 1.8 Sơ đồ cấu trúc của điện li keo (a) không có chất phụ gia

và (b) bổ sung 1 wt.% pentaerytritol [29]

Hình 1.9 Sơ đồ tái kết hợp O2 trong ắc qui điện li keo (a) không cóchất phụ gia và (b) bổ sung 1 wt.% pentaerytritol [29]

Gần đây nhất nhóm tác giả công trình [30] đã nghiên cứu sự ảnh hưởngcủa 4 chất phụ gia như polyacrylamid (PAM), vanilin (VA), polymetylmetacrylat (PMMA), polyyrol (PPY) đến quá trình chế tạo điện li keo Kếtquả là khi tăng nồng độ SiO2 dẫn đến thời gian tạo keo nhanh hơn và keocứng hơn PMMA và PPY không có ảnh hưởng đến quá trình tạo keo trongkhi PAM và VA đã làm cho thời gian tạo keo nhanh hơn và keo cũng cứnghơn Khi sử dụng 0,005% VA đã có thể hạn chế tốc độ thoát khí hydro dẫnđến điện cực âm được cải thiện, tuy nhiên nếu ắc qui lưu kho sau 3 tháng thìthấy dung lượng phóng điện lại giảm nhiều.

Polyaspartat natri (PASP) là polyme sinh học (Hình 1.10) thân thiện môitrường được tổng hợp từ axit L-asparic có khả năng cải thiện hiệu suất ắc quikhi được bổ sung vào cao âm hoặc dung dịch điện li axit sunfuric [31], [32]

do nội trở giảm nhờ giảm được kích thước tinh thể chì sunfat

Hình 1.10 Cấu tạo của polyaspartat natri (PASP)

Chỉ cần bổ sung 0,005% chất phụ gia PASP cho điện li keo đã giúp cảithiện dung lượng phóng điện sâu tới 100% và nâng cao tuổi thọ ắc qui [33]nhờ ức chế tinh thể chì sunfat trên điện cực âm hình thành chậm lại

PAM là chất phụ gia có khả năng vừa làm giảm thời gian tạo keo, vừa có

điện của ắc qui [34], [35] Điện li keo chứa 0,001% PAM đã làm tăng dunglượng phóng từ 1,88 lên 2,32 Ah khi thử nghiệm cùng loại ắc qui loại 12 V[36].

Polypropylen glycol là chất phụ gia trương nở được sử dụng trong việcđiều chế SBA-15 hữu cơ biến tinh nhờ tính kỵ nước của nó [37] Tuy nhiên

nó chưa được sử dụng làm chất phụ gia trong điều chế điện li keo cho nguồnđiện hóa học Theo nghiên cứu đã công bố [38], nếu điện li keo sử dụng hỗnhợp nhiều phụ gia thì nó có khả năng giữ được lượng axit sunfuric nhiều hơn

so với điện li chỉ sử dụng riêng rẽ một loại phụ gia bởi khả năng tạo ra cấutrúc mạng không gian ba chiều Vì vậy mà điện trở chuyển điện tích tại điệnthế mạch hở giảm và làm tăng dung lượng ban đầu của ắc qui

1.5.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Một số kết quả công bố trước đây lên quan đến điện keo được tổng hợptrực tiếp từ thủy tinh lỏng với axit sunfuric [39] Một loạt các khảo sát về cácyếu tố ảnh hưởng tới dung lượng và tuổi thọ ắc qui đã được thực hiện nhưnồng độ thủy tinh lỏng và axit sunfuric, độ co ngót của điện li keo theo thờigian, khả năng phóng và nạp điện của ắc qui cũng như quá thế thoát khí oxy

và hydro khi nạp điện Tuy nhiên các công trình này chưa đề cập tới việc sửdụng bất kỳ một chất phụ gia nào trong quá trình chế tạo điện li keo Nhómnghiên cứu thuộc phòng Điện hóa ứng dụng (Viện Hóa học) đã nghiên cứu sửdụng tổ hợp PAM với polyanilin (PANi) làm phụ gia điều chế điện li keo[40] Kết quả cho thấy quá trình tạo keo ở nhiệt độ thấp thuận lợi hơn so vớinhiệt độ phòng, tuy nhiên tổng trở điện hóa của điện li keo cao hơn so với môitrường axit sunfuric (1,26 g/cm3)

Hiện nay nhu cầu sử dụng ắc qui chì kín khí ở nước ta rất lớn, đặc biệt làngành bưu chính viễn thông vì các trang thiết bị ở các trạm thu phát cần phảiđược tránh xa môi trường có hơi axit từ ắc qui chì axit truyền thống Một số

đơn vị trong nước đã và đang sản xuất ắc qui chì kín khí để cung ứng chothị trường Việt Nam Công ty cổ phần Ắc qui Tia sáng Hải Phòng sản xuấtloại ắc qui này trên công nghệ lá cách tẩm dung dịch axit, trong khi công ty

cổ phần thiết bị bưu điện (POSTEF) sử dụng công nghệ điện li keo Tuy nhiêncòn nhiều vấn đề bất cập nảy sinh trong công nghệ chế tạo điện li keo nhưhiện tượng phân lớp giữa dung dịch axit và các hạt SiO2, độ nhớt của dungdịch trước khi hình thành điện li keo còn gây khó khăn cho quá trình đưa điện

li keo vào bình ắc qui cũng như cấu trúc xốp của điện li keo cần tiếp tục đượcnghiên cứu nhằm cải thiện chất lượng và tuổi thọ ắc qui

1.5.3 Phụ gia tạo keo sử dụng trong luận văn

Một trong các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của điện li keosilica như độ bền và độ cứng của keo Cho đến nay các phụ gia hữu cơ đãđược sử dụng trên thế giới như PAM, vanillin, polypyrol, propanetriol,butantetraol, pentiol,…Trong khuôn khổ luận văn này ba chất phụ gia tạo keođược sử dụng là PAM, PPG và NFS Sự ảnh hưởng của các chất phụ gia nàyđến tính chất của điện li keo được xem xét như tình trạng vật lý sau chế tạo,

độ dẫn điện ion, khả năng khếch tán của ion HSO4- trong điện li keo và một sốđặc trưng hóa lý (cấu trúc vật liệu, độ bền vật liệu)

Polyacrylamid (PAM):

PAM có công thức hóa học (C3H5NO)n như mô tả ở hình 1.11, là sảnphẩm thu được từ phản ứng trùng hợp monome acrylamid (1.6) PAM là hợpchất rắn màu trắng, không mùi, có tính hút ẩm mạnh và dễ tan trong nước

PAM được sử dụng trong một số lĩnh vực như xử lý nước thải sinh hoạt,

xử lý nước bể bơi và khai thác khoáng sản Do PAM có khả năng thấm nướccao, nên khi thấm nước sẽ tạo thành loại keo mềm, vì vậy nó được sử dụngtrong quá trình điều chế điện li keo [41]

Polypropylen glycol (PPG):

Về mặt hóa học, PPG là một poly ete, và nói chung hơn, nó là mộtpolyalkylen glycol (PAG) Thuật ngữ PPG được dành riêng cho polyme cókhối lượng mol từ thấp đến trung bình khi bản chất của nhóm cuối vẫn cònvấn đề, thường là nhóm hydroxyl

PPG được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp mở vòng từ propylen oxit,với chất khởi đầu là một chất cồn và chất xúc tác là một ba zơ (KOH).Polyme là một chất lỏng ở nhiệt độ phòng Độ hòa tan trong nước giảm nhanhkhi tăng khối lượng mol Độ độc trong PPG thấp, nên hay được sử dụng tronglĩnh vực công nghệ sinh học

(1.7)

Oxit silic kích thước nano dạng hun khói (Nano fumed silica, NFS):

NFS là vật liệu dạng bột, màu trắng, có kích thước hạt nằm trong khoảng

từ 5 đến 40 nm Nó được tổng hợp từ vật liệu ban đầu là SiCl4 thực hiện trong

lò phản ứng ngọn lửa như sơ đồ ở hình 1.12 Vật liệu này được sử dụng làm

vật liệu gia cố cơ học như trong bê tông, nó làm tăng độ bền của bê tông cốtthép nhờ có khả năng chống thấm tốt NFS cũng có khả năng làm phụ gia tạokeo rất hiệu quả.

Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp NFS 1.6 Các phương pháp nghiên cứu

Để giải quyết các nội dung nghiên cứu của luận văn này, các phươngpháp nghiên cứu dưới đây được áp dụng, bao gồm phương pháp quan sát đểđánh giá tình trạng vật lý của điện li keo sau khi chế tạo, một số phương phápnghiên cứu điện hóa và các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu Trongphương pháp nghiên cứu điện hóa, luận văn đã sử dung hai phương pháp điểnhình là phương pháp đo tổng trở để xác định độ dẫn điện ion và phương phápquét thế tuần hoàn để xác định khả năng khuếch tán của ion HSO4- trong điện

li keo Các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu bao gồm phân tích hồngngoại FTIR, nhiễu xạ Tia X, cấu trúc hình thái học (ảnh SEM) và phân tích

1.6.1 Đánh giá trạng thái vật lý của điện li keo

thời gia

được gi

ữ ổn định trong

h thành keo và m

Luận văn sử dụng phương phá

li keo sau kÜhi=đượIc0chsếitnạo( t + )

Nguyên lý của phương pháp

ò = U sin t (220)

chiều (ở đây là điện thế xoay chiều

p này để xác định độ dẫn điện ion của điện

(Hình 1.13 bên trái) là áp một tín hiệu xoay

Ũo) vào điện cực khảo sát với biên độ daomạch hở và đo tín hiệu dòng điện xoayvới tín hiệu áp đặt một góc  Tần góc ωBode phản ánh sự phụ thuộc của tổng trở

chiều Ĩo tương ứng, nhưng lệch phađược t ổ trở dạng

NGUYÊN LÝ ĐO ò0 Đối tượng Ü0

ỔNG TRỞ ĐIỆN HÓđAiện hóa và

định giá trị điện trở của điện li Rdd, trong khi điểm cắt ở vùng tần số thấp (ω

→ 0) là tổng giá trị của điện trở điện li Rdd và điện trở chuyển điện tích (Rct)

Hình 1.14 Phổ tổng trở dạng Nyquist [42]

Từ giá trị Rdd (Ω)) ta có thể tính được độ dẫn điện ion ϭ (S/cm) theocông thúc dưới đây:

(1.8)trong đó l (cm) là chiều dài khối điện li keo, A (cm2) là thiết diện khối keo màdòng điện chạy qua

1.6.3 Phương pháp quét thế tuần hoàn

Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực khảo sát một tín hiệuđiện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian với một tốc độ không đổi từ điệnthế ban đàu Ei đến điện thế kết thúc Eλ và ngược lại (Hình 1.16), đo dòng đáp

ứng tương ứng ta thu được phổ quét thế tuần hoàn phản ánh mối quan hệ E-I(Hình 1.15) Các pic oxy hóa khử xuất hiện, phản ánh tính chất điện hóa củađiện cực thông qua chiều cao của các pic

Hình 1.16 Nguyên lý của phép đo quét thế tuần hoàn [42]

Trong luận văn này phép đo quét thế tuần hoàn được thực hiện ở cáctốc độ khác nhau (30, 50, 70, 80 và 100 mV/s) trong khoảng điện thế từ -1,5

V đến -0,5 V Xây dựng đồ thị phản ánh mối quan hệ giữa chiều cao các picoxy hóa phụ thuộc căn bặc 2 của tốc độ quét thế để đánh giá độ tuyến tính vàxác định độ dốc của các đường thăng này phục vụ việc so sánh khả năngkhuếch tán của ion HSO4- trong điện li keo

Hình 1.17 Phổ quét thế tuần hoàn [27]

Các kết quả tổng trở điện hóa và quét thế tuần hoàn trong khuôn khổ luậnvăn được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa IM6 (hình 1.18) của hãng ZahnerElektrik - Đức tại Viện Hóa học - VAST Thiết bị có khoảng điện áp đầu ra là

±

Hình 1.18 Thiết bị đo điện hóa IM6

1.6.4 Phương pháp phân tích hồng ngoại FTIR

Phân tích phổ hồng ngoại [43] cho phép xác định các loại dao độngđặc trưng của các liên kết hay các nhóm chức có trong phân tử Mỗi loại daođộng trong phân tử hấp thụ ở một tần số xác định được thể hiện bởi nhữngvân phổ mà đỉnh phổ ứng với tần số đó Từ phổ hồng ngoại ta xác định được

vị trí của vân phổ và cường độ, hình dạng của vân phổ Phổ hồng ngoạithường được ghi dưới dạng đường cong, sự phụ thuộc của phần trăm truyềnqua (100 I0/I) vào số sóng (ν = λ-1)

Phương pháp phổ hồng ngoại ngoài tác dụng phân tích định tính, địnhlượng còn có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử.Dựa theo tần số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết cạnhtranh trong phân tử Phổ hồng ngoại IR của vật liệu điện li trong luận vănđược đo trên thiết bị hồng ngoại FTIR - Perkin Elmer (Mỹ), dải số sóng từ

4000 đến 400 cm-1 tại Viện Hóa học – VAST