Chế tạo và khảo sát sơn epoxy chống ăn mòn trên cơ sở các hệ bột màu oxyt sắt, bột kẽm, photphat kẽm, cromat kẽm và cromat chì

Trong thành phần của sơn, ngoài chất tạo màng bền với khí quyển, còn phải chọn bột màu và bột độn thích hợp để tạo hệ đồng nhất với chất tạo màng khi sơn khô, do đó trên nền hệ chất đóng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT SƠN EPOXY CHỐNG ĂN MÕN TRÊN

CƠ SỞ CÁC HỆ BỘT MÀU: OXYT SẮT, BỘT KẼM, PHOTPHAT

MỤC LỤC

1 - MỞ ĐẦU 1

2- TỔNG QUAN 2

2.1 NHỰA EPOXY 2

2.1.1 Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy 2

2.1.2 Phân loại nhựa epoxy 4

2.1.3 Tính chất của nhựa epoxy 5

2.1.4 Ứng dụng 9

2.2 SƠN EPOXY 10

2 2 1 Khái niệm chung 10

2.2.2 Phân loại sơn epoxy 11

2.2.3 Sơn epoxy rắn 11

3- PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15

3.1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI 15

3.2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 15

3.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG PHẦN GEL 15

3 4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA SƠN 16

3.4.1 Phương pháp xác định độ mịn TCVN 209M993 16

3.4.2 Phương pháp xác định thời gian chảy (độ nhớt qui ước) 18

3.4.3 Phương pháp gia công màng TCVN 2094 - 1993 19

3.4.4 Phương pháp xác định độ phủ theo TCVN 2095 - 1993 20

3.4.5 Phương pháp xác định hàm lượng rắn 21

3.4.6 Phương pháp xác định độ khô và thời gian khô TCVN 2096 - 1993 22

3.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA MÀNG PHỦ 22 3.5.1 Phương pháp xác định độ bền va đập 22

3.5.4 Phương pháp xác định độ bám dính 25

3.5.5 Phương pháp xác định độ bền mài mòn : 27

3.5.6 Phương pháp xác định độ thấm nước: 27

3.6 PHƯƠNG PHÁP GIA TỐC SOLARBOX 28

3.7 PHƯƠNG PHÁP PHƠI MẪU TỰ NHIÊN 28

3.8 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TỔN THẤT KHỐI LƯỢNG 29

3.9 PHƯƠNG PHÁP MÙ SƯƠNG MUỐI 29

3.10 PHƯƠNG PHÁP TỔNG TRỞ ĐIỆN HÓA: 30

3 11 PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ 34

3.12 NGUỒN & CHỈ TIÊU KỸ THUẬT NGUYÊN LIỆU HÓA CHẤT SỬ DỤN 34 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 40

4.1 HỆ ĐÓNG RẮN MỚI AED & ADE2 (AED2) 40

4.1.1 Quá trình tổng hợp các adduct 40

4.1.2.Khảo sát khả năng đóng rắn 41

4.2 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA BỘT KẼM 43

4.2.1 Công thức sơn 43

4.2.2 Các thông số kỹ thuật của sơn kẽm: 44

4.2.3 Các tính chất cơ lý sơn kẽm: 45

4.2.4.Tổn thất khối lượng của hệ sơn kẽm 46

4.2.5 Thử nghiệm gia tốc mù sương muối 47

4.2.6.Tổng trở điện hóa 48

4.3 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA HỆ BỘT MÀU OXYT SẮT & BỘT TALC52 4.3.1 Công thức sơn: 52

4.3.2 Các thông số kỹ thuật của sơn hệ oxyt sắt & bột talc: 53

4.3.3 Các tính chất cơ lý của màng sơn hệ oxyt sắt & bột talc: 54

4.3.4 Độ bền môi trường của màng sơn: 55

4 3 5 Thử nghiệm gia tốc mù sương muối: 58

4.3.6 Tổng trở điện hóa 60 4.4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA HỆ BỘT MÀU CROMAT CHÌ VÀ OXYT

4.4.1- Các thông số kỹ thuật của sơn 63

4.4.2 Các tính chất cơ lý của hệ bột màu cromat chì và oxyt sắt 64

4.4.3 Độ bền môi trường của màng sơn hệ bột màu cromat chì và oxyt sắt: 67

4.4.4 Thử nghiệm gia tốc mù sương muối 70

4.4.5.Tổng trở điện hóa 72

4.5 HỆ BỘT MÀU CROMAT KẼM VÀ OXYT SẮT: 77

4.5.1 Các thông số kỹ thuật của hệ bột màu cromat kẽm và oxyt sắt 77

4.5.2.Các tính chất cơ lý của mẫu sơn 78

4.5.3 Độ bền môi trường 80

4.5.4 Thử nghiệm gia tốc mù sương muối 83

4.5.5 Tổng trở điện hóa 85

4.6 HỆ BỘT MÀU PHOTPHAT KẼM VÀ OXYT SẮT: 89

4.6.1 Các thông số kỹ thuật thu được: 89

4.6.2 Các tính chất cơ lý của các mẫu sơn: 90

4.6.3 Độ bền môi trường: 92

4.6.4 Khảo sát mù sương muối 95

4.6.5 Tổng trở điện hóa 97

4.7 MỘT SỐ HÌNH ẢNH SEM TIÊU BIỂU CỦA CÁC MẪU SƠN: 101

4.8 KHẢO SÁT MỘT SỐ SƠN THỊ TRƯỜNG: Á ĐÔNG, MIKA, PHILIP: 102

4.8.1.Các thông số kỹ thuật: 102

4.8.2 Tính chất cơ lí sau 7 ngày và sau 144 giờ solarbox 103

4.8.3 Thử nghiệm mù sương muối 103

4.8.4.Đo tổng trở điện hóa 104

5 KẾT LUẬN 107

TÀI LIỆU THAM KHẢO 109

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AED :Adduct tổng hợp từ dầu đậu nành epoxy hóa và dietylentriamin

ADE2 : Adduct tổng hợp từ nhựa epoxy DER 331 và dietylentriamin

AED2 : Tổ hợp 2 adduct AED : ADE2 ở các tỷ lệ khác nhau

DETA : Dietylentriamin

DĐNE : Dầu đậu nành epoxy hóa

DPP hay bisphenol A : 4,4' dioxyphenylpropan

ĐLH : Đương lượng hydro hoạt động

1 - MỞ ĐẦU

Kim loại là vật liệu quan trọng nhất mà con người cần dùng trong chế tạo các loại công cụ, vật dụng Nhưng kim loại rất dễ bị ăn mòn trong không khí Hằng năm khoảng 30% tổng lượng kim loại của thế giới mất đi do ăn mòn, trong đó người ta chỉ thu hồi được khoảng 20%, còn 10% mất hoàn toàn Ngoài gây thiệt hại trực tiếp về kinh tế, ăn mòn kim loại còn gián tiếp làm ảnh hưởng tới môi trường và an toàn lao động Nhất là trong điều kiện không khí nhiệt đới nóng ẩm ở nước ta, sự ăn mòn càng xảy ra dễ dàng, vì vậy bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn có ý nghĩa rất quan trọng đối với nền kinh tế quốc dân

Dùng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn là biện pháp bảo vệ kim loại một cách phổ biến, được coi là hiệu quả hơn cả và được phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây Sơn epoxy là loại sơn chống ăn mòn tốt, có độ bám dính cao với nhiều loại vật liệu, được sử dụng trong lĩnh vực biển, khu vực dưới nước, sàn tàu, hầm tàu, các loại thùng chứa, Sơn epoxy là loại sơn chịu hóa chất, thời tiết, môi trường và cả tia tử ngoại Trong thành phần của sơn, ngoài chất tạo màng bền với khí quyển, còn phải chọn bột màu và bột độn thích hợp để tạo hệ đồng nhất với chất tạo màng khi sơn khô,

do đó trên nền hệ chất đóng rắn mới AED và ADE2

(AED2) đã được thực hiện ở đề tài

CS 2000-11 [17], chúng tôi tiến hành chế tạo và khảo sát sơn epoxy chống ăn mòn trên

cơ sở các hệ bột màu: oxyt sắt, photphat kẽm, cromat kẽm, cromat chì và bột kẽm

Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm 3 nhiệm vụ chính:

1- Tổng hợp các adduct AED và ADE2 dùng làm chất đóng rắn cho sơn epoxy 2- Chế tạo sơn lót và sơn phủ epoxy; khảo sát các thông số kỹ thuật, các tính chất cơ lý trên cơ sở các hệ bột màu đã nêu

3- Bằng các phương pháp phơi mẫu tự nhiên, mù sương muối, solarbox, tổng trở điện hóa, ngâm môi trường( HNO3, H2SO4, NaOH, ) khảo sát tính chống ăn mòn của chúng

2- TỔNG QUAN

2.1 NHỰA EPOXY

Nhựa epoxy trên cơ sở oxyt etylen ( oxiran) cùng các chất đồng đẳng hoặc các dẫn xuất của nó, hầu như luôn được dùng bằng cách kết hợp với chất đóng rắn, được xếp loại là nhựa nhiệt rắn [38]

2.1.1 Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy:

Nhựa epoxy phổ biến và quan trọng nhất là nhựa tạo thành từ sản phẩm phản

ứng của bisphenol A và epiclohydrin [26],[27],[41],[43],[44]

♦ Bisphenol A được điều chế bằng cách cho axeton phản ứng với một lượng dư

phenol ở nhiệt độ 50°c trong môi trường axit mạnh như axit sunfuric 75% hoặc HC1:

4,4'- dioxydiphenylpropan( DPP hay bisphenol A)

Bisphenol A là tinh thể màu nâu, có nhiệt độ nóng chảy 155- 157°c, không tan

trong nước, dễ tan trong rượu và axeton

♦ Epiclohydrin (ECH) được tổng hợp từ propylen:

Epiclohydrin là chất lỏng trong suốt, không màu, không tan trong nước nhưng tan trong benzen, toluen, axeton, rượu và các dung môi khác Nhiệt độ sôi: 116 - 117°C; tỷ trọng ở 20°C: 1,1807 g/cm3; hệ số chiết suất nD25= 1,4358 [1]

♦ Phản ứng ngưng tụ của bisphenol A và ECH để tổng hợp nhựa epoxy thường sử dụng xúc tác kiềm theo hai giai đoạn:

• Giai đoạn 1: Là giai đoạn kết hợp, phản ứng tỏa nhiệt mạnh (AH = - 17,09 KCal/mol), xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60 - 70°C:

Nhóm epoxy của epiclohydrin tác dụng với hydro của bis phenol A, sản phẩm tạo ra có nhóm - OH bậc 2 ở vị trí - so với nguyên tử do Ở vị trí như vậy, trong môi trường kiềm xảy ra phản ứng tách loại HC1 (khí) và tạo nhóm epoxy mới

• Giai đoạn 2: Giai đoạn tách HC1, phản ứng thu nhiệt (AH = 28,09 KCal/mol), xảy ra chậm:

Vì có thêm một ít lượng nhiệt sinh ra do hòa tan và trung hoa khí HC1 nên tổng hợp lượng nhiệt thu và tỏa thì phản ứng tạo nhựa epoxy là phản ứng tỏa nhiệt ít ( ∆H = - 4,18 KCal/mol) Khi tỷ lệ mol ECH/DPP < 2 thì nhận được nhựa (oligome)

có công

thức tổng quát như sau:

Nhựa epoxy có phân tử lượng M = 300 - 1800 tùy thuộc vào tỷ lệ moi giữa ECH/DPP, nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ NaOH sử dụng và phương thức tiến hành tổng hợp

2.1.2 Phân loại nhựa epoxy : [39]

Để tăng cường độ chịu nhiệt hay để tăng độ mềm dẻo, giảm độ bắt cháy của nhựa epoxy, người ta còn sử dụng một số loại epoxy khác như epoxy-novolac, epoxy- amin, epoxy vòng no Có thể phân loại nhựa epoxy theo 5 nhóm sau đây:

(i) Glycidylete

- Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ xeton, axetat, hydrocacbon

do hóa, dioxan Nhựa epoxy không tan trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng (white spirit, xăng)

- Nhựa epoxy trộn hợp đƣợc với nhựa ure-fomaldehyt, melamin-fomaldehyt, phenol - fomaldehyt, nitroxenlulo, polyeste, polysuníit,

- Nhựa epoxy dạng lỏng dễ dàng chuyển sang trạng thái nhiệt rắn khi sử dụng các chất đóng rắn nóng nhƣ anhydrit phtalic AP, anhydrit maleic AM, hay các chất đóng rắn nguội nhƣ polyamin, polyamit, polyizoxyanat, và kèm theo hiện tƣợng co ngót (khoảng 0,5 - 2% tùy theo loại chất đóng rắn)

Tính chất của nhựa được quyết định bởi trọng lượng phân tử của nó, ví dụ như loại KLPT thấp sử dụng làm vật liệu compozit, keo dán , ; loại KLPT lớn sử dụng làm sơn, vecni, [15] Nhựa epoxy được ứng dụng rất rộng rãi trong mọi lĩnh vực kỹ thuật, trong đời sống và được sản xuất ở rất nhiều nước khác nhau trên thế giới Mỗi hãng sản xuất có một tên gọi và mã số tương ứng của từng loại nhựa khác nhau

- Mỹ: * Dow Chemical: DER 557 , 660 , 661, 669

* Shell Chemical: Epon 1001 , 1004 , 1007 ,1009

+Ở 200C:

+Ở 800C:

1015

1011

Bảng 2.2: Thông số kỹ thuật của một số nhựa epoxy thông dụng [30],[40]

Mã số Phân tử lượng Nhiệt độ nóng chảy,°c Đương lượng gam epoxy

* Khi n ≤ 3 (M ≤ 1200): số nhóm epoxy chiếm đa số nên phản ứng hóa học đặc trưng là của nhóm epoxy

* Khi 3 < n < 10 (1200 < M < 3000): tồn tại cả hai nhóm epoxy và hydroxyl với

số lượng tương đương nên phản ứng đặc trứng là của cả hai nhóm epoxy và hydroxyl

* Khi n 10 (M 3000): số nhóm hydroxyl chiếm đa số nên phản ứng hóa học đặc trưng là của nhóm hydroxyl

a- Khả năng phản ứng của nhóm epoxy:

Phản ứng đặc trưng của nhóm epoxy là phản ứng cộng mở vòng epoxy Tuy thuộc vào tác nhân tham gia mà phản ứng xảy ra theo các cơ chế khác nhau

* Với tác nhân ái nhân (nucleophin): HX

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, tác nhân ái nhân tấn công vào cacbon có ít nhóm thế hơn của vòng [31], [39]

Phản ứng này được xúc tác bởi ion H+

• Với tác nhân ái điện tử (electrophin):

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, bắt đầu bằng sự tạo thành anion epoxy

(alcoxit anion) Khi có mặt các chất cho proton H+ (R'OH ) như rượu, phenol, axit,

phản ứng xảy ra thuận lợi hơn và các chất này thường được sử dụng làm xúc tác cho

phản ứng đóng rắn nhựa epoxy

b- Khả năng phản ứng của nhóm hydroxyl:

Nhóm hydroxyl trong nhựa có hoạt tính yếu hơn nhóm epoxy, nên khả năng

phản ứng kém hơn, thường xảy ra ở nhiệt độ cao Lúc đó nhóm hydroxyl có thể tham

Tác nhân ái nhân (nucleophin):

Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao khi không có xúc tác hoặc ở nhiệt độ tháp

khi có

xúc tác axit mạnh

- Cơ chế phản ứng: ♦ Khi không có xúc tác:

Khi có mặt axit vô cơ mạnh:

Các phản ứng hóa học vừa nên đƣợc sử dụng trong các phản ứng biến tính và đóng rắn nhựa epoxy

3 Hợp chất dùng để chế tạo khuôn đúc, in lụa mẫu vẽ và dụng cụ

4 Trong công nghiệp xây dựng là chất kết dính kết cấu trong bêtông, chống thấm, bột trét trong xây dựng nhà cửa và đường cao tốc, bột bịt kín và trong những ứng dụng đòi hỏi sự chịu ăn mòn hóa học cao

5 Chế tạo vật liệu compozit - đặc biệt là vật liệu compozit có tính năng cao trên cơ sở nhựa epoxy

6.Trong một số lĩnh vực khác như: những hợp chất có độ chịu nén, rung; nhựa tẩm vecni cho các thiết bị điện và điện tử; những tấm nhựa mỏng ứng dụng trong sản xuất máy bay, tên lửa,

2.2 SƠN EPOXY

2 2 1 Khái niệm chung

Chất phủ trên nền nhựa epoxy được sử dụng để bảo trì và sơn phủ các công trình dưới nước và sơn trong ngành xây dựng, sơn phủ các kết cấu bằng thép, sơn máy bay, xe tăng, sơn lót các thiết bị trong ô tô, đồ dùng gia đình và bề mặt các ống dẫn; chúng còn được dùng để sơn các sàn bê tông Sơn epoxy là loại sơn chịu hóa chất, thời tiết, môi trường và cả tia tử ngoại

Màng sơn epoxy thường đi từ các loại nhựa có khối lượng phân tử 450 - 500 (như Epikote 828, DER 337); 850 - 1000 (như Epikote 1001, DER 671); 1750 -2025 (Epikote 1007, DER 664) Nhưng khi khối lượng phân tử nhựa tăng thì tính tương hợp với các chất tạo màng khác giảm Mặt khác nếu dùng nhựa epoxy có khối lượng phân

tử thấp, ví dụ như Epikote 828; do khối lượng phân tử của loại nhựa này tương đôi thấp nên vị trí của hai nhóm epoxy tương đối gần nhau nên khi đóng rắn nhựa sẽ có độ linh động kém, độ dòn cao hơn so với nhựa epoxy có khối lượng phân tử cao Vì vậy người

ta thường chọn nhựa có khối lượng khoảng 850 - 1000 như Epikote 1001 hay DER 671

để làm sơn

- Do có nhóm có cực nằm ở các vị trí khá xa nhau nên co giãn khá tốt

- Nhờ có liên kết ete - C - O - C - nên ổn định hóa học đối với dung môi, axit yếu và cả axit mạnh

- Sau khi đóng rắn có cấu trúc không gian nên có độ bền cơ học tốt

2.2.2 Phân loại sơn epoxy [46]

Sơn epoxy được chế tạo chủ yếu dựa vào chất tạo màng epoxy nhờ khả năng phản ứng của nhóm hydroxyl bậc hai, nhóm epoxy cuối mạch hoặc cả 2 loại nhóm trong nhựa epoxy nên có thể chia sơn epoxy làm bốn loại:

a- Epoxy este: loại sơn này chống ẩm tốt, có khả năng chống gỉ và bền tia tử

ngoại

b- Hệ đóng rắn nguội: trên cơ sở các tác nhân đóng rắn có chứa nhóm amin

Sơn epoxy- amin: bền hoa học, chống gỉ tốt

Sơn epoxy - polyamit: màng sơn co giãn, bền va chạm, chịu khí hậu nhiệt đới tốt

c- Hệ đóng rắn nóng: đặc biệt là những hệ mà trong đó nhựa epoxy phản ứng

với nhựa phenolic, nhựa amin, nhựa nhiệt rắn acrylic Màng sơn phải sấy khô ở nhiệt

độ 195 - 220°C trong thời gian 20- 45 phút

d- Hệ nhựa nhiệt dẻo epoxy: trên cơ sở khối lượng phân tử nhựa epoxy cao

Loại sơn này chống ẩm tốt, có khả năng chống gỉ và bền tia tử ngoại

Những hệ này có thể chia nhỏ hơn như: hệ chịu dung môi, hệ nhựa epoxy lỏng không dung môi, sơn bột, hệ nhựa epoxy-este nhũ tương, hệ sơn epoxy khử nước đóng rắn bằng polyamin, hệ epoxy khử nước cho điện kết tủa

Polyamin phản ứng ở nhiệt độ phòng với nhóm epoxy cuối mạch của phân tử nhựa epoxy và thường dùng vào khoảng 6 PTL (phần trọng lượng - phần đóng rắn trên

100 phần nhựa) với dung dịch nhựa epoxy có khối lượng phân tử khoảng 900 Khi đóng rắn, những hệ này chịu được dung môi và hóa chất, đặc biệt là kiềm

Lượng polyamin cần thiết để đóng rắn nhựa epoxy có thể được tính toán từ hàm lượng nhóm epoxy (HLE, mmol/kg) của nhựa và đương lượng hydrogen hoạt động của polyamin (ĐLH)

Theo đó, lượng polyamin cần dùng là PTL = HLE x ĐLH x l0-4

Với nhựa DER 671 thì tỷ lệ amin được dùng như sau :

- Etylen diamin ( EDA) 3,0 - 3,4 PTL

- Dietylen triamin (DETA) 4,2 - 4,7 PTL

- Trietylen tetramin (TETA) 4,8 - 5,5

- Lượng amin sử dụng quá nhỏ, cần được tính toán chính xác

- Polyamin có xu hướng tạo ra trên bề mặt của màng sơn những khuyết tật trông

bề ngoài như mù sương, ngoại quan trông như dầu, nguyên nhân do việc ngưng tụ hơi

ẩm trên bề mặt, tiếp theo là sự tạo thành các muối phức

Để khắc phục khuyết tật nêu trên, một phương pháp thường áp dụng là dùng adduct của amin để giảm cả khả năng bay hơi của polyamin, do đó cải thiện được môi trường và cả trong việc sử dụng, do vậy adduct của amin được ưa dùng hơn amin tự do

b- Polyamin adduct làm tác nhân đóng rắn:

• Adduct tách riêng:

Loại adduct này có màu nhợt, dạng rắn được tạo ra từ nhựa epoxy (như epikote

1001, DER 671) với một lượng amin dư như EDA, DETA, TETA Thông thường cứ 5 mol amin phản ứng với 1 mol nhựa Bằng phương pháp chưng cất chân không, lượng amin và dung môi còn thừa được tách ra

• Adduct không tách riêng (in- situ):

Nhựa và polyamin được cho phản ứng với nhau theo số mol tương đương (amin

dư không được tách ra)

c- Nhựa polyamit làm tác nhân đóng rắn:

Nhựa polyamit làm tác nhân đóng rắn cho nhựa epoxy là một trong những hệ đóng rắn quan trọng trong công nghệ sơn Khi dùng polyamit làm tác nhân đóng rắn thì sơn chịu dung môi và kiềm kém nhưng mềm dẻo hơn khi bị lão hóa; tính chất của nhựa polyamit đã góp phần ngăn chặn quá trình ă n mòn

Nhựa polyamit thì ít gây kích thích với da so với các tác nhân đóng rắn là polyamin và adduct -polyamin Đối với tác nhân đóng rắn polyamit, khuyết tật bề mặt như nêu ở trên giảm Sơn epoxy đóng rắn bằng polyamit có thời gian sống lâu hơn so với đóng rắn bằng amin

d- Tác nhân đóng rắn polyamit - adduct:

Gần đây polyamit - adduct được đề nghị dùng cho việc cải tiến độ bóng và tính chảy, hệ đóng rắn tốt hơn ở nhiệt độ thấp, chịu hóa chất, chịu nước, mau khô và màng sơn không bị mờ đục

e - Tác nhân đóng rắn là amin bậc ba:

Amin bậc ba nhƣ tri(dimetyl amino metyl) phenol cho sản phẩm đóng rắn

có tính chất khác hẳn so với khi dùng polyamin béo Chúng phản ứng nhƣ chất xúc tiến quá trình trùng hợp nhựa epoxy thông qua nhóm epoxy, dẫn đến cấu trúc mạch phân tử bao gồm những cầu nối ete Amin bậc ba đƣợc dùng trong công thức sơn chủ yếu để xúc tiến quá trình đóng rắn bằng polyamit

Bảng 2 3: Bảng so sánh giá trị của các loại chất đóng rắn

Adduct tách riêng

Nhựa polyamit

Adduct polyamit Tính chất

của chất

đóng rắn

Bay hơi, Gây kích thích

Dung dịch

có mùi nhẹ

Chất rắn không mùi

2 .2 3.2 Hệ nhựa epoxy đóng rắn nóng

Thông thường khi sơn lên kim loại không nên dùng chất đóng rắn loại axit mà nên dùng chất đóng rắn là một loại nhựa tổng hợp khác

a- Hệ sơn epoxy - phenolic:

Hệ sơn này dai, mềm dẻo, bám dính tốt và chịu được dung môi, hóa chất

Khuyết điểm là có màu sẫm vì có chứa nhựa phenol

b- Hệ sơn epoxy- ure /omaldehyt:

Hệ sơn này giữ màu tốt, cứng, chịu hóa chất và chịu nhiệt tốt hơn so với hệ sơn epoxy - phenolic

3- PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI

Phổ hồng ngoại được xác định trên máy Shimadzu 200- 91527 Các mẫu cần khảo sát được chuẩn bị với chất độn trơ thích hợp, nén dưới áp suất để tạo viên nén mỏng, sau đó được đặt vào trong máy để tiến hành ghi quang phổ

3.2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT [37]

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) sử dụng để nghiên cứu quá trình đóng rắn nhựa và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cho phép đo liên tục biến thiên trọng lượng của mẫu theo nhiệt độ và thời gian, được thực hiện trên máy NETZSCH 204 -Thermal Analysis của hãng BRUKER ANALYTISCHE MESSTECHNIK GMBH, Germany

3.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG PHẦN GEL [2]

Phần gel là phần tạo thành mạng lưới không gian không bị trích ly bởi axeton trong dụng cụ Xoxlet với thời gian 15-20 giờ

♦ Quá trình xác định:

Giấy lọc trước khi cân phải trích ly bằng axeton trên dụng cụ Xoxlet khoảng 3

Cân giấy lọc (c) và khối lượng mẫu cộng giấy lọc (b) trên cân phân tích, trước khi trích ly trong axeton Sau đó cho vào dụng cụ Xoxlet để trích ly với thờigian 15-20 giờ Khi đã đạt thời gian trích ly lấy ra và sấy khô đến khối lượng không đổi và để vào bình hút ẩm Cân khối lượng mẫu sau khi trích ly (a) Hàmlượng phần gel được tính như sau:

a- Dụng cụ:

- Tiêu chuẩn này giới thiệu bốn loại thước đo độ mịn trong đó loại thước 100 lam phù hợp với mục đích sử dụng chung và các loại thước 50 m, 25 m, 15 m cho các kết quả tin cậy, chính xác hơn

- Dao gạt phải được kiểm tra định kỳ độ mòn và kiểm tra sự tiếp xúc của lưỡi với mặt phẳng đối diện với ánh sáng mạnh

b- Lấy mẫu:

Lấy mẫu cho sản phẩm cần kiểm tra theo TCVN 2091 - 1993

c- Tiến hành thử:

+ Xác định sơ bộ độ mịn của sản phẩm bằng thước 100 µ m và chọn thước phù hợp Kết quả này không được tính là kết quả thí nghiệm Sau đó đo chính xác ba lần trên thước đã chọn

+ Đặt thước (phải khô, sạch) lên mặt phảng nằm ngang có bề mặt không bị trượt

+ Rót một lượng mẫu (đủ để lấp đầy rãnh) vào phần sâu của rãnh sao cho mẫu hơi bị chảy ra ngoài rãnh một ít Chú ý khi rót mẫu không để tạo bọt khí

+ Giữ dao gạt vuông góc với bề mặt thước, lưỡi dao gạt song song với chiều ngang thước và tiếp xúc với bề mặt thước ở phía sâu nhất của rãnh Kéo dao gạt quá

khỏi điểm có độ sâu 0 µ m của rãnh với tốc độ không đổi trong 1 - 2s Sử dụng một áp

lực đủ xuống dao gạt sao cho rãnh được lấp đầy mẫu và lượng dư bị gạt ra ngoài rãnh

+ Trong thời gian không quá 3s kể từ khi gạt xong, dưới ánh sáng đủ để nhìn rõ mẫu, quan sát mẫu dưới góc nhìn trong khoảng 20 – 300 so với bề mặt thước

Quan sát mẫu trên rãnh mà ở đó xuất hiện bề mặt lốm đốm nhiều, đặt biệt là ở chỗ mà một vùng rộng 3 mm ngang qua rãnh chứa 5 - 1 0 hạt Đánh giá giới hạn trên của vùng đốm đến vị trí gần nhất trên thang chia độ của từng loại thước như sau:

3.4.2 Phương pháp xác định thời gian chảy (độ nhớt qui ước) bằng phễu chảy TCVN 2090-1993 [7]:

Tiêu chuẩn này áp dụng cho các loại sơn và qui định phương pháp xác định thời gian chảy (độ nhớt qui ước) bằng phễu chảy

Tiêu chuẩn này qui định các kích thước và phương pháp sử dụng phễu chảy cho các sản phẩm có dòng chảy Newton hay gần Newton, có độ nhớt động học trong khoảng (15 - 150 ) l06 m2/s (25 - 150 cst) như các loại sơn loãng để quét, phun hoặc nhúng

a- Dụng cụ:

Gồm có phễu chảy FC-4, nhiệt kế chính xác đến 0,20c và được chia độ đến khoảng 0,10C, giá đỡ phù hợp để giữ phễu và được trang bị vít thăng bằng, ống thăng bằng bọt nước, tốt nhất là loại tròn, đồng hồ bấm giây hay dụng cụ đo thời gian phù hợp có chia đến 0,2 s hoặc nhỏ hơn

b- Chuẩn bị mẫu:

Mẫu đại diện được lấy theo TCVN 2090 - 1993

Chuẩn bị và kiểm tra mẫu thử phải được lọc qua lưới có lỗ 125 µ m vào một cốc thúy tinh sạch có dung tích lớn hơn 150 ml và tránh đến mức tối đa sự hao hụt dung môi do bay hơi

Mẫu được coi như đã sẵn sàng cho thử nghiệm khi không còn các bọt không khí

và nhiệt độ mẫu không lệch với nhiệt độ kiểm nghiệm quá 0,50C

Đổ mẫu vào phễu, bịt lỗ phễu bằng ngón tay, rót từ từ mẫu vào phễu để tránh tạo bọt khí sao cho mẫu chảy tràn qua mép phếu một ít, dùng tấm kính hay đũa gạt, gạt

Đặt một cốc hứng có thể tích không nhỏ hơn 100 ml dưới phễu Buông ngón tay khỏi phễu đồng thời bắt đầu tính thời gian cho đến khi dòng chảy của mẫu chảy đứt Ghi lại thời gian này chính xác đến 0,2 s

Nếu thử nghiệm này không được thử nghiệm trong phòng điều hòa, đặt nhiệt

kế vào dòng chảy có hướng theo hướng dòng chảy và đầu thủy ngân chìm hoàn toàn trong dòng chảy

Mọi sự chênh lệch nhiệt độ chú ý không được vượt quá 0,50c Ghi lại kết quả đo được chính xác đến 0,2s

Các kết quả riêng biệt của hai lần đo không đựơc quá 2% giá trị trung bình của chúng Nếu quá phải đo lại lần 3 Nếu kết quả lần này phù hợp với một trong hai lần đo trước thì kết quả phép đo còn lại sẽ bị bỏ đi Nếu lần đo thứ 3 không cho kết quả phù hợp thì phương pháp thử này là không sử dụng được vì tính chất chảy không bình thường của mẫu và phải tìm một phương pháp thử khác

3.4.3 Phương pháp gia công màng TCVN 2094 - 1993 [9]:

Tiêu chuẩn này qui định cách chuẩn bị mẫu thử, phương pháp gia công màng đối với các loại sơn

Kiểm tra và chuẩn bị mẫu thử theo TCVN 5669 - 1992 và tấm chuẩn để thử theo TCVN 5670 - 1992 Gia công màng trên mẫu chuẩn đã chuẩn bị theo TCVN 5670-

1992 bằng phương pháp nhúng, rót, dùng chổi lông quét hoặc dùng máy để phun

3.4.3.1.Gia công màng bằng chổi lông:

Tiến hành chỉnh độ nhớt của sơn cần thử để đạt được độ đặc có thể quét được Dùng chổi lông quét thành lớp mỏng và đều đặn trên nền Đưa chổi lông nhanh và đều ngang dọc trên tấm mẫu

3.4.3.2 Gia công màng bằng phương pháp rót:

Rót sơn 1 cách đều đặn trên bề mặt tấm mẫu Đặt nghiêng tấm mẫu đã đổ sơn dưới một góc 45° cho lượng sơn dư chảy đi (thời gian chảy phụ thuộc vào điều kiện kỹ thuật á p dụng cho sơn)

3.4.3.3 Gia công màng bằng phương pháp nhúng :

Nhúng tấm mẫu vào bình chứa sơn cần thử, sau đó nâng lên từ từ và đem treo ở

vị trí thẳng đứng cho sơn dư chảy đi và để khô

3.4.3.4 Số lớp sơn trong quá trình gia công

màng:

+ Chế độ gia công màng một lớp:

Đối với loại sơn có thời gian chảy ( độ nhớt qui ước ) từ 30 - 40s dùng chổi lông quét sơn Chiều dày của màng khô phải đạt từ 45 - 65 µ m

+ Chế độ gia công màng nhiều lớp:

Để gia công màng nhiều lớp, lớp trước phải khô thấu sơn mới phủ lớp sau Khi cần thiết dùng giấy ráp mài từng lớp sơn phủ trước khi quét lớp sau

Độ phủ của một loại sơn, tính bằng g/m2, là khối lượng sơn cần thiết tính bằng

g khi phủ đều trên nền màu đen trắng có diện tích 1 m2 sẽ che phủ hết hay làm mất tính tương phản màu đen trắng của nền đó

Để tránh các sai số lớn giữa các phòng thí nghiệm khác nhau tiêu chuẩn này qui định khối lượng sơn được cân khi màng sơn đã đạt độ khô cấp 1 và xác định điểm phủ hết nền của màng sơn khi vừa gia công xong

a- Dụng cụ :

+ Tấm kính có chiều dầy 1 , 5 - 2 mm, rộng 90 mm và dài 120 mm

+ Tấm bàn cờ gồm mảnh giấy in typô có kích thước 90 x 120 mm được in thành các ô đen trắng xen kẽ như bàn cờ Kích thước mỗi ô là 30 x 30 mm Mảnh giấy này

- Để tấm kính mẫu đã sơn khô đến cấp 1 thì cân tấm kính mẫu này trên cân phân tích với sai số không quá 0,002 g

c- Tính kết quả:

Độ phủ của sơn (D) đƣợc tính bằng g / m2

theo công thức :

Trong đó: m0 : khối lƣợng của tấm kính khi chƣa đƣợc quét sơn, tính bằng g

m1: khối lƣợng của tấm kính khi màng sơn đạt độ khô cấp 1, tính bằng g

- Cân tấm kính với sai số không quá 0,002g, ghi trọng lƣợng tấm kính: a

- Rót lên tấm kính này một lớp sơn khá dầy và cân kiểm ƣa, ghi trọng lƣợng: b

- Sau 24 giờ, để tấm kính mẫu đã sơn khô đến cấp 1 (dung môi đã bay hơi hết), thì cân tấm kính mẫu này trên cân phân tích với sai số không quá 0,002g, ghi trọng lượng: c

c- Tính kết quả: Hàm lượng rắn của sơn được tính theo công thức sau:

X ( %) =

3.4.6 Phương pháp xác định độ khô và thời gian khô TCVN 2096 -

1993 [11]

a- Độ khô không bị bắt bụi:

Màng sơn khô không bị bắt bụi là khi ngón tay lướt nhẹ trên bề mặt màng mà không dính bất kỳ chút nào lên ngón tay Bề mặt có thể bị dính nhưng không để lại vết ngón tay

b- Độ khô không dính tay:

Màng sơn xem như khô không dính tay khi ngón tay ấn nhẹ lên màng sơn không để lại vết, bề mặt không bị dính

c- Độ khô sơ bộ:

Màng sơn xem như khô sơ bộ khi màng sơn không bị biến dạng bởi phương pháp thử sau: dùng ngón cái ấn mạnh lên bề mặt màng sơn, xoay 1 góc 90°, kiểm tra sự mất mát, sự tách rời, nếp nhăn hay bất kỳ bằng chứng nào khác của sự biến dạng màng sơn

d- Độ khô hoàn toàn:

Màng sơn xem như khô hoàn toàn khi không để lại dấu tay hay vết dao trên màng sơn

3.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA MÀNG PHỦ

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định độ bền màng sơn trên bề mặt tấm kim loại bị biến dạng do sự rơi của tải trọng, làm cho màng sơn bị bẻ gãy hoặc bị tách khỏi nền kim loại

a- Dụng cụ :

Gồm một đế có đe tỳ lên trên hai trụ đứng cố định bằng thanh ngang, ống định hướng, búa tải trọng và đầu búa có viên bi, khối lượng búa tải trọng là 1 kg rơi tự do trong ống định hướng Tải trọng chuyển động tự do trong ống định hướng và nhờ có vít hãm sẽ hãm lại bất cứ chiều cao nào ống định hướng có thanh ngang chia độ cao từ 0 -

- Đặt tấm mẫu vào vị trí trên đe , mặt sơn đặt lên phía trên

- Để tải trọng có khối lượng qui định rơi trên tấm mẫu

- Kiểm tra bằng mắt thường hoặc bằng dụng cụ phóng đại xem trên mặt mẫu có

bị gãy hoặc bị bóc tách ra khỏi nền không

Nhắc lại phép thử cho 4 tấm mẫu khác nhau Phép thử coi như thỏa mãn 4 tấm

có màng sơn không bị gãy hoặc bóc tách khỏi nền Ghi rõ độ cao trung bình (bằng cm)

và khối lượng tải trọng (kg) mà ở đó xuất hiện sự gãy hoặc bóc tách đầu tiên của màng sơn do va đập Có thể thử độ bền va đập trên cùng một tấm mẫu, nhưng các vị trí thử

va đập phải cách nhau ít nhất 3 cm

d- Tính kết quả:

Độ bền va đập của màng sơn được biểu thị bằng kg.cm là chiều cao cực đại (cm) mà từ đó tải trọng có khối lượng (kg) rơi lên tấm mẫu ở gia tốc rơi tự do, nhưng không gây nên sự phá huy cơ học (gãy, bong, tróc)

Sai lệch cho phép giữa hai lần thử không quá 1 kg.cm

3.5.2 Phương pháp xác định độ bền uốn dẻo của màng theoTCVN 2099-

1993 [13] & ASTM 1737 trên dụng cụ ERICHSEN MODEL 266 Tiêu chuẩn này qui định phương pháp kiểm tra và đánh giá độ bền của màng sơn bị gãy hoặc tách khỏi nền kim loại khi tấm mẫu thử bị uốn vòng quanh một trục hình trụ ở điều kiện tiêu chuẩn

a- Chuẩn bị mẫu:

Quét sơn lên tấm thép mỏng có chiều dày 0,2 0,3mm, kích thước 20 x(100 150) mm, để màng sơn khô

-b- Quá trình thử: Trục lựa chọn được đặt vào ổ có chỗ tựa ở hai đầu của dụng

cụ uốn Tấm mẫu thử được đặt giữa trục và con lăn ép Cho tấm mẫu tỳ vào trục đồng thời vặn chặt dụng cụ giữ mẫu Con lăn được đẩy tỳ vào mẫu và trục bằng cách vặn vít với tay hãm Màng sơn được uốn 1800 quanh trục lựa chọn nhờ có khung tay cầm đến điểm dừng bên tay phải dụng cụ Thời gian uốn đều đặn trong 3-5 giây Quan sát bề mặt sơn bằng kính lúp phóng đại 4 lần Nếu trên đó không xuất hiện các vết nứt, vết

tróc thì tiếp tục thử tấm mẫu khác trên thanh trục có đường kính nhỏ hơn Cứ làm như

thế cho tới khi phát hiện được vết nứt hoặc vết tróc của màng sơn qua kính lúp Độ bền uốn của màng sơn được biểu diễn bằng đường kính nhỏ nhất của thanh trục, mà trên

đó, màng sơn chưa bị phá hoại (không có vết nứt, tróc)

Xác định độ bền uốn ở điều kiện khí hậu bình thường Tiến hành 3 phép xác định Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của các kết quả thu được

3.5.3.Phương pháp xác định độ cứng của màng: PENCIL TEST -

ASTM D3363 - 92a [23]:

Phép thử nhằm xác định độ cứng của màng bởi vết xước gây ra từ đầu viết chì

và được biểu diễn bằng độ cứng của viết chì

+ Tiến hành phép thử ở điều kiện nhiệt độ và độ ẩm bình thường

+ Viết chì được cắt gọt để có độ dài chì từ 5 -1- 6 mm tính từ mép gỗ đến đầu mút của chì bằng dụng cụ gọt viết chì

+ Đặt mẫu thử lên một mặt phảng nằm ngang, phẳng, chắc Bắt đầu từ độ chì cứng nhất (6H), giữ viết chì tạo với bề mặt màng sơn một góc 45° và đẩy về phía trước

một đoạn thẳng khoảng 6,5 mm Lực đẩy phải đồng đều và đủ để cắt, làm xước màng

+ Tiếp tục giảm độ cứng của viết chì theo thanh chia cho đến khi tìm được chì

có độ cứng không thể làm trầy xước màng sơn (chì bị vỡ vụn ) (2)

Xác định ít nhất hai lần cho mỗi độ cứng

3.5.4 Phương pháp xác định độ bám dính TCVN 2097 -1993 [12]:

Tiêu chuẩn này áp dụng cho các loại sơn và quy định phương pháp xác định độ bám dính của màng trên bề mặt vật liệu

Phương pháp này không áp dụng cho các màng có tổng độ dày lớn hơn 250 µm

a- Dụng cụ:

Gồm có dao cắt bằng thép có lưỡi sắc với góc vát từ 200 đến 300

, thước kẻ, chổi lông mềm và kính lúp phóng đại hai hay ba lần

b- Chuẩn bị mẫu :

Lấy mẫu đại diện cho sản phẩm cần kiểm tra và chuẩn bị mẫu thử theo tiêu chuẩn TCVN 2090 - 1993 và TCVN 5669 - 1992

c- Tiến hành thử:

Tiến hành thử ở nhiệt độ 25 ± 2°c và độ ẩm tương đối 70 ± 5% ( xem TCVN

5668 - 1992 ) số đường cắt ở mỗi hướng của mạng lưới ít nhất là 6 đường Khoảng cách giữa các đường cắt phải bằng nhau và phụ thuộc vào độ dầy màng, chủng loại nền như sau:

0 - 6 0 µ m cách nhau 1 mm đối với nền cứng

0 - 6 0 µ m cách nhau 2 mm đối với nền mềm

6 1 - 1 2 0 µ m cách nhau 2 mm đối với cả hai loại nền

121 - 250 µ m cách nhau 3 mm đối với cả hai loại nền Đặt tấm mẫu lên một mặt phẳng cứng, tì lưỡi dao trên bề mặt tấm mẫu và dùng thước kẻ các vết cắt lên màng với tốc độ không đổi Tất cả các vết cắt phải ă n sâu tới lớp nền của tấm mẫu, song song và cách nhau như đã quy định

Bằng cách tương tự cắt các vết khác vuông góc với các vết cắt cũ, có số lượng bằng nhau sao cho một mạng lưới các vết cắt được tạo ra

Dùng chổi lông mềm quét nhẹ bụi màng sơn tạo ra từ vết cắt

+ Cân mẫu thử với sai số không quá 0,lmg và ghi lại khối lượng ( A )

+ Đo bề dày màng sơn của mẫu thử ở nhiều vị trí dọc theo đường bị mài mòn + Ấn định số vòng quay và kiểm tra bộ phận hút bụi

+ Bật máy và sau khi máy ngừng quay, lau bụi bám trên mẫu thử , cân lại trọng lượng của mẫu(B)

+ Lặp lại các bước trên đối với mẫu phụ

c- Tính kết quả:

Tính khối lượng mất đi L của mẫu như sau:

L = A - B (3.4) Trong đó: A- trọng lượng của mẫu thử trước khi mài mòn, mg và

B- trọng lượng của mẫu thử sau khi mài mòn, mg Lấy kết quả trung bình của 2 phép thử đối với các mẫu cùng loại

b- Quá trình thử:

+ Đổ đầy nước vào thùng chứa, đến độ sâu khoảng 3/4 chiều dài mẫu thử + Ngâm các mẫu sơn vào nước, đặt các mẫu thử song song và cách nhau, cách cạnh và đáy thùng 30mm

+ Thời gian ngâm mẫu 24h ở nhiệt độ phòng

+ Sau khi kết thúc ngâm, lấy mẫu đặt vào bình hút ẩm, đến khi khối lượng không đổi, cân ghi lại khối lượng mẫu (b)

c- Tính kết quả:

Độ thấm nước của màng sơn được xác định theo công thức sau:a - b

Độ thấm nước (g/cm2

h) = (3.5) Trong đó: a- khối lượng mẫu trước khi ngâm, g

b- khối lượng mẫu sau khi ngâm, g

S - diện tích mẫu ngâm trong nước, cm2

3.6 PHƯƠNG PHÁP GIA TỐC SOLARBOX trên thiết bị CO.FO.ME

GRA , 18-20125 Milano, Italia ( 1995) theo tài liệu 07520102E-I/1995 và ASTM G 53-89 [20]

3.7 PHƯƠNG PHÁP PHƠI MẪU TỰ NHIÊN theo tiêu chuẩn ISO

2810 1974(E) và JIS Z 2381 (1987) [32], [33]

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp thực hành phơi mẫu ngoài trời, nhằm mục đích khảo sát sự thay đổi các tính chất lý hóa của các sơn và vecni theo thời gian

3.8. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TỔN THẤT KHỐI LƯỢNG

a- Chuẩn bị mẫu:

+ Quét 2 lớp sơn lên các thanh trụ bằng thép có kích thước: φ = 5mm, dài l0cm,

ở một đầu thanh trụ có khoan lỗ nhỏ để treo mẫu

+ Sau khi gia công sơn 7 ngày, cân chính xác đến 0,lmg các mẫu cần khảo sát(

M0)

b- Tiến hành ngâm mẫu:

Ngâm mẫu trong các môi trường khác nhau: HNO3 5%, H2S045%, HC1 5%, NaOH 5%, NaCl 5% theo tiêu chuẩn ASTM D-1308 và khảo sát khối lượng các mẫu theo thời gian

c- Đánh giá kết quả: Tổn thất trọng lượng được tính theo các tiêu chuẩn ASTM

G 31- 72 và ASTM Gl-90 [18], [21]

% Tổn thất khối lượng = x100 (3.6)Trong đó: - M0: khối lượng ban đầu của mẫu, g

- Mi: khối lượng mẫu ở mỗi thời điểm khảo sát khác nhau, g

3.9 PHƯƠNG PHÁP MÙ SƯƠNG MUỐI

Khảo sát gia tốc mù sương muối các mẫu sơn trên thiết bị C &w SF / MP 450 của Anh theo tiêu chuẩn ASTM G85 Part A 5 và ASTM B 117-94 [38],[39] với dung dịch nước muối có nồng độ 5%; nhiệt độ khoảng 350C ; tỷ trọng d= 1,025 - 1,040; pH = 6,5-7,2 với chu kỳ 1 giờ khô- không khí và 1 giờ mù muối, với áp suất phun từ 1,5 -2 bar Bề mặt kim loại trần không có lớp phủ bảo vệ sẽ bị gỉ trong thời gian ngắn (từ vài chục giây đến vài giờ) Khi có mặt lớp phủ bảo vệ, thời gian xuất hiện gỉ bị chậm lại nhiều Màng sơn càng tốt vết gỉ càng xảy ra chậm Đặc biệt trong quá trình thử nghiệm, ion Cl- có khả năng khuếch tán qua các lỗ hở, khuyết tật trên màng để gây ă n mòn, do

đó màng sơn càng chặt khít có

khả năng bảo vệ càng cao Sau 3 tháng phun gián đoạn ( 9 giờ/l ngày), đánh giá kết quả khảo sát theo tiêu chuẩn DIN 53167 [28]

3.10 PHƯƠNG PHÁP TỔNG TRỞ ĐIỆN HÓA THEO ASTM

G 3 - 89 [19]:

Phổ tổng trở điện hóa ( Electrochemical Impedance spectroscopy - EIS) được ứng dụng để nghiên cứu các đặc tính điện, điện hóa của bề mặt kim loại dưới lớp sơn phủ Hiện nay, EIS là một trong những phương pháp chính xác để đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của sơn phủ trong mồi trường ăn mòn [3]

3.10.1 Giới thiệu phương pháp tổng trở điện hóa:

Phương pháp tổng trở được xây dựng trên cơ sở mô hình hóa các quá trình điện hóa xảy ra trên ranh giới phân chia pha

Nội dung của phương pháp là áp đặt những xung động nhỏ (thường có dạng hình sin) của thế hoặc dòng lên hệ thông nghiên cứu, hệ sẽ phản hồi bằng một tín hiệu

có pha và biên độ khác với xung đặt vào.Việc đo sự lệch pha và tổng trở của hệ cho phép phân tích quá trình điện cực, làm sáng tỏ vai trò của khuếch tán , động học, lớp kép , phản ứng hoa học đồng thể đi kèm [16]

Hệ điện hóa có thể được mô phỏng bằng mạch tương đương gồm các thành phần chủ yếu sau:

- Điện dung lớp kép được xem tương đương như một tụ điện, Cdl

- Tổng trở quá trình phản ứng điện cực - tổng trở Faraday, Zf

- Điện trở của phần dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực nghiên cứu, Rs

Dưới đây trình bày một số mạch điện tương đương cơ bản mô phỏng cho các hệ điện hóa [16]:

a- Mạch tương đương cho phản ứng điện hóa bị khống chế bởi chuyển điện tích:

Hình 3.1: Mạch tương đương cho phản

ứng điện hóa bị khống chế bởi chuyển điện tích (R ct → )

Re - điện trở thuần ( dung dịch, dây dẫn )

Cdl- điện dung của bề mặt điện cực( lớp kép, hấp phụ )

Re = (3.8)

và Rp = - Re (3.9)

Trong đồ thị - Z" theo Z' sẽ nhận được một cung bán nguyệt với bán kính bằng

Rp/2 Có thể xác định giá trị Re và Rp từ điểm cắt của cung này trên trục thực ( Z') Điện dung Cdl có thể xác định từ Rp và giá tri tần số fmax của cực đại tổng trở Z":

Cdl = ( 2 fmax Rp)-1 (3.10)

b- Mạch tương đương với hệ điện hóa bị khống chế bởi khuếch tán:

Một trong các sơ đồ tương đương cơ bản của phản ứng điện hóa được mô tả

Hình 3.2: Mạch tương đương với hệ điện hóa cố khả năng phân cực do điện trở dung dịch, điện dung lớp kép, quá trình chuyển điện tích và quá trình khuyếch tán

(W : tổng trở khuếch tán)

Tổng trở khuếch tán được cho bởi: W = (1-j) (3.11)

Trong đó: là hệ số khuếch tán Warburg, và:

Z = Re +

( ) (3.12)

Rõ ràng, công thức tính tổng trở tương đương sẽ rất phức tạp khi có nhiều phần tử thành phần tham gia trong quá trình điện hóa Điện trở chuyển điện tích Rt thường được xác định bằng cách ngoại suy tổng trở ở tần số thấp về Z" = 0 [35]

3.10.2 Áp dụng tổng trở điện hóa trong nghiên cứu màng sơn chống

ăn mòn:

Việc đo tổng trở được thực hiện trên máy AUTOLAB PGSTAT 30 kết hợp module Fra 2 Hệ điện hóa gồm ba điện cực: điện cực đối (CE - Counter Electrode)

là điện cực Platin lưới diện tích 10cm2, điện cực so sánh (RE -Reíerence Electrode)

sử dụng là điện cực Ag/AgCl, điện cực nghiên cứu (WE -Working Electrode) là mẫu thép sơn phủ, diện tích hình học của bề mặt điện cực: 3,078cm2 Môi trường ăn mòn

là dung dịch NaCl 3,55% Điện cực được lắp ráp vào bình có dung tích 300ml và nối với máy đo tổng trở Vùng tần số quét từ 10 mHz đến 100 000 Hz, khi đo tổng

của sơn epoxy như : điện trở màng sơn (Rc) , điện dung màng sơn (Cc), tổng trở khuếch tán W, OCP, hằng số Warburg

Những số liệu thực nghiệm thu được từ phương pháp đo tổng trở được xử lý qua chương trình Fit and Simulation có sẩn trong phần mềm FRA (Frequency Response Analysis) Chương trình là một tập hợp những mô hình mạch điện tương đương với hoạt động của một bình điện hoa dựa trên những trường hợp lý thuyết có thể xảy ra và tự động chọn một hình phù hợp với số liệu thu được Nhưng trên thực tế do ảnh hưởng của những yếu tố bên ngoài như: rung động, tiếng ồn, sóng điện từ, hệ điện cực nghiên cứu khác nhau, hoặc bị phức tạp hóa do những hiệu ứng thứ cấp mà mô hình mạch tương đương phải được hiệu chỉnh để phù hợp với số liệu thực nghiệm thu được

Mạch tương đương của hệ dung dịch điện ly -lớp phủ -thép được mô tả như sau:[29],[42]

Trong đó:

-Rs điện trở dung dịch điện ly và sản phẩm ăn mòn

- Cc điện dung của màng sơn

- Rc điện trở của lớp sơn

- Rp điện trở phân cực ( hay điện trở chuyển điện tích)

* Quan sát được diễn biến theo thời gian khả năng bảo vệ nền của màng sơn

* Cho phép phán đoán được đặc tính của quá trình ăn mòn

3 11 PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ

+ Cắt các mẫu sơn có diện tích khoảng 1 cm2, dán mẫu bằng băng keo 2 mặt trên lớp nền cacbon

+ Phủ Pt lên các mẫu cần khảo sát với bề dầy < l0nm với chế độ I= 30mA, thời gian phủ là 30 giây trên thiết bị JEOL JFC - 1600 ( Auto fine coater)

+ Sau khi máy đã khởi động, đặt mẫu vào, hút chân không lại và chụp SEM (Scanning Electron Microscope) các mẫu sơn trên thiết bị JEOL JSM-6360LV, điện thế tăng tốc 10 KV

3.12 NGUỒN VÀ CHỈ TIÊU KỸ THUẬT NGUYÊN LIỆU HÓA CHẤT SỬ DỤNG

3.12.1 Chất tạo màng: là thành phần chủ yếu của sơn quyết định các tính

chất đặc thù của màng sơn [1] Nhựa DER 671 - X75 là nhãn hiệu của hãng Dow Chemical Nhựa ở dạng dung dịch - chứa 75% nhựa epoxy DER 671 trong 25% xylen

Bảng 3.1: Một số đặc tính kỹ thuật của hai loại nhựa DER 671 - X75 & DER 331

- 22-22,6 Không có

-

-

1820-2350 425-550 6,5-12 1,08

28 7,8-10,1 74-4-76 Xylen

24