Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc, tính chất và khả năng ứng dụng của các hạt nano kim loại quý : Đề tài NCKH. QG-13-03

K hả năng gửi các m ẫu nghiên cứu đến các phòng thí nghiệm hiện đại trên thế giới để th ự c hiện phép đo SA X S cũng sẽ được triển khai.. T ín h chất q u an g quan trọng nhất của các hạt

P H Ầ N I T H Ô N G T IN C H U N G

1.1 Tên đề tài: C h ế tạo, ng h iên cứu cấu trúc, tính chất và khả n ă n g ứ n g d ụ n g của các hạt

nano kim loại quý

1.2 Mã số: Q G 13.03

1.3 D an h sách chủ trì, thành viên th a m gia thự c hiện đề tài

1 TS N gạc An B ang K h o a V ật lý, Đ H K H T N , ĐI IQ G H à N ội C hủ nhiệm

2 TS T rịn h Thị Loan K hoa V ật lý, Đ H K H T N , Đ H Q G H à N ội T hư ký

4 PG S T S H oàng N am N h ật T rư ờ ng Đ H C N , Đ H Q G H à N ội T hành viên

5 T hS Sái C ông D oanh K h o a V ật lý, Đ IỈK H T N , Đ H Q G H à N ộ i T hành viên

1.4 Đ o n vị chủ trì: Đ ạ i học K hoa học T ự nhiên, Đ ại học Q uố c gia H à Nội

1.5 T h ò i gian thực hiện:

1.5.1 T heo hợ p đồng: từ th án g 07 năm 2013 đến tháng 07 năm 2015

1.5.2 G ia h ạn (n ếu có): đến th án g 04 n ăm 2016

1.5.3 T hự c hiện thự c tế: từ tháng 07 năm 2013 đến th án g 04 năm 2016

1.6 N h ữ n g thay đổi so với thuyết m inh ban đầu (n ếu có):

1.7 T ổ n g kinh phí đ ư ợ c phê duy ệt của đề tài: 180 triệu đồng.

1

1 Đặt vấn đề

Các hạt và thanh nano kim loại quý n h ư Au và A g có n hiều k hả năng ứ n g dụng trong n hiều lĩnh vực khác nhau như p h o to n ic s, o p to electro n ics, và công nghệ sinh h ọc [1-4], C ác ứng dụng th ự c tế của hạt và thanh nano kim loại đều dựa trên hiện tư ợ n g cộ n g h ư ờ n g p lasm o n bề m ặt (S urface

P lasm on R esonance, SPR ) [1-5], H iện tư ợ ng S PR xẩy ra khi các điện tử dẫn của hạt kim loại như

A u hoặc A g tư ơ ng tác với trư ờ ng điện từ ngoài dẫn đến sự h ìn h th àn h các dao động đồng pha với

m ột tần số cộng hư ở ng nh ất định C ác hạt nano kim loại sẽ hấp thụ m ạnh ph o to n tới ở đúng tần số cộng hưở ng này T ro n g trư ờ n g hợp tổ n g quát, đỉnh S PR bao gồm cả hai thành phần hấp thụ và tán

xạ H iệu ứng SPR ph ụ thuộc vào hình dạng, kích th ư ớ c, hằng số điện m ôi củ a bản thân hạt kim loại

v à phụ thuộc cả vào h ằ n g số điện m ôi của m ôi trư ờ ng xung q u an h [1, 2, 4, 5],

N hàm kiểm soát v à khố n g chế hình dạng, kích th ư ớ c và độ đ ồ n g nhất về kích thước của hạt Au

và Ag hàng loạt các p h ư ơ n g pháp chế tạo khác nhau [1] ví dụ như p hư ơ ng pháp hoá khử [6, 7], quang hoá [7] đã và đang đượ c nghiên cứu và sử dụng rộng rãi P hư ơng pháp hóa khử là phươ ng pháp thông dụng đe chế tạo các hạt A u và A g có kích thư ớ c dưới 100 nm Đ ối với phương pháp hóa khứ, thông thư ờ ng các hạt A u và A g được chế tạo từ vàng h alo g en id e sứ dụng các chất khứ khác nhau n h ư N a B M4 [1], N aíC èH sO ? [6, 7], C ác thanh A u với tỷ lệ aspect ratio (A R , được định nghĩa là

lỷ lệ g iữ a đườ ng kính và ch iều dài của thanh) khác nhau chủ yếu được chế tạo bằng phư ơ ng pháp seed-m ediated [8, 9, 10],

Phổ hấp thụ của các m ẫu hạt nano kim loại có h ìn h d ạn g tự a c ầu chỉ x u ấ t hiện m ột đỉnh hấp thụ

S PR duy nhất trong v ù n g k hả kiến ứng với duy nhất m ộ t m ode dao động lư ỡ ng cực Đối với thanh nano A u, đỉnh S PR n g a n g (T ra n sv e rse Surface P lasm o n R eso n an ce, T S P R ) có cườ ng độ yếu, nằm Irong dải bước sóng từ 516 đến 520 nm và không phụ th u ộ c m ạnh vào hệ so AR Đ ỉnh cộng hưở ng

p lasm o n bề m ặt ứng với m od dao động dọc (L o n g itu d in al Surface P lasm on R esonance, LSPR ) nằm

ờ phía sóng dài với c ư ờ n g độ m ạnh hơn nhiều so với đinh T S P R Đ ặc b iệt là vị trí của đỉnh LSPR phụ thuộc m ạnh vào hệ số A R của thanh Au B ằng cách th ay đổi hệ số A R vị trí của đỉnh L SP R có thể lliay đổi trong m ộ t dải rộng từ vùng k hả k iến đ ế n vùng h ồ n g ngoại gần

M ặc dù đã và đ an g đượ c n g h iên cứu ứng dụng rộ n g rãi tro n g n h iều lĩnh vực khác nhau, các kết quả thực nghiệm và lý th u y ết về sự phụ thuộc định lượng c ủ a số lượ ng v à vị trí đinh SPR vào hình dạng và kích thước c ủ a các hạt nano kim loại hiện nay k h ô n g phù hợ p với nhau [4, 5], Bên cạnh đó, khả năng và hiệu suất phát q u an g của các hạt nano kim loại cũng chư a đư ợ c nghiên cứu m ột cách đầy đủ Các kết quả th ự c nghiệm c ủ a n hiều nhóm nghiên cứu trên thế giới k h ông phù hợp với nhau

H iện tượ ng S PR c ủ a các hạt nano kim loại như A u, A g và C u đã và đang được nhiều nhóm nghiên cứu ở V iệt nam q u an tâm N h ằm kiểm soát v à k h ống chế hình dạng, kích thước và độ đồng nhất về kích thước c ủ a hạt nano kim loại hàng loạt các p h ư ơ n g pháp chế tạo khác nhau ví dụ như

p h ư ơ n g pháp h oá khử, q u an g hoá, laser ablation, đ iện h ó a siêu âm , seed -m ed iated đã và đang đượ c ng h iên cứu và sử d ụ n g ở các trung tâm ngh iên cứu h àn g đ âu của V iệt nam n h ư V iện K hoa học

V ật liệu IMS, V iện V ậ t lý IOP, T rư ờ n g ĐHKHTN HUS va ĐHBKHN H iện tượ ng SPR chủ yểu

đượ c khảo sát thông q u a phổ U V -V is của các hạt A u, A g và C u hình dạng tự a cầu ờ nhiệt độ phòng Phần lớn các đề tài n g h iên cứ u tro n g nướ c đều tập trung địn h h ư ớ n g vào nhữ n g ứng dụng cụ thế và

m ộ t số ứ ng dụng thực tế cũng đ ã đ ư ợ c th ử nghiệm thành cô n g tại IM S , IO P và HUS

2 M ục tiêu

T rên cơ sở đ á n h giá tìn h hình nghiên cứu tro n g và ngoài nướ c ờ trên, đề tài tập trung nghiên

cứ u m ột cách có hệ th ố n g hiện tư ợ n g S P R của các hạt nano kim loại quý n h ư A u và A g ở c ả hai hình dạn g là hạt cầu và thanh hình trụ Đ ặc biệt là sự phụ th u ộ c định lượ ng của số lượng và vị trí đỉn h S P R vào hình d ạ n g và kích thư ớ c của các hạt nano kim loại K et q u ả thực nghiệm sẽ được so sánh với các kết quả tín h toán lý th uyết sử dụng các m ô hình lý th u y ết n h ư M ie, G ans [3], D D A [4]

PHẦN II T Ồ N G QU A N KÉT Q U Ả NGHIÊN c ứ u

và SI [5], N hóm n g h iên cứ u cũng sẽ bướ c đ ầu xây dự ng m ô h ìn h lý th u y ết SPR của các hạl nano kim loại sử dụng D P T [11] và so sánh với thự c nghiệm

B ên cạnh đó, m ột so tính chất vật lý như khả năng v à h iệu su ất ph át quang, nếu có, cùa các hạt nano kim loại cũ n g sẽ được khảo sát chi tiết B ước đầu tìm hiểu k h ả năn g ứng dụng của các hạt nano kim loại trong th ô n g tin và quốc p h ò n g cũng là m ột trong các m ục tiê u đặt ra của đề tài

3 P h ư ơ n g pháp nghicn cứu

Phương ph áp nghiên cứu, kỹ thuật s ử dụng.

P hư ơ ng pháp n g h iên cứ u chủ yếu là p hư ơ ng pháp thực n g h iệm kết h ợ p với iý thuyết, sử dụng nhữ ng kỹ th u ật và hệ đo h iện đại ở V iệ t nam như: H ệ S iem ens D 5005 (X R D ), JE O L JE M -1010 (T E M ), U V -V is 2 4 5 0 P C , Lab R am IB (R am an), F L 3-22 (F lu o re sen c e ) v à nguồn laser N d :Y A G hiện đại công suất cao

Tính mới, tính độc đáo, tính sáng tạo:

V iệc xác định hình dạn g và kích thư ớ c của các hạt và thanh A u đượ c th ự c hiện thông q ua phân tích định lượng ánh T E M với số lượ ng lớn các hạt và thanh sử d ụ n g phần m ềm chuyên dụng K ết

q uá cho phép đánh g iá chính xác hơ n kích thư ớ c trung bình v à p h â n bố kích thước cụ thể của các

m ẫu H iện tư ợ n g S P R phụ thuộc m ạnh vào hình dạng và kích th ư ớ c c ủ a các hạt nano kim loại Việc xác đ ịn h được phân bố kích thước của các hạt và hệ số A R của th an h đóng vai trò quan trọ n g trong việc nghiên cứu hiện tư ợ n g SPR K hả năng gửi các m ẫu nghiên cứu đến các phòng thí nghiệm hiện đại trên thế giới để th ự c hiện phép đo SA X S cũng sẽ được triển khai

T ín h chất q u an g quan trọng nhất của các hạt nano kim loại quý hiếm như Au và Ag chính là hiện tư ợ ng SPR Đ e tài tập trung nghiên cứu làm rõ sự phụ thuộc c ủ a vị trí và số lượ ng đính cộng hưở ng P lasm on bề m ặt vào hình dạng, kích thước và bản chất c ủ a m ôi trư ờ ng xung quanh các hạt nano k im loại Sự phụ thuộc của bước sóng cộng hưở ng S P R vào h ìn h d ạn g và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại có sự sai khác khá lớn giữa kêt q uả th ự c n g h iệm và các dự đoán lý thuyết Đ e tài bướ c đ ầ u th u thập và x ử lý số liệu thực ng h iệm v à so sánh vớ i các m ô hình lý thuyết

th ô n g dụng trên thế giới n h ư M ie, G anz, D D A và SI N h ó m n g h iên cứu cũ n g sẽ sử dụng D F T để xây d ự n g và tính to án lý th u y ết về SPR

4 T ô n g k ết k ế t q u ả n g h iê n c ứ u

4.1 C hế tạo cấu trúc nano kim loại có k ích thướ c dưới 100 nm

a chế tạo các hạt nano vàng, bạc có kích thướ c dướ i 1 0 0 nm

T rong k h uôn khổ c ủ a đề tài này, chúng tôi đã chế tạo hạt nano A u và A g sử dụng phư ơ ng pháp h ó a khử [2, 3] C ác hạt A u đã đư ợ c tạo ra tro n g dung d ịch bàn g cách k h ử A u 3+ sử dụng các tác nhân k h ử như so d iu m b o ro h y d rid e (N a B H4) và sodium citrate (NasCóHsOy) Các tiền chất ban đầu

H A1 1CI4.3H2O (S ig m a -A ld rich , 99,9 % ) và N a3C6H s0 7.2H2 0 (S ch arlau , 99 % ) được hòa tan trong

n ư ớ c k h ử io n h ó a v ớ i tỷ lệ m o le x á c đ ịn h D u n g d ịc h H A 1 1 C I 4 s a u k h i p h a ch ế tư ơ n g đ ố i n h ạ y vớ i

ánh sáng, vì vậy cần đ ư ợ c b ảo quản trong b ó n g tối, tránh tiếp xúc trự c tiếp với ánh sáng M ột lượng

đủ lớn dung dịch so d iu m c itrate đ ư ợ c chế tạo v à bảo quản để có th ể d ù n g tro n g nhiều thí nghiệm tro n g m ột thời gian dài

H ỗn hợp H A1 1CI4 v à NaỉCóHõOv với tỷ lệ nồng độ m ol xác đ ịn h đ ư ợ c khuấy trộn đều trong

10 phút trên m áy k h u ấy từ H ỗn hợp này, sau đó, được đu n sôi v à k h u ấy liên tục trên m áy khuấy

từ Phản ứng k h ử A u 3+ th àn h Au° xẩy ra ở nhiệt độ 72 ± 2 ° c M àu sắc c ủ a dung dịch thay đổi từ

m àu vàng đặc trư n g củ a A u 3+ sang tro n g suốt và tím đen, cuối cù n g là m àu đỏ sậm hay hồng tím tùy

th u ộ c vào tỷ lệ về nồng độ giữ a các tiền chất ban đầu D ung d ịch sau đó tiếp tục được đun sôi (~

100 °C) trong v ò n g 10 p h ú t để đảm bảo phản ứ ng xẩy ra hoàn toàn T ro n g q uá trình chế tạo m ẫu,

H2O liên tục đượ c bố su n g vào nhằm bù trừ cho lượng nước đ ã bay hơi V iệc này là cần thiết nhằm

x ác định chính xác nồng độ hạt A u, A g tro n g m ẫu

3

H ìn h la H ình ảnh m ột số m ẫu nan o vàng H ình lb H ình ảnh m ộ t số m ẫu nano bạc

b chế tạo các thanh nano vàng

Các thanh A u đã đượ c c h ú n g tôi chế tạo thành công b ằn g p h ư ơ n g ph áp seed-m ediated [7, 8,

9, 10] Q uy trình chế tạo và cơ chế hình thành, phát triển của thanh A u đ ã đượ c nhiều nhóm tác giá trình b ày và thảo lu ận chi tiế t [8, 9, 10] D ung d ịch m ầm ch ứ a các hạt A u có k ích thướ c nhỏ, dưới 4

nm , đ ư ợ c chế tạo bằng cách k h ử các ion A u3+ trong m ôi trư ờ ng C T A B (A ld rich , 95 % ) sử dụng chất k h ử m ạnh là NaBHLị (K anto, 92 % ) C ác thanh A u hình thành và p h á t triển trong 24 h sau khi một lượng nhỏ dung dịch mầm được đưa vào dung dịch hỗn hợp gồm HA1 1CI4, CTAB, AgNC>3 (M erck, 99,9 % ) v à CóHsOó (K an to , 99,5 % ) C ác mẫu sau khi chế tạo được tiến hành q u a y li tâm

để loại bò các sản phẩm dư thừa

Hình 2 Hình ảnh một số mẫu thanh nano vàng chế tạo được.

c C hế tạo hạt nano kim loại hình dạn g tự a cầu có cấu trúc lõi/vỏ (co re /sh e ll) A u /A u và Au/Cu ịO

C hế tạo m ẫu A u/A g: H ỗn h ọ p dung dịch A u (đã dược chế tạo ở trê n ), N a3C6H5 0 7.2H2 0 và

m ột lư ợ n g nướ c k h ử ion n ữ a với các tỷ lệ thể tíc h xác định đượ c cho v ào cốc nghiệm và khuấy đều trên m áy khuấy từ S au khi hỗn h ợ p d u n g dịch đượ c khuấy đều tiếp tục cho thêm AgNC>3 và m ột lượ ng C 6H s 0 6 xác định đượ c thêm vào

C hế tạo AU/C1 1 2O: h òa tan m ộ t lượ ng xác định dung dịch SD S b ằ n g nướ c khử ion, sau đó thêm d u n g dịch C1 1CI2 0.1 M và lắc nhẹ khoảng 5 s Lần lượt cho thêm d u n g dịch chứ a hạt nano A u

và d u n g dịch N aO H IM và tiếp tục lắc nhẹ C uối cùng N H2O H H C I được thêm vào dung dịch, dung dịch c h u y ể n từ khô n g m àu sang m àu xanh đặc trư ng của m ẫu AU/CU2O co re/sh ell

4.2 K h ảo sát cấu trúc tin h thể

a C ấu trúc của các hạt nano vàng

M ột trong các phổ của các m ẫu h ạ t A u đượ c trình bầy trên H ìn h 3 T rên nền phổ X R D có thê q u a n sát và xác đ ịn h đượ c hai đ ỉn h n hiễu x ạ tư ơ n g ứ ng với các vạch n h iễu xạ đặc trư ng của các

m ặt {111} và {200} tro n g m ạng lập p h ư ơ n g tâm m ặt (fee) cùa v à n g kim loại (PD F: 04-0784) Do nồng độ A u trong m ẫu đủ lớn, các đ ỉn h n hiễu xạ {111} và {200} ờ 38,27 và 44,42 là sắc nét và vị trí c ủ a các đỉnh là khớ p với phổ ch u ẩ n nên có thể giả thiết các hạt A u tro n g m ẫu có cấu trúc tinh thể fee c ủ a vàn g kim loại

4

H ìn h 3 P hô n hiêu xạ tia X và f i t p h ô của m ẫu n a n o A u

C ư ờ ng độ tỷ đối giữ a các đỉnh n hiễu x ạ X R D có thể cu n g cấp thông tin về phư ơ ng ph át triển

ưu tiên, nếu có, của tin h thể C h ú n g tôi đã tiến hàn h phân tích đ ịn h lư ợ ng phố X R D của m ẫu hạt A u (hóa khử) K ết q uả fit phổ X R D của m ẫu đượ c trình bầy trên hình 3 Đ ối với m ẫu hạt A u, tỷ lệ cường độ giữa hai đ ỉn h {200} và {111} là và nhỏ hơn đáng kê so với giá trị tươ ng ứng 0,52 c ú a phố ch u ẩn P D F 0 4 -0784 Kct q uá này phù hợp với m ột số tính toán lý thuyết cho trư ờ ng hợ p c ù a các hạt kim loại quý h iếm (A u, A g) có kích th ư ớ c nanom et T heo các tính toán này, các hạt A u và

Ag nano thư ờ ng có d ạn g octah ed ro n bao gồm các họ m ặt tin h thế có chỉ số hkl thấp như {111} và {100}

H ằng số m ạn g a được xác định từ phố nhiễu xạ tia X củ a m ẫu h óa k h ử là khoảng 4 ,0 8 0 Ả Bán độ rộng F W H M của đỉnh nhiễu xạ tư ơ n g ứ n g với vạch n hiễu xạ đặc trư n g của m ặt {111} c ủ a

m ẫu khá lớn chứ ng tỏ kích th ư ớ c của các hạt A u tro n g m ẫu là tư ơ n g đối nhỏ S ử dụng cô n g th ứ c

D eb y e-S ch errer và các thông số về vị trí và F W H M của đỉnh {111}, kích thư ớ c trung bình c ủ a hạt

Au đượ c ước lượ ng vào khoảng 11,3 nm

b C âu trúc củ a các hạt nano A g

Phổ X R D và phổ fit hàm của m ẫu hạt nano A g chế tạo b ằn g p h ư ơ n g pháp hóa k h ử đ ư ợ c trình bày trên hình 4 Do nồng độ A g trong m ẫu khá nhỏ, trên nền phổ X R D củ a dung môi v à đế thủy tin h chỉ có thể q u an sát và xác định đượ c hai đỉnh n hiễu xạ đặc trư n g với cư ờ n g độ yếu c ủ a các

m ặt (111) và (200) tro n g m ạng lập phư ơ ng tâm m ặt (fee) c ủ a bạc kim loại (PD F: 00-02-1098) Đ ỉn h nhiễu xạ {111} ở 37,84° có vị trí khớp với phổ ch u ẩn nên có thể giả thiết các hạt A g tro n g m ẫu có cấu trúc tinh the fee c ủ a bạc kim loại (H ình 4)

2e

H ìn h 4 K et q u à p h â n tích p h ô X R D của m ẫu hạt A g k h ử b a n g SC D

K et q uả ph ân tíc h định lượ ng phổ X R D của m ẫu hạt A g k h ử b ằ n g SC D chỉ ra hai đỉnh n h iễ u

xạ tư ơ n g ứng với các m ặt (111) và (200) đượ c m ô tả bằn g hai hàm G aussian Sử dụng công thứ c

D eb y e-S ch errer cù n g với kết q u ả fit, kích thư ớ c trung bình của hạt A g đượ c ước lượng vào k h o ả n g

D = 5,5 nm D o n ồ n g độ của hạt A g trong m ẫu là rất thấp nên tỷ số tín hiệu trên tạp là rất nhỏ cho

nên các đ ỉn h nhiễu x ạ { 1 1 1 } v à {200} rất y ế u V ị trí c ủ a các đ ỉn h n h iễ u x ạ v à h ằ n g số m ạng a =

4 ,1 2 2Â được xác định từ các đỉnh {111} và {200}

c C ấu trúc củ a thanh nano Au

Phổ n hiễu xạ tia X của m ộ t trong số các m ẫu th an h A u chế tạo bàng phư ơ ng pháp seed -

m ediated được th ể h iện trên H ình 5 Phổ X R D có hai đỉnh n hiễu xạ tư ơ n g ứ n g với các vạch n hiễu x ạ

đặc trư n g c ủ a c á c m ặ t { 1 1 1 } ở 3 8 , 1 7 ° v à { 2 0 0 } ở 4 4 ,3 8 ° tro n g m ạ n g lậ p p h ư ơ n g tâm m ặt ( fe e ) c ủ a

v à n g k im lo ạ i ( P D F : 0 4 - 0 7 8 4 ) H ằ n g số m ạ n g a đ ư ợ c x á c đ ịn h từ đ ỉn h { 1 1 1 } v à { 2 0 0 } c ủ a m ẫ u lầ n lượt là k h o ả n g 4 ,0 8 5 Ả v à 4 ,0 7 5 Ả ( B ả n g 5 1 )

P h ố n h iễ u x ạ tia X c ủ a m ộ t tro n g số c á c m ẫ u h ạt A u - c o r e / A g - s h e ll c h ế tạo b à n g p h ư ơ n g

p h áp tạ o m ầ m đ ư ợ c th ể h iệ n trên H ìn h 6 P h o X R D c ó h ai đ in h n h iễ u x ạ tư ơ n g ứ n g vớ i c á c v ạ c h

n h iễu x ạ đ ặ c trư n g c ủ a c á c m ặ t { 1 1 1 } ở 3 8 , 1 5 ° v à { 2 0 0 } ở 4 4 ,3 4 ° tr o n g m ạ n g lập p h ư ơ n g tâm m ặt ( fe e ) c ủ a A u k im lo ạ i ( P D F : 0 4 - 0 7 8 4 ) h o ặ c A g k im lo ạ i ( P D F : 0 0 - 0 2 - 1 0 9 8 )

Hình 6 Phô XRD của mâu hạt nano Au-core/Ag-shell

H ằ n g số m ạ n g a đ ư ợ c x á c đ ịn h từ đ ỉn h { 1 1 1 } v à { 2 0 0 } c ủ a m ẫ u là k h o ả n g 4 ,0 8 2 Ả D o A u

v à A g c ó d ạ n g c ấ u trú c tin h thể tư ơ n g tự n h a u v à v ị trí c á c đ ỉn h n h iễ u x ạ đ ặ c trư n g c ủ a h a i n g u y ê n

tố n à y s a i k h á c n h a u rấ t ít, n ên p h ổ n h iễ u x ạ tia X k h ó c ó th ể p h â n b iệ t đ ư ợ c h a i n g u y ê n tố n à y Đ e

th ấy đ ư ợ c sự x u ấ t h iệ n c ủ a A g k im lo ạ i tro n g m ẫ u ta c ó th ể p h â n tíc h p h ổ tán s ắ c n ă n g lư ợ n g h a y

ản h T E M c ủ a m ẫ u

e C ấ u trú c c ủ a m ẫ u A u / C u ? 0

H ìn h 7 là g iả n đ ồ n h iễ u x ạ tia X c ủ a m ộ t m ẫ u lõ i v ỏ A U / C 1 1 2 O đ ư ợ c c h ế tạ o từ hạt n an o A u

T rê n g iả n đồ n h iễ u x ạ c ó sự x u ấ t h iệ n c ủ a h a i p h a tin h th ế c ó c ấ u trú c lậ p p h ư ơ n g tâm m ặt c ủ a

C 1 1 2 O v à v à n g C á c đ ỉn h n h iễ u x ạ n à y tư ơ n g ứ n g v ớ i m ặ t p h a n g m ạ n g ( 1 1 1 ) , ( 2 0 0 ) v à ( 2 2 0 ) c ủ a v ậ t liệ u C ib O v à m ặ t ( 1 1 1 ) c ủ a v ậ t liệ u v à n g đ ã đ ư ợ c ch ỉ ra trên H ìn h 2 C ư ờ n g đ ộ đ ỉn h n h iễ u x ạ c ủ a

6

tinh thể nano vàn g y ế u hơn n hiều so với tinh thể C112O là do các hạt nano v à n g được bao quanh bới

lớp vỏ C1 1 2O và hàm lượ ng của tin h thể nano vàng nhỏ hơ n tinh thể C1 1 2O

H ĩnh 7: P hô n hiễu A u /C u 2 O xạ tici X c ủ a m ẫu

4.3 X ác định hình d ạn g và kích th ư ớ c của cấu trúc nano kim loại

a H ình thái học của các hạt nano A u

H ình dạng và kích th ư ớ c của các hạt nano A u đã đượ c khảo sát th ông q u a ảnh TEM Do được bao bọc và bảo vệ bởi lớp ion âm citrate nên các hạt vàng phân tán tốt và k h ô n g có hiện tư ợ ng kết đám Phân bố kích thư ớ c v à hình dạng c ủ a các hạt A u đã đượ c khảo sát định lư ợ n g từ các ảnh TE M sử dụng ph ần m ềm ch u y ên dụng P hân bố kích thướ c tru n g bình c ủ a các hạt nano Au đượ c tính trên số lượng hạt lớn (hơ n 100 hạt) bằng cách fit phân bố kích th ư ớ c hạt sử dụng phân bo G auss Có thế quan sát thấy từ ảnh T E M , phần lớn các hạt A u có hình d ạ n g tự a hình cầu H ình dạng của các hạt

Au đã được đánh giá th ô n g qua độ tròn (circu larity ) c' = 4 x A / P 2 với A v ầ P lần lượt là diện tích và chu vi củ a hạt xác địn h từ phép phân tích định lư ợ ng ảnh T E M c ủ a m ẫu T rên 80 % số hạl có độ

chât lượ ng ảnh không tôt V iệc xác định hìn h dạn g và kích th ư ớ c c ủ a hạt là khó khăn A nh TEM của m ẫu sau khi xử lý thông qua phần m en Im ageJ dược trìn h bầy trên H ìn h 9.b K ích th ư ớ c trung bình củ a các hạt có tro n g m ẫu tà 4,4 nm

b hình thái học của các hạt nan o A g

Ả nh T E M và các kết q uả phân tích ảnh T E M c ủ a m ột tro n g số m ẫu hạt A g chế tạo bằng

p h ư ơ n g pháp h óa k h ử đ ư ợ c trìn h bầy trên H ình 13 K ích thư ớ c tru n g b ìn h của hạt A g trong ảnh

T E M ở hình lO.a c ủ a m ẫu đ ư ợ c ước lượ ng là 47.4 ± 2.3 nm bằng cá ch fit p h â n bố kích thước hạt sử

d ụ n g ph ân bố G auss (H ìn h lO.b) K ích th ư ớ c của các hạt A g tro n g m ẫu p h â n bổ không tập tru n g và

h ìn h dạng của các hạt cũ n g khô n g h o à n to àn đồng nhất B ên cạn h m ột số lớn hạt có hình dạng gần cầu , m ẫu c h ứ a khá n h iều các hạt A g có h ìn h d ạn g đoi xứ ng th ấp hơ n (k hối hộp, đĩa tam giác, thanh trụ .) với kích thư ớ c k há lớn Q uy trìn h chế tạo hạt A g còn cần phải đ ư ợ c nghiên cứu và hoàn

th iệ n để khố n g chế tốt hơn h ìn h dạng v à kích th ư ớ c của các hạt Ag

Ả nh T E M của m ẫu hạt nano Ag chế tạo bàng p hư ơ ng ph áp hóa k h ử sử dụng NaB H a trên

H ình 1 1 T r ê n M ình ] l b là p h ân b ố k íc h th ư ớ c tru n g b ìn h c ủ a h ạt A g x á c đ ịn h từ ản h T E M trên

Hình 14.a K ích thư ớ c tru n g bình của hạt A g được ước lượ ng là 6,49 ± 0,1 9 nm Phân bố độ tròn c

củ a hạt A g x á c đ ịn h từ á n h T E M đ ư ợ c thể h iệ n trên H ìn h 14 C Đ ộ trò n tru n g b ìn h th ố n g k ê là

H ình l l a A n h T E M củ a H ình l l b P h â n bô kích thư ớ c H ĩn h ỉ ỉ c P h â n bố độ trò n c của

m âu n a n o A g ch ế tạo s ử hạt cùa m ẫu nano A g c h ế tạo s ử m ẫ u h ạt nano A g ch ế tạo s ử dụng

c K et q u ả ch ụ p và phân tích ảnh T E M của các m ẫu core-shell A u -A g

Ả n h T E M c ủ a m ộ t số m ẫu hạt nano A u -co re/A g -sh ell (A u_4, A u _ 5 ) có kích thướ c khác nhau lần lư ợ t đượ c thể h iện trên H ình 12.a và 12.b Có thể qu an sá t th ấy từ ảnh T E M , các hạt có hình dạng tự a c ầu và kích th ư ớ c tư ơ n g đối đồng nhất Do A u và A g có k h ác biệt đủ lớn về nguyên

tử so z (7 9 và 47), độ tư ơ n g p h ả n sáng-tối g iữ a các phần của hạt trê n ảnh T E M có thể sử dụng để làm cở sở c ă n cứ Đ ối với m ẫu A u _ 4 , kích thướ c tru n g bình của lõi A u k h o ản g 43 ,9 nm , kích thirớc trung bình của vỏ A g kho ản g 4,2 nm , tỷ lệ thể tích của A g /A u k h o ả n g 0,3 M ầu Au 5, kích thước trung bình cùa lõi A u k h o ản g 39,6 nm , kích thướ c tru n g b ìn h của vỏ A g kho ản g 3,6 nm , tỷ lệ thể tích của A g /A u kho ản g 0,3

Si Frequency Counts of M ajor j G auss of Relative F requency !

A verage size = 6.49 ± 0.19 nm

5 2 0 25 30 Particle size (nm)

d Ket q u ả ch ụ p v à p h â n tíc h ảnh T E M của các m ẫu thanh nano A u

Ả n h T E M đại diện c ủ a m ộ t số m ẫu thanh vàng đượ c thể h iện lần lượ t trên hình 13.a và hình 13.b N h ờ tác d ụ n g bảo vệ củ a lớp C T A B bao bọc bên ngoài, các th a n h A u ph ân tán tư ơ ng đối tốt

và các m ẫ u th an h A u đ ều tro n g suốt và k h ông có hiện tư ợ n g kết tủa C ác m ẫu chủ yếu gồm các thanh A u, tuy n hiên sản phấm p h ụ ở dạng hạt A u hình cầu và khối hộp với kích thư ớ c lớn vẫn tồn tại tro n g m ẫu v ấ n đề ly tâm lọc tách m ẫu sau ph ản ứng đóng vai trò rât quan trọ n g trong việc nâng cao chất lư ợ n g của m ẫu

9

H ình 13.a A n h T E M của m ẫu C R 6 8 7 H ình 13 b A n h T E M củ a m ẫu C R 768

Đ ối với th an h nano, th ô n g số quan trọ n g nhất về hình dạng và kích th ư ớ c là hệ số A R (A spect

R atio) Hệ sô A R được đ ịn h nghĩa là tỷ lệ giữ a đ ư ờ n g kính và ch iều dài c ủ a thanh Hệ số A R trung bình của các m ẫu được xác định từ ảnh T E M có giá trị từ 2.3 đến 3.8 tư ơ n g ứng với các m ẫu

C R 568 đến C R 768

e H ình thái học c ủ a các cấu trú c A u /C u 2 0 core/shell

H ình 14 là ảnh T E M c ủ a m ột số m ẫu lõi vỏ A u /C u2Ơ đ ư ợ c chế tạo b ằ n g p hư ơ ng pháp hóa Khi

h àm lượ ng d u n g dịch v àn g tă n g từ 0.5 m l đến 1.1 m l thì ch iều d ày lớp vỏ giảm từ 60 nm xuống 35

Phổ h ấ p thụ c ủ a các m ẫu hạt v àn g chỉ x u ấ t h iện m ột đ ỉn h hấp thụ S PR duy nhất trong vùng

k h ả kiến cho thấy các h ạ t A u trong các m ẫu có h ìn h dạng đối x ứ n g cầu hoặc tự a cầu có kích thước

n a n o m e t với duy n h ấ t m ộ t m ode dao động lưỡ ng cực B án độ rộng F W H M của đỉnh S PR của các

m ẫu này có g iá trị k h o ả n g d ư ớ i 90 nm c h ứ n g tỏ các hạt A u tro n g m ẫu có độ đồng nhất cao cả về

h ìn h dạng v à k ích th ư ớ c K e t q uả đo phổ hấp th ụ ph ù hợ p với kết q u ả p h â n tích ảnh T E M của m ột

số m ẫu

10

S ự p h ụ thuộc của vị trí đ ỉn h S P R (b ư ớ c só n g c ộ n g h ư ở n g X- s p r ) vào tỷ lệ m ol giữa H A u C U

và NaBH4 đượ c thể hiện trên h ìn h 15.b Khi th ay đổi tỷ lệ m o l g iữ a A u 3+ v à N a B H 4 tăng dần trong dải từ 0,3 đến 0,6 thì bướ c s ó n g c ộ n g h ư ở n g c ũ n g tă n g d ầ n t ro n g dải từ 5 1 0 n m đến 513 n m , tức là kích thước c ủ a hạt có sự tăn g d ầ n lên T ừ phố h ấ p th ụ c ủ a các m ẫ u chỉ ra r ằn g kích th ư ớ c c ủ a hạt

k hả kiến cho thấy các hạt A g tro n g các m ẫ u có h ìn h d ạ n g đối x ứ n g c ầ u h o ặ c tựa cầu có kích th ư ớ c

n a n o m e t với duy nh ấ t m ột m o d e dao đ ộ n g lư ỡ n g cực B á n độ rộ n g F W H M c ủ a đinh S P R c ủ a các

m ẫu này có giá trị k h o ả n g d ư ớ i 100 n m , c h ứ n g tỏ các hạt A g t r o n g m ẫ u c ó độ đ ồ n g n hất cao cá v ề hình dạng và kích thước Ket q u ả đo p h ổ hấp thụ p h ù hợ p với kết q u ả p h â n tíc h ảnh T E M đã đ ư ợ c chí ra ở p h ầ n trên

S ự phụ thuộc c ủ a vị trí đ in h S P R (b ư ớ c só n g c ộ n g h ư ở n g X s p r ) vào tỷ lệ m ol giữa A gN C>3 và

s o d iu m citrate đượ c thể hiện trê n (h ìn h 16.b) K hi tỷ lệ m o l g iữ a A g + v à S C D ( C ạ o +/ s c d ) tăn g dần tro n g d ả i từ 0,2 đến 0,3 thì b ư ớ c só n g c ộ n g h ư ở n g Ằ.SPR c ũ n g t ă n g d ầ n tro n g dải từ 415 n m đ ế n 432

nm trong v ù n g bước só n g k h ả k iến T ứ c là kích th ư ớ c c ủ a hạt n a n o A g tă n g lên

K in h Ị 6 a P hổ hấp thụ đ ã chuẩn hỏa của m ột s ố m ẫu H ình Ỉ6.b S ự p h ụ thuộc của Ả S P R vào

w a vele ng th (nm ) M o la r ratio

H ình 17.a P h ổ h a p thụ đ ã ch u ẩ n hóa của m ộ t so H ìn h 17.b S ự p h ụ th u ộ c của ẢSPR

Sự phụ th u ộ c củ a vị trí đính S P R (bước sóng c ộng h ư ở ng X s p r ) vào tỷ lệ m ol giữa AgNC>3 và

NaBH.1 được thể hiện trên hình 17.b Khi tỷ lệ mol giữa A g+ và N a B H j {Ca»+IN aB H 4) tăng dần

troa g dải từ 0,5 đến 0,8 thì bước sóng cộng h ư ở ng ^SPR cũ n g giảm dần trong dải từ 398 nm đến 388

nm trong v ù n g bước sóng khả kiên Tức là kích thướ c c ủ a hạt nano A g giảm dần T uy nhiên, chúng

ta có thể th ấy đối với trư ờng hợp những m ẫu A g k h ử bằng N a B H4 cho bư ớ c sóng c ộng hưở ng Ằ.SPR

nhỏ hơ n so với trư ờ ng hợ p k h ử b ằ ng SC D với cù n g m ột tỷ l ệ mol ( C Ag+/scD = C A o+/NaBH4)- Điều này đông nghĩa với việc kích thước c ủ a hạt A g khi k h ử bằng NaBHU nhỏ hơn là k h ử bàng SCD

c P hổ S P R củ a m ẫu thanh nano A u

Bên c ạ n h việc xác đ ịn h hình dạng v à tỉ số A R của m ẫ u bằng ảnh T E M , chúng tôi cũng đã tiến hành phép đo phố h ấ p thu U V -V is để xác định hình dạng của m ẫu th an h n a n o vàng chế tạo được

W avelength (nm)

H ĩnh 18: P ho hấ p thụ U V -V is của m âu thanh n a n o A u

12

Phô hâp thụ (đã chuân hoá) của các m ẫu vàng (hình 18) cho thấy có sir dịch đỉnh rõ rệt của vị trí đỉnh c ộ n g h ư ờ n g (sự thay đồi bướ c sóng cộng h ư ở n g / I lspi O- M ầ u C R 6 5 8 có hệ số AR =2.3 nhó nhàt thì có b ư ớ c sóng cộng h ư ở n g dài là nhỏ nhất (658 nm ) Khi hệ sô tỷ lệ càng tăng, bước sóng cộng h ư ở n g dài cũng tăng theo Các m ẫu C R 687, C R 6 9 6 C R 7 6 8 có hệ số tỷ lệ A R tăng từ 2.4 đến

3.8 thì Ẳ lspr cũng tăn g từ 687 nm, 696 n m , đến 768 nm

d M ô h ìn h hóa hiện t ư ợ n g S P R b ằ n g m ộ t số ph n o n g p h á p lý t h u y ế t

Có m ột số p h ư ơ n g pháp cổ điển dựa trên sự truyền sáng trong các môi trư ờ n g không đồng nhất có chiêt suất khác nhau Sụ hấ p thụ xẩy ra theo các lí thuyết này là do trên các biên tiếp xúc giữa hai môi trường có sự thay đổi đ ộ t ngột của h ằ n g số điện môi dẫn đến sự m ất đ ộ n g lượng của photon

L í thuyết của M ie

T rên hình 19 và 20 thể hiện m ô hình so sánh giữa thực nghiệm với lí th u y ết cúa Mie

540- • Theoretical prediction (Mie model)

Experim ental data '

Hĩnh 19 S ự p h ụ th u ộ c của vị tr í bư ớc só n g cộng H ình 20 S ự p h ụ th u ộ c c ủ a vị trí bước só n g cộng

hư ở ng vào kích th ư ớ c củ a hạ t A u đã đư ợ c so h ư ở n g vào kích th ư ớ c c ủ a hạt A g đã đư ợ c so

kết q uả c ủ a lí thuyết Mie T a thấy rằng, giữa kết quả thực nghiệm với lí thuyết của M ie có sự khác biệt nhau rõ rệt Đ iề u đó đượ c giải thích n h ư sau:

- Lí thuyết M ie coi các hạt nano kim loại Au, A g là có dạng hình cầu, n h ư n g thực nghiệm thì chỉ chế tạo ra đ ư ợ c các hạt nano A u, A g có hình dạng tựa cầu

- T rong lí thuyết M ie m ôi trư ờ n g ch ứ a các hạt nano kim loại là n ư ớ c n g u y ê n chất Trong thực nghiệm môi trư ờ n g c h ứ a các hạt nano kim loại k h ô n g h o à n toàn là nước n g u y ê n chất

Các mô hình mở' rộng lí th u yết M ie: Gans, DDA và S I

v ề hiện tư ợ n g cộng h ư ở n g P la sm on bề m ặt hiện nay trên thế giới ngườ i ta đang sử d ụng các

mô hình lí thuyết n h ư m ô h ìn h G ans [1], m ô hình D D A (Discrete Dipole A pproxim ation) [11], và phương pháp tích phân bề m ặt (Surface Integral - SI) [2], M ở rộng lí th u y ết M ie, mô hình Gans giải thích sự p h ụ thuộc của bướ c sóng X.LSPR của cộng h ư ờ n g plasm on dọc (L S P R ) thay đổi theo tỉ lệ hình dạng (aspe c t ratio - A R ) đối với các hạt kim loại hình Elíp trong nước

Số liệu thực n g h iệm cho thấy có sự c h uyến dịch đỏ, giữa các giá trị đo đượ c và tiên đoán bời

mô hình G a n s (hình 25 (a)) Có rất nhiều yếu tố ảnh h ư ở n g đ ến sự c h ín h xác của m ô hình Gans, nhưng y ếu tố đầ u tiên và quan trọng nhất là giả thiết của m ô hình này về h ìn h dạng Elíp của các hạt kim loại và về m ôi trư ờng nướ c bao quanh

S ự sai lệch n ày đã đượ c hiệu chỉnh bởi m ột số m ô hình tính toán khác n h ư D A A và SI, có tính đến kích thư ớ c và h ìn h dạng của hạt, Prescott and M u lv a n e y [3] đã chỉ ra rằng hệ số tỉ lệ A R không phái là y ếu tố duy nhất ảnh h ư ở n g đến X-LSPR- T h ê m vào đó hình dáng hình h ọc của hai đầu thanh có ảnh h ư ở n g rất m ạ n h đến Ầlspr- K et quả lí thuyết cho hai loại hạt khác n h a u - loại có cấu trúc trụ đầu phăng v à loại cấu trúc trụ đầu hình bán cầu - trong dung dịch có hệ số khúc x ạ 1.33 được thể hiện trên hình 21(a) Ta thấy m ô hình loại cấu trúc trụ đầu hình bán cầu cho các số liệu lí thuyết hợp lí hơn Ả n h T E M của các hạt thực ngh iệm cũng cho thấy hình d ạ n g hạt có cấu trúc trụ hai đầu là bán

13

cầu Tuy vậy, m ô hình D D A cũng c h ư a d ự đoán đượ c số liệu th ự c nghiệm , có thể thấy sự thay đối của Ằ L S P R theo A R là q uá lớn so với số liệu thực nghiệm

Sử dụng p h ư o n g pháp SI, P e c h a rro m a n và cộng sự mới đây đ ã chỉ ra rằng không phải chỉ có

AR và trạng thái hình học ở hai đ ầu của Elíp có ảnh hưở ng đến A-LSPR m à độ nhám bề m ặt cũng c ó

Hình 2 1 b chỉ ra rằng giữa số liệu thực n ghiệm và lí thuyết c ủ a n h ó m Pecharrom an trên các

thanh hình trụ p h a n g với các hình dạng hai đầu khác nhau, kết q uả tốt nhất đạt được khi thông số xác định độ cong exc n ằ m trong kho ả n g (0.4 - 0.6) Có n ghĩa là đầu th a n h không hoàn toàn phang

c ũ n g không hoàn toàn cầu

Hình 2 1 C cho thấy các giá trị tiên đoán của p hư ơ ng pháp SI có tính đến độ nhám bề m ặt p = r/a [12], Các số liệu thực n g h iệm được fit với p từ 0.02 đến 0.08 cho thấy sự thay đổi của A-LSPR

c ũ n g chưa hoàn toàn chính xác

T ất cả các m ô hình trên đ ều c h ư a xem xét đ ến kh ả năng các hạt kim loại bị bao bọc bởi chất hoạt

h ó a bề mặt có chiết suất khác, h ơ n nữa tư ơ ng tác điện trư ờng g iữ a các hạt cũng chưa được xem đến

e Phổ hấp thụ củ a m ẫu A1 1/CU2O

Qui trình chế tạo cấu trúc A1 1/ C1 1 2O đượ c trình bay chi tiết trong c h u y ê n đề 5

Phổ hấp thụ của các m ẫu hạt lõi vỏ A u /C u 20 được thể hiện trên hình 22 Đinh hâp thụ m ạnh

ờ dải bước sóng nhỏ hơn 550 nm là do hấp thụ interbands của e- ở lớp vỏ C1 1 2O Vị trí đỉnh hấp thụ

14

này dịch chuyên xanh từ vị trí 503 nm đên 480 nm khi độ dày lớp vỏ C1 1 2O giảm từ khoảng 60 nm đến 30 nm, các kết quả này p h ù hợ p với các nghiên cứu khác [13, 1 4 1.

Trên phố hấp thụ m ẫu hạt lõi vỏ có thế quan sát thấy 1 đỉnh hấp thụ ở vị trí khoảng 640 nm

có cường độ nhỏ Đỉnh h ấp thụ này đượ c cho là đính hấp thụ S P R của lõi Au C ư ờ ng độ tỉ đối của đinh này tăng lên khi chiều dày của lóp vỏ C1 1 2O giảm xuống và vị trí c ủ a đỉnh hấp thụ của vỏ C112P dịch chuyến về phía sóng ngan T rong khi đó phố hấp th ụ của lõi hạt A u trong m ôi trường nước khử ion chỉ có duy nhất 1 đỉnh hấp thụ tại vị trí 526 nm

w a vele ng th (nm)

Hình 22 Phố hấp thụ của m ẫu A1 1/ C1 1 2OĐỉnh S P R của lõi A u của hạt lõi/vỏ AU/C1 1 2O dịch c h u y ế n đỏ từ vị trí 526 nm đến 640 nm

Vị trí cùa đinh hấp thụ S P R c ù a hạt nano vàng phụ thuộc vào bản chất c ủ a m ôi trường xung quanh

Đ ỉnh hấp thụ S P R của lõi A u dịch đỏ hơ n 100 nm có nguyên nhân là do c ác hạt nano vàng được bao

q u a n h bởi lớp vỏ C1 1 2O có chiết suất cao trong vùn g k hả kiến (n = 2,7 tại bướ c sóng 600 nm ) và

hằ n g số điện m ôi lớn (ỉ, = 7,2) C ác kết q uả này p h ù hợ p với các nghiên c ứ u trên thế giới [13]

4.5 Nghiên c ứ u m ộ t số tính chất vật lý và tìm hiểu khả năng ứ n g d ụ n g c ủ a hạt nano kim loại

a K hả năng làm mất m à u MB

Hình 23.a là phổ hấp thụ U V -V is c ủ a d u n g dịch xanh m etylen đ ư ợ c x ử lý bằng vật liệu

A u /C ib O theo thời gian T ừ phổ hấp thụ c húng ta có thể thấy c ư ờ n g độ c ủ a đỉnh hấp thụ 655 nm

c ủ a MB giảm khi thời gian p h a n ứng tăng H ình 2 3 b là đô thị biêu diễn sự phụ thuộc của độ chuyến

h ó a M B khi sử d ụng các chất khác nhau là C1 1 2O và A1 1/CU2O c ầ n c hú ý là khi không sử dụng xúc tác C1 1 2O, A u /C u 20 thì tốc độ c h u y ế n hóa xanh m etylen do tác dụn g c ủ a tia tử ngoại diễn ra rất

ch ậ m , sau thời gian 60 phút chỉ kho ả n g 6 % M B bị phân hủy Khi sử d ụ n g chất xúc tác là CU2O,

A u /C ib O thì tốc độ c h uyển h óa M B diễn ra nhanh hơn, tốc độ c h u y ể n h ó a M B khi sử dụng tinh thế

A u /C ib O làm chất xúc tác n ha nh gấp 2 lần khi sử dụng tinh thể C1 1 2O làm chất x úc tác

H ìn h 23: (a) Đ ộ chu yến hóa củ a p h á n ứ n g m ất m àu M B theo th ờ i gian, (b) S ự p h ụ thuộc cùa độ

chuyến hóa c ủ a p h ả n ứ n g m ất m àu M B vào các c h ấ t d ù n g đê x ử lý khác nhau.

C ơ chế giả thiết c ủ a q u á trình làm m ất m àu m etylen xanh có thể đ ư ợ c giải thích như sau: T rong

q u á trình q ua ng xúc tác các gốc tự do OH* đượ c tạo thành theo phản ứ n g sau:

C ib O + h V— > C u iO ( e - ) + C u 2 0 ( h + )

O l - r + C u 20 ( h + ) — ♦OH- + C u 20

N hư vậy gôc OH* đượ c tạo th àn h bởi phản ứng g iữ a m ột lỗ trống (h+) và n h ó m O H Các gốc này

có ánh oxi hoá m ạnh, c húng tư ơ n g tác và làm m ất m àu M B T ố c dộ c h u y ể n h óa MB của tinh thể

A u C u 20 nhanh hơn tinh the C1 1 2O là vì kim loại trong lõi của chất bán d ẫn đ óng vai trò chất cho điện tử, thúc đẩy quá trình phân li điện tử - lỗ trống dưới sự kích thích c ủ a bứ c xạ khả kiến, vì vậy làm tăng hoạt tính xúc tác q u a n g hóa

5 Đánh giá về các kết quả đã đạt đưọc và kết luận

- Các kết quả được trình bày ở trên có ý n ghĩa k h o a học, đóng góp vào các nghiên cứu, chế tạo, khảo sát tính chất và k hả năng ứ ng d ụng của các hạt nano kim loại quý trong điều kiện thực tiễn ớ Việt nam

- Các kết quả này đượ c công bố trên tạp chí Gold Bull., tạp chí kh o a học công nghệ và báo cáo ở các hội nghị khoa học quốc tế có uy tín (F M S 2015 Program N ov 19 -21, 2015, W aseda University, Tokyo, Japan và T H E 2 N D S O G A N G - V N U - H U S J O IN T S Y M P O S I U M , April 22 - 25, 2013, Sogang University, Seoul, Korea)

- Với những kết q uả có đượ c của Đ e tài, đã có 01 sinh viên c h ư ơ n g trình đ ào tạo chất lượng cao (2014) và 01 sinh viên hệ của nhân K hoa học tài năng (2015) đã bảo vệ th àn h công khóa luận tốt nghiệp Bên cạnh đó là 01 học viên cao học bảo vệ thành công luận văn cao học (2014) và hỗ trợ đào tạo 01 NCS

6 T ó m t ắ t k ế t q u ả (tiếng Việt và tiếng Anh)

Tiếng việt:

Hạt nano kim loại A u và Ag, thanh nano vàng và hạt có cấu trúc lõi vỏ A u /A g đã được chế tạo thành công b ă n g p h ư ơ n g p h á p hóa Q uy trình chế tạo m ẫu on định, m ẫ u có độ lặp lại cao, hình dạng, kích thước của các hạt, thanh nano kim loại có thể khống chế v à k iểm soát tốt

- Hạt lõi/vỏ c h uyển tiếp kim loại/bán dẫn A1 1/CU2O đã được chế tạo th àn h c ô n g với quy trình ổn định và độ lặp lại cao K ích thướ c trung bình của hạt và bề d ày lớp vỏ có thể khống chế tốt trông m ột dải k há rộng từ hà n g trăm n a n o m e t cho đến hàng chục nanom et

Cấu trúc tinh thể của các m ẫ u đã được khảo sát thông qua phổ n hiễu x ạ tia X Các m ẫu chế tạo được không có p h a tinh thể c ủ a tạp chất:

o Ket quả p h â n tích phổ X R D của các m ẫu hạt và thanh nano A u và hạt nano Ag khẳng định cấu trúc lập p h ư ơ n g tâm m ặt fee với hằng số m ạn g tinh thể phù hợp với phổ chuẩn của Au

và A g (PDF: 04-0784 và PDF: 00-02-1098) Các m ẫu đã chế tạo đ ều đơn pha Do mật độ hạt và thanh nano kim loại trong d u n g m ôi thấp, phố X R D của các m ẫu đều có cường độ yếu

o Đối với m ẫ u hạt Au, tỷ lệ c ư ờ n g độ giữa hai đính {200} và {111} là /^QQ / / | J = 0,39 vànhỏ hơn đ á n g kể so với giá trị tư ơ ng ứ ng 0,52 c ủ a phổ ch u ẩ n P D F 04-0784 T rong trường hợp của m ẫ u thanh A u, trái ngượ c với m ẫu hạt Au, đỉnh {200} trở thành đỉnh nhiễu xạ

c h ín h v à có c ư ờ n g độ lớ n h ơ n đ ỉn h {111} T ỷ số / 2 QQ / / ị Ị Ị = 2,29 v à lớ n h ơ n rất n h iề u lầngiá trị chuẩn 0,52 Ket q u ả này cho phép c húng tôi đưa ra giả thiết là các tinh thể Au đã phát triển bất đối x ứ n g dọc theo p h ư ơ n g (100) dẫn tới sự hình thành và phát triển của hạt Au dạng thanh

Sử dụng ảnh T E M và phần m e m Im ageJ, hình dạng và kích thước của các hạt nano Au, Ag, Au- core/A g-shell, A1 1/CU2O core/shell v à thanh A u đã đượ c khảo sát định lượng

16

o Các hạt nano A u chế tạo bằng p h ư ơ n g pháp hóa k h ử sử d ụ n g sodium citrate có hình dạng

tự a cầu, phân bố kích thước tư ơ n g đối đ ồ n g nhất với kích thước trung bình từ 15 đên 43 nmtùy thuộc vào tỷ lệ m o le giữa các tiền chất b an đầu

o Hạt nano A g chế tạo bằng p h ư ơ n g pháp h óa khử sử dụn g sodium citrate có hình dạng không đồn g nhất và kích thước của các hạt trong cùng m ột m ẫu phân bố trong một dải khá rộng Kích thước hạt trung bình c ủ a các m ẫu đã chế tạo trong kho ả n g từ 27 đên 50 nm tùy thuộc vào tỷ lệ m ole giữa các tiền chất ban đầu

o C ác hạt nano A u và A g chế tạo sử dụn g chất k h ử m ạnh NaBHLị có kích thước nhỏ hơn đáng

kể so với khi sử dụng sodium citrate

o Các m ẫu hạt A u-core/A g-shell cần phải đ ư ợ c khảo sát định lượng th ô n g q u a ảnh H R TEM

o Phư ơng pháp s e ed-m ediated có thể sử dụn g để chế tạo các thanh A u có hệ số A R trung bìnhthay đối trong dải k há rộng từ 1,5 đến 4,0 tùy thuộc vào nồng độ C T A B , tỷ lệ mole của A g +

và hạt m ầm Au T uy nhiên, các sản phẩ m phụ như hạt, cube, đĩa tam giác A u có tỷ lệ không thê bỏ q ua và phải sử dụn g m áy ly tâm đê lọc và loại bỏ

o C ác hạt lõi vỏ A u /C u2Ơ có lớp vỏ thay đối từ vài trăm n a n o m e t cho tới vài chục nanomet

H ình dạng, kích thước của các m ẫ u chế tạo được có độ lặp lại cao

Tính chất quang:

o H iện tượng cộng h ư ở n g P lasm on bề m ặt S P R của các hạt Au, Ag, thanh A u và cấu trúc lõi

vỏ A u /C ib O đã đượ c khảo sát thông qua phổ hấp thụ Vị trí, số lượng đỉnh hấp thụ SPR phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, hàng số điện m ôi của bán thân hạt kim loại Các hạt nano

Au, A g có d ạ n g hình cầu hoặc tự a cầu có duy nhất m ột m ode dao đ ộ n g lưỡng cực ứng với

m ột đỉnh hấp thụ SPR (của A u là kho ả n g 520 nm , của A g khoảng 410 nrrì) Các thanh nano

A u xuất hiện hai m ode dao đ ộng lưỡng cực ngang và dọc ứng với hai đinh cộng hưở ng plasm on Vị trí đính cộng h ư ở n g ứ n g với m o d e dao độn g ngang ở dải sóng ngắn (512 nm )

và hầu n h ư không phụ thuộc vào hình dạng kích thước thanh Đ ỉnh cộng hưởng ứng với

m o d e dao đ ộ n g dọc ở dải sóng dài p h ụ thuộc m ạn h vàơ h ệ số tỷ lệ AR C ụ thể, khi hệ số ty

lệ A R tăng, vị trí đỉnh dịch c h uyển về ph ía sóng dài

o Phổ hấp thụ của các m ẫu hạt lõi vỏ A u / C u 20 hâp thụ m ạ n h ở dải b ư ớ c sóng nhỏ hơn 550

nm Vị trí đỉnh hấp thụ này dịch c h uyển x a n h từ vị trí 503 n m đến 480 n m khi độ dày lớp vỏ

C1 1 2O giảm từ khoảng 60 nm đến 30 nm Trên phổ hấp thụ m ẫu hạt lõi vỏ có thể quan sát thấy 1 đỉnh h ấp thụ S P R ở vị trí k h o ả n g 640 nm có c ư ờ n g độ nhỏ của lõi Au C ư ờ ng độ tỉ đối của đinh này tăn g lên khi chiều dày của lóp vỏ C1 1 2O giảm xu ố n g và vị trí của đinh hấp

th ụ của vỏ C1 1 2O dịch c huyển về p h ía sóng ngắn

o Hiện tư ợ ng cộng h ư ở n g S P R của các thanh nano kim loại (Au) th ô n g qua các mô hình cố điển n h ư m ô hình lí thuyết M ie, D D A v à SI dựa trên sự truyền sóng trong các môi trường

k h ô n g đ ồ n g nhất K et q u ả cho thấy các m ô hình lí thuyết này đều c h ư a phù họp với thực nghiệm

- K h ả nàng xúc tác q u a n g của m ẫu A1 1/CU2O

o C ư ờ n g độ của đỉnh hấp thụ 655 nm của M B và 588 nm của R B 19 giảm khi thời gian phản ứng tăng, khi không sử dụn g xúc tác C u 20 , A u /C u 20 thì tốc độ c h u y ể n hóa xanh m etylen

v à R B 1 9 do tác d ụng của tia tử ngoại diễn ra rất chậm Khi sử d ụ n g chất xúc tác là C1 1 2O,

A1 1/CU2O thì tốc độ c h u y ể n hó a M B và R B 19 diễn ra nhanh hơn, tốc độ c huyển hóa M B khi

s ử dụn g tinh thể A11/CU2O làm chất xúc tác nhanh gấp 2 lần khi sử dụn g tinh thể C1 1 2O làm chất xúc tác T ốc độ chuyển h óa R B 19 khi sử dụng CU2O và A1 1/CU2O lần lượt khoảng 45%

ĐAI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI_

Tiêng anh:

Tài liệu tham khảo:

[1] M Daniel and D Astruc, Chem Rev 104 (2004) 293

[2] J Perez-Juste, I Pastoriza-Santos, L M L iz-M arzan, and p M u lv a n e y , Coord Chem.Rev 249 (2005) 1870

[3] R Gans, A nn Phys 37 (1912) 881.

[4] S w Prescott and p M ulvaney, J App Phys 99 (2006) 123504

[5] c Pec h a ro m an , J Perez-Juste, G M ata-O soro, L M L iz-M arzan, and p M ulvaney,Phys Rev B 77 (2008) 035418

[6] J Turkevitch, p c Stevenson, and J Hillier, Discuss Faraday Soc 11 (1951) 55

[7] A Tao, S H abas, and p Yang, Small 4 (2008) 310

[8] N R Jana, L G earheart, and c J M urphy, J Phys C hem 105 B (2001) 4065

[9] B N ik o o b a k h t and M A El-Sayed, Chem Mater 15 (2003) 1957

[10] N A Bang, p T T h o m , and N T Thanh, J Sci 24 (2008) 35

[11] K e -Y a n Lian, P aw eỉ Saỉek, M in g x in g Jin and Dajun Ding, D e n sity -fu n c tio n a l stu d ies o f

p la s m o n s in sm a ll m eta l c lu ste rs, The Journal O f C hem ical Physics 130, 174701 (2009)

[12] W eihai Ni, X ia o s h a n Kou, Zhi Yang, and Jianfang W a n g , T a ilo rin g L o n gitudinal

S u rfa ce P lo sm o n W avelengths, S c a tte rin g a n d A b so rp tio n C ro ss S e c tio n s o f G o ld N a norods,

A C S N a n o 2(4) 6 7 7 - 6 8 6 (2008)

[13] W ang, w c ; Lyu, L M.; H uang, M H, “In ve stig a tio n o f the E ffects o f P o lyh ed ra l

G o ld N a n o cry sta l M o rp h o lo g y a n d F a cets On the F o rm a tio n o f A u - C u iO C or e -S h e ll

H e te ro stru c tu re s” , C h em Mater 2011, 23, 2677-2684.

[14] K u n g -H s u n Y ang, S hih-C hen Hsu, and M ichael H H u a n g , “F a cet-D ep en d en t O ptical

a n d P h o to th e rm a l P ro p e rtie s o f A u @ A g -C u :0 C o re-sh ell N a n o c r y s ta ls ” , Chem Mater 2016,

28, 5140-5146

18

1 C ông trình công bô trên tạp chí khoa học quôc tê theo hệ th ô n g IS /S copus

1.1 N gac An Bang, P h u n g Thi T hom ,

Hoang N a m N hat, “A com parative

study o f c la ssic a l a p p r o a c h e s to

surface plasm on resonance of

colloidal gold n a n o ro d s ” , Gold

Bull 46 (2013), 91-96

1.2 Sai C ong D oanh, N g a n A n Bang,

“ Synthesis and C h a ra cte riz atio n of

5 Bài báo trên các tạp chí k h o a học c ủ a Đ H Q G H N , tạp chí k h o a học c h u y ê n ngành

quốc gia hoặc báo cáo k h o a học đăng trong kỷ yếu hội nghị quốc tế

5.1 Sái Công D oanh, N g ạ c A n Bang,

nam

Sai C o n g D oanh, N g u y e n Thi

Phuong and N g acA n Bang,

“ Synthesis and Investigation o f M-

C ib O H e te ro stru c tu re s” , F M S 2015

P ro g ra m N ov 19 -21, 2015,

W a se da U niversity, T o k y o , Japan

5.3 Ngạc A n Bang, P h u n g Thi T hom ,

H oang N a m N hat, “ Surface

Plasm on R esonance o f Colloidal

Gold N a n o ro d s ” , HYU - VNU

HUS Joint W orkshop on Natural

01 gửi đăng tạp chí Materials Letters

2 Sách chuyên khảo đượ c xuất bản hoặc ký hợp đồng xuất

bản

n

5 Sô lư ợ n g bài báo trên các tạp chí khoa học c ủ a Đ H Q G H N ,

tạp chí khoa h ọc c h uyên ngành quốc gia hoặc báo cáo khoa

học đ ă n g trong kỷ yếu hội nghị quốc tế

6 Báo cáo k h o a học kiên nghị, tư vân c hính sách theo đặt

hàng c ủ a đơn vị sử d ụn g

7 Kêt quả cỉự kiên được ứ n g d ụng tại các cơ quan hoạch định

c h ín h sách hoặc cơ sở ứng dụng K H & C N

MIAN V T ÌNH HÌNH s ử DỤNG KINH PHÍ

K i n h p h í K i n h p h í

5 B áo c á o tín h c h ấ t v ậ t lý v à tìm h iê u k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g

6 M in h c h ứ n g k ế t q u ả c ô n g bố

7 M in h c h ứ n g k ế t q u ả đ à o tạo

8 T h u y ế t m in h đ ề tài, q u y ế t đ ịn h g ia h ạ n đ ề tài

Báo cáo Chuyên đề 1

C h ế tạo hạt nano kim loại có kích thướ c dưới 100 nm

(Nội dung nghiên c ứ u 1)

1 M ở đầu

N h à m kiểm soát v à khố n g chế hình dạng, kích th ư ớ c v à độ đ ồ n g nhất về kích thước của hạt A u và A g hàng loạt các p h ư ơ n g pháp chế tạo khác nhau [1] ví dụ như

p h ư ơ n g pháp hoá k h ử [2, 3], quang hoá [3] đã và đ a n g đư ợ c nghiên c ứ u và sử dụng rộng rãi P h ư ơ n g p h á p hóa k h ử là ph ư ơ n g pháp th ô n g d ụ n g để chế tạo các hạt A u và

A g có kích th ư ớ c dưới 100 nm Đối với phươ ng pháp hóa khử, thông th ư ờ n g các hạt

A u và A g đượ c chế tạo từ vàng halogenide sử d ụ n g các chất k h ử khác nhau như

N a B H4 [1], NasCèHUO? [2, 3] Các thanh A u với tỷ lệ aspect ratio (A R , được định

n e h ĩa là tỷ lệ g iữ a đ ư ờ n g kính v à chiều dài của thanh) khác n ha u chủ yếu được chế tạo bà n g p h ư ơ n g p há p seed-m ediated [4, 5, 6]

Q uy trình chế tạo các hạt nano Au, Ag, A u - A g và th an h A u đượ c trình bầy chi tiết trong Báo cáo này

2 C hế tạo hạt nano A u và A g

Trong khuôn kh ổ của đề tài này, chúng tôi đã chế tạo hạt nano A u và A g sử

d ụ n g p h ư ơ n g pháp hóa k h ử [2, 3] Các hạt A u và A g đ ã đư ợ c tạo ra trong dung dịch

b àng cách k h ứ A u 3+ v à A g l+ sử dụng các tác nh â n k h ử n h ư sodium borohydride ( N a B H 4) và s o d iu m citrate (NaíCóHsOv) Các tiền chất b a n đầu HAuC14.3H20 ( H y d ro g en tetrachloroaurate, S igm a-A ldrich, 99,9 % ), A g N Ơ3 (Silver Nitrate, M erck,

9 9 ,9 % ) và N a3C6H j0 7.2H2 0 (S o d iu m citrate, Scharlau, 99 % ) đượ c hòa tan trong nướ c k h ử ion hóa với tỷ lệ mole xác định Các d u n g dịch HAuCLt và A g N Ơ3 sau khi

p ha chế tư ơ n g đối nhậy với ánh sáng, vì vậy cần đư ợ c bảo qu ả n trong b ó n g tối, tránh tiếp xúc trực tiêp với ánh sáng M ột lượng đủ lớn d u n g dịch s o d iu m citrate được chê tạo và bảo q uả n để có thể dùng trong nhiều thí n g h iệm trong m ột thời gian dài

H ìn h 2.1 Q u y trìn h c h ế tạo keo và n g b ằ n g p h ư ơ n g p h á p hóa khử.

Q uy trình chế tạo keo vàng b ằ ng p h ư ơ n g p há p h ó a k h ử được trình bày trên

H ìn h 2.1 H ỗ n h ợ p HAuCLt và N a ỉC é H sO ĩ với tỷ lệ n ồ n g độ m o l xác đ ịn h được khuấy trộ n đ ề u trong 10 phút trên m áy khuấy từ H ỗn hợ p này, sau đó, đượ c đun sôi và khuây liên tục trên m á y khuây từ P hản ứng k h ử A u 3+ thành A u° xây ra ở nhiệt độ 72

± 2°c M à u sắc củ a d u n g dịch thay đổi từ m àu và n g đặc trư n g của A u 3+ sang trong

s u ố t v à tím đen, cuối cù n g là m àu đỏ sậ m hay hồng tím tùy th u ộ c vào tỷ lệ về nồng độ

giữa các tiền chất b an đầu D u n g dịch sau đó tiếp tục đ ư ợ c đun sôi (~ 100 C) trong vòng 10 phút để đảm bảo phản ứ ng xẩy ra hoàn toàn T r o n g q u á trình chế tạo m ẫu,

H2O liên tục đ ư ợ c bố sung vào n h ằ m bù trừ cho lượng nướ c đã bay hơi Việc này là cần thiết n h ằ m xác định c hính xác nồng độ hạt A u trong m ẫu M ộ t số m ẫu điển hình

do c húng tôi chế tạo bằng p h ư ơ n g pháp h o á k h ử với các tỉ lệ tiền chất tham gia phản ứng khác nhau được liệt kê trong B ả n g 2.1

B ảng 2.1 M ột số m ẫu hạt A u chế tạo b ằ n g p h ư ơ n g p h á p h ó a khử

ST T Ký hiệu m ẫu T ỷ lệ m ol giữa H A1 1CI4

và NaaCôHsOv

T hời gian ph ả n ứng (phút)

2

H ìn h 2.2 A n h ch ụ p m ột số m âu h ạ t A u nano chế tạo bằn g p h ư ơ n g p h á p h ó a khử.

Đ ê khảo sát hiện tư ợ n g SPR ngay trong quá trình phàn ứng, c húng tôi đã lấy m ẫu ở các nhiệt độ phán ứng trong dải nhiệt độ từ 70 °c đến 100 °c Thời gian tính từ khi phản ứng băt đầu xây ra T h ô n g số về điều kiện chế tạo và ảnh chụp các m ẫu này đượ c trình bầy ớ Bảng 2.2 và H ìn h 2.3

B ả n g 2.3: M ầ u A u khảo s á t theo n h iệt độ từ 70 ° c đến 1 0 0 ° c

H ình 2.3 A n h ch ụ p m â u hạt nano A u chê tạo ở các n h iệt độ p h ả n ứ n g kh á c nhau.

S ử dụng chất k h ử m ạn h N a B H4, các m ẫ u hạt nano A u cũ n g đã đ ư ợ c chế tạo trong môi trư ờ ng bảo vệ S o d iu m citrate Chất k h ử Sodium b o rohydride ( N a B H 4) được hoàn tan trong nư ớ c k h ử ion h ó a với tỷ lệ m ole xác định ờ nhiệt độ 0°c D u n g dịch Sodium borohydride phải đ ư ọ c sử dụng ngay sau khi pha chế Các tiền chất ban đầu I I A1 1CI4.3H2O (H y d ro g en tetrachloroaurate, S igm a-A ldrich, 99,9 % ) và N a3C6H5 0 7.2H2 0 (S o d iu m citrate, Scharlau, 99 % ) đư ợ c h ò a tan trong nướ c k h ử ion hóa với tỷ lệ m ole xác định ở nhiệt độ 0°c

Phán ứng xẩy ra ngay lập tức ở nhiệt độ xấp xỉ 0°c khi b ơ m chất k h ừ N a B H4 vào hỗn hợp trên và d u n g dịch c h u y ể n sang m ầu tím hoặc đỏ sậm tùy theo tỷ lệ giữa các tiền chất ban đầu

T ỷ lệ m ole giữa các tiền chất ban đầu v à ảnh c hụp m ột số m ẫu được trình bầy lần lượt ở Bảng 2.4 và trên H ình 2.4

Hĩnh 2.4 A nh chụp m ột số m ẫ u hạt nano A u c h ế tạo s ử d ụ n g chất k h ử NaBH_i

Các m ẫu hạt A g nano đượ c chế tạo sử dụn g quy trình hoàn toàn tư ơ n g tự như đối với các m ẫu hạt A u dã trình bầy ở trên M ộ t số m ẫ u điến hình do c húng tôi chế tạo bằng phươ ng pháp hoá khử với các tỉ lệ tiền chất tham gia phản ứng khác nhau đ ư ợ c liệt kê trong Bảng 2.5 Các mẫu chế tạo tro n g điều kiện công nghệ tốt đều trong suốt k h ô n g bị kết tủa hay sa lắng Ánh chụp của m ộ t số m ẫu chế tạo bằng p h ư ơ n g pháp hóa k h ử đượ c thế hiện trong Hình 2.5

Do hiện tượng cộng h ư ờ n g P la sm o n bề mặt, dun g dịch hạt A g có m à u v à n g hoặc vàng xanh tùy thuộc vào tỷ lệ về n ồng độ giữa các tiền chất ban đ ầu A g N Ơ3 và s o d iu m citrate Các m ẫu hạt Ag cũng đượ c bảo quản ở nhiệt độ dưới 10 °c trong bóng tối

Bảng 2.5 M ột số m ẫu hạt Ag chế tạo bàng phương pháp hóa khử

ST T K ý hiệu m âu Tỷ lệ m ole giữa A g N Ơ3

và N a3C 6H 50 7

Thời gian phản ứng (phút)

H ình 2.5 A n h ch ụ p m ộ t s ố m ẫ u h ạ t A g n a n o c h ế tạ o b ằ n g p h ư ơ n g p h á p h ó a khử.

T ư ơng tự như đối với hạt na n o A u, sử d ụ n g chất k h ử m ạ n h N a B H 4, các m ẫ u hạt nano

Ag cũng đã đư ợ c chế tạo trong m ôi trư ờ n g bảo vệ S o d iu m citrate Q u y trìn h chế tạo về cơ bản giống như đã trình bầy đối với trư ờ n g hợ p c ủ a hạt nano A u P h ả n ứ n g xay ra ngay lập tức

ớ nhiệt độ xấp xỉ 0 °c khi b ơ m chất kh ử N aB FỈ4 vào d u n g d ịc h hỗ n hợp A gN C>3 và sodium citrate và dung dịch c h u y ế n n ga y sa n g m ầ u v à n g đặc trư n g c ủ a n a n o A g T ỷ lệ m o le giữa các tiên chất ban đầu và ảnh c hụp m ộ t số m ẫ u đ ư ợ c trìn h b ầ y lần lư ợ t ở B ả n g 2.6 và trên Hình

2.6.

B ả n g 2 6 Tỷ lệ m o le g iữ a A g N O ỉ và N aB H ặ củ a m ổ s ố m ẫ u A g

AgNƠ3(ml)

Hình 2.6 A n h chụp m ột s ố m ẫ u h ạ t A g nano c h ế tạo s ử d ụ n g chất k h ử m ạ n h N a B ỈỈ 4

3 C hế tạo hạt nano core-shell A u -A g

H ạt n a n o A u -c o re /A g -s h e ll được chế tạo sử dụng p h ư ơ n g p h á p hóa khử qua hai gia đoạn tạo lõi A u và bọc vỏ A g [7], Hạt Au-core hình dạng tự a cầu đ u ọ c chế tạo sử dụng

p hư ơ ng p h á p h óa k h ử đã đ ư ợ c trình bầy ở m ục 1.2 Các ion â m citrate b á m lên trên bề mặt của các hạt A u và do đó giữa các hạt vàng tồn tại lực tươ ng tác đẩy do tích điện cùng dấu ngăn cản q uá trình kết tụ c ủ a c á c hạt Au M ặt khác, do bề m ặt c ủ a hạt A u tích điện âm, các ion Ag^ sẽ bị hút và bám vào bề m ặt của lõi Au Các ion A g + sau đó bị k h ử thành Ag° bởi

c hất khử y ếu ascorbic acid (CỏHgOó) ngay trên m ặt ngoài của A u-core

C h ế tạo hạt A u -c o re /A g -sh ell theo p h ư ơ n g pháp sử d ụ n g chất k h ử axit ascorbic khá

đ ơ n giản, c h ủ y ếu sử d ụng các p h ả n ứng hóa khử Bên cạnh đó, hình d ạ n g và kích thước hạt

có thế k h ố n g chế tùy thuộc vào tỷ lệ các tiền chất tham gia p h ả n ứng D o vậy, c h ú n g tôi đã sử dụng phương pháp này để chế tạo hạt A u-core/A g-shell Dung dịch A u-core sau khi được chế tạo có m à u h ồ n g đỏ, trong suốt (H ình 3.1)

H ìn h 3.1 A n h ch ụ p d u n g dịch A u -c o re chế tạo b ằ n g p h ư ơ n g p h á p hóa khử.

C á c m ẫ u hạt nano A u-c o re /A g -sh ell chế tạo bằng p h ư ơ n g p h á p tạo m ầ m hoàn toàn trong suốt, k h ô n g có hiện tư ợ n g sa lắng hay kết tủa, nhưng việc bảo quản m ẫ u khá khó khăn,

m ẫ u dễ bị p h á hỏn g dù đ ư ợ c bảo quản ở nhiệt độ dưới 10°c, trong b ó n g tối M àu sắc của các

m ẫ u p h ụ th u ộ c vào điều kiện chế tạo m ẫu cụ thể Ả nh ch ụ p m ột số m ẫu hạt nano

Au-7

eore/A g-shell được trình bày trong H ình 3.2, các m ẫu có m àu sắc thay đổi từ trắng đục đến vàng đậm dần tùy thuộc tỷ lệ m ole giữa A u-core v à A g +.

H ình 3.2 Ả nh chụp m ột số m ẫ u hạt nano A u-core/A g-shell

4 C hế tạo thanh nano Au

Các thanh A u đã được c húng tôi chế tạo thành c ô n g bằng p h ư ơ n g pháp seed-

m edia te d [7, 8, 9, 10], Q uy trình chế tạo và c ơ chế hình thành, phát triển của thanh Au

đ ã đ ư ợ c n h iều n h ó m tác giả trình bày và thảo luận chi tiết [8, 9, 10] Q uy trình chế tạo

th a n h vàng đượ c trình bày trên Hình 4.1 [10], D ung dịch m ầ m c h ứ a các hạt Ạ u có kích thước nhỏ, dưới 4 nm, đượ c chế tạo bằng cách k h ử các ion A u 3+ trong môi trư ờ n g C T A B ( h e x a d e c y lc e ty ltrim e th y la m m o n iu m brom ide, A ldrich, 95 % ) sử dụng

c hất khử m ạ n h là N a B H4 (Sodium B orohydride, Kanto, 92 %) C á c thanh Au hình

th à n h và phát triển trong 24 h sau khi m ộ t lượng nhỏ d u n g dịch m ầ m đượ c đưa vào

d u n g dịch h ỗ n hợ p gồ m HA11CI4, C T A B , A g N Ơ3 (M erck, 99,9 % ) và CóHgOe (A scorbic A cid, Kanto, 99,5 %) D u n g dịch thu đượ c sau khi p h ả n ứ n g đã xẩy ra hoàn

to àn được ly tâm bàng m áy ly tâm M ik ro 22 (H E T T IC H , C H L B Đ ứ c) nhàm loại bỏ các h óa chất c òn d ư (chủ yếu là C T A B ) v à các sản phẩ m phụ M ột số m ẫu thanh Au

đ iển hình do c h ú n g tôi c h ế tạo b ằ n g p h ư ơ n g pháp seed-m ediated với các tỉ lệ tiền chất

th a m gia p h ả n ứng khác nhau được liệt kê trong B ảng 4.1

8

P r e p a r a t i o n o f G o l d N a n o c r y s t a l Seeds

0.01 M \ ' I 0.01 M HAuCU / NaBHu / >

HAuCLt(m ol)

A g N 0 3(mol)

A sc o rb ic A cid (mol)

CR741 40 1 0.04 0.4

Dung dịch m ầ m sau chế tạo có m ầu nầu (Hình 4.2) trong suốt, có c hứ a các hạt vàng

có kích thước rất nhỏ (4 nm ) T uy nhiên, m ầm chế tạo x o n g nên sử d ụ n g ngay Các m ẫu thanh Au chế tạo b ằ ng p h ư ơ n g pháp tạo m ầ m hoàn toàn trong suốt, k h ô n g có hiện tượng sa lăng hav kết tủa n ga y c ả khi sau 11 tháng bảo q uả n ở nhiệt độ dướ i 10 °c tro n g bóng tối Lớp

C T A B bao bọc bên n g o à i các th an h A u đ ó n g vai trò bảo vệ, n g ă n cả n h iệ n tư ợ n g kết đám và giảm thiếu hiệu ứ ng O sw ald M à u sắc củ a các m ẫ u phụ thuộc vào điều kiện chế tạo m ẫu cụ thể Ả nh chụp m ộ t số m ẫu thanh trong H ìn h 4.3, các m ẫu có m à u sắc th ay đổi từ xanh, tím hồng đến nâu đỏ tuỳ th u ộ c vào vị trí đỉnh c ộng h ư ở n g thứ hai và tỷ lệ t ư ơ n g đối giữa cường

độ hâp thụ của hai đỉnh cộng hưởng

H ìn h 4.2 A n h ch ụ p d u n g dịch m ầm

H ình 4.3 A n h c h ụ p m ộ t sổ m âu th anh A u với hệ số A R khác nhau.

1 0

5 Q uy trình bảo quản

T rong phản ứ n g hóa k h ử sử dụng Sodium citrate, sodium citrate v ừ a đ óng vai trò c h ấ t k h ử t r o n g q u á trìn h p h ả n ứ n g k h ử io n k i m loại v ừ a đ ó n g vai trò c h ấ t bảo v ệ

và hoạt hóa bề mặt Sau phản ưng, các ion âm citrate bám lên trên bề m ặt của các hạt

Au, Ag, A u -A g v à do đó giữa các hạt kim loại tồn tại lực tươ ng tác đẩy do tích điện cùng dấu ngăn cản q u á trình kết tụ của các hạt này T u y nhiên, tác d ụng bảo vệ và ổn định c ủ a citrate chỉ có giới hạn Sau khoảng m ột tuần bảo quản trong điều kiện phòng thí nghiệm các m ẫu đ ề u có hiện tượ ng sa lẳng Khi đ ư ợ c bảo quản ở nhiệt độ dưới 10

° c trong b óng tối, các m ẫu chế tạo bằng p h ư ơ n g p h á p h óa k h ử có thể giữ được ổn định trong nhiều tháng

Các m ẫu hạt và thanh nano kim loại khi được bọc C T A B có thể bảo quản tốt trong ít nhất 10 tháng ở nhiệt độ 10 ° c trong bóng tối

6 N h ậ n xét

P h ư ơ n g pháp hóa k h ử sử dụng các chất khử n h ư ascobic acid, sodium citrate

và NaBILị có thể d ùng để chế tạo các m ẫ u hạt nano k im loại A u, A g và A u-core/A g- shell m ộ t cách hiệu quả D ưới tác d ụng bảo vệ của chất hoạt h óa bề m ặt C T A B hoạc

s o d iu m citrate, các m ẫ u có thể bảo quản trong bóng tối ở nhiệt độ 10 ° c trong n h iề u tháng

Các hạt A u-c o re /A g -sh ell và thanh A u có thể chế tạo thành công sừ dụng

p h ư ơ n g pháp se ed -m ed ia te d qua hai giai đoạn

D o hiện tư ợ ng cộng h ư ở n g p las m o n bề m ặt SPR, các m ẫ u hạt v à thanh nano

k im loại A u và A g có m ầu sắc rực rỡ khác hẳn vật liệu A u và A g dạng khối

Tài liệu tham khảo

1 M Daniel and D Astruc, G o ld N a n o p a rticles: A ssem bly, S u p ra m o le c u la r C hem istry,

Q u a n tu m -Size-R elcited P roperties, a n d A p p lic a tio n s to w a r d B iology, C a ta lysis, a n d

Nanotechnology, C h e m R e v 1 0 4 ( 2 0 0 4 ) 2 9 3

2 P M ulva ne y, S u rfa c e p la s m o n sp e ctro sco p y o f n a n o size d m e ta l p a r tic le s , L a ngm uir 12

(1996) 788

3 T u rk e v itch , J.; Stevenson, p c ; Hillier, J., Discuss Faraday Soc 11 (1951) 55-75

4 N R Jana, L Gearheart, and c J M urphy, J Phys C hem 105 B, 4065 (2001)

5 B N ik o o b a k h t, M El-S ayed, P rep a ra tio n a n d g ro w th m e c h a n ism o f g o ld nanorods

(N Rs) u sin g se e d -m e d ia te d g ro w th m e th o d , C hem Mater 15(2003)1957.

6 Sm ith, D K a nd Korgel, B A., The Im p o rta n ce o f the C T A B S u rfa c ta n t on the C o lloidal

S e e d -M e d ia te d S y n th esis o f G o ld N a n o ro d s, L a n g m u ir (2008), 24, 644-649.

7 Y ong Y ang, Jianlin Shi, G o K a w a m u r a and M asayuki N o g a m i, “ Preparation o f A u-A g,

A g -A u core-shell bim etallic nanoparticles for s u rface-enhanced R a m a n scattering” , Scripta m ate ria lia 58 (2008) 862-865

8 N R Jana, L G earheart, and c J M urphy, J Phys Chem 105 B, 4065 (2001)

9 B N ik o o b a k h t, M El-S ayed, P rep a ra tio n a n d g ro w th m ech a n ism o f g o ld nanorods

(NRs) u s in g se e d -m e d ia te d g ro w th m ethod, C hem Mater 15(2003)1957.

10 Sm ith, D K and K orgel, B A., The Im p o rta n ce o f the C T A B S u rfa c ta n t on the C o lloidal

S e e d -M e d ia te d S y n th esis o f G o ld N a n o ro d s, L a n g m u ir (2008), 24, 644-649.

11

Báo cáo Chuyên đề 2

K hảo sát cấu trúc tinh thể (Nội dung nghiên cứu 2)

2 Ket quả đo và phân tích phổ X R D và E D S của các m ẫ u hạt nano A u

Phổ nhiễu x ạ tia X của m ẫ u hạt A u chế tạo b ằ n g p h ư ơ n g pháp h óa khử có độ lặp

lại cao, M ộ t tr o n g các phố của các m ẫu hạt A u đượ c trình bầy trên H ình 2.1 Trên nền phổ X R D c ủ a d ung m ôi và đế thủy tinh, có thể quan sát v à xác định đượ c hai đình n hiễu

xạ tương ứ n g với các vạch nhiễu x ạ đặc trưng của các m ặt {111} v à {200} trong m ạ n g lập phươ ng t â m m ặt (fee) c ủ a vàng kim loại (PDF: 04-0784) Do nồn g độ A u trong m ẫ u

đủ lớn, các đính nhiễu x ạ {111} và {200} ở 38,25 v à 44,42 là sắc nét và vị trí của các đỉnh là k h ớ p với phổ chuẩn nên có thể giả thiết các hạt A u trong m ẫu có cấu trúc tinh thế fee của vàng kim loại

C ư ờ n g độ tỷ đối giữa các đỉnh nhiễu xạ X R D có thế c u n g cấp thông tin về phươ ng phát triển ưu tiên, nếu có, của tinh thế C h úng tôi đã tiến hành phân tích định lượng phố X R D của m ẫ u hạt A u (hóa khử) K et quả fit p h ổ X R D c ủ a hai m ẫu được trình bầy trên hình 2.2 Đối với m ẫu hạt Au, tỷ lệ c ư ờ n g độ giữa hai đinh {200} và {111} là / 200 / / I J = 0,39 và nhỏ hơn đáng kể so với giá trị tư ơ n g ứ n g 0,52 của phổ chuẩn P D F04-0784 K ết q u ả này phù hợp với m ột số tính toán lý th u y ết cho trư ờ n g hợp của các hạt

k im loại quý hiếm (Au, A g) có kích thước nanom et T heo các tính toán này, các hạt A u

và Ag nano th ư ờ n g có dạng octahedron bao g ôm các họ m ặt tinh thể có chỉ sô h kl thâp

n h ư {111} và {100}

H ằ n g số m ạn g a được xác định sử d ụng đinh {111} và {200} của m ẫu hóa k h ử là

k hoảng 4,08 Â (B ảng 2.1) Bán độ rộng F W H M c ủ a đỉnh n hiễu x ạ tư ơ n g ứng với vạch nhiễu x ạ đặc trư ng của m ặt {111} của m ẫ u k há lớn c h ứ n g tỏ kích thước của các hạt A u trong m ẫu là tư ơ n g đối nhỏ Sử dụn g công thức D e b y e -S c h e rre r và các thông số về vị trí

v à F W H M c ủ a đỉnh {111}, kích thước trung bình của hạt A u đượ c ước lượng vào k h o ả n g11,3 run Các giá trị này chi có ý n g h ĩa tham khảo vì F W H M c ủ a đỉnh n h iễ u xạ không chi

p h ụ thuộc vào kích thước của hạt m à còn phụ thuộc vào n hiều ng u y ê n nhân khác H ơ n nữa, do n ồ n g độ hạt A u không cao và ảnh h ư ở n g m ạ n h của d u n g m ôi, đế thủy tinh nê n cườ ng độ c ủ a các đỉnh n hiễu x ạ c ủ a các m ẫu A u kh ô n g đủ lớn T ro n g k h u ô n khổ c ủ a đề tài này kích th ư ớ c của các hạt A u được xác định thông q u a việc phân tích định lượng ảnh

T E M c ủ a mẫu

H ình 2 1 P hô X R D c ủ a m ẫ u h ạt A u c h ế tạo b ằ n g p h ư ơ n g p h á p h ó a khư.

Phổ nhiễu xạ tia X c ủ a m ẫ u hạt A u chế tạo b ằ n g p h ư ơ n g p h á p h ó a k h ử sử d ụ n g

N a B H 4 đượ c trìn h bầy trê n H ì n h 2.3 D o n ồ n g độ c ủ a A u tro n g m ẫ u rấ t thấp, nên việc p hát hiện và kh ẳ n g định sự t ồ n tại c ủ a hạt v à n g tro n g m ẫ u là rất kh ó k hăn T r ê n nền phổ X R D c ủ a

dung môi và đế thủy tinh chỉ quan sát được m ột đỉnh nhiễu x ạ duy nhất có cường độ rất yếu ứng với mặt {111} trong m ạng lập p h ư ơ n g tâm m ặt (fee) củ a v à ng kim loại (PDF: 04-0784).

H ìn h 2.3 P h ố X R D của m ẫu h ạt A u ch ế tạo s ử d ụ n g NaBPLị.

H ình 2.4 P h ổ X R D và kết qu ả f i t p h ổ của m ẫu h ạt A u c h ế tạo s ử d ụ n g NaBH.4

C húng tôi đã tiến hành phân tích định lượng phổ X R D c ủ a m ẫ u hạt Au khử bằng NaBHiỊ Kết q u ả fit phổ X R D của m ẫu được trình bầy trên hình 2.4 Phổ nền được mô tả bằng hàm E x p o n e n tia l (h àm e m ũ), hai đỉnh nhiễu xạ tư ơ ng ứ n g với các m ặt (111) và (200) dược m ô tả b ằ n g hai h à m G aussion Kết quả phép fit phổ cho thấy vị trí của đỉnh (111) là

20= 38,177° ± 0,040°, bán độ rộng củ a hà m G auss là w = 1,218°± 0,087° N h ư vậy bán độ

rộng F W H M của đỉnh n h iễu xạ ứng với m ặt (111) của m ẫ u là p = 1.434° tương đối lớn, chứng tỏ kích thướ c cúa các hạt A u trong m ẫu là tươ ng đối nhỏ Sử d ụ n g công thức Debye- Scherrer c ùng với các thông số m à c h ú n g ta đ ã xác định đư ợ c thì kích thước trung bình của hạt vàng đượ c ư ớ c lượ ng vào k h oảng D = 6,5 nm Giá trị này chỉ có ý n g h ĩa tham khảo bởi vì

F W H M của đỉnh nhiễu xạ không chi p h ụ thuộc vào kích thướ c c ủ a hạt m à còn phụ thuộc vào nhiều nguyên n hâ n khác.

B à n g 2.2: T h ô n g sô m ạ n g tinh thê của m â u h ạ t A u k h ử b ằ n g NaBH./

Phổ tán sắc n ă ng lượ ng (E D S ) c ủ a các m ẫu c ũng đư ợ c sử dụng để bổ sung thông tin

về thành phần n g uyê n tố của các m ẫu Phổ ED S cùa m ẫu hạt nano A u (chế tạo bằng phương pháp hóa k h ử sử dụng s o d iu m citrate (N a3C 6H5C>7) đã đượ c đế khô tự nhiên trên đế Si) và của chính đế Si dược thể hiện lần lượt trên H ình 2.5 và 2.6 Bên cạnh các vạch bức xạ đặc trưng của các n g u y ê n tố hóa học thuộc thành phần của đế thủy tinh (hình 2.6), các vạch bức

x ạ ở khoảng 9.7, 11.4 11.6 và 2.1 keV hoàn toàn khớp với v ạ c h bức xạ tia X đặc trưng La, Lổi, Lịì 2 and M a c ủ a n g u y ê n tố Au