Sử dụng phương pháp sàng lọc và phương pháp định lượng đánh giá hàm lượng PCBs trong dầu biến thế : Đề tài NCKH. QT.09.66

Nội dung nghiên cứu: - Lấy các mẫu dầu biến thế nghi ngờ nhiễm PCBs - Sử dụng phương pháp điện cực chọn lọc ion phân tích hàm lượng tổng clo trong dầu biến thế nhằm sàng lọc những mẫu có

BÁO CÁC) TÓM TẮT KÉT QUẢ THỤC HIỆN

4 M ụ c tiê u v à n ộ i d u n g Iig h iê n c ứ u :

Mục tiêu của đề tài:

- Xác định mức độ nhiễm PCBs trong dâu biên thê sử dụng 2 phương pháp điện cực chọn lọc ion để sàng lọc và phương pháp sắc ký khí để định tính.

- Khẳng định mức độ sàng ]ọc PCBs trong dầu biến thế bằng phương pháp điện cực chọn lọc ion.

Nội dung nghiên cứu:

- Lấy các mẫu dầu biến thế nghi ngờ nhiễm PCBs

- Sử dụng phương pháp điện cực chọn lọc ion phân tích hàm lượng tổng clo trong dầu biến thế nhằm sàng lọc những mẫu có hàm lượng PCBs cao.

- Phân tích định tính và định lượng PCBs trong những mẫu quá ngưỡng bằng phương pháp sắc ký GC-ECD.

- Đánh giá việc sử dụng phối hợp 2 phương pháp.

5 Các kết quả đạt được:

5.1 Kết quả khoa học:

- Phương pháp phân tích nhanh nồng độ tổng PCB trong mẫu dầu biến thế sử dụng điện cực chọn lọc ion clo tỏ rõ ưu thế chủ đạo trong việc sàng lọc mẫu dầu, không những giảm thời gian phân tích xuống tương đối nhiều, mà còn

tiết kiệm được về mặt hóa chất, thiết bị cũng như công sức của người làm thí nghiệm Phương pháp phân tích nhanh sử dụng thiết bị L2000DX của hãng Dexsil (Mỹ) đã được kiểm nghiệm và thực hành thí điểm tại một sổ kho chứa máy biến thế, biến áp cũ ở Việt Nam và đã khẳng định được sự đúns; đắn về mặt khoa học, khả năng áp dụng thực tế và hiệu quả của nó.

- Kết hợp ca hai phương pháp điện cực chọn lọc ion và sấc ký khí GC- ECD, việc khảo sát toàn diện nồng độ tổng PCB trone một khối lượng lớn thiết bị điện sẽ được tiến hành nhanh chóng hơn mà vần đạt được hiệu quả như ý muốn.

5.2 Kết quả công bổ: 01 bài báo trong nước

5.3 Ket quả đào tạo'. 01 cử nhân

6 Tình hình kinh phí của đề tài (hoặc dự án):

6.1 Kinh p h í được cấp: 25.000.000 Đ

6.2 Giải trình các khoản chi:

- Thuê khoán chuyên môn:

- Hóa chất, nguyên liệu, dụng cụ:

- Quản lý phí:

15.000.000 VNĐ 8.102.000 VNĐ 1.000.000 VNĐ

- Điện nước và xây dựng cơ sở vật chất: 1.000.000 VNĐ

- Hỗ trợ đào tạo và nghiên cứu khoa học:

BRIEF OF THE PROJECT

Prof Dr Pham Hung Viet

Dr Pham Manh Hoai BSc Tu Minh Hieu BSc Truong Thi Kim

4 P u rp o s e a n d c o n te n t o f th e re s e a rc h

Purpose:

- Determination the contaminated transformer oil by PCBs using two methods such as the ion selective electric method for screening and gas chromatography method for quantification.

- Confirmation the ability of screening by ion selective electric method for determination PCBs in transformer oil.

- Qualitative and quantitative analysis the PCBs levels for the samples with concentrations are higher acceptabe limit for oil (50ppm) by Gas chromatography with ECD detector.

- Assessment of using combination two methods

5 Main Results

5.1 R e s u lts in s c ie n c e a n d tech n o lo g y:

- The rapid analysis of total PCBs in transformer oil using the ion selective electric method which shows dominant advantage in screening the oil samples in both reducing much time of analysis and saving the chemical, instrument and experiment labor The rapid analysis of total PCBs in transformer oil using the equipment L2000DX, Dexsil, USA is tested and applied a pilot analysis at some transformer and electronic equipment storges that is confirmed the precision in science, the ability and effectively in application for real oil sample ,

- Comnination two analysis methods such as the ion selective electric and gas chromatography will make the determination of total PCBs for large quantity o f electric equipments is not only faster in the analysis time but high effectively

5.2 P u blication s: 01

6 Budget: 25 millions VND

2

3 3 4

14

14

14

151517

17181818

18 18

18

19

19202021

M Ụ C L Ụ C

TỔNG QUAN

Giới thiệu chung về các hợp chất Polyclobiphenyls (PCBs)

Định nghĩa, công thức cấu tạo, tên gọi, phân loại

Tính chất hoá, lý

Các nguồn gây ô nhiễm PCBs

Trạng thái tồn tại, sự phân bố và quá trình lan truyền củaPCBs trong môi trường

Sự biến đổi của PCBs trong môi trường

Ảnh hưởng của PCBs tới động vật và con người

Quy định đối với PCBs trong dầu

Tình hình sử dụng PCBs trên thế giới và ở Việt Nam

Thực trạng ô nhiễm PCBs trên thế giới và ở Việt Nam

THỰC NGHIỆM

Phương pháp xác định tổng clo bằng điện cực chọn lọc ion

Cấu tạo, nguyên lý hoạt động

Ưu, nhược điểm của phương pháp

Cách xác định mẫu dầu

Phương pháp sắc kí khí/ Detector cộng kết điện tử (GC/ECD)

Cấu tạo, nguyên lý hoạt động của GC/ECD

Ưu, nhược điểm của phương pháp

Phương pháp phân tích PCBs trong mẫu dầu

2.3 Lấy mẫu 23

lọc ion (IE)

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

3435

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự Trong 50 năm qua, con người đã tạo ra khoảng 80.000 loại hóa chất, trong đó có nhiều nhóm chất ô nhiễm hóa học hữu cơ Một trong những hợp chất nguy hiểm, có độc tính cao và thời gian tồn lưu trong môi trường tương đối dài đã và đang được toàn thế giói quan tâm, đó là các hợp chất hữu cơ bền vững gọi chung là POPs Năm 1967, Cơ quan Bảo vệ Môi trườns Hoa Kỳ (EPA) đã cấm 12 chất POPs Sau đó, Chương trình Môi trường Liên Hợp Quốc (UNEP) cũng đưa ra lệnh cấm tương tự này 12 chất ô nhiễm được chia thành 3 nhóm; nhóm đầu bao gồm 9 chất là thuốc trừ sâu như Dieldrin, Alđrin, Chlordan, DDT, Endrin, Heptaclo, Mirex, Toxaphene và Hexaclo Benzen, nhóm thứ hai là hóa chất công nghiệp Polyclobiphenyl (PCBs) và nhóm cuối cùng là Dioxin và Furans - được tạo ra từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn các hợp chất hừu cơ có chứa clo

Công ước Stockholm năm 2001 quy định tất cả các chất POPs trên thế giới phải được tiêu hủy Điều 7 của Công ước quy định mỗi nước phải có một kế hoạch quốc gia để

có những biện pháp phân loại, đánh giá và tiến tới ngưng sử dụng các chất ô nhiễm hóa học hữu cơ này Trong các nhóm hợp chất POPs được nghiên cứu độc tính và mức

độ ô nhiễm rộng rãi thì PCBs đã, đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu về khả năng gây ô nhiễm môi trường PCBs được sử dụng chủ yếu trong dầu biến thế, các tụ điện, dầu thủy lực do có tính cách nhiệt cao

Theo sổ liệu thống kê của Cục bảo vệ môi trường Việt Nam thì Cục đã điều tra hơn

30000 thiết bị và ước tính có khoảng 10000 - 20000 tấn dầu Trong số thiết bị được điều tra thì số lượng thiết bị có mẫu dầu nghi nhiễm PCB là hơn 13000 thiết bị, trong

số những thiết bị này thì hơn 70% thuộc ngành điện Dầu chứa PCBs trong các thiết bị điện do các đơn vị ngoài ngành điện quản lý bao gồm: cơ sở sản xuât công nghiệp, hệ thống đường sắt, khai thác mỏ, căn cứ quân sự [20] Việc kiểm tra phân loại các loại dầu nhiễm PCBs là một công việc rất lớn Vi vậy, lựa chọn phương pháp phân tích nhanh, với độ chính xác cao và giá thành hạ là yêu cầu đầu tiên Để góp phần vào công việc kiểm tra phân tích nhóm chất PCBs trong dầu biến thế, đề tài đã thực hiện nghiên cứu so sánh mức độ phân tích sàng lọc nhanh PCBs là điện cực chọn lọc ion với phương pháp chính xác là sắc ký khí (GC-ECD) dựa trên một số mẫu dầu biến thế lấy các kho thiết bị điện của các công ty điện lực tại một số tỉnh thành trong cả nước Đề tài nghiên cứu này được thực hiện nhờ sự giúp đỡ của nhóm dự án PCB-MEPV thuộc Tổng cục Môi trường Việt Nam

C H Ư Ơ N G 1 TỎNG QUAN 1.1 Giói thiệu chung về các họp chất Polyclobiphenyls (PCBs)

1.1.1 Định nghĩa, công thức cấu tạo, tên gọi, phân loại

♦> Định nghĩa, công thức cấu tạo

Polyclobiphenyls (PCBs) là tên gọi chung của các hợp chất hvdrocacbon chứa clo

clo thay thế từ 1 tới 10 nguyên tử Hydro trong phân tử biphenyls

X, y lần lượt là số nguyên tử clo trong m ỗi vòng phenyl

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của PCBs và các vị trí thế trong phân tử PCBs [7]

Theo quy ước quốc tế, tên gọi của các cấu tử PCB được quy định như sau: vị trí thế của các nguyên tử clo (từ trái qua phải, từ thấp đến cao) + tổng số nguyên tử clo thế trong phân tử + tên phân tử gốc

Ngoài ra, một cách gọi thông dụng khác do Ballschmiter và Zell phát triển từ năm

1980, sử dụng các con số để chỉ các cấu tử PCB riêng biệt Do có 209 chất đồng loại PCBs nên các PCB sẽ được đánh số từ 1 tới 209 Việc đánh số phụ thuộc vào số nguyên tử clo thay thế trong phân tử PCBs tăng dần, đồng thời phụ thuộc vào vị trí của nguyên tử clo thay thế Tên gọi cụ thể của các PCB được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Tên gọi của các PCBs theo cách gọi của Ballschmiter & Zell

Dựa vào sự khác nhau về sổ nguyên tử clo tronẹ phân tử, các hợp chất PCBs được chia thành 10 nhóm (họ) Trong mồi nhóm lại có một số lượng xác định các đồng phân

do vị trí nhóm thế clo trong phân tử PCB quy định Theo lý thuyết có tổng cộng 209 hợp chất có tên chung là PCB

No

IUPAC-Khối iuọng phân tử

%Clo

nổ thấp; trơ với axit, bazơ và các tác nhân hoá học khác trong điều kiện thường; kháng oxi hoá- khử; tương thích với các hợp chất hữu cơ Nhìn chung, các PCBs tương đối khó tan trong nước và khả năng hoà tan giảm cùng với sự tăng số nguyên tử clo thê trong phân tử Nhưng PCBs lại dễ tan trong các dung môi hữu cơ, chất béo, hydrocacbon Vì vậy, chúng rất dễ bị hấp thụ vào các mô mỡ Độ tan của PCBs biến đổi tương đối phức tạp, không tuân theo quy luật nào cả

Trong thực tế, các sản phẩm bán trên thị trường luôn là một hỗn hợp gồm nhiều đồng phân của PCBs và thường có màu vàng đậm hoặc nhạt Chúng không kết tinh ở nhiệt

Aroclor1221

Aroclor1232

Aroclor1224

Trong đó, Kow: hệ sô phân bô octanol-nước

1.1.3 Các nguồn gây ô nhiễm PCBs

PCBs không hình thành từ tự nhiên mà nó là sản phẩm nhân tạo do con người tạo ra Nguồn phát thải chính PCBs vào môi trường gồm 3 nguồn chính: nước thải, khí thải và chất thải rắn Nước thải ra từ các nhà máy sản xuất máy biến thế và tụ điện, các nhà máy sản xuất giấy photpho không có cacbon, các ngành công nghiệp điện và đặc biệt

do sự rò rỉ những thiết bị điện cũ, từ sự cố làm đổ ra nhữna chất lỏng chứa PCBs trong quá trình vận chuyển máy biến thế và các thiết bị khác có chứa PCBs (Liberti et al 1992) Chất thải rắn được tạo ra từ quá trình sử dụng các vật liệu chứa PCBs (chất làm mềm dẻo, chất phủ bề mặt, mực in, keo dán, chất chậm cháy, sơn ) Khí thải được thải trực tiếp từ các nhà máy sản xuất máy biến thế, tụ điện, các ngành công nghiệp điện Ngoài ra, một lượng lớn khí thải sinh ra từ việc đốt rác thải trong các lò đốt rác thải đô thị và công nghiệp (Benfenati et al 1992; Ohsaki and Matsueda 1994 )

1.1.4 Trạng thái tồn tại, sự phân bố và quá trình lan truyền của PCBs trong môi trường [11]

Trone môi trường khí, PCBs tồn tại ở 2 trạng thái: hơi và hấp phụ vào các hạt rắn lơ lửng Trong môi trường nước và trầm tích, PCBs được eẳn vào các hạt rắn lơ lửng và

5

các hạt trầm tích Sir phân bố PCBs giữa các môi trường nước, không khí và đất không

ổn định

Trong môi trường, PCBs dễ dàng luân chuyển giữa không khí, nước và đất Trong đó,

sự di chuyển trong khí quyển là quan trọng nhất cho sự phân tán toàn cầu của PCBs Các hợp chất PCBs đi vào không khí do sự phát thải khí trực tiếp hoặc do quá trình bay hơi ở cả đất và nước bề mặt Sau một thời gian PCBs sẽ đưọc đưa trở lại đất và nước bời sự lắng đọng qua bụi, mưa và tuyết Trong nước, PCBs có thể được di chuyển bởi dòng nước, tích lũy ở trầm tích đáy hoặc gắn với các phần tử lơ lửng trong nước và bay hơi vào trong không khí

Quá trình phân bố PCBs trong môi trường được quyết định bởi bản thân các đồng phân PCBs Do các hợp chất PCBs có tính tương thích với các hợp chất hữu cơ nên PCBs sẽ tập trung vào nơi nào có hàm lượng hữu cơ cao Hàm lượng clo trong phân tử PCBs càng cao thì chúng càng dễ được phân bố vào trong đất, trầm tích, chất hữu cơ Trong khi đó, những PCBs có hàm lượng clo thấp thì lại dễ bay hơi hơn nên chúng dễ đi vào khí quyển hon Mặt khác, PCBs tan ít trong nước nên hàm lượng PCBs trong nước thường khônẹ cao Thông thường những PCBs chứa nhiều nguyên tử clo hơn thì sẽ phân huỷ chậm hơn Đặc biệt, qua chuồi thức ăn PCBs sẽ đi vào cơ thể thực vật, động vật và con người với hàm lượng tăng dân

Hình 1.2 S ơ đồ m iêu tả sự tồn tại và vận chuyển của PCBs trong m ôi trường [9]

1.1.5 Sự biến đổi của PC Bs trong môi trưòng

Trong môi trường, PCBs chịu ảnh hưởng bởi 3 quá trình phân huỷ tự nhiên: quang hoá, thiêu đốt và phân huỷ sinh học Trong điều kiện thường, quá trình quang hoá và thiêu

6

clôt rât khó có thê xảy ra Trong khi đó phân huỷ sinh học là quá trình tự nhiên có khả năng giảm thiểu PCBs trong môi trưòng lớn nhất đặc biệt là trong đất và trầm tích PCBs có thể phân huỷ sinh học nhờ hai loại vi sinh vật: vi sinh vật hiếu khí và vi sinh vật kị khí.

Trong điều kiện hiếu khí, dưới tác dụng của các vi khuẩn tự dưỡng, các cấu tử PCBs

có hàm lượng clo thấp được chuyển hoá thảnh các axit clobenzoic tươne ứng, sau đó tiếp tục chuyển hoá thành cacbonđioxit, clo vô cơ, nước và sinh khối Tốc độ phân huỷ hiếu khí của PCBs phụ thuộc vào: đặc tính cấu trúc, nồng độ của PCBs, độ ẩm, nhiệt

độ, giá trị dinh dưỡng, sự có mặt của các chất ức chế Sự phân huỷ sinh học hiếu khí của PCBs trong đất chậm, đặc biệt trong đất chứa hàm lượng cacbon hữu cơ cao Các cấu tử PCBs chứa ít nguyên tử clo hơn thường phân huỷ sinh học nhanh hơn các cấu

tử PCBs chứa nhiều nguyên tử clo.[4]

■Cl„

W 1 - 1 ÛH

f T ^ °

V x C O O H OH

COOH nxit cJobejizoicPCB

Đặc biệt, khi đi vào cơ thể sinh vật và con người, dưới tác động của các hệ men, các hợp chất này chủ yếu chuyển hoá về dạng phenol, polyphenol Tuy nhiên, trong cơ thể sinh vật thì PCBs rất bền bởi các quá trình chuyển hoá của nó trong cơ thể diễn ra với tổc độ vô cùng chậm và nhiều khi nó còn biến đổi thành những chất có độc tính cao có khả năng gây ung thư [10]

1.1.6 Ảnh hưởng của PC Bs tới động vật và con người

Đen nay, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằna độc tính của PCBs phần nhiều là do sự có mặt của các đồne phân dạna phẳns Khả năng một cấu tử PCBs có cấu trúc dạng phẳng hay không là tuỳ thuộc vào vị trí thế của các nauyên tử clo trong phân tử PCBs

Trong sổ 209 cấu tử PCBs về mặt lý thuyết, có khoảng 20 cấu tử có tính đồnR phẳng Đặc biệt là ba PCBs đồng phẳng không chứa clo ở vị trí octo- là: 3,3’,4,4’- tetraclobiphenyl (PCB-77X 3,3’,4,4’,5- pentaclobiphenyl (PCB-126) và 3,3’,4,4’,5,5’- hexaclobiphenyl (PCB-169) được xem là độc nhất và độ độc tương đương với dioxin (T4CDD) và furan (P5CDF) Trong đó, 3,3’,4,4’,5-pentaclobiphenyl (PCB-126) được xem là độc nhất.

Với động vật, PCBs ảnh hưởng tới hệ miễn dịch, hệ sinh sản, thân, da, dạ dày, tuyến giáp Đặc biệt, khi nhiễm độc PCBs với 1 lượng cụ thể và thời gian xác định sẽ khiến các động vật bị chết Khỉ cái Bắc Âu được thí nghiệm với Aroclor đã bị chết sau khi sinh Chồn ăn cá hồi ờ hồ Michigan có hàm lượng PCBs 1(H15 ppm đã chết 30% sau

5 tháng sinh nở và có chứa 5 (ppm) Aroclor 1254 PCBs không những chỉ ảnh hưởng tới động vật mà còn gây ảnh hưởng tới thực vật trên cạn và thực vật thuỷ sinh.[2]

Bảng 1.4 M ức độ độc cảp tính của PCBs đôi với sinh vật [2]

8

H ình 1.5 Quá trình tích luỹ PCBs thông qua chuỗi thức ăn [14]

Các nhà khoa học đã chia những tác động của PCBs lên sức khoẻ con người và độns vật thành hai dạng chính: tác động gây ung thư và tác động không gây ung thư

Khả năng gây ung thư của PCBs chủ yếu xảy ra ở các cấu tử có hàm lượng clo cao với

vị trí nhóm thế là meta-, para- Sự tiếp nhiễm PCBs với hàm lượng cao thường gây ra các bệnh ung thư, đặc biệt ở một số vị trí như gan, hệ thống mật, ruột và da [15]

Nhiều nghiên cứu đã cho thấy, PCBs có thể xâm nhập vào tuyến sữa và bào thai Do

đó, những phụ nữ làm việc trong điều kiện phải tiếp xúc thường xuyên với PCBs rất

dễ bị đẻ non, thai nhi thiếu cân, tuổi thọ thai nhi thấp Nhiều bằng chứng khác cũng cho thấy, trẻ sơ sinh có thể bị thiếu hocmon tuyến giáp nếu người mẹ lúc mang thai ăn nhiều cá có nhiễm PCBs

Ngoài ra, PCBs còn là nguyên nhân làm tăng huyết áp, tăng hàm lượne triglyxerit và cholesterol trong máu [15]

1.1.7 Quy định đối với PCBs trong dầu

Trên thế giới đã có nhiều tổ chức và quốc gia đưa ra tiêu chuẩn về ô nhiễm PCBs trong môi trường đất, nước thải, song trong dầu thì chưa phổ biến Tổ chức môi trường liên hợp quốc (ƯNEP) đã đưa ra quy định về ngưỡng an toàn của PCBs trong dầu là dưới

50 ppm Tiêu chuẩn này đã được nhiều nước trên thế giới áp dụng Ngoài ra, rất nhiều

tổ chức và quốc gia đã đưa ra nhữns tiêu chuẩn riêng

9

Theo tiêu chuẩn quốc gia của Việt Nam về phân loại chất thải nguy hại (TCVN 6706: 2000), PCBs đã được xếp vào danh sách các chất thải nguy hại và giới hạn nguv hại là

50 mg/kg (tức là 50 ppm) Đến năm 2007, Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7629: 2007 quy định về ngưỡne chất thải nguy hại đối với PCBs là 10 ppm (nguồn: http://ww\v.nea.gov.vn/tiẽu chuẩn môi trường/tiêu chuẩn Việt Nam)

1.1.8 Tình hình sử dụng PCBs trên thế giói và ỏ Việt Nam

B àng 1.5 Sản p h â m PC Bs thương mại của các nước trên thê giới

Tên tliuơng mạiAroclor

Mỹ

ClophenĐức

PhenociorÝ

KaneclorNhật

FenchlorPháp

DelorSéc1221

lại chứa ít PCBs với nhiều nguyên tử clo (từ 4 trở lên) Chính vì việc sử dụng này đã dẫn tới việc thải PCBs một cách không kiểm soát ra môi trưừnẹ xung quanh.

Theo Durfee (1976) [21], tổng sản phẩm PCBs trên toàn thế giới vào năm 1976 là 610

(Bletchy, 1983) Còn tại Liên Xô trước đây, tổng sản phẩm Sovoi (tương đương với Aroclor 1254) là 100000 tấn Tại Đức, tổng sản lượng PCBs giảm liên tục từ năm

1978 cho tới năm 1983, vào năm 1983, năm cuối mà công ty Bayer sản xuất PCBs, 90% sản phẩm PCBs đã được xuất khẩu

Trước năm 1985, các hợp chất PCBs được đưa vào Việt Nam chủ yếu dưới dạng các chất phụ gia có sẵn trong dầu biến thế, dầu thuỷ lực nhất là đối với các loại dầu được chế tạo tại Liên Xô cũ, Tiệp Khắc và Rumani Nhiều thiết bị điện nhập từ Mỹ, Nhật, Pháp để sử dụng tại miền Nam trước 1975 cũng chứa dầu có PCBs Theo số liệu của Cục bảo vệ Môi trường Việt Nam thì lượng dầu chứa PCBs nhập khẩu là 27000-30000 tấn Trong hơn 30000 thiết bị điều tra thì số thiết bị nghi nhiễm có chứa PCBs là hơn

13000 thiết bị trong số nàv, 70% thiết bị thuộc ngành điện Còn theo báo cáo của Công ty điện lực Hà Nội, tổng khối lượng dầu hiện có trong kho là hơn 3 tấn, thời gian tái sử dụng của các loại dầu biến thế này đã hết hoặc không còn nhiều 18]

1.1.9 Thực trạng ô nhiễm PCBs trên thế giói và 0 Việt Nam

Theo một số nghiên cứu, hàm lượng PCBs trong không khí ở nông thôn thấp hơn ở các khu đô thị và khu công nghiệp Khôn^ khí ở trong nhà, mức độ tập trung PCBs cao

vùng biển gần khu công nghiệp có xu hướng cao nhất [ 18]

Theo kết quả của một số nghiên cứu, hàm lượng PCBs trong mẫu khí tại các quốc gia nằm trong khoảng từ 0,002-^3,3 ng/m3 Những vùng như vùng Tây Bẳc của Canada, hàm lượng PCBs rất thấp, chỉ từ 0,002-^0,07 ng/m3; còn những vùng như các khu công nghiệp của Đức thì hàm lượng PCBs lại vượt trội, khoảng 3,3ng/m3 Theo khảo sát của Cục bảo vệ Môi trường Mỹ, hàm lượng PCBs trong vùng Ngũ hồ tại biên eiới Mỹ và Canada nam trong khoảng 0,8+31 ng/1, còn ho Michigan thì hàm lượng PCBs lại lớn hơn rất nhiều, từ 10(H450 ng/1 Điều này có thể giải thích do hồ Michigan nằm gần khu công nghiệp, còn vùng Ngũ hồ thì nằm cách xa nên ít bị ảnh hưởng.[6]

Ngoài ra, theo thống kê chưa đầy đủ của Cục Môi trường: cả nước hiện có khoảng

10000 tấn máy móc thiết bị có chứa PCBs trone; số 32351 thiết bị đã được kiểm tra Ước tính khoảng 10000^15000 tấn PCBs đang “ lênh đênh trôi” trong môi trường sống trong cả nước.[19]

Số liệu điều ira thống kê ban đầu cho thấy, tổng tụ điện sử dụng dầu cách điện có khả năng chứa PCBs trên địa bàn 64 tỉnh, thành phố là khoảng 1.800 tụ điện và được phân

bổ như sau: các tỉnh thuộc vùng Đông Bắc Bộ: 40%; Đồng bằng sông Hồng: 38%; Bắc Trung Bộ: 9%; Duyên hải miền Trung: 7%; Đồng bằng sông Cửu Lone: 2%; Tây Nguyên : 1,6%; Đông Nam Bộ: 1,4%.[5]

1 2

□ Đô no Băc Bô

E3 Đồng bằng sông Hồng

□ Bắc Trung Bộ

□ Duyên hải miền Trung

Ü Đồng bằng sông Cửu Long

□ lầ y nguyên

Hình 1.6 Đ ô thị biêu diên sự p h â n bô tụ điện sử dụng dâu có chứa PCBs tại các vùng

của Việt Nam

Kết quả thống kê cũng cho thấy, tổng máy biến thế có khả năng chứa PCBs trên toàn quốc là khoảng hơn 1000 chiếc Trong đó, vùng Đông Bac Bộ: 23%; Đồng bàng sông Hồng: 21%; Bắc Trung Bộ: 13%; Đồng bằng sôna; Cửu Long: 2%; Tây Nguyên : 5%; Đông Nam Bộ: 22%, vùng Nam Trung Bộ: 17%.[5]

o Đỏng Bấc Bộ

■ Đồng bàng sông Hồng

□ Bắc Trung Bộ

□ Duyên hải miền Trung

■ Đồng bằng sông Cứu Long

o Tây nguyên

■ Đông Nam Bộ

5% 2%

Hình 1.7 Đ ồ thị biểu diễn sự phân bố máy biến thế sử dụng dầu có chứa PCBs tại các

vùng của Việt Nam

Sở tài nguyên môi trường thành phố Hồ Chí Minh cũng cho biết, chỉ riêng nhà máy nước Thủ Đức hiện đang lưu giữ 27 tấn dầu máy biến thế Trong đó, có 3 tấn chứa PCBs và 24 tấn bị nhiễm dầu có chứa PCBs Các thùng phi này đã và đang bị rò rỉ làm dầu thấm dần vào môi trường Các sông Thị Vải, Đồng Nai, Nhuệ, Đáy đã bị ô nhiễm dầu biến thế.[16]

13

Hiện nay, các phòng thí nahiệm sử dụng rất nhiều phương pháp phân tích PCBs trong dầu biển thế như: phương pháp tỷ trọng, ngọn lửa, điện cực chọn lọc ion, sắc ký Mồi phương pháp có những ưu và nhược điểm riêng Trong nghiên cứu này, phương pháp điện cực chọn lọc ion được dùng để sàng lọc và sắc ký khí (GC/ECD) được dùnạ

để định lưọ'ng

2.1 Phưong pháp xác định tổng clo bằng điện cực chọn lọc ion

2.1.1 Cấu tạo, nguyên lý hoạt động

C H Ư Ơ N G 2 T H Ụ C N G H I Ệ M

clôy (lan

nàp dung dịch

n ộ i có nđộ xác định diện cực

-'•-máng trao (lôi ion

Điện cực chọn lọc ion clo dựa trên một loại thế cân bằng đặc biệt là thế màng Màng chọn lọc ion clo là màng mà nếu ta nhúng chúna vào dung dịch chất điện li thì chúng chỉ cho phép ion clo di chuyển qua Sự di chuyển chọn lọc này không phải là sự di chuyển theo kiểu đâm xuyên cơ học qua lỗ trống hoặc khe trốne mà là sự trao đổi ion

14

trong những cân bằng thuận nghịch xảy ra trên ranh giói tiếp xúc giữa 2 bề mặt của màng và các dung dịch chất điện li được màng ngăn cách Khi cân bằng được thiết lập thì trên ranh giói tiếp xúc xuất hiện một bước nhảy thế gọi là thế cân bằng, thế này là hàm số của nồng độ ion clo.

♦> Nguyên tắc hoạt động

Nguyên tắc đo mẫu dầu là chuyển hoá toàn bộ clo hữu cơ (có chứa trong các hợp chất policlobiphenyl) thành clo vô cơ Vì dầu hầu như không chứa clo hữu cơ từ các hợp chất khác ne,oại trừ PCBs nên để xác định được tổng clo hữu cơ ta chuyển toàn bộ clo hữu cơ thành dạng clo vô cơ Cơ chế phản ứng diễn ra như sau:

Na kim loại, xúc tác tác

Sau đó chiết toàn bộ các ion c r sinh ra vào pha nước và thực hiện việc định lượng tổng c r bằng điện cực chọn lọc ion L2000DX

2.1.2 ưu, nhược điểm của phương pháp

• N hư ợ c điểm

không định lượng được chính xác hàm lượng của chúng

2.1.3 Cách xác định mẫu dầu

Tất cả các mẫu dầu được phân tích nồng độ Chloride bằng thiết bị kiểm tra nhanh Dexsil L2000DX, Mỹ Thiết bị Dexsil L2000DX được thiết kế để đo tổng Chloride hữu cơ trong nhiều nền mẫu khác nhau như: dầu biến thế, đất và nước

15

H ình 2.3 Thiết bị L2000D X [ I]

Đi kèm với thiết bị phân tích nồng độ Clo có bộ phá mẫu (ống phản ứng) và dung dịch chiết mẫu Để đo tổng clo hữu cơ từ PCBs trong mẫu dầu phải thực hiện 3 bước chính sau:

L2000DX sẽ là bước cuối cùng, định lượng và in ra kết quả clo và Arochlor tương ứng tùy thuộc vào phương pháp đo được lựa chọn Hàm lượng Clo được đo bằng điện cực chọn lọc Clo Trước khi đo, điện cực phải được chuẩn lại bàng dung dịch chuẩn và sau một mẻ 10 mẫu nhất thiết phải chuẩn lại điện cực

Chú ý các nguồn lây nhiễm clo vô cơ phải được tránh khỏi vị trí làm mẫu

16

2.2 Phương pháp sắc kí khí/ Dctector cộng kết điện tử (GC/ECD)

2.2.1 Cấu tạo, nguyên lý hoạt động của GC/ECD [3]

Nhờ có khí mang chứa trong bom khí (hoặc máy phát khí), mẫu từ buồng bay hơi được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt Quá trình sắc kí xảy ra tại đây Sau khi rời khỏi cột tách tại các thời điểm khác nhau, các cấu tử lần lượt đi vào detector, tại đó chúng được chuyển thành tín hiệu điện Tín hiệu này được khuếch đại rồi chuyển sang

bộ ghi, tích phân kế hoặc máy vi tính Các tín hiệu được xử lý tại đó rồi chuyển sang

bộ phận in và lưu kết quả

Trong thiết bị sắc kí khí, hai bộ phận quan trọng nhất là cột tách và detector

• Cột tách: có 2 loại cột tách là cột nhồi và cột mao quản Thiết bị GC 17A/ECD sử dụng cột mao quản phim mỏng (wall coated open tubular column- WCOT), thành trong được tẩm trực tiếp bởi một lớp phim pha tĩnh mỏng

• D etector cộng kết điện tử (ECD):

Detector cộng kết điện tử (ECD) được sử dụng phổ biến trong phân tích PCBs vì ưu điểm có độ nhạy cao Detector cộng kết điện tử hoạt động dựa trên đặc tính của các chất có khả năng cộng kết các điện tử tự do trong pha khí (trừ trường hợp ngoại lệ của các khí trơ) nếu trong phân từ của các họp chất này có chứa các nguyên tử halogen (Cl, Br, ), các hợp chất PCBs và OCPs có liên kết đôi trong vòng thơm, có neuyên tử clo trons phân tử Khả năng cộng kết điện tử lớn hay nhỏ là phụ thuộc vào cấu trúc của các họp chất cần được phát hiện Các họp chất có chứa các nhóm chức hoặc đa liên kết (liên kết đôi hoặc ba) thì khả năng bắt giữ các điện tử sẽ tăng hẳn lên, vì thế chúng có khả năng cộng kết điện tử lớn và có thể dễ dàrïêljMtJiiêa khi sử duna, detector ECD

17

2.2.2 ưu, nhược điểm của pliươngpháp

2.2.3 Phương pháp phân tích PCBs trong mẫu dầu

2.2.3.1 Phạm vi áp dụng

Qui trình này được sử dụng để xác định các hợp chất PCBs ( 28,52,101,138,153,180)

và tính tổng PCBs trong mẫu dầu

Mầu dầu được chiết trực tiếp bằng cách pha loãng một lượng dầu xác định trong n- hexan Hệ số pha loãng phụ thuộc vào khoảng nồng độ ước tính của PCBs trong mẫu dầu

Dung dịch sau khi pha loãng được làm sạch qua cột sắc ký nếu cần thiết và được định lượng trên thiết bị GC/ECD

Các đồng phân (congener) PCBs được xác định bao gồm: PCBs 28, 52, 101, 138, 153,

180 và 209 PCBs tổng sẽ được tính bằng một hệ số K nhân với tổng của 06 PCBs (28,

52, 101, 138, 153 và 180) Hệ số K được xác định dựa trên sự giống nhau của dạng phân phối của 06 cấu tử PCBs nói trên so với dạng phân phối của các hồn hợp kỹ thuật chuẩn

Phương pháp được tham khảo theo các tài liệu: EPA 8082 (PCBs) và Bachema method (SAW 351) (PCBs), EPA 3620B (clean up for PCBs and CLPE), Carbotech method (PCB in oil)

2.2.3.3.Thiết bị

GC 17A, ShimadzuECD NĨ63, ShimadzuKhí mang và khí Make up: N2

- Hexane, GC và p.a, Merck

1 8

- Acetone, p.a, Merck

- Cyclohexane, GC và p.a, Merck

(hoá chat GC được sử đụng để pha chuẩn)

- Na2S 0 4 anhydrous, p.a, Merck

(được hoạt hoá ở 250°c trong 4h)

- Đồng miếng, p.a, China

- Florisil for pesticide residue, Merck

Dung dịch chuẩn gốc PCBs:

chuẩn

(Bao gồm 6 PCBs: 28, 52, 101, 138, 158, 180)+ PCB 209 nồng độ 100ng/^l in isooctane, Dr Ehrenstorfer for Surrogate

+BP-MS dung dịch Chlorinated Biphenyl Congener (PCBs), 2ug/ml, Wellington Lab INC

+ IS: 1,11- DibromoUndecan 98%, p.a, Fluka

Cách chuẩn bị cột Florisil lg/6ml :

- Cột, cùng tấm đệm glass được rửa sạch, siêu âm bằng aceton và n-hexan

- Florisil: 1 gam được hoạt hóa ở 130°c, trong 12-13h

2.2.3.5 Bảo quản mẫu

Mầu dầu được chứa trong vial 20ml nâu và được bảo quản trong điều kiện nhiệt độ phòng

- Làm sạch bàng cột florisil: Mầu được cô đặc về khoảng lml rồi cho chảy chậm qua cột florisil đã được hoạt hoá bằng n-hexan Sau đó, rửa giải bàng 4ml n-hexan

- Thêm nội chuẩn 1,11-DibromUndecan và Cô dịch rửa giải về 1 ml

Tùy thuộc vào nồng độ PCBs trong dầu và loại dầu mà chọn các cách làm sau:

- Mầu dầu có hàm lượng PCBs > 1%: pha loãng bằng n-hexan, rồi bơm trực tiếp lên GC

19

- Mầu dầu có hàm lượng PCBs > 250ppm hoặc < 250ppm: lấy lượne mẫu tương ứng

2 ỊIỈ dịch chiết được bơm trên thiết bị GC Các hợp chất PCBs được tách trên cột tách mao quản DB-5 và được phát hiện bởi detector ECD

Thứ tự rửa giải của các PCBs như sau:

sẽ là: dung môi, mẫu blank, một sổ QC, dung dịch Pb-SR một vài lần (ít nhất 2 lần), mẫu và PK Tuỳ thuộc vào hàm lượng của các dung dịch trên, dung môi thường được chèn vào giữa để tránh nhiễm bẩn

định lượng theo đường chuẩn cũ Nếu sự thay đổi nồng độ của các QC vượt quá 20%, đường chuẩn mới nhất thiết phải được lập lại và PK sẽ được kiểm tra bởi đường chuẩn mới

2.2.3.8 Giới hạn phát hiện

Giới hạn định lượng (LOD) là 0.8 ng/ml của từng cấu tử PCBs / trên thiết bị GC-17A/ECD

2 0

Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) của từng cấu tử PCBs tùy thuộc vào khối lượng mẫu dầu được lấy.

(với hệ so factor: 5)2.2.3.9 QA/QC

Các điều kiện sau phải được tuân theo:

- Hiệu suất thu hồi của Surrogate trong khoảng từ 60 dến 150%

- Diện tích của tín hiệu ISTD của mẫu phải không nhỏ hơn 30% và cao hơn 150% khi so sánh với Surrogate (PCB209)

- Mau trắng luôn phải được thực hiện cùng một đợt mẫu

Quy trình chuẩn bị mẫu dầu clii tiết trong phép đo GC/ECD

(tương đương 0,01 g dầu)

(tương đương 10'4 g dầu)

(tương đương 0,001 g dầu)

21