Tổng hợp, đánh giá hoạt tính xúc tác axit cho phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5-hydroxylmethyfurfural, tiền chất cho tổng hợp polymer sinh học và nhiên liệu sinh học : Đề tài NCKH. QG.14.19

Không những thế, các nghiên cứu gần đây còn cho thấy HM F còn có thể làm tiền chất hình 2 để tổng hợp nên các vật liệu khác có nhiều ứng dụng trong đời sống như: axit levunic tiền chất t

5-hydroxylmethyfurfural, tiền chất cho tồng hợp polymer sinh học và nhiên liệu sinh học.• • •

Mã số đề tài: QG.14.19

PHẦN II: T Ố N G Q U A N K Ế T QUẢ NGHIÊN c ứ u

Trong những thập niên gần đây, nhu cầu dầu mó dự kiến sẽ tăng đáng kể trong những năm tới, nguyên nhân chú yếu do sự tăng trưởng kinh tế mạnh mẽ của Án Độ và Trung Quốc Ớ Việt Nam, với tốc độ tăng trưởng nhanh, nhu cầu về năng lượng là rất lớn Trừ lượng dầu mỏ ở Việt Nam được đánh giá là không nhiều, các nguồn cung cấp bên ngoài không đảm bảo sự ổn định, phụ thuộc vào nhiều yếu tố kinh tế, địa-chính trị N goải ra, nguồn dầu mỏ được dự báo sẽ sớm cạn kiêt và gây ô nhiễm môi trường (hiệu ứng nhà kính) Chính vì vậy đảm bảo an ninh năng lương là một yêu cầu cấp thiết được đặt ra không chỉ cho riêng một quốc gia nào

Để giải quyết vấn đề trên, hiện nay các nước trên thế giới trong đó có cả Việt Nam có các chiến lược và chính sách tìm kiếm, phát triển các nguồn năng lượng thay thế khác, có khả năng tái tạo và thân thiện với môi trường như năng lượng gió, năng lượng thủy chiều, pin mặt trời, nhiên liệu sinh h ọ c , Trong các nguồn năng lượng trên, nhiên liệu sinh học phát triển mạnh nhất do tiềm năng lớn và có công nghệ không quá đắt đỏ N hiên liệu sinh học hiện hiện nay chủ yếu là diesel sinh học và cồn sinh học Các nhiên liệu sinh học này được điều chế từ các nguồn dầu động thực vật hay từ tinh bột Chính vì vậy, mặc dù đã được thương mại hóa nhung sản lượng nhiên liệu sinh học

đi từ các nguồn trên bị hạn chế rất nhiều do phụ thuộc vào nguồn cung là các cây cho dầu hay các nguồn mỡ động vật thải Ngoài ra cồn sinh học đi từ nguồn tinh bột gây nên vấn đề cạnh tranh đất đai trồng cây lương thực Để giải quyểt vấn đề nay, thế hệ nhiên liệu sinh học được sản xuất trực tiếp từ lignoxenlulo, nói cách khác từ các cây gồ, đã được đặt ra từ lâu Đây là nguồn cung rất dồi dào, không ảnh hưởng đến đất trồng cây lương thực và có thể tận dụng các nguồn gỗ phế thải (rơm

rạ, gỗ vụn, .)

Trên hướng đi từ lignoxenlulo thành nhiến liệu sinh học, gần đây đã có nhiều nghiên cứu và đã đạt được nhiều bước tiến mới Quá trình hình thành nhiên liệu sinh học từ lignoxenlulo được sơ đồ hóa như trên hình 4:

Theo sơ đồ trên, có thể thấy HMF (5-hydroxym ethylfurfuran) là một trong những mắt xích quan trọng trong chuồi chuyển hóa để hình thành xăng sinh học, diesel sinh học Không những thế, các nghiên cứu gần đây còn cho thấy HM F còn có thể làm tiền chất (hình 2) để tổng hợp nên các vật liệu khác có nhiều ứng dụng trong đời sống như: axit levunic (tiền chất trong hỏa dược, làm phụ

r s r

AJÓO seí

Hình 1: Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulo thành các hydrocarbon [1]

2

DFF R = H FDA R = OH

Hình 2: Sơ đồ chuyển hóa HMF thành các tiền chất quan trọng khác

+ Xúc tác tổng họp 5- Hydroxymethylfurfural (HMF)

HMF được tổng hợp làn đầu tiên vào cuối thế kỉ 19 Khi nhà hóa học Dull và cộng sự của ông

đã tổng hơp HMF bằng inulin được đun nóng với axit oxalic ở điều kiện áp suất thấp HMF được tổng hợp chủ yếu bằng cách đề hidrat hóa các monosaccharides loại bỏ ba phân tử nước nhờ xúc tác axit Hiệu suất tổng hợp HMF trong phản ứng thấp

-ÍO-,, „-OH HO ỌH HO- o

Vê cơ bản, có thể phân chia các hướng nghiên cứu làm hai dạng xúc tác chính là xúc tác axit đồng thể và xúc tác axit dị thể

Xúc tác đóng thế

Cá: chất xúc tác vô cơ đồng thể thường là các phức chất vô cơ hoặc hợp chất cơ kim Năm

1986, Var Bekkum [3] đã nghiên cứu việc hình thành HMF bằng sự mất nước của fructose trong môi trường axit HCl và quan sát thấy nồng độ carbohydrate ban đầu ảnh hường hiệu suất hình thành HMF Đối với các nồng độ fructozơ có nồng độ cao, hiệu suất tạo HMF giảm do sự hình thành một lượng lớn humin Việc bổ xung một số muối clorua kim loại vào hệ phản ứng có thể cải thiện hiệu suât hình ủ àn h HMF [4], Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng hiệu suất tạo thành HMF cũng bị ảnh hưởng bời pH, bản chất axit

D m g môi phản ứng cũng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng hình thành HMF PEG (polyethylene glycol) đã được sử dụng như dung môi với tỉ lệ PEG600 : fructozơ = 1 :1 (theo khối lượng) [5] Nhiệt độ phản ứng ờ 120 - 200°c trong thời gian ngắn (10s) cho hiệu suất hình thành HMF khá :ao, 65% Tuy nhiên cũng xuất hiện sản phẩm phụ là este hình thành giữa PEG và HMF Ngoài ra quá trình tách sản phẩm tỏ ra khó khăn khi HMF vốn không bền nhiệt Một trong những kêt quả đáng ghi nhận với phản ứng chuyên hóa fructozơ trong dung môi nước có mặt axit HC1, với

nông độ cao của fructozơ trong lò vi sóng được thực hiện bởi nhóm Hansen [6] Trong thí nghiệm này, dung dịch fructozơ 27% được kích hoạt bởi vi sóng trong ls (200°C) đã cho độ chuyển hóa là 52% và độ chọn lọc HMF là 63% Với thời gian phản ứng lâu hơn (60s), độ chuyển hóa đạt 95% nhưng độ chọn lọc HMF giảm xuống còn 55% Trong một dạng dung môi khác được sừ dụng là chất lỏng ion, [BMIM][C1] (l-butyl-3-methylimidazolium chloride) [7], đường khử fructozơ, glucozơ và manozơ đạt độ chuyển hóa 100% trong sự có mặt của axit Bronsted, H2SO4, ờ 120°c trong 4h Sản phẩn chính của chuyển hóa fructozơ là HMF với hiệu suất đạt 85% Trong khi với glucozơ và manozơ, độ chuyển hóa là 100% nhưng HMF không phải là sản phẩm chính.

Xúc tác dị thể

Xúc tác axit rắn chuyển hóa đường khử thành HMF được quan tâm nhiều trong thời gian gân đây Vinke và cộng sự [8] đã nghiên cứu chuyển hóa fructozơ với xúc tác là nhựa trao đôi ion Phản ứng được thực hiện ở 90°c trong 48h cho độ chọn lọc HMF là 77% Độ chọn lọc của HMF có thể được cải thiện khi sử dụng các dung môi hữu cơ như DMSO hay chất lỏng ion [BMIM][C1] Halliday và cộng sự [9] đã nghiên cứu chuyển hóa trên xúc tác là nhựa trao đổi ion và dung môi là DMSO, thời gian phản ứng 5h Kết quả cho thấy cho độ chuyển hóa là 100% và độ chọn lọc HMF

là 85% Năm 2009, Shimizu và cộng sự [10] đã nghiên cứu phản ứng tách nước của fructozơ trên nhiều hệ xúc tác axit rắn khác nhau (đị đa axit, zeolit, nhựa trao đổi ion) Nhằm loại nước khỏi hệ phản ứng, hệ phản ứng đã làm việc dưới điều kiện áp xuất thấp (0,97.105 pa) Ket quả cho độ chuyển hóa 100% và độ chọn lọc rất cao, 97% Nhìn chung việc sử dụng dung môi hữu cơ như DMSO có thể cải thiện quá trình loại nước, trách được các sản phẩm phụ Một số dung môi khác cũng đã được các nhà nghiên cứu sử dụng như chất lỏng ion [BMIM][C1]

Ngoài các xúc tác axit rắn thông thường, các siêu axit với lực axit lớn cũng được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây v ề cơ bản có thể phân làm các oxit kim loại được sunphat hóa (hay photphat hóa) và các dị đa axit Trong nhóm các oxit sunfat hóa, Bell [13] và cộng sự đã nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ trên xúc tác siêu axit ZrC>2-S0 42', ở 180°c, thời gian phản ímg 20 phút Trong dung môi nước, phản ứng cho độ chọn lọc HMF 37,4% Kết quả khá thấp này được dự đoán do các tâm hoạt tính bị mất nhanh chóng trong môi trường nước Khi nhóm tác giả thay dung môi nước bằng DMSO, độ chuyển hóa của phản ứng tăng lên 93,6% và độ chọn lọc HMF là 72,8% Các dị đa axit như H3PW12O40, H3S1W12O40, H3S1M O12O40, CS3PW12O40 cũng được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm Nói chung các kết quả trên dị đa axit là khá tốt, đặc biệt khi

sử dụng các dung môi phản ứng là dung môi hữu cơ như axeton, [BMIM][C1] Tuy nhiên nhược điểm lớn của xúc tác này là diện tích bề mặt riêng thấp

Nhìn chung, xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể có mi điểm ỉớn so là có khả năng tái sinh (tái thu hồi) cao, không gặp phải khó khăn trong vấn đề tách sản phẩm ra khỏi hệ phản ứng, dễ dàng công nghệ hóa và ít gây ô nhiễm môi trường Ngoài ra, từ các kết quả phân tích có thể nhận thấy răng vai trò của dung môi có thể ánh hưởng cao đến độ chuyển hóa và nhất là độ chọn lọc HM F cùa phàn ứng Chính vì vậy, hưởng nghiên cứu tiếp các xúc tác dị thể sù dụng các dung môi đặc biệt là một hưởng đi nhiều triển vọng.

2 M ục tiêu

Các mục tiêu cụ thể của đề tài:

- Nghiên cứu, tổng hợp các loại xúc tác dị thể (xúc tác axit, siêu axit, dị đa axit)

- Đánh giá các đặc trưng cấu trúc và hình thái của xúc tác

4

- Đ;ámỉ giá hoạt tính các xúc tác trong phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5-

hydnxym ethylfurfuran (HMF)

- N.gtúỉn cứu các thông số ảnh hường đến độ chọn lọc HMF (nhiệt độ, hàm lượng fructozơ,

h à m lượng xúc tác, .)•

- N ghiên cứu các hệ dung môi nhằm tăng độ chọn lọc HMF

Vớũ tiềm răng ứng dụng to lớn của HMF đi từ nguồn sinh khối, việc có thể tìm ra các công nghệ tốn;g h ọ p tê n tiến là xu thế tất yếu Các hướng nghiên cứu đi mạnh về các quá trình tổng hợp trên

cơ :SỜ X1ÚC :ác axit rắn nhàm đảm bảo cho quá trình tách sản phẩm dễ dàng Trong xu thế tất yếu về

vấru đề Ibảc vệ môi trường, các thế hệ công nghệ gần đây đều hướng đến tìm kiếm các vật liệu thân thiện m'ôi trường, có khả năng tái tạo (tạo chu trình kín, không có phụ phẩm độc hại) Trong hướng

đó, việc đe xuất hướng nghiên cứu đến các xúc tác axit trên cơ sở khung cacbon là một hướng đi có triểỉn vọ ng Các khung cacbon này có thể đi từ các nguồn sinh khối sẵn có trong tự nhiên, và do đó hoà.n to ả n :hân thiện với môi trường, có thể tái tạo Một yếu tố khác quan trọng trong hướng nghiên cứui tổn;g hợp HMF là dung môi sử dụng Để sản phẩm HMF có thể ứng dụng rộng rãi trong thực tiễm, chii phí tổng họp phải thấp Hiệu suất phản ứng phải cao, độ chọn lọc cao là một trong các yếu

tố quan trọng để giảm giá thành Các kết quả nghiên cứu cho thấy dung môi có vai trò quan trọng trong q u á trình tổng hợp HMF, đặc biệt là chất lỏng ion Chính vì vậy, với hy vọng có kết quả mới,

có tín h (đột pháp trong tổng hợp HMF, hướng nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi ion trong đề tài

đề ra là một hướng đi quan trọng Với việc kết hợp được các đặc tính mới của các hệ xúc tác và dung rrúôi ion, nhóm tác giả hy vọng sẽ có những kết quả nhiều triển vọng cho phản ứng tổng hợp

HM F từ fructozơ

3 P h ư o n g p h á p nghiên cứu

Cách tiếp cận :

- Tùm hiểu tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước qua các tài liệu tham khảo.

- Tổrng hợp xúc tác axit rắn bằng các phương pháp khác nhau

- Đ o đặc trưng cẩu trúc hình thể và khảo sát hoạt tính

- Đốinh giá hoạt tính xúc tác, các yếu tổ ảnh hường đến hoạt tính

- Tố)i ưu quy trình chuyển hóa fructozơ thành HMF

Phưtơng pháp nghiên cửu, kỹ thuật sử (lụng:

Đê tài sử dụng một số kỹ thuật đo chủ yếu sau đây:

+ X ác định cấu trúc vật liệu:

Nhiễu xạ tia X

Phổ hồng ngoại (IR), hấp phụ và giải hấp N H3

H iển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

+ X ác định thành phần phản ứng:

sẳc kí lỏng cao áp (HPLC),

4 T ổ n g kết k ết q uả nghiên cứu

Trẽn cơ sở phân tích kết quả các hướng nghiên círu trong nước và trên thế giới, đề tài đã tập chung vầo hai nhóm xúc tác chính là siêu axit (Ag3PW i2Ơ40, ZrƠ2.S0 42’) và xúc tác axit trên cơ

sở khung carbon (AC-SO3H, GO-SO3H, Amberlyst)

5

Phổ hồng ngoại của xúc tác Ag3PW i2(-)40 được dưa ra ờ hình 2 Phổ hông ngoại của xúc tác Ag3PW 12O40 trên hình 3.2 xuất hiện các dải pic đặc trưng cho các nhóm dao động trong cấu trúc Keggin: 1080 cm' 1 (vas (P -O a)), 985 cm' 1 (vas (W =O d)), 890 cm' 1 (va (W -O d-W )), 804 cm' 1 (va (W-Oc- W ) ) [16, 17] Như vậy kết quả cho thấy đã tổng hợp thành công quá trình tổng hợp thành công xúc tác dị đa axit Ag3PW i2Ơ40.

Với mẫu xúc tác S0 42\ZrC>2, trên phổ nhiễu xạ XRD xuất hiện các cực đại nhiễu xạ đặc trưng tại các góc 29 = 30,2 °, 34,9 °, 50,1° và 60,1 0 cho cấu trúc pha tứ diện của ZrƠ2 Ngoài ra cũng tồn tại các cực đại nhiễu xạ đặc trưng của pha đơn tà và 29 = 24,1°, 28,2°, 31,6 ° So sách về cường độ các cực đại nhiễu xạ, có thể thấy pha tứ diện chiếm tỉ lệ lớn hơn pha đơn tà Trên giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu S 042'.A1203 có các cực đại nhiễu xạ xuất hiện tại các góc 29 =37°, 39°, 45,3°, 67° của pha y-Al2C>3 Như vậy, quá trình sulfat hóa oxit Y-AI2O3 không làm thay đổi thành phần pha oxit Ỵ-

A120 3

Hình 3: phổ IR của các mẫu xúc tác

Trên phổ IR của mẫu S0 4 2‘.Zr0 2CÓ các băng hấp thụ tại số sóng 1232 cm '1, 1135 cm '1, 1047

cm' 1 là những dao động đặc trưng của ion SO42’ liên kết hai răng với oxit Z r 02 (Z r-0-S -0-Z r) [18] Như vậy kết quả phổ IR cho thấy bề mặt của Z r 02 đã được sunfat hóa thành công Kết quà tương tự thu được trên phổ IR của mẫu xúc tác S0 4 2".AỈ20 3 với các băng hấp thụ tại: 1156 cm"1, 1125 cm 1

đặc trưng của ion SO42' liên kết hai răng với AI2O3

+ Xúc tác axit trên CO' sơ khung carbon:

Các mẫu xúc tác được sunfo hóa trên các khung carbon, A C -S03H và Amberlyst cũng đã được đánh giá bằng phổ IR (hình 4) và phổ EDX (hình 5)

BO.MÙN 110 A VAT UEU-KIIOA ir>A-TkUONG WIKHTN I t ì MON 1*1 A VAT UfiU-fcllOA lru-THUC*<i WIKIITN Tw^GX-l^fcmEWUSAK.-**™ *m.| “ >• raWVibBBtowUSAKorli** IM.V3I) T™ : lh~ N p., Ilun n NIST UVMIMUT:

Hình 4: Phổ IR của mẫu xúc tác AC (a) và AC-SO3H (b)

Tương tự như phổ IR của các mẫu xúc tác siêu axit, trên phổ IR của các mẫu xúc tác AC-

SO3H sự xuất hiện của các cao điểm tại 1097 cm' 1 là do dao động đối xímg của s=0 [19, 20] Như vậy, phổ IR cho thấy sự hình thành của các nhóm -SO3H trên bề mặt AC

Sự hình thành nhóm -S O3H được đánh giá thêm qua phổ SEM-EDS (hình 2) Kết quả cho thấysự có mặt của lưu huỳnh trong mẫu amberlyst-15 và AC-SO3H lần lượt là 19,7%, và 0,25%

7

3.3.2 Anh hư ởng của nhiệt đ ộ ph àn ứng

Hình 6 giới thiệu sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hóa fructose thành HMF theo nhiệt

độ Kết quả cho thấy nhóm xúc tác axit trên cơ sở khung carbon cho hoạt tính vượt hơn hẳn so với nhóm xúc tác siêu axit Các giá trị đạt hiệu xuất cực đại và nhiệt độ tướng ứng của từng xúc tác là như sau: Amberlyst-15 (82%, 160°C), AC-SO3H (60%,140°C), Ag3PW12O40 (30%, 120°C) Thứ

tự hoạt tính so sánh ở giá tri chuyển hóa cứ đại có thể sắp xếp nhu sau: Amberlyst-15 > AC-SO3H

>Ag3PW|2O40 > Z r02-S042

A*J-ACAmber

/

/ ì

nhiệt đó «#0

Hình 6: Sự phụ thuộc của hiệu suất tạo HMF vào nhiệt độ phản ứng

Khi xét kỹ vào từng xúc tác, có thể nhận thấy xúc tác Amberlyst tuy có hoạt tính cao nhất nhưng cho hoạt tính ở vùng nhiệt độ cao hơn so với xúc tác AC và Ag Điều này có thể do các tâm axit bronsted H+ trong các hệ xúc tác AC-SO3H và Ag3PW i2O40 linh động hơn so với trong Amberlyst-15 Tuy nhiên số tâm axit trong Amberlyst-15 nhiều hơn nên xúc tác này đã thể hiện

1UV/ UAH 111C*J 111 ov p iiu ii u x ig C11U J VII 11WU 11 UVIUJV UỈU1U1 H iT ii \J i m i v i u u u iu p

8

3.3.1 Anh hưởng của thời gian phản ứng.

Hình 7 giới thiệu sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hóa fructose thành HMF theo thời gian tại nhiệt độ tối ưu cho mỗi xúc tác Kết quả cho thấy thời gian và giá trị hiệu suất cực đại đạt đựợc của mỗi loại xúc tác theo thứ tự như sau: Amberlyst-15 (82%, 60 phút) > AC-SO^H (58%,

4.3.3 Anh hưởng của dung môi

Các thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện tương tự ớ 100°c, 120 phút phản ứng với dung môi DMSO, EG hoặc H2O Kết quả thu được cho thấy độ chuyển hóa fructozơ và hiệu suất HMF đều rất thấp so với trường hợp dùng DMSO: độ chuyển hóa chỉ đạt 27,3% so với 86.23% và độ chọn lọc đạt «2% so với 36,4% trong dung môi DMSO Như vậy việc sử dụng dung môi DMSO

có ưu việt vượt trội so với dung môi nước thông thường trong quá trình chuyển hóa của fructose thành HMF Điều này có thể được dễ dàng giải thích khi quá trình tách loại 3 phân tử nước của fructozơ thành HMF là không thuận lợi về mặt nhiệt động hóa học trong dung môi nước

4.4 T h ảo luận chung

Từ kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác cho thấy hiệu suất chuyển hóa fructoza thành 5- hydroxymethylfurfural dường như phụ thuộc vào hai yếu tốt: lực axit và số tâm axit pronsted (hình 8) Trong đó lực axit dường như cho phép phản ứng chuyển hóa diễn ra ở nhiệt dộ thấp hơn Điều này được thể hiện qua hoạt tính của nhóm xúc tác siêu axit Các siêu axit có lực axit rất

cùa xúc tác Amberlyst-15 và AC-SO3H Hai xúc tác trên cơ sở khung carbon này cho hiệu suất cao hơn hẳn so với nhóm xúc tác siêu axit (hình 8).

Branstetí a d d site

/ \/ \

-SO,H

ZrƠ2.S0 4 AC-SO3H A m berlyst-15Hình 8: c ấ u trúc và các tâm axit của các xúc tác ZrCb.SOii, Amberlyst-15, AC-SO3H

Trong nhóm xúc tác trên cơ sở khung carbon xúc tác Amberlyst-15 cho hiệu suất cao hơn

so với AC khoảng 20% Điều này có thể do số tấm axit linh động trên Amberlyst-15 nhiều hơn Kết quả này thể hiện qua hàm lượng s trên Amberlyst-15 là 19%, trong khi của AC-SO3H là0,2% Tuy nhiên xét ở khía cạnh nhóm -SO3H hiệu quả, có thể thấy hàm lượng s trên AC-SO3H thấp hơn nhiều so với Amberlyst-15 Điều này được giải thích bởi tính chất cấu trúc hình thái của Amberlyst-15 và AC-SC^H.Trên xúc tác Amberlyst-15, hạt xúc tác là dạng “hạt nhựa” tạo khối chắc đặc khá lớn, trong khi AC-SO3H có cấu trúc mảng lớp và các nhóm chức -SO3H nằm ở bên rìa hay trên bề mặt cấu trúc (xem ảnh SEM-EDS trên hình 5) Do đó, mặc dù có nhiều nhóm -

SO3H trên Amberlyst-15 so với AC-SO3H, nhưng số nhóm mà phân tử phản ứng dễ dàng tiếp cận tính trên cùng lượng s thì trên AC-SO3H sẽ nhiều hơn Như vậy, nếu quá trình sunfo hóa AC hiệu quả hon, tạo ra nhiều nhóm -SO3H hơn, thì xúc tác AC-SO3H là xúc tác rất có triển vọng cho phản ứng chuyển hóa fructozơ thành HMF

5 Đ án h giá về các kết q u ả đã đ ạ t được và k ết luận

Ag3PW 12O40 (35%) Việc phát triển hệ xúc tác trên cơ sở khung carbon, cụ thể là than hoạt tính

mở ra khả năng phát triển các hệ xúc tác xanh, giá thành rẻ Từ các kết quả đạt được, các nghiên cứu cơ bản nhằm tối ưu hóa quá trình tổng hợp xúc tác AC-SO3H cần được tiếp tục, các nghiên cứu liên quan đến độ chuyển hóa, dung môi sử dụng, dung môi triết nhằm đưa sát kêt quả nghiên cứu đến ứng dụng thực tiễn là bước đí cần được tiếp tục của đề tài

10

ố Tóm tắ t kết q u ả (tiếng Việt và tiếng Anh)

Hai nhóm xúc tác siêu axit và xúc tác axit trên cơ sở khung carbon đã được tổng họp và nghiên cứu hoạt tính trong phản ímg chuyên hóa fructozơ thành 5-hydroxymethylfufural Các xúc tác đã được đánh giá cấu trúc và tính chất bề mặt bằng các phương pháp hóa lý như XRD, IR, SEM-EDS Các kết quả XRD cho thấy các pha tinh thể của siêu axit Z r02.S 0 4, Ag3P W |2O40 Phổ IR cũng chỉ

ra sự tôn tại của các nhóm SO42', và -S O3H trên bê mặt xúc tác siêu axit Zr0 2.SƠ4 và xúc tác axit khung carbon, AC-SO3H và Amberlyst 15 Trên nhóm xúc tác khung carbon, kết quả SEM-EDS cho thấy sự tồn tại của s với hàm lượng là 19%, 0,2% tương ứng với xúc tác Amberlyst-15, AC-

SO3H Kết quả nghiên cứu độ chuyển hóa fructose thành 5-hydroxymethylfurfural cho hiệu xuất chuyển hóa cực đại tương ứng như sau: Amberlyst-15 (82%) > AC-SO3H (58%) > Zr0 2.SƠ4 (32%)

> Ag3PW i2Ũ40 (35%) Từ kết quả trên cho thấy nhóm xúc tác siêu axit xúc tác cho chuyển hóa ở nhiệt độ thấp hơn so với xúc tác axit khung carbon Điều này có thể liên quan đến lực axit mạnh hơn trên nhóm xúc tác này Tuy nhiên xét về độ chuyển hóa cực đại HMF thu được, nhóm xúc tác khung carbon đã cho kết quả tốt hơn Điều này cho thấy, khả năng là các số tâm xúc tác trên các axit khung carbon nhiều hơn, và lực axit vừa phải đã hạn chế các phản ứng phụ Trong nhóm xúc tác này, khi so sánh hiệu suất chuyển hóa cực đại với số tâm s qui hàm lượng s như là số nhóm -

SO3H (tâm hoạt tính xúc tác), thì có thể thấy rằng số tâm xúc tác hiệu quả trên xúc tác AC-SO3H là nhiều hơn Điều này có thể được giải thích bởi ảnh SEM của hai xúc tác này Xúc tác Amberlyst-15

có dạng hạt cầu khối lớn, còn xúc tác AC-SO3H có dạng lớp Như vậy, các “tâm axit hiệu quả” trong xúc tác Amberlyst-15 chỉ là các tâm nằm trên bề mặt hạt nhựa, phần nằm cuộn bên trong hạt

là không hoạt động đối với phản ứng Trong khi, dù số nhóm -S O3H thấp hơn, nhưng với cấu trúc dạng lóp của AC, có thể thấy các nhóm -S O3H hầu như dễ dàng được tiếp cận hơn với các phân tử chất phản ứng Điều này cho thấy với cùng hàm lượng s (hay nhóm -SO3H), xúc tác AC-SO3H có nhiều “tâm axit hiệu quả” hơn Như vậy, có thể thấy rằng tối ưu hóa quá trình sunfonic hóa nhằm đưa nhiều hơn các nhóm -S O3H lên khung carbon của than hoạt tính là hướng nghiên cứu lý thú cần tiếp tục để nâng cao hiệu suất chuyển hóa của xúc tác này Đây là xúc tác có nhiều hứa hẹn ứng

dụng do giá thành rẻ, dễ điều chế.

The superacid catalyst and carbon skeleton-based acid catalyst were synthesized and estimated by catalytic activity in conversion reactions o f fructose to 5-hydroxymethylfufural The catalysts were evaluated the structure and surface properties by physico-chemical methods such as XRD, IR, SEM-EDS

The XRD results showed clearly the crystalline phase o f the super acid Zr02.sc>4,

Ag3PW i2Ơ40 The IR spectra also indicated the existence o f the group -SO4, and -SO3H on surface super acid catalyst and carbon skeleton-acid catalysts (AC-SO3H, Amberlyst-15) For carbon skeleton-acid catalysts, SEM-EDS results showed the existence o f s with a content of 19%, 0.2% respectively to Amberlyst-15, AC-SO3H All catalyst were tested by conversion reaction of fructose

to HMF The obtained maximum values of HMF yield are following: Amberlyst-15 (82%) > AC-

SO3H (58%) > ZrƠ2.S0 4 (35%) « Ag3PW i2O40 (32%) From the results obtained, it was obvious that the super-acid catalyst group was more active than carbon skeleton-based catalysts at lower temperatures This feature may be related to a stronger acid force in the super-acid catalysts group However in terms o f the maximum HMF yield obtained carbon skeleton-based catalysts showed better results That seems that both acid site number and moderate acid forces played important role

11

for the leaction A m ong these catalysts, A C -SO3H and A m berlyst-15, if sulfur content considered

as num ber o f catalytic site - S O3H, it seems that the “effective catalytsic sites” num ber on A C -SO3H

is much higher than one on Amberlyst-15 This conclusion can be explained by the SEM images o f these two catalysts In fact, Amberlyst-15 catalyst has spherical particle morphology, while AC-

SO3H layer form Thus, the "effective catalytic sites" in the Amberlyst-15 is only present on particle surface, the rest inside bulk o f particle is not accesive for reactive molecule (e.i glucose) Whereas, despite the lower number o f group -SO3H, with a layer structure, it is clear that the group -SO3H of AC-SO3H catalysts is almost accessible to the reactant molecules On anther hand, with the same sulfur content, catalyst AC-SO3H can conents more "effective catalytic site" than one on Amberlyst-15 Thus, an optimization process to functionelize more sulfated -SO3H groups onto activated carbon are exciting new research directions This process could enhance the performance

of the acid catalyst based on activated carbon In addition, in paractical view, catalyst AC-SO3H is a promising catalytic for conversion fructose to HMF, because o f its inexpensive cost and easy preparation

Tài liệu tham klíảo

[1] G w Huber, J N Chheda, c J Barrett, J A Đumesssic, Science, 2005, 308, 1446-1450

[2] Y Roman-Leshkov, c J Barrett, Zhen Y Liu, J A Dumesssic, Nature, 2007, vol 447, 982-986 [3] H E Vandam, A p G Kieboom, H Vanbekkum, Starch/Stcierke, 1986, 38, 95-101.

[4] B F M Kuster, J Laurents, Starch/Staerke, 1977, 38, 172-176

[5] T Tuercke, s Panic, S; Loebbecke, Chem Eng Techno!., 2009, 32, 1815-1822

[6] T S Hansen, J M Woodley, A Riisager, Carbohydr Res., 2009, 334, 2568-2572

[7] c Siever, I Musin,T Marzialetti, M B V Olarte, P.K Agrawal, c w Jones, ChemSusChem, 2009, 2,

665-671

[8J P Vinke, H Vanbekkum, Starch/Staerke, 1992, 44, 90-96.

[9] G A Halliday, R J Young, V V Grushin, Org Lett., 2003, 5, 2003-2005

[10] K Shimizu, R Uozumi, A Sátuma, Catal Commun, 2009, 10, 1849-1853.

[11] S Lima, P Neves, M M Antues, M Pillinger, N Ignatyev, A A Valente, Appì Catal.A, 2009, 363,

93-99

[12] H P Yan, Y Yang, D M Tong, X Xiang, c w Hu, Catal Commim, 2009, 10, 1558-1563

[13] X H Qi, M Watanabe, T M Aida, R L Smith, Catal Commun, 2008, 9, 2244-2249

[14] X H Ọi, M Watanabe, T M Aida, R L Smith, Catal Commun, 2008, 9, 1771-1775

[15] G Peng, Y Wang, c Hua, E Wang, s Feng, Y Zhou, H Ding and Y Liu , Appl Catal A: Gen 2001;

218,91-9

[16] DP Sawant, A Vinu, NE Jacob, F Lefebvre and SB Halligudi., J Catal 2005; 235, 341-52.

[17] Okuhara T, Kimura M, Nakato T., Chem Lett., 1997, 26, 839-—40.

[ 18] Fengtao c., Hongzhu M B o w, J o f Hazard Mater., 2009, 162, 668 - 673

[19] Patricia Valle-Vigon, Marta Sevilla, Antonio B Fuertes, Applied Surface Science, 2012, 261, 574-583 [20] Danlin Zeng, Shenglan Liu, Wanjun Gong, Guanghui Wang, Jianghua Qiu, Yongsheng Tian, Catalysis

communication, 2013, 40, 5-8.

[21] Saikat D., Sudipta D., Basudeb s., Biomass Bioenergy, 2013, 55, 355.

[22] Lei H., Xing T., Zhen w., Lu L., Jiaxing X., Ning X., Benlin D., Chem, Eng J., 2015, 299-308

[23] Jun z., Chunmei z., Chao H., Yihu D., Xinli J., Yanhui Y., Catal Today, 2016, 123-130

12

PHẦN III SẢN PH Ẩ M , C Ô N G BỐ VÀ K ÉT QUẢ ĐÀO TẠ O CỦA Đ Ê T À I

Theo thuyêt minh Theo thuyêt minh

2 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tê

đã được cấp giấy xác nhận SH TT/ xác nhận

sử dụng sản phẩm)

G hi địa chỉ và cảm

ơn sự tài trợ của

Đ H Q G H N

đ úng quy định

Đ ánh giá chung

(Đạt, không đạt)

Công trình công bô trên tạp chí khoa học quôc tê theo hệ thông ISI/Scopus

1 1 N guyen Thanh Binh, Chu Ngoe Chau, Le

Thanh Son, Nguyen Thi Ngoe Quynh,

Investigation o f conversion o f fructose to

5-hydroxymethylfudural over carbon

skeleton-based acid catalysts,

Internationnal Journal o f Chemical

5 Bài báo trên các tạp chí khoa học của ĐHQGHN, tạp chí khoa học chuyên ngành

quốc gia hoặc báo cáo khoa học đăng trong kỷ yếu hội nghị quốc tế

5.1 Phạm Thị Diệu Yên, Chu Ngọc Châu,

MeOx (Me: Al, Zr) và đánh giá hoạt tính

xúc tác qua phản ứng chuyển hóa fructozo

thanh 5-hydroxymethylfurfìiran, Tạp chí

Hóa học (53) 4 e l, 2015, 145-148

5.2 Chu Ngọc Châu, Issa Abdermane Koko,

Nguyễn Thanh Bình, Tổng hợp, đánh giá

hoạt tính xúc tác SBA-15 sunfonat hóa qua

phản ứng chuyển hóa fructozo thành 5-

hydroxymethylfurfural, Tạp chỉ Hóa học,

53 (6e l,2), 120-124, 2015

Đã đăng Đúng Đạt

5.3 Phạm Văn Tuyên, Phan Thanh Hải, Đặng

Văn Long, Đỗ Trung Hiếu, Chu Ngọc

Châu, Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh, Nguyễn

Thanh Bình, N ghiên cứu phản ứng chuyển

hóa fructozơ thành 5-

hydroxymethylfiirfural trên xúc tác dị đa

axit Ag3Pw 12O40, Tạp chí Hóa học & ứ n g

Cột sản phẩm khoa học công nghệ: Liệt kê các thông tin các sản phẩm KHCN theo thứ tự

<tên tác giả, tên công trình, tên tạp chí/nhà xuất bản, số ph á t hành, năm phát hành, trang đăng công trình, mã công trình đăng tạp chỉ/sách chuyên khảo (DOI), loại tạp chí ISI/Scopus>

Các ấn phẩm khoa học (bài báo, báo cáo KH, sách chuyên khảo ) chỉ đươc chấy nhân nếu

có ghi nhận địa chi và cảm ơn tài trợ của ĐH Q GHN theo đúng quy định.

Bản phô tô toàn văn các ấn phẩm này phải đưa vào phụ lục các minh chứng của bảo cáo Riêng sách chuyên khảo cần có bản phô tô bìa, trang đầu và trang cuối có ghi thông tin mã số xuất

3.3 Kết quả đào tạo

1 Phạm Xuân Thăng 2013-2015 Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa

fructo zơ thành 5-hydroxymethyl furfuraltreen xúc tác MCM-41

Đã bảo vệ

14

được sunfo hóa.

2 Issa Abderamane

Koko

2014-2015 Investigation de la conversion du

fructose en 5- hydroxymethylfufural sur catalyseur SBA-15 sunfone

Đă bảo vệ

3 Phan Thanh Hải 2015-2016 Nghiên cứu chuyên hóa fructp zơ

thành 5-hydroxymethyl fur fural trên xúc tác siêu axit M eO x.SO /’

(Me: Ti, Zn, Fe, Zr)

Chưa bảo vệ

Ghi chú:

Gửi kèm bản photo trang bìa luận án/ luận văn/ khóa luận và bằng hoặc giấy chứng nhận nghiên cứu sinh/thạc sỹ nếu học viên đã bảo vệ thành công luận án / luận văn;

Cột công trình công bố ghi như mục III 1.

PHẦN IV TỎNG HỢP KÉT QUẢ CÁC SẢN PHẨM KH&CN VÀ ĐÀO TẠO CỦA ĐÈ TÀI

đăng ký

Số lượng đã hoàn thành

1 Bài báo công bố trên tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thổng

ISI/Scopus

2 Sách chuyên khảo được xuất bản hoặc ký hợp đồng xuất bản —

4 Bài báo quốc tể không thuộc hệ thông ISI/Scopus —

5 Số lượng bài báo trên các tạp chí khoa học của ĐHQGHN, tạp

chí khoa học chuyên ngành quốc gia hoặc báo cáo khoa học

đăng trong kỷ yếu hội nghị quốc tế

6 Báo cáo khoa học kiến nghị, tư vấn chính sách theo đặt hàng

của đơn vị sử dụng

7 Ket quả dự kiến được ứng dụng tại các cơ quan hoạch định

chính sách hoặc cơ sở ứng dụng KH&CN

(triệu đồng)

Kinh phí thực hiện

(triệu đồng)

Ghi chú

2 Nguyên, nhiên vật liệu, cây con 87 87

15

6 Hội nghị, Hội thảo, kiêm tra tiên độ, nghiệm

Đe nghị cấp kinh phí để tiếp nhóm nghiên cứu tiếp tục phát triển hướng nghiên cứu trên

PHẦN VI PHỤ LỤC (minh chứng các sản phẩm nêu ở Phan III)

Chi tiết trong bản đính kèm

- C ho I g c a rb o n h o ạ t tín h (A C ) vào b ìn h q uả n h ó t 2 cổ loại 3 0 m l.

- C ho tiế p v ào b ìn h q u ả n h ó t trê n 2 0 m l H2S O4 98%

- C ho b ìn h q u ả n h ó t ch ứ a A C v à d u n g d ịch H2S O4 trên vào ìò n u n g

- C ho d ò n g N2 đi q u a b ìn h q u ả n h ó t trên , lư u lư ọ n g lO O m l/phút

- Sau k h i ch o d ò n g N2 đi q u a 1 0 p h ú t, n â n g n h iệ t độ lò n u n g lê n 1 0 0 °c vớ i tố c

độ 1 0 ° c /p h ú t, d ò n g N2 k h ô n g đổi đ ư ợ c g iữ đi q u a liê n tục

- G iữ b ìn h q u ả n h ó t ở nhiệt độ 1 0 0 °c tro n g lOh, d ò n g N2 k h ô n g đổi được g iữ

đi q u a liê n tụ c

- Sau 10h, tắ t lò v à đ ể n h iệt độ lò x u ố n g n h iệ t độ p h ò n g , lu ô n g iữ d òng N?

k h ô n g đ ổ i

- L â y b ìn h q u ả n h ó t ra khỏi lò, lọ c lấy x ú c tá c A C -S O3H b ằ n g p h ễ u B ucher,

rử a 7 làn, m ỗ i lần lOOml n ư ớ c cất cho tới khi n ư ớ c lọ c th u đ ư ợ c có p H = 7

- Sây k h ô x ú c tác th u được ỏ' 7 0 ° c tro n g 2 4 h và c ất v ào túi n ilo n đ ự n g m ẫu

+ S ơ đồ q u y trìn h c ô n g nghệ:

uy t r ì n h c ô n g n g h ệ điều chế x ú c tác A C - S O3H:

uy tr ì n h í ô n g h ọ p H M F trên xủc íác À C - S O 3H:

Cho 0,5g Fructozơ và 0,5g xúc lác A C -SO3H vào bỉnh hai cố chứa 10ml DMSO Cho con khuấy từ vào tronh bỉnh, lắp sinh hàn hồi lưa và nhiệt kế vào hai cồ.Gia nhiệt cốc đựng 200m l dung môi truyền nhiệt PEG400 bằng bếp từ tới nhiệt độT= 1 2 0°c

Nhúng toàn bộ hệ thống bình hai cổ chứa chất xúc tác và chất phản ímg vào cốc gia nhiệt có T = 1 20 °c ờ trên Bật khuấy từ với tốc độ 200 vòng/phút

Giữ nhiệt độ hệ phản ứng trong 90 phút

Sau 90 phút phản ứng, ngắt nhiệt, ngắt khuấy từ , ngắt sinh hàn; lấy bình phản ứng

và làm nguội dưới dòng nước thường

Hỗn hợp sau phản ứng được ly tâm tách xúc tác và rửa xúc tác bằng 10ml DMSO Hôn hợp của dung dịch phản ứng tách ra và dung dịnh D M SO rửa được gửi đo phân tích hàm lượng H M F bằng máy HPLC

b) 20.1.844,0

/ _ '

Từ bảng tín h toán cho thấy, các quá trình xúc tác đều cho hiệu quả kinh tế Đặc

biệt xúc tác trên cơ sở carbon hoạt tính, A C -SO3H, cho hiệu quả kinh tế xẩp xỉ 80% so với A m berlyst-15, trong khi chi phí xúc tác chỉ bằng «10,5% Tuy nhiên, cần thấy rằng

để đánh giá hiệu quả kinh tế của quá trình sát với thực tế công nghiệp, cần đáĩih giá thêm các vấn đề về chi phí điện nước, nhân công, đầu tưu ban đầu, khấu hao tài sản đầu tư trang thiết bị cũng như các phần công nghệ phụ trợ khác

PHỤ LỤC 3

M Ĩ N H C H Ứ N G C Á C S Ả N P H Ẩ M Đ À O T Ạ O

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ^ C Ộ N G H ÒA XÃ H Ộ I C H Ủ N GHĨA V IỆ T NAM TRLTỜNG Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N Đ ộ c lậ p - T ự d o - H ạ n h p h ú c

SỐ: 1368 /Q Đ -Đ H K H TN ^ ư ~ A r - H à NỘI, ngày 21 tháng 4 năm 2015 M ~ n m ;

Căn cứ Q uy chế đào tạo sau đại h ọ c ờ Đ ại học Quốc gia H à N ội được ban h àn h theo Quyết đ ịn h số 1555/QĐ -Đ H Q G H N ngày 25/5/2011 và đã được sửa đổi, bổ sung

m ột số nội dung theo Quyết định số 3050/Q Đ -Đ H Q G H N ngày 17/9/2012 của G iám đôc Đại h ọ c Q uốc gia H à Nội;

Xét đ ề nghị của Chủ nhiệm K hoa H óa học v à Trường phòng Sau đại học,

Q U Y É T Đ Ị N H :

Đ iêu 1 C ông nhận tên đề tài ỉuận văn thạc sĩ v à người hướng dẫn h ọ c viên cao học

P h ạ m X u ân T h ắ n g (K hóa 2013 - 2015), sinh ngày 16/01/1982, như sau:

hydroxym ethylfurfural trên xức tác MCM-41 được sunfo hóa

Cản bộ h iỉớ n g dẫn: PGS TS N guyễn Thanh Bỉnh, Trường Đại h ọ c Khoa học T ự

nhiên - Đ HQGHN

Điêu 2 N g ư ờ i hưóng dẫn học viên cao học có nhiệm vụ và quyền lọi ghi trong Q uy

chế Đ ào tạo sau đại học hiện hành

S iê u 3 T rư ỏ ìig phòng Sau đại học, Chủ nhiệm K hoa Hóa học, Thủ trưởng các đơn vị

liên quan, h ọc viên cao học vả người hướng dẫn có tên trong Điều I chịu

trá c h nhiệm thi hành Q uyết định này./ Ijy ỵ '

K T H ĨỆ Ư TR Ư Ỏ 'N G

N o7 n hận :

- Như Điều 3;

- Lưa VT, SĐH

ĐẠI n ọ c GUỐC GiA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

, t ) Ạ l H Ụ C < ^ U O C U I A H A M Ọ i

TEƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

CỌNG HOA XA HỢI CHU NGHÍA V iẸ T NAM

Độc ỉập - T ự đo - H ạ n h phúcSố: 1608/Q Đ -Đ H K H T N H à Nội, ngày 24 thảng 5 năm 2 0 1 6

C ăn cứ Q uy định về tổ chức và h o ạt động của các đon vị th àn h v iên trực thuộc Đ ại học Quốc g ia H à N ội được ban hành theo Q uyết đ ịah số 3568/Q Đ -Đ H Q G H N ngày 08/10/2014 củ a G iám đốc Đại h ọ c Quốc g ia H à Nội;

Căn cứ Q uy chế đào tạo sau đại h ọ c ở Đ ại học Q uốc gia H à N ộ i đưọ’c b an hành theo

Q uyết định số 1555/Q Đ -Đ H Q G H N ngày 25/05/2011 v à sửa đổi, bổ sung theo Q uyểt định

số 3050/Q Đ -Đ H Q G H N ngày 17/09/2012 của G iám đốc Đ ại học Q uốc gia H à N ội;

X ét đề n g h ị của Tnrởng p h ò n g Sau đại học,

Đ iều 1 C ông nhận tên đề tài luận văn thạc sĩ và người hư ớ n g d ẫn học viên cao học P h a n T h a n h H ả i, ngày sinh 10/5/1982, tại N ghệ A n, m ã số h ọ c viên: 14005260, như sau:

Tên đ ề tài: N ghiên cứu chuyển hóa fructose thành 5-hydroxym ethyl furfuran trên

xúc tác siêu a x it M e0 x.S0 42' (M e:Ti, Zn, F e, Zr)

C huyên ngành: H óa dầu; m ã số: 6044011

N gư ờ i h ư ớ n g dẫn: PGS.TS N guyễn T hanh B ình.

Đ iều 2 C án bộ hưóng dẫn và học v iên có tên ỏ' Đ iều 1 đ ư ợ c h ư ờ n g các chế độ, quỵền lọi và n h iệm vụ theo Quy chế đào tạo sau đại h ọ c ở Đ ại học Q uốc gia H à N ội

Đ iều 3 T rư ờng phòng Sau đại học, C hủ nhiệm K hoa, C án bộ h ư ó n g dẫn và

h ọ : v iên có tên trong Đ iều 1 chịu trách n h iệm thi h ành quyết định nảy./

Q U Y É T Đ Ị N H :

KT H IỆ U T R Ư Ở N G

T R Ư Ở N G

Par : Issa ABDERAMANE KOKO

Tuteurs : Dr CHƯ Ngoc Chau

Pr NGUYEN Thanh Binh

Hanoi -2015

PHỤ LỤC 4o •

MINH CHỨNG CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

hu J Client Sá : 14(2), 2016 70-1-7ỉ 0

/SSN 0972-768X ww.v.sadgurupitb tì cations, com

INVESTIGATION OF CONVERSION OF FRUCTOSE TO

5 HYDROXYM ETHYLFURFURAL OVER CARBON

SKELETON-BASED ACID CATALYSTS

NGUYEN TH A N H BINH*, c h u NGOC CHAU, LE TH A N H SON and

NGUYEN TH I N G O C QUYNHa

F acu lty o f C h e m is try , U n iv e r s ity o f Sciences, H a n o i N a tio n a l U n iv e r s ity , H A N O I, V I E T N A M

’'D e p artm en t o f P h ysica l C h e m is try , In d ustria l U n iv e rs ity o f V ie tr i, P H U T H O , V I E T N A M

ABSTRACT

T w o carbon skeleton-based a cid catalysts w ere the a m b e r ly s t-l5 and the su lfo n a te d activated carbon (A.C -S O 3 H ) T h e su lfo a a te d a ctiva ted carbon was sulfonated by co n ce ntra te d acid H 2 S O 4 The

fo rm a tio n o f S O 3 H groups was detected b y in fra re d spectroscopy and e le m e n ta l a n a lysis b y E D X m ethod

A co m m e rcia l a c id ic io n -e xch a n g e resin, a m b e rlyst-1 5, was also studied as a reference C a ta ly tic a c tiv ity

o f both catalysts w ere e stim ated b y co n version o f fructose to 5 - h y d io x y m e tliy lfiir fu r a l (H M F ) The

in flu e n ce o f te m p e ra tu re and tim e rea ctio n on the y ie ld o f H M F has been studied W it li rea ctio n tim e o f

90 m in s and re a ctio n tem perature o f 1 2 0 °c, the m a x im u m o f H M F y ie ld a tta ine d 60 % fo r catalyst

A C -S O 3 H ]n case o f a m b e r ly s H 5 , th is one was 81 % at ] 6 0 ° c and 60 m in B a sin g on su lp h u r content and m o rp h o lo g ie s o f catalysts I t seems that the H M F y ie ld was p ro p o rtio n a l to the n u m b e r o f accessible

s u lfo n ic groups -S O 3 H on c a ta lyst surface.

K e y w o rd s : 5 -H y d ro x y m e ty lfu rfu ra i, A c tiv a te d carbon, Fructose •

IN TRO D U CTIO NThe rapid development of h u m a n society requires much more energy and chemicals However, at present, the fossil fuel, which is main source of fuels and chemicals is decreasing1 A new renewable energy source to fill up this deficiency becomes indispensable and biomass seems to be a good candidate to solve this problem Apart from fossil fuel, biomass is known as the most abundant renewable carbon source A lot of'researches show that it is possible to effectively convert biomass into liquid fuel and other value-added chemicals Among them, 5-hydroxymetylfurfural (HMF) represents a good platform chemical HMF is very useful not only as intermediate compound for the production of

Int J Chem Sci.: 14(2) 2016 705

biofuel but also as raw material for productions of important compounds such as ievulinic acid, 2,5-fiirandicarboxylic acid (FDA), and 2,5-diformylfuran (DFF) These compounds have been well known in polymer and pharmaceutical fields2

HMF can be easily prepared by triple dehydration of fructose in the presence of acid catalyst as following reaction:

in biphasic solvent system where an added organic solvent phase played a role of HMF extraction phase However, such homogenous catalytic system was quite cumbersome and there was always an environmental problem caused by mineral acid waste In comparison with homogenous catalyst, a heterogeneous catalytic system seems to have more advantages Normally, such system is smaller, facile to operate and avoid the separation step of product and catalyst

In this study, an activated carbon was sulfonated and used as an acid catalyst This catalyst is inexpensive and easy to prepare and environmentally friendly Different parameters such as reaction temperature, reaction time, and solvent were examined The commercial resin, amberlyst-15, was tested to compare

EX PER IM EN TA L

C atalyst preparation

All used chemicals compounds have analytical purity: Activated carbon (AC) (Sigma-Aldrich, 99%), amberlyst-15 (Sigma-Aldrich), H2SO4 (China, 98%), Fructose (Merk, 99%), dimethyl sulfoxide (DMSO) (Sigma-Aldrich, 99%), and ethylene glycol (EG) (Sigma- Aldnch, 99%)

The sulfonation of AC was performed as following: 1 g of activated carbon (AC) was added in 20 niL of H2SO4 98% and heated at 1Q0°C under nitrogen flow for 12 hr; the

706 N T Binh et al.: Investigation o f Conversion of.

obtained mixture was cooled down to room temperature and diluted by distilled water, then filtered and washed by warm distilled water (80nC); the solid obtained was dried at ]00°c

for 6 hr

Catalyst characterization

IR spectrum of catalysts was measured on FTIR S101M SHIMADZU SEM-EDS analysis were performed by Nova nanoSem 450 (FEI)

Catalytic activity test

For each catalytic test, 0.5 g of fructose and 0.5 g of catalyst were added, mixed and stirred in 10 mL of DMSO The reaction was carried out under nitrogen atmosphere in an autoclave HMF was quantified by Shimadzu HPLC, using a detector PDA and Cadenzal C18 column (250 mm X 4.6 mm, 3 |im) at 30°c A mixture of acetonitrilne and water was used as the mobile phase with a flow rate of 1 ml/min

1(1.0 10

4000.(1 360 0 3 2 0 0 2 Í 0 0 2 4 0 0 2 000 moo I r>00 140(1 1200 100(1 JUKI 6 00 400.0

Fig 1: IR spectra of AC before (a) and af ter (b) sulfonation

From obtained IR spectra, it was obvious that the appearancc of the peak at 1097 cm' 1

is attributed for symmetric stretching vibration of s=0 bond7,8 Another vibrations at

In DMSO solvent, the HMF yield increased rapidly with the augmentation of temperature, from 60 to 100°c, and attained maximum value of 57% at 120°c At higher temperature, the HMF yield diminished It was possible that at higher temperature, the second reactions took place, such as levulinic acid or/and humic formations9 In EG solvent, the HMF yield was very weak and the maximum value is only 8% at I20°c It is possible that, in EG solvent, there are interactions of -OH groups of EG molecule with -SO3H sroups of catalyst conducting to diminution of the number of active centre on catalyst surface That leads to the blocking of acid site, which is the catalytic site for dehydration of fructose into HMFi0 In addition, the result of Tsilomelekis and al 1 indicated that HMF molecules were stabilized in DMSO solvent This one avoided further reaction with HMF formed The same behaviours were also observed in case of catalyst amber]yst-15 (Fig 4) However, HMF yield was still higher than the one for AC-SOjH catalyst The maximum values were 81% ,] 9% for solvent DMSO, EG and at ] 60°c, 140°c, respectively.

70S N T Binh el CiI.: Investigation o f Conversion of.

60 min for AC-SO3H, amberlyst-15, respectively

In general, the number of catalytic centre -S O3H is proportional with s content of catalyst That explains why catalytic activity of amberlyst-15 was better than one of

hu J Chem S á : 14(2), 20J6 709

AC-SOjH However, it was noted that s content of amberlyst-15 is nearly 80 times higher than one o f AC-SO3H, 19% and 0,25%, while the activity difference between tow catalysts was only 21% It was possible that the catalyst morphologies also concerns to catalytic activity In case of amberlyst-15, although this catalyst owned much higher number groups - SO3H, the number accessible groups -SO 3H for reaction was limited Observing the SEM- EDS specữa, it was clear that amberlyt-15 particle was much larger and denser than AC-

SO3H catalyst particle This observation was in accordance with the explanation above Indeed, catalytic activity of these catalysts was promotional with the number accessible of groups-SO3H

C O NCLUSIO NThe fructose conversion into HMF was investigated with the presence o f acid solid catalysts: sulfonated active carbone and amberlyst-15 The sulfonation on activated carbone surface was confirmed by IR spectra and EDX analysis Their catalytic activity results showed the much higher yield of HMF in DMSO solvent than in EG due to the interaction between groups -O H of EG with ones -SOjH, which caused the blocking o f this catalytic acidic site In case of catalyst amberlyst-15, the highest HMF yield was 81% in optimal condition of 160°c, 60 mins In case of catalyst AC-SO3K, the maximum value of HMF yield was 60%, at 120°c and 90 mins This result indicated that HMF yield seems to be proportional with the number o f accessible groups -S O3H reflected by SEM-EDS analysis Therefore, a better sulfonation process is needed to find out to improve catalytic activity of catalyst AC-SO3H, which is a cheaper and more environmental friendly than amberlyst-15 made from fossil material source

A C K N O W LE D G E M E N TThis research was funded by Hanoi National University, in the framework o f project

710 N T Binh el ai: investigation o f Conversion of.

3 X Qi, M Watanabe, Aida T., M., and R L Smith, Catalytic Conversion o f Fructose and Glucose into 5-Hydroxyrnethylfurfural in Hot Compressed Water by Microwave Heating, J Catal Commuiị, 9, 2244 (2008)

4 T S Hansen, J M Woodley and Ạ Riisager, Microwave Assisted Rapid Conversion

of Carbohydrates into 5-Hydroxym ethyl furfural Catalyzed by Mesoporous TÍƠ2 Nanoparticles, Carbohydr Res., 344, 2568 (2009)

5 Hongpeng Yan, Yu Yang, Dongmei, Xi Xiang and Changwei Hu, Catalytic Conversion of Glucose to S-Hydroxymethylfurfiiral Over S0427ZrC>2 and SỐ/ZrỎ" AI2O3 Solid Acid Catalysis, Catal Commun., 10, 1558 (2009)

6 Chungyan Fan, Hongyu Guan, Hang Zhang, Jianghua Wang, Shengtian Wang, Xiaohong Wang, Conversion of Fructose and into 5-Hydroxymethylflufural Catalyzed

by Solid Heteropolyacid Salt, Biomass and Bioenergy, 35, 2659 (2011)

7 Patricia Valle-Vigon, Marta Sevilla and Antonio B Fuertes, Sulfonated Mesoporous Silica-Carbon Composites and their use as Solid Acid Catalysts, Appl Surface Scị, 261,574-583 (2012)

8 D Zeng, s Liu, w Gong, G Wang, J Qiu and Ỵ Tian, Acid Properties of Solid Acid from Petroleum Coke by Chemical Activation and Sulfonation, Catalysis Commun., 40, 5 (2013)

9 R S Assary, p c Redfem, J R Hammod, J J Greeley and L Ạ Curtiss, Computational Studies of the Thermochemistry for Conversion of Glucose to Levulinic Acid, J Phys Chem B, 114, 9002 (2010)

10 B F M Kuster, 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) A Review Focussing on its Manufacture, S tarch/S taerke,^, 314 (1990)

11 George Tsilomelekis, Tyler R Josephson, Vladimiros Nikolakis and Stavros Caratzoulas, Origin of 5-Hydroxymethy!furfurral Stability in Water/Dimethyl Sulfoxide Mixtures, Chem Sus Chem., 7, 1J7 (2014)

Accepted: 08.02.2016