Tổng hợp một số đifomazan chứa vòng phenilenđiamin : Đề tài NCKH. QT.07.23

De dóng góp vào llnh vuc này, ben canh viec tóng hgp càc fomazan mói, chùng tói tién hành tóng hgp mot so difomxazan di tu 1,3- va 1,4- phenilendiamin va càc hidrazon chùa vòng thom o-ni

DAI HOC Q U Ò C GIÀ HA NOI

TRUÙNG DAI HOC KHOA HOC TU NHIÉN

Tén de tal :

' TÓNG HOP MOT SO DIFOMnznN CHUn VÒNG

PH€NiL€NDmA/ÌIN ''

MA SO: QT- 07- 23

CHU TRI DE TAI: Th.S Ti^AA^ THI THANH VAA'

CÀN BO THAM GIÀ: - CN Nguyèn Hong Quàn

- Càc sinh vién phòng THHC

-.A H O C Q U O C GIÀ HA NÓI

l.BAOCAOTÓMTÀT:

a Tén de tài: "Tdng bop mot so difomazan chura vòng phenilendiamin"

Ma so: QT-07-23

b Cbù tri de tài: Tb.S Tran Tbi Tbanb Vàn

e Càn bo tbam già: - CN Nguyén Hong Quàn

- Càc sinh vién phòng THHC 2

d Muc tiéu va noi dung ngbién cihi:

- Muc tiéu: Tién hành tóng hgp, nghién culi cà'u tao cùa mot difomazan chiia

vòng phenilendiamin tir càc hidrazon chiia di vòng hoac vòng thom Càc phenilendiamin da su dung là 1,3- va 1,4-phenilendiamin

- Nói dung: Tién hành phàn umg tóng hgp càc hidrazon qua phàn ung cùa càc

hidrazin vói càc andehit chira thom hoac andehit di vòng Su dung càc hidrazon da tóng hgp do ghép vói muoi bis-diazoni cùa càc phenilendiamin de thu dugc càc difomazan (hay con ggi là bis-fomazan) Xàc dinh cau tao càc san pham difomazan nhò càc phuong phàp phó IR, UV-VIS, MS

e Két qua dat dugc:

• Dà tóng hgp dugc 5 hidrazon di tiì' phenylhidrazin, 2,4-dinilrophenylhidrazin va càc andehit thom nhu (9-nitrobenazandehit, furan-2-andehit, pirol-2-andehit va thiophen-2-andehit

• Tu' càc hidrazon trén da tóng hgp dugc 9 difomazan qua phàn utig cùa càc hidrazon vói càc muoi bis-diazoni cùa 1,3- va 1,4-phenilendiamin

• Cau trùc cùa càc hgp chà't mói nhan dugc da dugc xàc nhan nhò càc phuong phàp phó hóng ngoai, phó cong huòng tu hat nhan va phó khoi lugng

• Vói két qua dò da còng bó còng trình sau day: Nghién cuu tóng hgp mot so bis-fomazan tu" phenilendiamin, bài dàng trén Tuyén tàp càc còng trình Hòi Ughi khoa hoc va còng nghe boa hiJu co toàn quoc làn thii IV, thàng 10, nàm 2007 trang 252-256

• Dua trén de tài này dà góp phàn dào tao dugc:

Da góp phàn dào tao 01 sinh vién K48S (Le Thi Thanh Tra) bào ve thành còng khoa luàn tot nghiep va 02 sinh vién K49A (Le Thùy Duyén va Pham Thi Thu Huyén) làm nghién cuu khoa hoc va nién luàn

f Tìnb bìnb sur dung kinb pbi:

Tóng kinh phi dugc cap cho viec thirc hién de tài là 20 trieu dóng chù yéu dugc dùng de mua hoà chat nghiém Mot phàn chù yéu khàc dugc dùng

de thué muón chuyén mòn va lao dgng

KHOA HOA HOC

Ha nói, ngày 30 thàng 12 nàm 2007

CHU NHIÉM DE TÀI

PGS.TS Nguyén Van Nói

ThS Tran Thi Thanh Vàn

lroìóncì -i)ciì hoc Khoci hòc Tu n/rch

'"3

HIEU TRUONG

iil:.I:!rti; ^/y^/y/./i- /1S/4 <JluÌéi

2 SUMMARY:

a Reaserching Project: "Syntbesis of some difomazanes containing pbenilendiamine"

Code: QT 07- 23

b Director: Tran Thi Thanb Van, M.S

e Members: - Nguyén Hong Quan

- Some students in Organic Synthesis Group II

d, Researching Attitudes and Contents:

- Researching Attitudes: synthesis of study on structure of some

bis-formazanes containing phenilendiamine

- Researching Contents: Perfoming synthetic reactions of the organic

compounds, determining the constitutions of the products by spectroscopies as

UV-• One reaserching paper has been submitted

• The reaserching project has contributed to the graduations of one bachelor and the researchs of two juniors

PHAN NÓI DUNG CHINH

MUC LUC

Trang

A LÒI MÒ DAU 4

B NOI DUNG CHINH 5

I Tóng quan ve fomazan va difomazan 6

1.1 Ca'u tao cùa fomazan va difomazan 6

1.2 Càc phuong phàp tóng hgp va tinh cha't cùa fomazan 8

1.3 Phó cùa fomazan va difomazan 10

II Két qua va thào luàn 13

2.1 Két qua tóng hgp hidrazon 13

2.2 Kéì qua tóng hgp càc difomazan 17

2.3 Xàc dinh cà'u tao cùa difomazan 20

IH Thuc nghiém 23

A LÒI MÒ DÀU

Fomazan là mot nhóm hgp chat màu hiru co co nhiéu ung dung trong thuc té va lì thuyét Viec nghién cihi chùng dugc thuc hién tir nhimg nàm cuòi thè ki 19, deh nàm 1950 thành tuu ve fomazan vó cùng to lón Cho dén nay

lình vuc nghién cùu này tuong dò'i day dù \'à trgn ven, nò là mot dói tugng tot

de nghién cuu ly thuyét nhu dóng phàn hình hoc, hién tugng tatome hóa, lién két càu hidro nói phan tu Fomazan cùng vói càc phùc chat cùa nò dugc ung dung rat ròng rài de làm phàm nhuom to lua poliamit, bòng Mot so' fomazan con co boat tinh sinh hoc nén dugc dùng trong y hoc, dugc hoc va sinh hoc Trong nhùng nàm gàn day fomazan dang dugc nghién ciJu sàu hon nùa de làm chat nhay sàng trong ky thuàt ành màu va ky thuàt laze

De dóng góp vào llnh vuc này, ben canh viec tóng hgp càc fomazan mói, chùng tói tién hành tóng hgp mot so difomxazan di tu 1,3- va 1,4- phenilendiamin va càc hidrazon chùa vòng thom (o-nitrobenzen) va di vòng furan, pirol, thiophen vói muc dich sé su dung càc difomazan de nghién cuu phàn ung tao phùc long va phùc ràn cùa chùng vói mot so ion kim loai nhu

Cu'\ Co'\ Nr\ Zn'\ Hg'^

B PHAN NOI DUNG CHINH

L Tóng quan ve fomazan va difomazan

1.1 Càu tao cùa fomazan va difomazan

Fomazan là nhiìng hgp chat huu co co còng thuc tóng quàt là:

^ N = N - A r ^ ' N - N H - A r ^ Ar', Ar\ Ar^: H, vòng benzen chùa nhóm thè, càc di vòng thom

Difomazan (hay con goi là bis-fomazan) co còng thuc tóng quàt là:

.N N-Ar'—N=N^

Ar^—C^^ Y-Ar^

^ N - N H H N - N '

Ar^ Ar^

Nhu vày trone nhóm chùc fomazan dugc càu tao tu hai hgp phàn: hgp

phàn hidrazon: Ar"—NH —N=C— va hgp phàn azo: -N - N -Ar^

A?

Nàm 1894, Von-Pechmen cho muó'i diazoni R^N=N]^X" ngimg tu vói

phenylhidrazon dang R' -HN-N = CHR-' thu dugc fomazan theo so dò sau:

[Ar^N=N]"^X'

A r ^ — N H ~ N = C H - A r ^ ^ A r ^ — N H - N = C - N = N - A r ^

Ar^

Mat khàc, tàc già thuc hién phàn ung giua muoi diazoni dang

R'N=N]"'X' vói phenylhidrazon dang R'-HN-N=CHR^ cùng thu dugc

fomazan theo so do:

A r ^ — N H - N = C H - A r * - A r ' — N H - N = C - N = N - A r ^

Ar^

Otting dùng phaang phàp nguyèn tu dành dàu (dùng N", N^ là dóng vi

"N) va quan sàt trén phó hóng ngoai cùng thày xuàt hién càn bang tautome này

Trén co so này Schiele dà de nghi mó tà 4 dang dóng phàn hình hoc cùa fomazan nhu sau:

nhàn thày chùng tón tai ò càu dang E'-^Z^'^Z^"^ dugc ben hóa boi lién két càu

hidro noi phan tu

Nàm 1991 khi nghién cùu hgp cha't

15,16-dihidro-7-phenyl-5H-dibenzo-(b,i)-(l,11,4,5,7,8)-dioxatetraazaxiclodexin càc tàc già phàt hién ra

khoàng càch NH N ngàn nhat vói già tri 2,451 va 2,495A° Day là khoàng

càch ngàn nha't trong so càc lién két càu hidro trong hgp chat chtia nito duoc

biét dén

Khi nghién cùu mò'i quan he giiìa màu sac va ca'u trùc càc cùa càc

fomazan, càc tàc già nhàn tha'y màu sàc cùa fomazan bién dói tir dò sang vàng

duói tàc dung cùa ành sàng va ngugc lai theo so do sau:

1.2 Càc phuong phàp tóng hgp va tinh chat cùa fomazan va difomazan

Co ra't nhiéu phuong phàp tóng hgp fomazan nhu phuong phàp oxi hóa,

phuong phàp tàc diing nhiet vào muoi tetrazen Tuy nhién phuong phàp di tìjr

muoi diazoni ngimg tu vói hidrazon là phuong phàp phó bién va dugc àp dung

nhiéu nhat [5,7,8,9,10',11]

1.2.1 Tóng hgp fomazan bang phuong phàp ngutig tu cùa muoi diazoni

vói hidrazon

Day là phuong phàp chù yéu de tóng hgp fomazan, phàn ùng dugc thuc

hién trong mói tmòng kiém yéu, càc bazo dùng làm xùc tàc là piridin,

Na2C03, CHgCOONa Co che phàn ling xày ra nhu sau:

Ar-—N=N CH—Ar^

i lì

[Ar'N=N]"' + Ar' — N H - N = C H - A r ^ —^ ©NH^N

Bang phuong phàp này mot so fomazan chùa nhàn di vòng dà dugc tóng

hop theo càc huóng khàc nhau:

N - N ^ - A r

N = N ~ H e t

^ N - N H — H e t Bang phuong phàp này mot so bis-fomazan cùng dà dugc tóng hgp

[HetN^N]^

H e i — N H - N = C H - H e t >- Hei-C

_^N=N <( y N=N Ar^-C" ^ ^ / -;c-A?

" ^ N - N H - A r ' A r ' - N H - N ' ' Ar', Ar-: Q H , , QH^Br, QH4NO2, 2-piridinyl, 2-quinolyl

1.2.2 Tóng hgp fomazan bang phàn ung cùa muoi diazoni vói mot hgp

chat chùa nhóm metylen boat dóng

X, Y, Z: CHO, COR NO,, Het

1.2.3 Tóng hgp fomazan bang phàn ùng cùa muoi diazoni vói 1,2-luòfng

Clic cùa seien

Ar

CH^,Se—CH-COR *• R - C - C ^ ^ H

N = N ;

Ar

1.2.4 Tóng hgp fomazan bang phàn irng oxi hóa

Pinner dà diéu che fomazan tu arylhidrazin vói iminoete va oxi hóa theo sodo sau:

NH

C H ^ C OC2H:

H e l - N H - N H 2 - R^CHsOH ^ ^ " ^ ^ ^ > H e t - N H - N = C - N = N - H e t

R^

1.3 Phó cùa fomazan va difomazan

1.3.1 Phó hóng ngoai cùa fomazan va difomazan

Phó hóng ngoai cùa fomazan va difomazan dugc nghién cùu ò trang thài ràn va dung dich Trén phó xuat hién càc so song dàc tnmg cho càc dao dóng cùa càc hén két C=N, N=N, C-N, N-N va NH Trén phó hóng ngoai ò trang thài ràn thuòng khòng tha'y xuà't hién càc pie dàc tnmg cho dao dòng cùa nhóm -NH ò vòing 3200-3320cm'' chùng tò càc fomazan này tón tai lién két cau hidro nói phàn tu O trong dung dich, do lién két càu hidro dà bi phà vó, càc tm hiéu dac trung cho lién két NH xuàt hién co cuòng do lón hon so vói hidrazon va cho pie nhgn ra't dac trimg Doffani ghi phó hóng ngoai cùa 1,5-

diphenyl-3-xetofomazan trong zkz dung mói khàc nhau thu dugc càc két qua

nhu sau:

3352 cm-' (dung mói CH2CI2)

3347 cm'' (dung mói CS2)

3345 cm"' (dung mói C^H^)

3287 c m ' (dung mói dioxan)

0

Nhu vày, vói càc diJ kién cùa phó hóng ngoai co thè khào sàt su xuà't

hién lién két càu hidro nói phàn tu va nhOng fomazan này tón tai ò hai dang

trong phó cùa phùc fomazan chuyén dich ve phia song ngàn hon 30cm"' so \à\

fomazan tuong ùng Néu nhóm -COOH ò vi tri para thi vach dao dóng hóa tri

Vc=,o cùa phùc chuyén dich nhiéu hon ve phia song ngàn 60-lOcm'' Càc vach

tuong ùng vói dao dóng hóa tri cùa nhóm -OH va -NH ò phó cùa fomazan

thi trong phó cùa phùc càc vach này thuòng khóng xuàt hién nùa

1.3.2 Phó tu ngoai cùa fomazan va difomazan

Phó tu ngoai là còng cu hùu hiéu de nghién cùu càu trùc va su lién hgp trong phàn tu fomazan So vói hidrazon, càc fomazan tuong ùng co su lién hgp

manh hon, circ dai hàp thu chuyén ve phia song dai khoàng 100-150nm vói

Néu ghi phó cùa cùng mot fomazan trong càc dung mòi khàc nhau cOng

thu dugc X^.^^ và e^^^ khàc nhau Vói phó tu ngoai cùa L3.5-triphenylfomazan

càc tàc già thu dugc càc két qua sau:

Dung mòi (ti le)

Mot so' lón càc cóng trình nghién cùu phùc fomazan vói càc ion kim loai nhu là mot phàn ùng cùa thuóc thu phàn tich Co so cùa phuong phàp nghién cùu này là su* tao phùc màu cùa fomazan vói càc ion kim loai khàc nhau rói dùng phuong phàp do dò hàp thu trong vùng tu ngoai và khà kién Phàn lón phùc fomazan vói càc ion kim loai déu co cuc dai hàp thu trong vùng

600 nm

1.3.3 Phó còng huong tu hat nhàn ^H và ^^C

Trén phó 'H-NMR xuà't hién tin hiéu cóng huòng cùa nhóm NH ò viing 10-15ppm và càc tfn hiéu dàc trung cho càc proton trong càc nhóm the Tuy nhién vói càc fomazan chùa càc nhóm thè déu là vòng thom và di vòng càc

phàn tu và chùng minh càu tao cùa nò bang ca che phàn mành \'ói

triphenylfomazan càc tàc già dà dua ra co che phàn mành nhu sau:

C ó H s - j N T l - N - C - N ^ N - C é H "

C6H5 m/e = 300

3.5-QH5—C-N-NH-C5H,,

CeH, m/e = 272

C^H 6^ ^5

QH

Cefi 5 m/e= 180

© m/e= 104

IL KÉT QUA VA THAO LUÀN

2.1 Két qua tóng hgp hidrazon

Hidrazon dugc tóng hgp bang phàn ùng ngung tu cùa andehit di vòng và andehit thom vói càc dàn xuàt cùa phenylhidrazin trong dung mói etanol, co

mat bazo yéu làm xùc tàc nhu CH^,COONa Phàn ùng tuàn theo co che cóng,

tàch, trong qua trình thuc hién phàn ùng viéc khong che pH kiém yéu là rat quan trong vi arylhidrazin co thè tao muoi trong mói truòng axit gay càn irò cho phàn ùng

Sa dò phàn ùng nhu sau:

H O Ar^—CHO + Ar^NHNH2 ^ > Ar^—CH = N-NTIAr^ Hidrazon tóng hgp dugc tón tai ò' trang thài tinh thè co màu vàng dén

dò, diém chày xàc dinh (bang 1) Hidrazon co dò tan \ija phài trong etanoL benzen tan tòt trong DMF Do tinh khiét cùa san phàm dugc kiém tra bang sàc ki bàn mòng vói chat hàp phu silicagen dung mói rùa giài thich hgp Càu trùc san phàm dugc xàc dinh bang phó hóng ngoai và tu ngoai

13

Bang 2.1 Két qua tóng hgp càc hidrazon

o-nitrophenyl

Ar'

Phenyl Phenvl

.1

Phenyl

Phenyl 2,4-dinitrophenylenyl

Hiéu suàt

Dò

Diém

chày Co

70-78 139-140 124-125

120-122 202-205

So vói càc andehit, hidrazon xuà't hién thém nhóm C=N làm su lién hgp manh thém Vi vày, phó tu ngoai cùa càc hidrazon xuà't hién càc cuc dai chuyén ve phia song dai và tàng dò hàp thu dac trung cho buóc chuyén dién tu

tu 7i-).7r* ò vùng 280-400nm Hidrazon co thè tón lai ò càu hình syn hay anti

H C==N Het NH-Ar^

dang syn

H Het'

N H - A r ,C=N'

dang ami Hai càu hình này co thè bi chuyén hóa làn nhau duói tàc dung cùa ành sàng Ngoài ra, do ành huòng cùa di vòng và càc nhóm thè trong vòng benzen nén trén phó tu ngoai xuàt hién mot hay nhiéu dinh hàp thu

Cùng vói phó hóng ngoai, su chuyén dich cuc dai hàp thu trén phó tu ngoai két hgp vói diém chày xàc dinh co the khàng dinh su xuàt hién lién két mói C=N làm tàng su lién hgp trong phàn tu, tue là dà co su hình thành hidrazon theo y muòn

4D0 500 GOD

Wavelength (nm)

Hình 1: Phó tu ngoai cùa pirolyliden phenylhidrazon (H2):

Trén phó hóng ngoai cùa hidrazon xuàt hién càc pie dac trung cho dao dóng hóa tri cùa lién két C=N, NH trong nhóm -NH-N=CH- So song dàc trung cho dao dóng cùa lién két C=N tu 1574-1610cm'\ càc pie này co cuòng

dò lón, chàn ròng và là pie dàc trung nhà't trong phó hóng ngoai cùa hidrazon Càc hidrazin khóng co pie hàp thu ò vùng này, càc andehit di vòng co pie dàc trung cho dao dóng cùa nhóm C=0 andehit khoàng 1700cm"' Do vày su xuà't

hién cùa pie này chùng tò dà co su hình thành lién két C=N So song dàc trung

cho dao dóng cùa lién két N-H nàm trong \àing tu 3300-3400cm"', càc pie này

co cuòng do manh, chàn hep và sàc nhon Trén phó hóng ngoai cùa càc hidrazon luón xuà't hién càc pie dac trung cho lién két C=N và N-H co thè là

co so dàu tién de khàng dinh su hình thành san phàm Ngoài ra trén phó con xuà't hién càc pie dàc trung cho càc nhóm thè, càc lién két trong vòng thom và

399(13450) 295(2180)

3299 339(11480)

i

15

mói etanol co mat xùc tàc bazo yéu nhu CH^COONa Càc muoi bis-diazoni

dugc ón dinh và ben hóa trong dung mói etanol Xùc tàc kiém co vai irò rat

lón dói vói phàn ùng này, thuc té a mòi truòng kiém yéu phàn ùng dat toc do

và hiéu suàt cao nhat Trong mói truòng axit càc hidrazon de bi proton hóa và

Nhiét dò cùng ành huòng dén qua trình tóng hgp difomazan Do càc muó'i diazoni kém ben nhiet, do trong phàn tu co cà'u trùc cùa phàn tu nito, càc

muó'i diazoni de bi phàn hùy de giài phóng nito:

[ArN=N]^ - 1 - * ^ ArX + N t

X"

Vi vay phàn ùng xày ra thuan Igi a nhiet dò 5-10*^0 Càc muó'i diazoni dugc diéu che tu amin thom và axit nitro ò pH ^ 3, nhiét do 0-5"C theo so do sau:

-:.Ai H O C Q U Ò C GIÀ HA NOI

DT / 7^4

Càc difomazan tinh khiét thu dugc bang càch két tinh lai nhiéu làn trong dung mói etanol, butanol hay benzen hoac dùng sàc kì cot vói chà't hàp phu silicagen, dung mói rùa giài là he benzen: butanol co ti le phù hgp

Bang con duòng này, càc difomazan thu dugc (bang 2.3) ò dang tinh thè co màu tu nàu dén den, hiéu suàt tu 32-58% Dò tinh khiét cùa san phàm dugc kiém tra bang sàc kì bàn mòng vói chà't hàp phu silicagen, dung mòi rùa giài là he benzen: butanol vói ti le thich hgp Càu trùc cùa càc difomazan dugc xàc dinh bang phó hóng ngoai và tu ngoai, phó khoi lugng

Bang 2.3 Két qua tong hgp càc difomazan Ar^_c^ e—Ar

r p O

^ ne ("C)

2.3 Xàc dinh càu tao cùa difomazan

2.3.1 Phohóng ngoai và ti/ngoai cùa difomazan

Trén phó hóng ngoai cùa càc difomazan xuàt hién càc pie dàc tnmg cho dao dóng cùa càc lién két trong nhóm chùc fomazan vi tri và cuòng dò cùa càc dai hàp thu phu thuóc vào nhóm the Ar', Ar-, A r và càu trùc hình hoc cùa phàn tu Càc dù kién phó thu dugc bao góm rat nhiéu dinh hàp thu nhung quan trong nhà't là càc pie dàc trung cho dao dòng cùa càc lién két C=N N=N, C-N, N-H, N-N

So song dàc trung cho dao dòng cùa lién két C==N vào khoàng 1620cm"' Càc pie này co cuòng dò lón, chàn ròng So song dac trung cho dao dóng cùa lién két N-H co hai vùng 3400 cm"' và 1480-1580cm"' Pie hàp thu vùng 1480-1580 dàc trung cho dao dòng hóa tri bàt dói xùng thuòng bi làn vói càc dinh khàc nén it co y nghla Pie hàp thu vùng 3400 cm"' dàc trung cho dao dòng hóa tri dói xùng cùa nhóm N-H là mot dù kién vó cùng quan trong de xàc dinh càu trùc hình hoc cùa fomazan Ve màt ly thuyét fomazan co thè lón tai 8 dóng phàn hình hoc:

1570So song dàc trung cho dao dòng cùa lién két CN trong càc nhóm N=N-C và N-NH-C co 2 dai hàp thu Dai 1330-1350 cm' thuòng bi làn vói càc dai khàc Dai hàp thu 1130-1230 cm"' co cuòng do manhvà khà dac tnmg cho phó hóng ngoai cùa fomazan

-Càc dai hàp thu cùa nhóm C=C ò vùng 1600, 1500, 1470cm'' co cuòng

dò yéu và thuòng bi làn hoac che khuàt nén it co y nghla Ngoài ra trén phó hóng ngoai con xuà't hién càc dai hàp thu dàc tnmg cho càc nhóm thè -NO2, -COOH, -Br ; nhóm -NO2 co pie cuòng dò manh vùng 1330 và 1535cm'' ; nhóm -COOH co pie C=0 vùng 1690 cm"' và -OH chàn róng vùng 2500-3500cm"' ; nhóm -Br co dinh hà'p thu yéu vùng 590-650cm"'

Nhu vày, dira vào ba dàc trung cùa phó hóng ngoai là vi tri so lugng và cuòng do cùa càc dai hàp thu dàc trung cho càc dao dòng cùa càc lién két C=N, N=N, C-N , N-H, N-N và càc nhóm thè, co thè xàc dinh dugc càu trùc

sa bó cùa san ph^m Két hgp vói càc dù kién phó khàc co thè khàng dinh dugc cà'u trùc cùa nò Mac dù vày, uu diém nói bàt cùa phó hóng ngoai là viéc khàng dinh càc fomazan tón tai lién két càu hidro nói phàn tu ò dang chelat khi pie dac trung cho nhóm NH khòng xuàt hién

Bang 2.4: Pho hong ngoai và iù ngoai cùa càc difomazan

2.3.2 Phó khói luang cùa difomamn

Phó khói lugng là cóng cu rat hùu hiéu de xàc dinh ca'u tao cùa càc difomazan Hgp chà't difomazan chùa di tò nito và he vòng thom và di vòng co khà nàng tao ra càc ion phàn tu và ion mành rà't dac trung Su hình thành^càc ion mành dàc trung là do su bè gay càc lién két trong nhóm chùc fomazan: C=N-/-NH ; -C-/-N=N-/-C- Vói càc difomzan phó khói cho càc ion phàn tu M"" hoac [M+H]"" tu yéu dén trung bình và càc già tri m^e dac trung cho su phà vò phàn tu (xem bang 2.5)

Bang 2.5: Pho khoi lugng cùa càc difomazan

1

Vi du tu phàn tu l,4-bis-[r-phenyl-3'-(a-thienyl)-5"-fomazyl] benzen (BF5) cho ion [M+ H]^ = 535 và càc ion mành dac tnmg m/e 440, 426 384,

335, 259, 200 phù hgp vói co che phà vò phàn tu nhu so dò duói day

Ion phàn tu fomazan thuòng co cuòng dò yéu, càc ion mành và cuòng

dò cùa nò phu thuòc vào bàn chat cùa càc di vòng, càc nhóm thè trong vòng thom vi ò day co su bè gay càc lién két kém ben vùng và hình thành càc ion ben vùng ve mal nàng lugng

m THlJC NGHIÉM

Diém chày cùa càc san pham dugc do trén mày STUART SMP3, phó hóng ngoai dugc do trén mày AVATAR 760-FTIR, phó tu ngoai do trén mày UV-2450 bang Shimazu, phó khói lugng do trén mày LC-MSD-Trap-SL Dò tinh khiét cùa càc san pham dugc kiém tra bang sàc ki lóp mòng vói chat hàp phu silicagen, dung mòi rijra giài là he benzen: butanol ty le 6:1

3.1 Tóng hgp hidrazon

Phuong phàp chung:

Dun boi luu 2 giò hòn hgp phàn ùng góm 5 IO''' mol andehit, 5.10"^ mol phenylhidrazin hidroclorua, 5,5 IO''' mol CH^.COONa và 5ml etanol Sau phàn ùng, làm bay boi bót dung mói, loc thu san phàm rùa bang nuóc rói cón-nuóc 1:2, két tinh lai bang etanol, thu san phàm sày khó Dò tinh khiét cùa càc san pham dugc kiém tra bang sàc ki lóp mòng vói chat hàp phu silicagen dung

23

mói rùa giài là he benzen: butanol ty le 6:1 Càu trùc cùa càc san phàm dugc xàc dinh bang phó hóng ngoai và tu ngoai

3.2 Tóng hgp càc difomazan

Phuong phàp chung :

Thuc hién phàn ùng ngung tu giùa muoi diazoni và hidrazon trong dung mòi etanol ò 0-5 "C trong 2 giò lai pH=7.5-8,5

-I- Tóng hgp muòi bis-diazoni:

1,1.10" mol càc amin thom dugc hoà tan trong 0,2ml HCl dàc và làm lanh ve 0"C Nhò tu tu l.l.lO-'ml NaN02 IM (I.I.ÌO'^ mol) khuày và giù nhiét dò ò 0-5"C trong 1 giò

+ Tóng hgp càc difomazan:

Nhò tu tu 10'-* mol hidrazon trong 5ml etanol vào dung dich muòi diazoni dà chinh pH ve 7,5-8,5 Hòn hgp phàn ùng dugc khuày, giù pH ò 7,5-8,5 và nhiét do 5-10^'C trong 2 giò rói ò nhiét dò phòng trong 2 giò nùa Sau phàn ùng, thu san phàm thò, rùa bang nuóc (lOml) rói bang etanol 4-5ml San phàm dugc két tinh lai nhiéu làn trong etanol hoac benzen, chay sàc ki cól de thu san phàm tinh khiét vói chat hàp phu sihcagen, dung mòi rùa giài là he benzen: butanol ty le 6:1 Dò tinh khiét cùa san phàm dugc kiém tra bang sàc

ki lóp mòng, dugc do diém chày, xàc dinh càu trùc bang phó hóng ngoai, tu ngoai và phó khói lugng và phó cóng huòng tu hat nhàn

IV KÉT LUÀN

1 Dà tóng hgp dugc 9 difomazan chùa di vòng pirol, furan và thiophen vói hiéu suàt tu 32-58% Càc san pham co màu tu nàu dén den, dugc do diém chày, kiém tra dò tinh khiét bang sàc ky lóp mòng vói chat hàp phu silicagen, dung mói rùa giài là he benzen : butanol co ty le 6 : 1

2 Xàc dinh càu trùc cùa càc fomazan bang phó hóng ngoai, tu ngoai phó khói luong Trén phó hóng ngoai xuàt hién càc pie dàc trung cùa lién két C=N ò 1570-1620 cm'', NH ò 3400 cm"',' N=N ò 1000-1030cm-', N-N ò 1200-

1230 cm'', C-N ò 1130-1230cm''.Trén phó tu ngoai cùa càc fomazan xuàt hién càc cuc dai chuyén dich ve phia song dai hon so vói càc hidrazon ò vùng 460-520 nm Phó khói lugng là cóng cu hùu hiéu nhà't de xàc dinh càu tao cùa càc fomazan Tu dù kién cùa phó khói lugng co thè tìm dugc ion phàn tu và tu co che phàn mành theo quy luat chung co thè xày dung dugc cóng thùc càu tao cùa càc fomazan

e TAI LIÈU THAM KHÀO

Tiéng Viét

1 Ha Thi Diép (1989), Dòng góp vào tóng hgp mot so hidrazon chùa nhàn

di vòng, Luàn àn phó tién sy khoa hoc Hoà hm ca Truòng Dai hoc

Tóng hgp Ha nói

2 Nguyén Dinh Thành, Nguyén Dinh Triéu, Dang Nhu Tai (1996) ^Tóng

hgp và tinh chat cùa focmazan XIII Nghién cùu cà'u hình và càu tao

dién tu cùa 3Turyl, 3-thienyl và 3-pirolyl-1.5-diarylfomazan'\ Tap chi

Hóa hoc, 34{2), ir.?>3~S1

3 Nguyén Dinh Triéu Nguyén Minh Thào Tran Hùu Phàn (1986) "Tóng

hgp phùc Ni cùa 3-(2-fur}i)-l,5-diarylfomazan" Tap chi hoà hoc

24(4), t r i s

4 Nguyén Dinh Triéu, Doàn Duy Tién, Tran Thi Thanh Vàn (2001), "Phó

hóng ngoai cùa mot so fomazan chùa di vòng piridin và quinolin'*

Tuyén tap càc cóng trình khoa hoc-Hói nghi làn thù 2 ngành hoà

NXB DHQGHN

5 Nguyén Dinh Triéu, Doàn Duy Tién (2000), ''Tóng hgp và xàc dinh càu

trùc mot so fomazan chùu di vòng quinolin'*, Tap chi Hoà hoc, 38(4) tr

9

6 Nguyén Dinh Triéu, Doàn Duy Tién, Dinh Thi Liéu (2001), "Tóng hgp

và xàc dinh càu tao mot so dàn xuàt 3-(3-piridinyl)~1.5-diaryl

fomazan'\ Tap chi Hoà hoc, 39(3), tr 48-52

7 Nguyén Dinh Triéu, Doàn Duy Tién, Nguyén Vàn Cuòng (2002), 'Tóng

hgp và xàc dinh cà'u tao mot so fomazan chùa di vòng piridin", Tap

chi Hoà hoc và ùng dung, 5, tr 17-21

8 Tran Thi Thanh Vàn, Nguyén Dinh Tnéu Tap chi Hoà hoc, T.43, N.3, tr

302-306 (2005)

Tiéng Anh

9 Banciu A C (1992), ''New Ni (II) formazane complexes The IR and

electronic spectra of these compounds", Rev Roum Cium 37 (5),

pp 575-586

10 Banciu A C (1999), ''New Ni (II) formazane complexes The IR and

electronic spectra of these compounds'", Rev Roum Cium 44(1) pp

3-10

11 phthalazinyiidene) formazane", Bidl.Acad.Sci.USSR Div.Chem.Sci

(Engl.TransI) 35 (4), pp 756-761

25

12 egar.G, Seiler.H(1990), "Heavy metal-containing formazane dyes

containing a fiber-reactive fluorotriazine group", Patent US, 4556706

13 Hoegerle K (1990), "Fiber-reactive dyes containing a

5-formylpyrimidine moiety", Patent US, 4952679

14 Jiri L (2000), "In vitro He-Ne laser effect on some immunological

function of the polymorphonuclear and monocytes in Rabits", /

Laser partner clinexperience, 20

15 Kawata T (2003), "Light obsorbing agent", Patent US, 2003064322

16 Kozlova N.N (1991), "Unusually short intramolecular N-H-N hydrogen

bond in 15,16-dioxatetraazacyclotridecyne", J.Struct Chem (Engl

rra/7^7;, 32(4), pp 552-558

17 Qua M., Kawashita H, Ogino K (1992), "Ink compositions for ink jet

recording", Patent EP, 0481449

18 Schwaiger G., Springer H (1990), "Copper complex-formazane

compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs"

Patent EP,0?>%2\\\

19 Takabayashi T (1999), "Silver halide photographic material and its

treatment and formazane compound" , Patent Jp, 11193266

20 Yokoyama T (2001), " Method of determining and biosensor" Patent

CA, 2366565

PHU LUC

26