Phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu điện li ở dạng keo trên cơ sở oxit silic sử dụng các phụ gia hữu cơ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VI THỊ CHUYÊN PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN LI Ở DẠNG KEO TRÊN CƠ SỞ OXIT SILIC SỬ DỤNG CÁC PHỤ GIA HỮU CƠ LUẬN VĂN T

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VI THỊ CHUYÊN

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN LI Ở DẠNG KEO TRÊN CƠ SỞ OXIT SILIC SỬ DỤNG CÁC PHỤ GIA HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VI THỊ CHUYÊN

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN LI Ở DẠNG KEO TRÊN CƠ SỞ OXIT SILIC SỬ DỤNG CÁC PHỤ GIA HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa Phân tích

Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS.TS Phan Thị Bình

2 TS Bùi Minh Quý

THÁI NGUYÊN - 2020

i

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian thực hiện nghiên cứu này tôi nhận thấy mình là người thật may mắn được dìu dắt bởi các thầy cô – các học giả uyên bác trong các lĩnh vực nghiên cứu

Em muốn bầy tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Phan Thị Bình và TS Bùi Minh Quý - hai người thầy đã luôn sẵn sàng dành tất cả

tâm huyết và nguồn lực cho học trò của mình là tôi vì sự thành công của nghiên cứu

Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến TS Mai Thị Thanh Thùy, ThS Nguyễn Thị Vân Anh, ThS Mai Thị Xuân là các cán bộ nghiên cứu phòng Điện hóa ứng dụng – Viện Hóa Học - Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam,

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới tập thể các thầy, cô giáo Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã quan tâm tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn chỉnh luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên, giúp đỡ của gia đình, bạn bè

và đồng nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Vi Thị Chuyên

ii

MỤC LỤC

1.1 Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic 3

1.1.2.Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic 3

1.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo điện li keo 4 1.4 Ứng dụng của điện li keo trên cơ sở oxit silic trong ắc qui chì axít 10 1.5 Điện li keo trên cơ sở oxit silic sử dụng phụ gia hữu cơ tạo keo 12

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 18

iii

2.2 Tổng hợp vật liệu chất điện li keo

iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

PPG: Phụ gia hữu cơ polypropylen Glycol

PAM: Phụ gia hữu cơ polyacrylamid

FTIR: Phương pháp quang phổ biến đổi hồng ngoại FourierSEM: Kính hiển vi điện tử quét

PAG: polyalkylen glycol

NFS: Nano fumed silica

v

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1.Cấu trúc của điện li keo là hàm của nồng độ silica 7

Bảng 2.1 Các thông tin về điều kiện đầu vào khi chế tạo điện li keo 26

Bảng 3.1 Trạng thái vật lý của điện li keo chứa các phụ gia tạo keo

khác nhau

29

Bảng 3.2 Độ dẫn điện ion của điện li keo sử dụng chất tạo keo khác 31

Bảng 3.3 Các thông số xác định từ đồ thị trên hình 3.3 35

Bảng 3.4 Phân tích phổ FTIR của điện li keo sử dụng (a) PAM 0,2

wt%, (b) PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt%, (c) PAM 0,2 wt% &

NFS0,6wt%, (d) PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt% & NFS 0,6 wt%

38

Bảng 3.5 Các thông số trong phân tích nhiệt từ hình 3.7 của điện li

keo sử dụng phụ gia khác nhau (1) PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt% &

NFS 0,6 wt%,(2) PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt%, (3) PAM 0,2 wt%

& NFS 0,6 wt%,(4) PAM 0,2 wt%

42

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.2 Mô phỏng sự hấp phụ nước trên bề oxit silic SiO2 4

Hình 1.3 Sự tương tác lẫn nhau giữa các hạt SiO2 5

Hình 1.4 Mô tả cấu trúc kết hợp của điện li keo 6

Hình 1.5 Độ dốc của đường thẳng ip phụ thuộc căn bậc hai

của tốc độ quét thế

8

Hình 1.6 Phổ quét thế tuần hoàn của điện cực chì trong môi trường

điện li chứa nồng độ F-SiO2 khác nhau (a) và mối quan hệ dòng điện

Hình 1.9 Sơ đồ tái kết hợp O2 trong ắc qui điện li keo (a) không có

chất phụ gia và (b) bổ sung 1 wt.% pentaerytritol

12

Hình 1.10 Cấu tạo của polyaspartat natri 13

vii

Hình 1.17.Thiết bị điện hóa IM6 của hãng Zahner Elektrik - Đức 25 Hình 2.1 Máy khuấy từ sử dụng trong quá trình tổng hợp mẫu điện

li keo

24

Hình 2.2 Một số hình ảnh các mẫu điện ly keo sau khi chế tạo xong 27

Hình 3.1 Phổ Nyquist đo trong điện li keo sử dụng (A) 0,2 wt% PAM

bổ sung PPG ở hàm lượng khác nhau, (B) 0,2 wt% PAM bổ sung NFS

ở hàm lượng khác nhau, (C) 0,2 wt% PAM và 0,1 wt% PPG bổ sung

NFS ở hàm lượng khác nhau

31

Hình 3.2.Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến phổ quét thế tuần hoàn

của điện cực chì trong môi trường điện li keo khác nhau

34

Hình 3.3.Đồ thị sự phụ thuộc của ip vào căn bậc 2 của tốc độ quét thế 35 Hình 3.4: Phổ FTIR của điện li keo sử dụng (a) PAM0,2 wt%, (b)

PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt%, (c) PAM 0,2 wt% & NFS0,6wt%, (d)

PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt% & NFS0,6 wt%

37

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện li keo sử dụng các phụ gia

khác nhau (a) PAM0,2 wt%, (b) PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt%, (c)

PAM 0,2 wt% & NFS 0,6wt%, (d) PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt% &

đã được nghiên cứu từ nhiều thập niên qua [1-3], song những hạn chế của nó như thời gian hình thành keo còn chưa phù hợp, hiện tượng tách nước vẫn còn xảy ra, nên đòi hỏi các nhà khoa học cần phải nghiên cứu cải tiến vật liệu để đáp ứng nhu cầu ứng dụng vào thực tế Một số phụ gia vô cơ cũng như hữu cơ được đề cập đến đã làm tăng thời gian tạo keo, cải thiện độ cứng và độ dẫn điện ion của điện li keo [4-7] Chìa khóa của điện li keo là tính chất đàn hồi

và tạo ra các khe nứt siêu nhỏ đủ để O2 có thể di chuyển được mà không làm ảnh hưởng tới độ dẫn điện ion của khối keo.Tuy nhiên, sự co dãn của điện li keo phụ thuộc rất nhiều vào việc lựa chọn phụ gia tạo keo và công nghệ chế tạo nó

Trong khuôn khổ của luận văn thạc sĩ “Phân tích cấu trúc và tính chất

của vật liệu điện li ở dạng keo trên cơ sở oxit silic sử dụng các phụ gia hữu cơ” cặp phụ gia hữu cơ polypropylen oxit (hay còn gọi là polypropylen

glycol, PPG) và polyacrylamid (PAM) được sử dụng để điều chế vật liệu điện

li keo trên cơ sở oxit silic SiO2. Việc nghiên cứu kết hợp, ứng dụng các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu có vai trò quan trọng trong nghiên

cứu vật liệu điện li keo, do đó luận văn có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

2

Mục tiêu nghiên cứu: Đánh giá sự ảnh hưởng của phụ gia hữu cơ đến đặc

trưng tính chất vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic

Nội dung nghiên cứu:

- Tổng hợp vật liệu điện li keo:

 Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic

 Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic có bổ sung phụ gia hữu cơ riêng rẽ

 Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic có bổ sung hỗn hợp phụ gia hữu cơ PAM và PPG

- Phân tích đặc trưng vật liệu điện li keo:

 Đánh giá trạng thái vật lý của vật liệu điện li keo sau khi chế tạo bằng quan sát trực quan

 Xác định độ dẫn điện ion của vật liệu bằng đo tổng trở điện hóa

 Khảo sát khả năng khuếch tán của ion HSO4- trong vật liệu điện li keo bằng quét thế tuần hoàn

 Phân tích cấu trúc của vật liệu bằng FTIR và nhiễu xạ tia X

 Phân tích cấu trúc hình thái học của vật liệu bằng ảnh SEM

 Phân tích độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic

1.1.1 Khái niệm về điện li keo

Sự keo tụ trong hệ điện li keo là hiện tượng các hạt trực tiếp kết dính lại với nhau khi chúng va chạm vào nhau

1.1.2 Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic

Keo oxit silic có công thức hóa học SiO2.xH2O Oxit silic SiO2 là chất rắn

vô định hình, nó có khả năng hút ẩm nhờ vô số lỗ rỗng li ti trên bề mặt các hạt

Hình 1.1 Cầu mixen của SiO2 [8]

Hình 1.2 Mô phỏng sự hấp phụ nước trên bề oxit silic SiO2 [9]

Nước hấp phụ hóa học: 4-6 OH/ mm2, nước hấp phụ vật lý: 0,1-0,7 đơn lớp

hấp phụ hóa học (Hình 1.2)

1.2 Phản ứng tạo keo trên cơ sở oxit silic

Điện li keo trên cơ sở oxit silic được tổng hợp từ phản ứng giữa natri silicat Na2SiO3 (hay còn gọi là thủy tinh lỏng) với axit sunfuric như sau:

Na2SiO3 + H2SO4  Na2SO4 + H2SiO3 (1.1)

Quá trình tạo thành dạng điện li keo bao gồm hai giai đoạn Ban đầu từ axit silicic sẽ tạo ra các hạt keo oxit silic ngậm nước SiO2.nH2O, khi nồng độ các hạt keo tăng lên thì chuyển sang dạng sol và sau đó sẽ chuyển thành dạng gel Trong môi trường axit, gel ít bị phân nhánh, tạo ra polyme tuyến tính Ngược lại, trong môi trường kiềm nó phân nhánh nhiều nên mật độ hạt sẽ dày đặc Theo tài liệu [8] khi nồng độ hạt nhỏ hơn 10 g/L thì thời gian tạo gel lâu hơn, trong khi nồng độ hạt lớn hơn 40 g/L thì nó tạo gel tức thì Ở điều kiện

pH ≤ 2 thì gel sẽ tạo ra sau vài tuần, trong khi ở môi trường kiềm thì gel được hình thành tức thì

1.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo điện li keo

Một số tác nhân tạo keo đã được sử dụng để thu được khối keo có kích thước không gian 3 chiều, trong đó có keo silica SiO2 với thời gian tạo keo kéo dài Tuy nhiên, loại keo này có nhược điểm là độ bền thấp, đàn hồi kém dẫn đến dung lượng ắc quy giảm hoặc gặp khó khăn khi phóng nạp [10 - 13]

5

Hình 1.3 Sự tương tác lẫn nhau giữa các hạt SiO2

(A) tác động của dung môi [14]: (a) hạt SiO 2 phân tán trong dung môi có liên kết cầu hydro mạnh (hydrat hóa trên bề mặt hạt SiO 2 nhờ cầu hydro tạo ra dạng sol); (b) hạt SiO 2

phân tán trong dung môi có liên kết cầu hydro yếu (các hạt SiO 2 tác động trực tiếp lẫn nhau nhờ cầu hydro tạo ra dạng gel) (B) Tác động của kích thước hạt đến quá trình tạo sol (c) hay gel (d) [15]

Các nhà khoa học đã chứng minh hoạt tính bề mặt của SiO2 phụ thuộc căn bản vào số lượng và cấu trúc của nhóm -OHđính trên bề mặt của nó [14] Việc thúc đẩy quá trình hydrat hóa phụ thuộc vào đường kính hạt SiO2 như trình bày ở hình 1.3 và bảng 1.1

Theo [14] thì do axit sunfuric là môi trường dung dịch có liên kết hydro yếu vì ion sunfat hạn chế liên kết phân tử, khi SiO2 được phân tán sẽ tạo thành dạng huyền phù và tương tác với nhau thông qua cầu hydro để tạo thành keo

có cấu trúc không gian ba chiều làm giảm nội trở

Theo [15] thì khi đường kính hạt silica < 10 nm lực hydrat thấp được gọi

là silanol cô lập, trong khi hydro được liên kết nếu đường kính hạt > 30 nm Tuy nhiên silanol khi được phân tán trong môi trường dung dịch thì tạo thành keo SiO2 hoặc dạng sol nhờ các liên kết hydro giữa các hạt SiO2 và phân tử nước với tốc độ khuấy đến 4000 vòng/phút

Ngoài sự ảnh hưởng của kích thước hạt thì các nhà khoa học cũng cho biết thời gian phân tán các hạt SiO2 có liên quan mật thiết với nhiệt độ trong

6

quá trình tạo gel và độ nhớt của gel được cải thiện nhờ vào tốc độ khuấy cao [16]

Hình 1.4 Mô tả cấu trúc kết hợp của điện li keo [16]

Liên quan đến tạo keo có cấu trúc không gian ba chiều gồm 2 bước quan trọng [16]: Bước thuận nghịch là sự kết hợp và liên kết hydro yếu, ion sunfat đóng vai trò là cầu nối giữa các hạt silica ở pH thấp Bước bất thuận nghịch

là sự hình thành các cầu nối siloxan (Si-O-Si) giữa các hạt silica tạo ra liên kết liên phân tử mạnh mẽ Trong ắc qui điện li keo thì bước thứ 2 là quan quan trọng hơn Tốc độ hình thành keo và độ bền của keo phụ thuộc mạnh vào pH, nồng độ muối, nồng độ SiO2, kích thước hạt và thời gian

Theo các tác giả thì pH ảnh hưởng tới tích điện bề mặt và điện thế zeta Điểm tích điện 0 của silica tại pH = 2 Nếu pH > 2 thì bề mặt tích điện âm nhờ sự có mặt của nhóm (-O-) trên bề mặt hạt silica Nếu pH < 2 thì bề mặt của silica tích điện dương nhờ nhóm silanol (-SiOH2+) Như vậy H+ đã đóng vai trò là xúc tác trong quá trình hình thành liên kết siloxan

Bảng 1.1 Cấu trúc của điện li keo là hàm của nồng độ silica [16]

7

Điện li keo chứa các hạt SiO2 có thể được điều chế bằng phản ứng của SiCl4 dưới điều kiện ngọn lửa oxy-hydro Tuy nhiên nó nảy sinh một số bất cập như độ nhớt cao, nội trở tăng và giá thành vật liệu cao nên công nghệ này cũng bị hạn chế đưa vào ứng dụng [16] Để khắc phục, các nhà khoa học đã nghiên cứu điện li keo đi từ SiO2 dạng bông keo vì có độ ổn định cao và giá thành thấp, cải thiện rõ rệt mật độ năng lượng cũng như tuổi thọ của ắc quy chì [17] Tuy nhiên, bên cạnh đó thì điện li keo vẫn cần phải được phân tán bằng rung siêu âm, đưa điện li keo vào bình ắc quy vẫn cần hút chân không và thời gian hình thành keo cần được kéo dài sẽ là các vấn đề khó khăn đối với nhà sản xuất ắc quy chì trong thực tế

Công trình [17], [18] đã sử dụng kỹ thuật rung siêu âm để phân tán hạt silica khi chế tạo điện li keo Nghiên cứu cho thấy kích thước hạt silica tăng

đã làm giảm thời gian tạo keo, nhưng độ cứng của keo lại tăng lên

Khi kích thước hạt tăng thì mật độ hạt giảm dẫn đến cấu trúc không gian

3 chiều giảm và qua đó thì hiệu suất vận chuyển ion cũng giảm theo Khi silica ở dạng huyền phù thì liên kết Si-OH hình thành sẽ tạo ra cấu trúc không gian 3 chiều

8

Trong hai loại điện li keo chế tạo từ dạng huyền phù và oxit silic SiO2

[19], [20] cho thấy dạng SiO2 có độ đàn hồi tốt hơn [21], tuy nhiên thời gian tạo keo ngắn, độ nhớt cao, nội trở và giá cả cao là những hạn chế của công nghệ này Keo từ dạng huyền phù đơn giản trong việc chế tạo và bảo quản cũng như đưa dung dịch vào bình ắc qui, giá thành thấp, tuy nhiên tạp chất có thể làm tăng quá thế thoát khí hydro và oxy dẫn đến làm hư hỏng ắc qui [22] Một số tác giả đã nghiên cứu bổ sung phụ gia vô cơ và hữu cơ cho điện li keo [23] Các phụ gia này không tham gia vào phản ứng điện hóa mà chỉ tác động đến cấu trúc không gian ba chiều bao bọc axit sunfuric Kết quả công bố ở công trình [24] đã chứng minh nếu kết hợp cả 2 dạng keo huyền phù và SiO2

với nhau thì thời gian tạo thành keo được kéo dài và bền hơn so với khi sử dụng từng thành phần riêng lẻ

Ngoài ra, sự ảnh hưởng của nồng độ F-SiO2 đến độ dẫn của H+ và khuếch tán của HSO4- trong điện li keo cũng được nghiên cứu trong công trình [25]

Hình 1.5 Độ dốc của đường thẳng ip phụ thuộc căn bậc hai

của tốc độ quét thế [25]

Kết quả thu được hệ số K (độ dốc của đường thẳng ip phụ thuộc căn bậc hai của tốc độ quét thế) đạt giá trị max ở nồng độ F-SiO2 6 wt%, trong đó K

` 1 Hình 1.6 Phổ quét thế tuần hoàn của điện cực chì trong môi trường

điện li chứa nồng độ F-SiO2 khác nhau (a)

và mối quan hệ dòng điện với nồng độ F-SiO2 (b) [25]

10

1.4 Ứng dụng của điện li keo trên cơ sở oxit silic trong ắc qui chì axít

Từ thập niên 60 của thế kỷ trước, các nhà khoa học Đức đã phát minh ra công nghệ chế tạo ắc qui chì axit công nghệ gel [26], trong đó sử dụng 3 công nghệ chế tạo ắc qui điện li keo:

a) Công nghệ thứ nhất là điện cực sau giai đoạn hóa thành được lắp vào bình, rót hỗn hợp axit sunfuric với silica vào bình khi độ nhớt đạt được vẫn còn thấp (nhờ khuấy) bằng hút chân không Công nghệ này tạo ra sự đồng đều về keo và có thể kiểm soát được nồng độ silica, axit sunfuric và nhiệt độ

b) Công nghệ thứ hai là điện cực đã hóa thành được lắp đặt vào bình, hỗn hợp dung dịch nước chứa silica được chuẩn bị trước, trước khi bơm điện

li bằng chân không vào bình mới pha thêm axit Công nghệ này tạo ra điện li keo trong quá trình bơm vào bình Ở công nghệ này người ta có thể sử dụng điện cực chưa hóa thành để lắp đặt vào bình, keo sẽ hình thành khi nạp ở chế

độ dòng nhất định nào đó và nước dư thừa cũng được sử dụng để tạo thành keo

c) Công nghệ thứ ba là lắp đặt các điện cực đã phóng hoàn toàn Hỗn hợp dung dịch nước với silica (được phân tán trước) được bơm vào bình mà không cần hút chân không Trong quá trình nạp điện, điện li keo sẽ được hình thành Như vậy khi nạp nước sẽ được tiêu thụ bớt và axit sẽ hình thành khi chì sunfat được oxy hóa, tuy nhiên nhiệt độ sẽ tăng trong quá trình nạp điện để hình thành keo

Tuy nhiên, công nghệ này hiện nay đã và đang được cải tiến rất nhiều bằng cách bổ sung thêm các phụ gia tạo keo khác nhau để nâng cao khả năng ứng dụng điện li keo và cải thiện hoạt động của ắc qui Đặc điểm nổi bật của

ắc quy chì kín khí sử dụng điện li keo là cơ chế tái kết hợp O2 khi nạp điện dẫn đến việc triệt tiêu khả năng sinh khí H2 ở cực âm (hình 1.7)

PbSO4 + 2 H+ + 2 e-  Pb + + H2SO4 (1.5)

Hình 1.7 Mô phỏng quá trình hoạt động trong ắc quy chì kín khí

sử dụng điện li keo [27]

12

1.5 Điện li keo trên cơ sở oxit silic sử dụng phụ gia hữu cơ tạo keo

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Để cải thiện điện li keo, các nhà khoa học không chỉ sử dụng phụ gia vô

cơ như H3PO4, polysiloxan mà còn sử dụng một số phụ gia hữu cơ trong quá trình chế tạo Vanalin là loại phụ gia cải thiện khả năng phóng sâu, tuy nhiên làm giảm dung lượng của ắc qui chỉ sau thời gian lưu kho khoảng 3 tháng [28] Một số phụ gia khác như propanetriol, butantetraol, pentiol và pentaeythritol có thể giúp cho quá trình tạo keo được thuận lợi bởi có khả năng đẩy các phân tử nước từ lớp hydrat xung quanh SiO2 (Hình 1.8 và Hình 1.9) Tuy nhiên các phụ gia này cũng làm giảm tính chất điện hóa của điện li bởi chiều dài các phân tử cacbon và số nhóm O-H [29]

Hình 1.8 Sơ đồ cấu trúc của điện li keo (a) không có chất phụ gia

và (b) bổ sung 1 wt.% pentaerytritol [29]

Hình 1.9 Sơ đồ tái kết hợp O2 trong ắc qui điện li keo (a) không có chất phụ gia và (b) bổ sung 1 wt.% pentaerytritol [29]

13

Gần đây nhất nhóm tác giả công trình [30] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của 4 chất phụ gia như polyacrylamid (PAM), vanilin (VA), polymetyl metacrylat (PMMA), polyyrol (PPY) đến quá trình chế tạo điện li keo Kết quả là khi tăng nồng độ SiO2 dẫn đến thời gian tạo keo nhanh hơn và keo cứng hơn PMMA và PPY không có ảnh hưởng đến quá trình tạo keo trong khi PAM và VA đã làm cho thời gian tạo keo nhanh hơn và keo cũng cứng hơn Khi sử dụng 0,005% VA đã có thể hạn chế tốc độ thoát khí hydro dẫn đến điện cực âm được cải thiện, tuy nhiên nếu ắc qui lưu kho sau 3 tháng thì thấy dung lượng phóng điện lại giảm nhiều

Polyaspartat natri (PASP) là polyme sinh học (Hình 1.10) thân thiện môi trường được tổng hợp từ axit L-asparic có khả năng cải thiện hiệu suất ắc qui khi được bổ sung vào cao âm hoặc dung dịch điện li axit sunfuric [31], [32]

do nội trở giảm nhờ giảm được kích thước tinh thể chì sunfat

Hình 1.10 Cấu tạo của polyaspartat natri (PASP)

Chỉ cần bổ sung 0,005% chất phụ gia PASP cho điện li keo đã giúp cải thiện dung lượng phóng điện sâu tới 100% và nâng cao tuổi thọ ắc qui [33] nhờ ức chế tinh thể chì sunfat trên điện cực âm hình thành chậm lại

PAM là chất phụ gia có khả năng vừa làm giảm thời gian tạo keo, vừa có khả năng làm tăng độ cứng của keo, đồng thời cải thiện được khả năng phóng

14

điện của ắc qui [34], [35] Điện li keo chứa 0,001% PAM đã làm tăng dung lượng phóng từ 1,88 lên 2,32 Ah khi thử nghiệm cùng loại ắc qui loại 12 V [36]

Polypropylen glycol là chất phụ gia trương nở được sử dụng trong việc điều chế SBA-15 hữu cơ biến tinh nhờ tính kỵ nước của nó [37] Tuy nhiên

nó chưa được sử dụng làm chất phụ gia trong điều chế điện li keo cho nguồn điện hóa học Theo nghiên cứu đã công bố [38], nếu điện li keo sử dụng hỗn hợp nhiều phụ gia thì nó có khả năng giữ được lượng axit sunfuric nhiều hơn

so với điện li chỉ sử dụng riêng rẽ một loại phụ gia bởi khả năng tạo ra cấu trúc mạng không gian ba chiều Vì vậy mà điện trở chuyển điện tích tại điện thế mạch hở giảm và làm tăng dung lượng ban đầu của ắc qui

1.5.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Một số kết quả công bố trước đây lên quan đến điện keo được tổng hợp trực tiếp từ thủy tinh lỏng với axit sunfuric [39] Một loạt các khảo sát về các yếu tố ảnh hưởng tới dung lượng và tuổi thọ ắc qui đã được thực hiện như nồng độ thủy tinh lỏng và axit sunfuric, độ co ngót của điện li keo theo thời gian, khả năng phóng và nạp điện của ắc qui cũng như quá thế thoát khí oxy

và hydro khi nạp điện Tuy nhiên các công trình này chưa đề cập tới việc sử dụng bất kỳ một chất phụ gia nào trong quá trình chế tạo điện li keo Nhóm nghiên cứu thuộc phòng Điện hóa ứng dụng (Viện Hóa học) đã nghiên cứu sử dụng tổ hợp PAM với polyanilin (PANi) làm phụ gia điều chế điện li keo [40] Kết quả cho thấy quá trình tạo keo ở nhiệt độ thấp thuận lợi hơn so với nhiệt độ phòng, tuy nhiên tổng trở điện hóa của điện li keo cao hơn so với môi trường axit sunfuric (1,26 g/cm3)

Hiện nay nhu cầu sử dụng ắc qui chì kín khí ở nước ta rất lớn, đặc biệt là ngành bưu chính viễn thông vì các trang thiết bị ở các trạm thu phát cần phải được tránh xa môi trường có hơi axit từ ắc qui chì axit truyền thống Một số

15

đơn vị trong nước đã và đang sản xuất ắc qui chì kín khí để cung ứng cho thị trường Việt Nam Công ty cổ phần Ắc qui Tia sáng Hải Phòng sản xuất loại ắc qui này trên công nghệ lá cách tẩm dung dịch axit, trong khi công ty

cổ phần thiết bị bưu điện (POSTEF) sử dụng công nghệ điện li keo Tuy nhiên còn nhiều vấn đề bất cập nảy sinh trong công nghệ chế tạo điện li keo như hiện tượng phân lớp giữa dung dịch axit và các hạt SiO2, độ nhớt của dung dịch trước khi hình thành điện li keo còn gây khó khăn cho quá trình đưa điện

li keo vào bình ắc qui cũng như cấu trúc xốp của điện li keo cần tiếp tục được nghiên cứu nhằm cải thiện chất lượng và tuổi thọ ắc qui

1.5.3 Phụ gia tạo keo sử dụng trong luận văn

Một trong các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của điện li keo silica như độ bền và độ cứng của keo Cho đến nay các phụ gia hữu cơ đã được sử dụng trên thế giới như PAM, vanillin, polypyrol, propanetriol, butantetraol, pentiol,…Trong khuôn khổ luận văn này ba chất phụ gia tạo keo được sử dụng là PAM, PPG và NFS Sự ảnh hưởng của các chất phụ gia này đến tính chất của điện li keo được xem xét như tình trạng vật lý sau chế tạo,

độ dẫn điện ion, khả năng khếch tán của ion HSO4- trong điện li keo và một số đặc trưng hóa lý (cấu trúc vật liệu, độ bền vật liệu)

Polyacrylamid (PAM):

PAM có công thức hóa học (C3H5NO)n như mô tả ở hình 1.11, là sản phẩm thu được từ phản ứng trùng hợp monome acrylamid (1.6) PAM là hợp chất rắn màu trắng, không mùi, có tính hút ẩm mạnh và dễ tan trong nước

Hình 1.11 Cấu tạo hóa học của PAM

16

(1.6)

PAM được sử dụng trong một số lĩnh vực như xử lý nước thải sinh hoạt,

xử lý nước bể bơi và khai thác khoáng sản Do PAM có khả năng thấm nước cao, nên khi thấm nước sẽ tạo thành loại keo mềm, vì vậy nó được sử dụng trong quá trình điều chế điện li keo [41]

Polypropylen glycol (PPG):

Về mặt hóa học, PPG là một poly ete, và nói chung hơn, nó là một

polyalkylen glycol (PAG) Thuật ngữ PPG được dành riêng cho polyme có khối lượng mol từ thấp đến trung bình khi bản chất của nhóm cuối vẫn còn

vấn đề, thường là nhóm hydroxyl

PPG được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp mở vòng từ propylen oxit,

với chất khởi đầu là một chất cồn và chất xúc tác là một ba zơ (KOH) Polyme là một chất lỏng ở nhiệt độ phòng Độ hòa tan trong nước giảm nhanh khi tăng khối lượng mol Độ độc trong PPG thấp, nên hay được sử dụng trong

lĩnh vực công nghệ sinh học

(1.7)

Oxit silic kích thước nano dạng hun khói (Nano fumed silica, NFS):

NFS là vật liệu dạng bột, màu trắng, có kích thước hạt nằm trong khoảng

từ 5 đến 40 nm Nó được tổng hợp từ vật liệu ban đầu là SiCl4 thực hiện trong

lò phản ứng ngọn lửa như sơ đồ ở hình 1.12 Vật liệu này được sử dụng làm

Để giải quyết các nội dung nghiên cứu của luận văn này, các phương pháp nghiên cứu dưới đây được áp dụng, bao gồm phương pháp quan sát để đánh giá tình trạng vật lý của điện li keo sau khi chế tạo, một số phương pháp nghiên cứu điện hóa và các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu Trong phương pháp nghiên cứu điện hóa, luận văn đã sử dung hai phương pháp điển hình là phương pháp đo tổng trở để xác định độ dẫn điện ion và phương pháp quét thế tuần hoàn để xác định khả năng khuếch tán của ion HSO4- trong điện

li keo Các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu bao gồm phân tích hồng ngoại FTIR, nhiễu xạ Tia X, cấu trúc hình thái học (ảnh SEM) và phân tích nhiệt TGA

18

1.6.1 Đánh giá trạng thái vật lý của điện li keo

Mẫu điện li keo sau khi chế tạo được giữ ổn định trong thời gian tối thiểu một tuần, sau đó quan sát mức độ cứng hình thành keo và mức độ tách dung dịch khỏi khối keo Đây là bước đầu tiên góp phần lựa chọn các mẫu điện li keo cho các nghiên cứu tiếp theo

1.6.2 Phương pháp đo tổng trở

Luận văn sử dụng phương pháp này để xác định độ dẫn điện ion của điện

li keo sau khi được chế tạo

Nguyên lý của phương pháp (Hình 1.13 bên trái) là áp một tín hiệu xoay chiều (ở đây là điện thế xoay chiều Ũo) vào điện cực khảo sát với biên độ dao động từ 5 đến 10 mV tại điện thế mạch hở và đo tín hiệu dòng điện xoay chiều Ĩo tương ứng, nhưng lệch pha với tín hiệu áp đặt một góc  Tần góc ω được tính bằng 2πf Tổng trở dạng Bode phản ánh sự phụ thuộc của tổng trở điện hóa và pha vào tần số (Hình 1.13 bên phải)

19

định giá trị điện trở của điện li Rdd, trong khi điểm cắt ở vùng tần số thấp (ω

→ 0) là tổng giá trị của điện trở điện li Rdd và điện trở chuyển điện tích (Rct)

Hình 1.14 Phổ tổng trở dạng Nyquist [42]

Từ giá trị Rdd (Ω) ta có thể tính được độ dẫn điện ion ϭ (S/cm) theo công thúc dưới đây:

(1.8) trong đó l (cm) là chiều dài khối điện li keo, A (cm2) là thiết diện khối keo mà dòng điện chạy qua

1.6.3 Phương pháp quét thế tuần hoàn

Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực khảo sát một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian với một tốc độ không đổi từ điện thế ban đàu Ei đến điện thế kết thúc Eλ và ngược lại (Hình 1.16), đo dòng đáp

ứng tương ứng ta thu được phổ quét thế tuần hoàn phản ánh mối quan hệ E-I (Hình 1.15) Các pic oxy hóa khử xuất hiện, phản ánh tính chất điện hóa của điện cực thông qua chiều cao của các pic

20

Hình 1.16 Nguyên lý của phép đo quét thế tuần hoàn [42]

Trong luận văn này phép đo quét thế tuần hoàn được thực hiện ở các tốc độ khác nhau (30, 50, 70, 80 và 100 mV/s) trong khoảng điện thế từ -1,5

V đến -0,5 V Xây dựng đồ thị phản ánh mối quan hệ giữa chiều cao các pic oxy hóa phụ thuộc căn bặc 2 của tốc độ quét thế để đánh giá độ tuyến tính và xác định độ dốc của các đường thăng này phục vụ việc so sánh khả năng khuếch tán của ion HSO4- trong điện li keo

Hình 1.17 Phổ quét thế tuần hoàn [27]

Các kết quả tổng trở điện hóa và quét thế tuần hoàn trong khuôn khổ luận

văn được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa IM6 (hình 1.18) của hãng Zahner Elektrik - Đức tại Viện Hóa học - VAST Thiết bị có khoảng điện áp đầu ra là ± 4V, dòng điện đầu ra là ± 3A