Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất chứa vòng Thiazol : Đề tài NCKH. QT.01.09

M ục tiêu và nội dung nghiên cứu: - M ụ c tiêu: Tim phương pháp tổng hợp và thăm dò khả năng ức c h ế ăn mòn đối với đồng, nhôm và thép CT-3 của một số chất chứa vòng benzothiazol.. + Kh

Đ Ạ I H O C Q U Ố C G I A H À N Ô I TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN

ĐỂ TÀI:

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G I A H À N Ộ I TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN

ĐỂ TÀI:

3 C á n b ộ th a m gia: TS Nguyễn Yăn Ngọc

CN N guyễn Huy Hoàn

CN Nguyễn Thị Bích Nga

4 M ục tiêu và nội dung nghiên cứu:

- M ụ c tiêu: Tim phương pháp tổng hợp và thăm dò khả năng ức c h ế ăn mòn đối với đồng, nhôm và thép CT-3 của một số chất chứa vòng benzothiazol

- N ộ i dung:

+ Tổng hợp 5-aminobenzothiazol, một số azometin của nó với các benzandehit

và xác định cấu trúc của bazơ Schiff

+ Tổng hợp một số 2-axetamiđobenzothiazol có nhóm thế ở vị trí số 6

+ Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các chất đã tổng hợp được đối với đồng, nhôm và thép CT-3 bằng phương pháp ngâm nhúng và phương pháp đo tổng trở điện hóa,

5 K ếí quả đạt được:

+ Kết quả tổng hợp:

• X uất phát từ Q-cloanilin đã tổng hợp 5-aminobenzothiazol, rồi từ đó tổng hợp 8 azometin Cấu trúc của chúng được khẳng định bằng cách nghi phổ h ồ n s ngoại

và phân tích định lượng nitơ

• Từ các anilin có nhóm thế thích hợp ở vị trí para đã tổng hợp đưọc 2-amino-6-R- benzothiazol rồi chuyển hóa chúng thành 2-axetam iđo-6-R-benzothiazol (R= -Cl,

-c h3, -n o2)

+ Kết quả khảo sát khả năng ức c hế ăn mòn:

• Các azometin đều có khả nàng ức c hế cao đối với quá trình ãn m ò n đổng trong

d u n s dịch NaCl 3%, trong đó p-hiđroxibenzyliđen-5-am inobenzothiazol có khả năng ức c h ế cao nhất, sau 5 tháng ngâm trong dung dịch NaCl 3% bề mặt đồng vẫn giữ được độ bóng sáng và khônơ xuất hiện dấu vết của sự ăn mòn

• Các chát 2-axetamiđo-6-R-benzothiazol ở trên với nồng độ từ 10'3 M trở lên và các azometin đều có khả nãnc ức c hế ăn mòn Al, Cu, thép CT-3 trong mỏi trường axit HC1 IM , HC1 2M và H N 0 3 2M Trong đó khi R là nhóm nitro thì hiệu quả ức

c h ế ăn m òn là cao nhất Khi tăns; thời gian khảo sát thì hiệu quả ức c hế ăn mòn cao lên, sau thời gian 8 tháng thì hiệu quả giảm dần

6 Tình hình sử dụng kinh phí:

Tổng kinh phí được cấp cho thực hiện đề tài là 08 triệu đổng chù yếu được dùng để m ua hoá chất Một phần khác được dùng để chi trả cho việc ghi các phổ xác định cấu trúc của chất, Đã quyết toán với Phòns Tài vụ của Trường

Hà nội, ngáy i'ythang sí~năm 2005

K H O A H O Á H Ọ C C H Ủ N H I Ệ M Đ Ể T À I

PG S TS T rần Thị Như Mai PGS TS Trần Thạch Văn

II S U M M A R Y :

1 R easerching Project: “Synthesis and investigation o f Copper, alum inium , CT.3 steel corrosion inhibition activity o f s c h iff base an d some acetam ides containing benzothiazole ring.

C o d e : Q T - 0 1 - 09

2 H ead o f Subject: Tran Thach Van

2 Nguyen Huy Hoan

3 Nguyen Thi Bich Nga

4 M ain task and content of study:

M a in ta s k of study was to look for a method for syntheses o f some Schiff base from 5-aminobenzothiazole, some 6-substituted 2-acetamidobenzothiazoles and to investigate their corrosion inhibition activity on copper, alum inium and CT-3 steelContent:

2-acetamidobenzothiazoles

Using the potentiostatic polarization method and the alternating current

im pedance technique to investigate obove compounds as copper, aluminium, CT-3 steel corrosion inhibitor

H N 0 3 2M medium

4

I M Ở Đ Ẩ U

Quá trình ãn mòn hàng năm phá hủy hàng triệu tấn kimioại, gây ra thiệt hại hàng tỉ đôla cho các quốc gia Việc tìm ra phưong pháp bảo vệ kim loại, hợp kim một cách hữu hiệu luôn chiếm được sự quan tâm lớn của nhân loại

Trong các phương pháp bảo vệ kim loại, chống lại sự ăn mòn thì phương pháp dùng chất ức c h ế ăn mòn giữ một vị trí hết sức quan trọng Phương pháp này có nhiều

un điểm như: chi phí thấp, hiệu quả cao, dễ dàng trong sử dụng

Những thời gian gần đáy [1] nhiều tác giả đã phát hiện rằng một số dẫn xuất aminobenothiazol có khả năng ức c h ế ăn mòn cao Tuy nhiên các công b ố về chúng vẫn còn rất ít Chúng tôi đã có một số đóng góp vào việc chuyển hóa azometin dãy aminobenzothiazol theo hướng tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học Nhằm mục đích m ở rộng khả năng sử đụng các chất đó, chúng tôi khảo sát khả nănơ íru chế

ăn mòn nhôm, đồng và thép CT-3 của một số azometin và axetamidobenzothiazol

6

Hòa tan hỗn hợp gồm 0,01mol amin và 0,01mol anđehit vào 100ml etanol tuyệt đối, thêm vài giọt piperiđm rồi đun sôi hồi lưu, cách thủy trong hai giờ Sau đó

để nguội cho tự kết tinh Lọc lấy sản phẩm thô, rồi tinh chế bằng kết tinh lại từ etanol hoặc benzen

K ết quả: Đã tổng hợp được 8-azometin, các chất này chưa được công bô tron? các tài liệu, do đó chúng tôi khẳng định cấu trúc của chúng bằng cách ghi phổ hổng ngoại, phân tích định lượng nitơ Các kết quả phù hợp với công thức dự kiến :

2 Qui trình và kết quả tổng họp 2-axetam iđobenzothiazol có nhóm th ế ở vị trí 6.

2.1 T ông hợp 2-am ino-6-R-benzothiazol.

Cho 0,05 mol p-R-anilin vào bình cầu 3 cổ dung tích 250ml, thêm tiếp 75ml axit axetic băne, khuấy cho tan hết, rồi lại thêm tiếp 0 ,lm o l N H 4SCN vào bình Lắp

m áy khuấy, phễu nhỏ giọt và nhiệt kế Giữ nhiệt độ trong khoảng 5-lO°C, vừa khuấy mạnh vừa nhỏ từ từ dung dịch chứa 0,1 mol brom hòa trong lOml axit axetic băng Sau khi nhỏ hết brom cần khuấy thêm 30 phút nữa Sau thời gian đó, lọc lấy kết tủa, hòa tan nó vào nước ấm, rồi trung hòa bằng dung dịch N H 3 dư, lọc lấy kết tủa, rồi kết tinh lại từ etanol

cách thủy, sôi trong l giờ Làm lạnh hỗn hợp, lọc lấy kết tủa, rồi kết tinh lại từ axit axetic.

Là phương pháp đơn giản nhất, được sử dụng phổ cập nhất Phương pháp này dựa trên

sự thay đổi khối lượng mẫu kim loại sau một thời gian ngâm trong mói trường ãn mòn Hiệu quả bảo vệ được đánh giá bằng hiệu quả ức chế y:

Các nghiên cứu được thực hiện trên hệ 3 điện cực gồm: điện cực so sánh là điện cực calom en bão hòa, điện cực đối là điện cực Platin, điện cực làm việc là mẫu kim loại hoặc mẫu thép nghiên cứu

M ảu nhôm: (99,9% Al), kích thước 20x30x2m m Chuẩn bị như trên.

M ảu đồng: (99,9% Cu), kích thước 4 0 x 3 0 x 2 m m Chuẩn bị như trên.

Đ iện cực làm việc: có dạng hình trụ, phần k h ỏ n s làm việc được phủ bàng

epoxi Trước khi đo, diện cực cũng được làm sạch như trên

2 K hảo sát khá nãng ức ch ế ãn mòn.

Các chất đã tổng hợp ở trên đem hòa tan tron2 m àng dầu, nhúng mẫu kim loai

đã được chuẩn bị như trên vào màng dầu đó, sau đó đem sấy khô rồi dùng phương pháp đo tổng trở điện hóa và phương pháp khối lượng để khảo sát khả năng kim hãm

ăn mòn

Chúng tôi cũng khảo sát khả nãng ức chế bằng cách cho lượns cân cần thiêt các chât

ức c h ế vào axeton, lắc đều cho tan hết, rồi để vào dung dịch làm môi trườn2 nghiên cứu (dung dịch NaCl 3%, HC1 IM, HC1 2M, H N O , 2M) Sau đó ngâm mẫu kim loại

đã chuẩn bị như trên vào các dung dịch có chất ức c hế và khônẹ có chất ức chế Sau các khoảng thời gian khảo sát, lấy mẫu kim loại ra rửa sạch, loại sản phẩm ăn mòn bằng cách nhúng các mẫu kim loại vào dunc địch H 2S 0 4 10% + 0,5% thioure trons thời gian 15-20 giây, lại rửa sạch, làm khô và cân lại rồi tính toán các giá trị y, z

Thay đổi lượng cân chất ức chế, ta khảo sát được sự phụ thuộc của khả năng ức chế ăn m òn vào nồng độ của chất ức chế

3 Kết quả khảo sát

Các kết quả khảo sát cho thấy tất cả các chất nghiên cứu đều có khả năng ức chế

ăn mòn đối với Cu, Al, thép CT-3 trong các môi trường là dung dịch NaCl 3%, dung dịch HC1 IM hoặc HC1 2M thậm chí có thể cả trong dung dịch H N 0 3 2M

Trong các azometin dãy 5-aminobenzothiazol thì p-hiđroxibenzyliđen-5- aminobenzothiazol là chất có khả năng ức c h ế ăn mòn cao nhất

Các hợp chất dãy 2-axetamido-6-R-benzothiazol với nồng độ 10'3iM trở lên đều thể hiện tính chất ức chế cao, Khả năng ức chế ăn mòn của dẫn xuất amit cao hơn amin tự do Nếu so sánh ảnh hưởng của bản chất nhóm thế ở vị trí 6, thì các nhóm có khả năng ức chế giảm dần theo trình tự - N 0 2>-C1>CH3 Thực tế đó có thể hỗ trợ cho việc giải thích cơ c hế ức chế dựa trên khả n ă n s tạo liên kết hấp phụ hóa học với các nguyên tử bề mặt [3]

Dưới đây trích dẫn một số thông số thực nghiệm đối với thép CT-3 trong phương pháp ng âm nhúng và phương pháp phân cực thế động của dãy 2-amino-6-R- benzothiazol (A) và 2-axetamiđo-6-R-benzothiazol (B):

Hiệu quả ức c h ế ăn mòn thép CT-3 trons dung dịch HC1 2M, phươne pháp khối lượng sau 8 giờ và 16 giờ

Hiệu quả ức c h ế ãn mòn thép CT-3 trong dung dịch HC1 2M, phương pháp phán cực thế động.

Tốc độ ă n m òn( m g / c m ls )

2-axetamido-am ít có khả nãng ức c h ế ăn mòn cao hơn 2-axetamido-amin ở dạng tự do,

V Tài liệu tham khảo

[ 1 ] • Akaschi, Sumio, Koizumi, Boshoku Gijutsu (Japan), 33(5), 237-7 (1985)

[3] Cao Duy Tiến, Đặne; Văn Phú, Lê Q uane Hùnẹ, chốnc ăn mòn các công trình bê

tô n a cốt thép v ùn2 biển Việt nam, Tuyển tập báo cáo khoa học "Hội thảo chốnơ

ăn m òn và bảo vệ các công trình bê tò ns cốt thép VÙIĨ2 biển Việt n a m ” Viện

K H C N Xây dưng Hà nội 1999, 3, 15-20

10

T Ó M T Ắ T CÁC C Ô NG TR ÌN H N C K H CÙA CÁ N H Ả N

1 Trần Thạch Vãn, N guyễn Văn Ngọc, Đặng Như Tại, 1997

T ổ n g hợp và đánh giá khả năng ức chẽ ăn mòn kim loại của

2'- aminothiazoIo-(5',4':5,6)- quinơlin.

Tạp chí Hoá học và công nghiệp hoá chất, No 5 (1997), 27

2 N guyễn Ngô Lộc, Trần Thạch Văn, 1998

T ò n g họp một sỏ azom etin dãy 2- Metyl-5- am inobenzothiazol

4 Trần Thạch Vãn, Nguyễn Văn Ngọc, Đặng Như Tại, 1998

Q uan hệ giữa câu trúc vói khả năng ức chê ăn mòn kim loại của

2'- a m in oth iazolo-(5',4':5,6) quinolin.

Tạp chí Khoa học Đ H Q G Hà nội, Tuyển tập các côna trình Khoa học hội nghị Khoa học trường Đ H K H TN , ngành Hoá học, Hà nội, 4-1998, 108

5 Đ ặng N hư Tại, Trần Thạch Vãn, Nguyễn Văn Ngọc

T ổ n g họp và khảo sát khả năng ức chê ăn mòn kim loại của các bazo Schiff chứa nhân benzothiazol, benzothiadiazol và inđol.

Tuyển tập các công trình khoa học Hội nghị Khoa học Hội nghị Khoa học lần thứ hai Ngành Hóa, 11-2000, 119-123

6 Đ ặng N hư Tại, Trần Thạch Vãn, Nguyễn Vãn Ngọc

T ổng họp một sô azometin của 5-am ino-l,2-đim etvlinđol.

Tạp chí Hóa học, T.39, N°3, 2001, tr.17-19

3 M anaging Institution: H anoi University o f Science

4. Implem enting Institution: F aculty o f Chemistry

5 Key implementors: - Tran Thach Van, Dr

- Nguyen Van Ngoc

- Nguyen Huy Hoan

- Nguyen Thi Bich Nga

6 Duration: 12 m onths since January, 2000.

7 Budget: 08 m illions VND

8 M ain results:

- Results in science and technology

- Results in practical application

- Results in training

- Publications

R e su lt in science a n d practical application:

Schiff base: The eigth azomethines containing bezothiazole ring weresyntheses, their structure was diterminated by IR spectra and nitrogenouscontent

2-acetamido-6-R-benzothiazoles (R= -Cl, -CH 3, -NOi) appropriate para-

2-acetamidobenzothiazoles by Adams reactions using (SCN)2, after that their acetamide derivatives were synthesed

Inhibition activity: The inhibiting effect o f all synthesed com pounds was studied using the potentiostatic polarization method and the alternating current

im pedance technique Resulst showed that all theses com pounds m a y 'b e 'u s e d

as a good inhibitor of copper, aluminium or CT-3 steel corrosion, even in HC1 2M and H N O , 2M medium

R e su lt in training: The reaserching project has contributed to the graduations of two bachelors, and the researchs of some juniors

PHIẾU ĐÃNG KÝ KẾT QUẢ NGHIÊN cứu KH-CN

Tén đề tài (hoặc dự án): Nghiên cứu khả năng ức c h ế ãn mòn kim loại của một số hợp

T ổng kinh phí thực chi: 8 000 000 (tám triệu đổng)

T ron g đó: - Từ ngân sách Nhà nước:

- Kinh phí của trưòng:

Thòi gian nghiên cứu: 24 thán

T hòi gian bát đầu: 1/2000

Bảo mật:

a Phổ biến rộng rãi:

b Phổ biến hạn chế:

c Bảo mât:

T óm tát kết quả nghiên cứu

- Đ ã tổng hợp 8 azometin dãy 5-aminobenzothiazol và 3 dẫn xuất 2-axetamido-6-R-

K iế n n g h ị về q u y m ò và đối tưọiìg á p d ụ n g n ghiên cứu:

ĐAI HOC’ Q U Ố C ( ỉ I V H À N Ô I ĐAI H O C K H O A H O C T ự N H I K N

K h o a H o á h ọ c - T r ư ờ n " Dại h ọ c K h o a h o c T ự rihién - t ) a i h o c Q ttó c ỊỊÍU H ả s ỏ i

Sell ĩ It b a s e s a r e c o m p o u n d s h a v i n g ill m o l e c u l e a / o m e i h i i i e hout l - ( ’H = N - o f t y p o R-

Các b a z a S c h i f f là n hữno h ọ p c hấ t c ó c h ứ a t r on q phân tứ n h ó m liên kết a / o m c t i n

kiểu R -C H =N -R ' (R và R' là gốc ankyl, aryl hoặc hctaryl), nhiều chất có hoạt tính sinh học [4|, mặt khác nhổm azometin có khá nãnu phản ứnẹ, cao nên ch ứ nu cũng được sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ [3] Một số còng trình cỏn í: hố gẩn dây cho thấy azometin còn có khả nãnự ức c h ế ăn mòn kim loại [1, 2 Ị Troniỉ bài báo

n à y, c h ú n g t ỏ i đ ề c ậ p đ ế n m ộ t s ố kết q u ả về t ố no h ợ p và tính c hấ t ức c h ế ãn m òn kim loại của azometin dị vòng chứa nhân benzothiazol, bcnzothiadiazol và nhân indol

II THỤC NGHIỆM VÀ KÊT QUẢ NGHIÊN c ú u

1 T ổ n g h ợ p c á c a z o m e t i n

Tổng họp ba dãy azometin: 5-aminobenzothiazo!,

5-aminobenzothiađiazo] và 5-am ino-l,2-đim etylinđol bằng phản ứng giữa amin

dị vòng và anđehit thơm theo sơ đồ sau:

Ỉ l e i - M h + A r - C H O Het — N = C H —Ar

133