Nghiên cứu phương pháp tách và làm giàu chromite trong mẫu khoáng sét Cổ Định, Thanh Hóa : Đề tài NCKH. QT.09.62

của bentonite c ổ Định - Thanh Hóa được đề cập trong nhiều nghiên cứu khác nhau Trần Khải và Trần Kông Tẩu, 2002; ...• Tuy nhiên, khả năng phân tán/keo tụ của bentonite c ổ Định dưới t

ĐẠI HỌC QƯÓC GIA HÀ NỘI

TÊN ĐÈ TÀI:

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁCH

LÀM GIÀU CHROMITE TRONG MẪU KHOÁNG

CÔ ĐỊNH, THANH HÓA

MÃ SỐ: QT-09-62

CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: NGUYỄN NGỌC MINH

HÀ NỘI - 2010

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN• • • •

* * * * * * * * *

TÊN ĐÈ TÀI:

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁCH

VÀ LÀM GIÀU CHROMITE TRONG MÃƯ KHOÁNG SÉT

CỔ ĐỊNH, THANH HÓA

MÃ SỐ: QT-09-62

CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: NGUYỀN NGỌC MINH

I OAI HOC ^ U Ố C G ia h ã ị j õ TRUNG TÂM THÕNG TỈN THU VIỆN

rÕ Õ Õ ẽO Õ ọộrỉM

HÀ N Ộ I -2 01 0

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

■k-k-k-k-k-k-k-k-k

TÊN ĐÈ TÀI:

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁCH

VÀ LÀM GIÀU CHROMITE TRONG MẪU KHOÁNG SÉT

MỤC LỤC

MỜ Đ À U 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Điều kiện tự nhiên, các hoạt động khai thác Chromite và khoáng sét đi kèm tại cổ Định, Thanh H ó a 3

ỉ 1.1 Điểu kiện tự nhiên tại khu vực khai khoáng Cô Định - Thanh Hóa 3

1.1.2 Hoạt động khai thác chromite tại Cô Định - Thanh Hóa 4

1.2 Ảnh hưởng của một số yếu tố hóa lý tới tính chất của khoáng sét bentonite 7

CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢ N G VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u 10

II 1 Đối tượng nghiên cứu 10

11.2 Phương pháp nghiên c ứ u 10

II 2 ỉ Chuân bị dung dịch sét bentonite 10

ỉỉ.2.2 Chuán bị axit humic 10

// 2.3 Thí nghiệm phân tán tro ng ong nghiệm I I II 2.4 Thí nghiệm phân tán trẽn cột lắng 12

CHƯƠNG III KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u VÀ THẢO L U Ậ N 14

III 1 Một sổ tính chất lý - hóa cơ bản của mẫu khoáng sét nghiên cứu 14

111.2 Ảnh hưởng của một số yếu tố hóa lv cơ ban đến sự phân tán của khoáng sét bentonite 15

111.2 ỉ Anh hưởng cùa p t ì 15

111.2.2 Anh hưởng của các cation 16

111.2.3 Anh hưởng cùa chât hữu cơ (axit humic) 18

111.3 Thí nghiệm tăng hiệu xuất tách khoáng sét ra khòi Chromite trên cột lẳng trong môi trường kiềm và sự có mặt của AH 20

111.4 Mô hình thực nghiệm tách bentonite ra khòi Chromite 21

KÉT LU Ậ N 24

TÀI LIỆU TH A M K H Ả O 25

PHỤ L Ụ C 29

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hĩnh 1 Bãi quặng crôm c ổ Định nham nhở những “hố bom ” 5

Hĩnh 2 K hai thác quặng trái phép ở vừng mỏ chromite Cô Đ ịn h 5

Hình 3 Cấu trúc ‘card house ’ hình thành trong môi trường có phản img axit 7

Hĩnh 4 Cấu trúc lớp điện kép của các hạt khoảng s é t 8

Hình 5 S ự hấp p h ụ anion lên các vị trí rìa của khoảng s é t 9

Hình 6 Thí nghiệm phân tản/keo tụ mau khoảng sét trong ổng n g h iệ m 11

Hình 7 Phân tản mâu bùn chứa chromite trên cột lă n g 13

Hình 8 Sự phần bo các cấp hạt trong mau khoáng s é t 14

Hình 9 Phân bố hàm lirợng Cr trong các cấp h ạ t 15

Hình 10 Anh hưởng của p H đển khả năng phân tán cùa mẫu sét bentonite 16

Hình l ì Anh hưởng của ỉC đến khả năng phân tán của mâu sét bentonite 17

Hình 12 Anh hưởng của Ca2+ đến khả năng phân tán của mẫu sét bentonite.18 Hình 13 Anh hưởng của A l đ ê n khá năng phân tản cúa mẫu sét bentonite.18 Hình 14 Anh hưởng của A H đến khả năng phán tán khoáng sét tại p H 9 19

Hình 15 H iệu suất tách các cấp hạt trên cột lắng ở p H 8, 9, 10 và p H 9 21

Hình 16 Mô hình dây chuyền tách Bentonite ra khỏi C hrom ite 22

DANH MỤC CÁC CHỮ VIÉT TẮT

AH: axit humic

CEC: dung tích trao đổi cation

CHC: chất hữu cơ

DOM: chất hữu cơ hoà tan

me: mili đương lượng

OM: chất hữu cơ

T%: độ truyền qua

BÁO CÁO TÓM TẤT

ĐỀ TÀI N GH IÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

Tên đề tài: Nghiên cứu phương pháp tách và làm giàu chromite trong mâu

khoáng sét Cô Định, Thanh Hóa

CN Nguvễn Xuân Huân

sV Nguyên Phước Câm Liên

s v Hoàng Thị Thanh Hiếu

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

Mỏ sa khoáng chromite tại mỏ khoáng c ổ Định - Thanh Hóa được phát hiện năm

1927 với trữ lượng thăm dò khoảng 21 triệu tẩn và bắt đầu khai thác từ năm I93Ữ Tuy nhiên, do lượng bentonite lân trong mâu quặng là khả lớn nên quá trình khai thác chromite còn gặp nhiều khó khăn Bentonite và chromite có kích thước khác nhau khác nhau do đó có thê được phân tách theo phương pháp lẳng trọng lực Tuy nhiên, với đặc tính cơ bản cùa bentonite như trương nở, dẻo, dính và keo lang nhanh trong dung dịch có nông độ ion hòa tan ca o , quá trình tách trọng lực đơn thuần gặp rất nhiều khó khăn Nghiên cứu này nham xác định ảnh hưởng của p H và cixit humic (AH) đến kha năng phân tán của bentonite trong dung dịch Thỉ nghiệm phân tán bentonite trong ống nghiệm và trên cột lăng được tiến hành tại p H 1 - 1 0

vờ A H nồng độ 5 - 50 m g L ' Tốc độ keo tụ được tính toán dựa trên phương pháp khối lượng và ph ư ơ n g pháp trắc quan với máy so màu quang điện íLagalv và nnk, 1997).

Các kết quả đạt được:

+ Kết quả khoa học: Trong mẫu quặng khoáng sét (< 2/um) chiếm 7% và cắp hạt >

2ụm chiếm 93% Hàm lượng chromite trong mâu là 18 g K g ', và tập trung chủ yêu trong cấp hạt > 2ụm (17,4 g K g '1, tương ứng với -97% ) Thí nghiệm trong ong nghiệm cho thấy p H tăng và nồng độ A H có mặt trong dung dịch tách chiêt tăng sẽ làm chậm tốc độ keo tụ của các hạt sét Khi p H của môi trường tách chiêt thay đôi

từ 7 đến 10, khối lượng sét (< 2ụm) tách ra khỏi cột lắng (h — 30 cm) sau 23hỉ 1 tăng từ 3,1% - 13,3% Tại p H 9, A H với nồng độ 50 mg ư ' thêm vào cột lắng làm tăng xắp x ỉ 2 lần hiệu suốt tách các hạt sét (từ 7,1 lên 13,9%) Nồng độ Of f , A H đóng vai trò là tác nhân thúc đấy sự phân tản của khoảng sét, và do đó cải thiện khả năng phân tách chromite và bentonite trong dung dịch Nghiên círu này là cơ sở khoa học giúp cải thiện việc tận thu chromite lân trong bùn thải chứa bentonite Bên cạnh đó, bentonite tách ra cũng có thể đem lại hiệu quả kinh tê nhât định.

+ Ket quả công bố: tác giả của ỉ bài báo đăng trên tạp chí Khoa học đât sô 34 năm

2010 (đã nhận đăng)

+ Ket quả đào tạo: nhóm sinh viên nghiên cứu khoa học đạt giá ì nhì câp trường

Đ HKH TN và g iả i ba cấp ĐHQG & Bộ Giáo dục và Đào tạo.

Tình hình kinh phí của đề tài: Kinh phí thực hiện đề tài đúng theo dự kiến

P G S T S L ư u Đ ứ c H ải TS N g u y ễn N g ọ c M inh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

arió MI tu TAUỎna

S U M M A R Y

Project’s tittle: Investigation o f extraction and enrichment fo r Cromite in clay

mineral sample in Co Dinh, Thanh Hoa

Project’s participants: Prof.Dr Luu Due Hai

BSc Nguyen Xuan Huan Stu Nguyen Phuoc Cam Lien Stu Hoang Thi Thanh Hieu

Objectives and contents:

In Vietnam, bentonite has mainly been exploited fro m Di Link (Lam Dong) and Co Dinh (Thanh Hoa) mining areas Large amount o f bentonite was found to locate with chromite ore Taking all bentonite in mining sludge released fro m chromite production can provide huge benefits However, low productivity o f separation by gravity sedim entation was frequently observed This study is to identify influences o f

pH, cations and humic (HA) acid on dispersion o fb en to n it and seek fo r solutions to improve bentonite separation productivity Dispersions o f bentonite have been conducted in test-tubes and in sedimentation columns at different conditions (pH changes; presences o f cations and organic anion) Flocculation rates was measured

by gravim etric and transmission (with spectrophotometer) (Lagaly et al., Ì997).

Scientific results:

In m ud containing bentonite, clay fraction (< 2fum) contributes 7% and coaser fraction builds upto 93% Test-tube experiments have shown that increases o f p H and HA concentration can significantly accelerate clay dispersion In the column experiment, it is fou nd that clay amount separated by sedim entation increased fro m 3.1 - 13.3% with a change in p H from 7 to 10 A t p H 9, in an addition o f HA (to reach a target concentration o f 50 mg V 1) clay amount separated by sedimentation increases fro m 7.1 to 13.9% 0H~ concentration, HA p la y a role as factor to accelerate clay dispersion, and improve the separation between chromite and bentonite in the solution This study can be a fundam ental to enhance extraction

rate o f chrom ite which uccurs in mud Besides, bentonite extracted fro m this model can also produce benefits.

Publications: Vietnam Journal o f Soil Science (accepted to publish in Volume 34,

2010 )

Education result: group o f students achieved aw ard fo r scientific research

Financial status:

MỞ ĐẦU

Nước ta có trữ lượng chromite (FeCr2Ơ4) khoảng 25 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở

mỏ Cổ Định - Triệu Sơn với trữ lượng thăm dò lên đến 21 triệu tấn và phân bố trên diện tích 3.200 ha Hoạt động khai thác ở khu mỏ này đã bắt đầu từ những năm

1930 với công nghệ khai thác của Trung Quốc Tuy nhiên, công nghệ hiện nay vẫn gặp một số trở ngại do hàm lượng sét bentonite lẫn trong quặng chromite tương đối lớn làm giảm hiệu suất khai thác Nghiên cứu tìm ra giải pháp tối ưu hóa quá trình tách bentonite ra khỏi quặng chromite là vấn đề cấp thiết giúp cải thiện công suất khai thác khoáng chromite tại c ổ Định

Thành phần và các đặc tính lý - hóa (thành phần cơ giới, tỷ diện, dung tích trao đổi cation, tính dẻo, d ín h ) của bentonite c ổ Định - Thanh Hóa được đề cập trong

nhiều nghiên cứu khác nhau ( Trần Khải và Trần Kông Tẩu, 2002; .)• Tuy nhiên,

khả năng phân tán/keo tụ của bentonite c ổ Định dưới tác động của các yếu tố lý - hóa học của môi trường cần được làm sáng tỏ hơn Khoáng sét (bentonite) và chromite có kích thước khác nhau khác nhau do đó có thể được phân tách theo phương pháp lắng trọng lực dựa trên thời gian keo tụ của chúng trong dung dịch Một số các yếu tố như pH hay sự có mặt của các cation với nồng độ cao có khả năng đẩy nhanh sự kết lắng của các hạt sét Do vậy, hiệu suất tách sét ra khỏi chromite có thể giảm đáng kể

Ảnh hưởng của sự thay đổi pH đến sự phân tán khoáne sét đã được nghiên cứu nhiều trên thế eiới Sự thav đổi pH tác động trực tiếp lên các vị trí rìa của các hạt sét (edge surface), nơi chứa các nhóm OH‘ có khả nãna cho nhận proton tùy theo pH của môi trường Khi pH giảm xuống dưới 5, điện tích dương trên bề mặt rìa khoáng sét tăng lên dẫn đến sự hình thành các liên kết giữa các hạt theo kiểu bề mặt - rìa -

bề mặt để hình thành những đoàn lạp có kích thước lớn hơn ( Van Olphen 1977), do

đó sự phân tán của các hạt trong dung dịch eiảm đi Khi pH > 5 lưới điện tích bề mặt của hạt sét trở nên âm điện hơn các hạt sét có xu hướne đấy nhau do tích điện cùng dấu Kết quả là sự phân tán các hạt sét trong duna dịch được duv trì lâu hơn

Ảnh hưởng của các anion hữu cơ đến sự phân tán khoáng sét cũng đã được đè cập

trong nhiều nghiên cứu (Shanmuganathan và Oades, 1983; Penner và Lagaly, 2001;

Frenkel và nnk, 1992) Tejada và Gonzalez (2007) đã chứng minh các anion hữu cơ

làm giảm tính ổn định của cấu trúc đất AH mang điện tích âm bị hấp phụ trên bê mặt sét làm giảm khả năng keo tụ của sét Khi pH tăng, AH âm điện hơn do đó càng

làm cản trở sự keo tụ của sét (Nguyễn Ngọc M inh và nnk, 2009).

pH và AH có khả năng tác động trực tiếp đến đặc tính lý - hóa học trên bề mặt của bentonite Do đó, các thí nghiệm trong ống nghiệm và cột lẳng được tiến hành ở các giá trị pH và nồng độ AH khác nhau nhằm tìm ra khoảng pH, nồng độ AH tối ưu cho quá trình tách bentonite từ quặng chromite Bên cạnh đó, một mô hình lý thuyết được đề xuất nhằm cải thiện hiệu suất tách bentonite ra khỏi quặng chromite

C H Ư Ơ N G I T Ỏ N G Q U A N T À I L IỆ U

1.1 Điều kiện tự nhiên, các hoạt động khai thác Chrom ite và khoáng sét đi kèm tại c ể Định, Thanh Hóa

1.1.1 Điều kiện tự nhiên tại kh u vực khai khoáng cổ Định - Thanh Hóa

Duyên hải miền Trung bao gồm vùng duvên hải Bắc Trung Bộ (các tình Thanh Hoá, Nghệ An, H à Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị, Thừa Thiên - Huế) và duyên hải Nam Trung Bộ (thành phố Đà Nang, các tỉnh Quảng Nam, Quảng Ngãi, Bình Định, Phú Yên, Khánh Hoà, Ninh Thuận và Bình Thuận) Khối núi Bạch Mã - nơi có đèo Hải Vân, được coi là ranh giới tự nhiên giữa hai vùng trên

Đây là một lãnh thổ hẹp theo chiều Đông - Tây, nhưng lại kéo dài theo chiều Bắc - Nam, với sự phân hoá khá rõ của các điều kiện tự nhiên và tài nguyên thiên nhiên, của dân cư - dân tộc, điều kiện lịch sử cho phép phát triển cơ cấu kinh tế nhiều ngành để khai thác có hiệu quả nhất sự khác biệt lãnh thổ đó

Duyên hải miền Trung có khá nhiều tài nguyên nhưng chưa khai thác được bao nhiêu Một số loại khoáng sản có trữ lượng khá lớn Tài nguvên lâm nghiệp tương đối giàu Tài nguyên nông nghiệp, thuỷ sản cũng không kém phần đa dạng Nhưng đây lại là vùng thường xuyên chịu thiên tai và là vùng bị tàn phá nặng nề nhất trong thời gian chiến tranh Hiện nay, sự phát triển kinh tế - xã hội của vùng thực sự còn gặp nhiều khó khăn Với sự tập trung đầu tư cho vùng, nhất là với sự hình thành và phát triển của địa bàn kinh tế trọng điểm miền Trung, trong tương lai gần đây, kinh

tể của vùng sẽ có bước phát triển đáng kể

Trong vùng có một số mỏ khoáng sản có giá trị như mỏ sắt Thạch Khê (Hà Tĩnh),

mỏ chromite c ổ Định (Thanh Hoá), mỏ thiếc Ọuv Hợp (Nghệ An) Duyên hải Nam Trung Bộ có trữ lượng lớn cát làm thuỷ tinh, ôxyt titan Đất sét cao lanh, đá vôi làm xi măng sẵn có ở Bắc Trung Bộ Ngoài ra còn có một số mỏ đá quý

Do hạn chế về điều kiện kv thuật và von nên nhiều tài nguyên khoáng sản của vùng vẫn ở dạng tiềm năne hoặc được khai thác khône đáne kể (chrom ite, th iế c )

1.1.2 Hoạt động k h a i thác chrom ite tại cỗ Định - Thanh Hóa

Như được tự nhiên ưu đãi, Thanh Hóa là tỉnh duv nhất của Việt Nam có tài nguyên khoáng sản chrom ite quý giá Đây cũng là nơi có lượng chromite lớn nhất của khu vực Đông Nam Á Đó có thể coi là một tiềm năng lớn của ngành Công nghiệp khai thác khoáng sản của Việt Nam bởi khi chromite được chế biến thành sản phẩm Ferocrom và Bicrom at thì sẽ đem lại giá trị rất lớn về mặt kinh tế Tuy nhiên, cho đến nay, mặc dù có trữ lượng lớn, song Việt Nam vẫn chưa có một nhà máy khai thác, chế biến lớn đủ tầm để đem lại giá trị,

Thực hiện chủ trương của Thủ tướng Chính phủ về tăng cường chế biến sâu khoáng sản, hạn chế xuất khẩu quặng thô, từ năm 2004 tỉnh Thanh Hóa đã có quyết định cấm khai thác, xuất khẩu quặng chromite thô

Trong số 6 doanh nghiệp được tỉnh giao quản lý, bảo vệ để đầu tư xây dựng nhà máy chế biển, đến thời điểm này mới có 3 dự án được khởi công xây dựng gồm các nhà máy Ferocrom Nam Việt, Ferocrom Tân Ninh tại huyện Triệu Sơn, Nhà máy Ferocrom Thanh H óa tại Khu kinh tế Nghi Sơn

Tại các dự án này tiến độ xây dựng rất chậm Các dự án còn lại mặc dù đã được cấp giấy chứng nhận đầu tư hoặc giao đất nhưng vẫn chưa triển khai hoặc triển khai rất chậm, điển hình là N hà máy sản xuất ferocrom JindaL Nông cố ng

Tình trạng trên dẫn đến công tác bảo vệ vùng mỏ gặp khó khăn và luôn nóng bỏng tình trạng quặng tặc khai thác lúc công khai, lúc lén lút và vận chuyển quặng trái phép bán ra nước ngoài

Tháng 9-2006, Thủ tướng Chính phủ đã chỉ đạo UBND tỉnh thanh Hóa tăng cường chế biến sâu, hạn chế xuất khẩu quặng thô để nâng cao giá trị sản phẩm Đồng thời, trong 2 năm 2007 và 2008, Phó Thủ tướng Chính phủ Hoàng Trung Hải liên tiếp ký

2 văn bản số 6098/VPCP- CN ngày 25-10-2007 và 5479/VPCP-KTN ngày 21-8-

2008 về việc thăm dò, khai thác, chế biến chromite tại Thanh Hóa Trong đó, Phó Thủ tướng đã nêu rõ: "Bộ Công thương chủ trL phối họp với Bộ Tài neuvên và Môi trường và ƯBND tỉnh Thanh Hóa chỉ đạo Tập đoàn Cône nghiệp than khoáng sản Việt Nam (TKV) phối hợp với các doanh nghiệp địa phương tại tinh Thanh Hóa khẩn trương hoàn thành việc thăm dò quặna chrom ite trên diện tích 23 km2 tại khu

Tinh Mễ - An Thượng (thuộc huyện Triệu Sơn và Nông c ố n g tỉnh Thanh Hóa) Ngoài ra, ƯBND tỉnh Thanh Hóa còn có nhiệm vụ chỉ đạo Công ty c ổ phần Nam Việt hợp tác, liên kết với TKV và các doanh nghiệp địa phương của tỉnh sớm thăm

dò, khai thác và chế biến quặng cromit tại khu mỏ c ổ Định”

H ìn h 1 B ã i quặng crôm c ồ Đ ịnh n h a m n h ở n h ữ n g “hố b o m ”

H ìn h 2 K h a i thác q u ặng trái p h ép ở vùng m ỏ chrom ite c ỏ Đ ịnh

(ảnh: Baothanhhoa.vn)

Tuy nhiên, tính đến thời điểm hiện nay, trong số 6 doanh nghiệp đang được UBND tỉnh Thanh Hoá giao quản lý, bảo vệ để đầu tư xây dựng nhà máy chế biến, thì mới

có 3 dự án được khởi công xây dựng Bao gồm các nhà máy Ferocrom Nam Việt, Ferocrom Tân Ninh tại huyện Triệu Sơn, Nhà máy Ferocrom Thanh Hóa tại Khu kinh tế Nghi Sơn Điều đáng nói, tại các dự án này, tiến độ xâv dựng rất chậm, do

đó dẫn đến tình trạng nhiều người dân lén lút khai thác chromite trái phép để bán cho các đầu nậu thu gom rồi được “chảy” ra nước ngoài (chủ yếu là Trung Quốc) khiến công tác bảo vệ vùng mỏ gặp khó khăn Cụ thể, trong nhiều tuần nay, tại vùng

mỏ Phú Nhuận và M ậu Lâm, huyện Như Thanh, vào ban đêm, đã diễn ra tình trạng khai thác quặng chrom ite trái phép trong khi các ngành chức năng không phát hiện, ngăn chặn, gây nhiều bất bình trong nhân dân

Để ngăn chặn tình trạng trên, ngày 23-10-2009, Chủ tịch ƯBND tỉnh Thanh Hóa đã thúc giục các cơ quan chức năng liên quan trong tỉnh như Sở Công thương, Sở Ke hoạch và Đầu tư, Sở Tài nguyên và Môi trường cần phải vào cuộc mạnh mẽ Theo

đó, Chủ tịch ƯBND các huyện Triệu Sơn, Nông cố n g , Như Thanh cần phối hợp cùng Công an tỉnh, quản lý thị trường, các đơn vị liên quan có biện pháp triển khai lực lượng bảo vệ mỏ 24/24 giờ trong ngày, kiên quyết chấm dứt việc khai thác, vận chuyển quặng chrom ite trái phép; xử lý nghiêm khắc các cá nhân, tổ chức vi phạm Ngoài ra, bằng các biện pháp hữu hiệu, tỉnh Thanh Hóa sẽ quyết định thu hồi lại mỏ giao cho đơn vị có khả năng, hoặc giao cho địa phương quản lý từ sau ngày 30/11/2009 đối với những doanh nghiệp không có khả năng đầu tư chế biến sâu

UBND tỉnh Thanh H oá cần có những biện pháp mạnh mẽ hơn nhàm ổn định an ninh, tránh ô nhiễm môi trường, đồng thời tránh để lượng tài nguyên khoáng sản quý giá bị thất thoát

Hiện nay tỉnh đã tổ chức cho dân khai thác trên vùng quặng nghèo, nếu khai thác công nghiệp sẽ không hiệu quả Bây giờ có Luật Khoáng sản Trao đổi với ông Lê Văn Phan - Chủ tịch ƯBND huyện Triệu Sơn - ông cho ràng ƯBND tĩnh Thanh Hoá nên trình với Chính phủ và các bộ, ngành liên quan như Bộ Côna nghiệp Bộ Tài nguyên và M ôi trường cấp giây phép cho các tô chức, cá nhân có đủ nărm lực và điều kiện của Luật quv định được khai thác tận thu quặne chromite Sản phẩm bán

cho Xí nghiệp M ỏ Chrom ite để tinh chế quặng xuất khẩu, tránh “chảy m áu’' quặng thô như hiện nay Với điều kiện Xí nghiệp Mỏ Chromite c ổ Định phải được đầu tư thiết bị tinh chế quặng và UBND tỉnh Thanh Hoá và địa phương vùng quặng phải bảo đảm khai thác có tổ chức, bảo vệ môi trường, bảo đảm an ninh trật tự, chông thất thu thuế tài nguyên Không vì những bất cập của công tác quản lý mà đẩy người dân và tình trạng “không lối thoát’’ như hiện nay.

1.2 Ảnh hưởng của một số yếu tố hóa lý tói tính chất của khoáng sét bentonite

Ảnh hưởng của sự thay đổi pH đến sự phân tán khoáng sét đa được nghiên cứu nhiều trên thế giới Sự thay đổi pH tác động trực tiếp lên các vị trí rìa của các hạt sét (edge surface), nơi chứa các nhóm OH‘ có khả năng cho nhận proton tùy theo pH của môi trường Khi pH giảm xuống dưới 5, điện tích dương trên bề mặt rìa khoáng sét tăng lên dẫn đến sự hình thành các liên kết giữa các hạt theo kiểu ‘bề mặt - rìa -

bề m ặt’ để hình thành những đoàn lạp có kích thước lớn hơn ( Van Olphen, 1977),

do đó sự phân tán của các hạt trong dung dịch giảm đi Khi pH > 5 lưới điện tích bề mặt của hạt sét trở nên âm điện hơn, các hạt sét có xu hướng đẩy nhau do tích điện cùng dấu Ket quả là sự phân tán các hạt sét trong dung dịch được duy trì lâu hơn

Các cation có khả năng tác độne đên sự phân tán của sét thông qua cơ chế trung hòa điện tích bề mặt và làm giảm lớp điện kép của các hạt sét Sự có mặt của các cation

hóa trị cao hơn trong dung dịch thường làm cho sét bị keo tụ nhanh hơn Nguyễn

Ngọc M inh và nnk (2009) đã chứng mình ràng các cation tác động đến tốc độ keo

lắng của mẫu khoáng sét (chứa chủ yếu illit) theo thứ tự cation hóa trị III > hóa trị II

Distance from panicle surface

H ìn h 4 C ấu trúc lớp điện kép của các h ạ t kh o á n g sét

Các anion có mặt trong dung dịch có khả năng làm giảm đáng kể tổc độ keo tụ của huyền phù Các anion vô cơ trong đất và nước thường ít bị hấp phụ bời pha rắn mà thường tồn tại ở dạng tự do Khả năng hấp phụ của các anion lên bề mặt pha rắn (khoáng sét) nhờ lực hút tĩnh điện thường rất thấp và bị chi phối bởi sự tồn tại của

các điện tích dương trên ‘bề mặt rìa’ của các tinh thể khoáng sét Sự hấp phụ của anion lên các vị trí m ang điện tích dương trên ‘bề mặt rìa’ khoáng sét có khả năng dẫn đến sự phá vỡ các liên kết tĩnh điện kiểu ‘bề mặt - rìa - bề m ặt' của các tinh thể khoáng sét, và điều này được biết đến như một nguyên nhân làm giảm khả năng keo

tụ của khoáng sét Sự khác biệt về ảnh hưởng của các anion khác nhau đối với sự

phân tán của khoáng sét được đề cập trong nhiều nghiên cửu khác nhau (Gu và

Doner, 1993; Penner và Lagaly, 2001; Nguyễn Ngọc M inh và nnk, 2009), trong đó

P 0 43' có khả năng thúc đẩy sự phân tán của khoáng sét cao hơn so với S 0 42' và c r Các anion có hóa trị lớn hơn thường có ái lực cao hơn đối với các vị trí mang điện tích dương trên ‘bề mặt rìa’ của các tinh thể khoáng sét nhờ lực hút tĩnh điện và sự

hình thành các nội phức (Lima và nnk, 2 0 0 0) và do đó có tác dụng cản trở lớn hơn đối với sự keo tụ của khoáng sét

H ìn h 5 S ự hấp p h ụ anion lên các vị tri rìa của khoáng sét

Tương tự như các anion vô cơ, các anion hữu cơ cũng có ảnh hưởng quan trọng đến

sự phân tán khoáng sét (Shanmuganathan và Oades 1983; Penner và Lagaỉy, 2001;

Frenkel và nnk, 1992) Tejada và Gonzalez (2007) đã chứng minh các anion hữu cơ

làm giảm tính ổn định của cấu trúc đất AH m ana điện tích âm bị hấp phụ trên bề mặt sét làm giảm khả năne keo tụ của sét Khi pH tãng, AH âm điện hơn do đó càng làm cản trở sự keo tụ của sét

C H Ư Ơ N G II Đ Ố I T Ư Ợ N G V À PH Ư Ơ N G PH Á P NGHIÊN c ử u

II 1 Đối tượng nghiên cứu

Mầu bùn thải từ quá trình khai thác chromite tại c ổ Định - Thanh Hóa vào tháng 1 năm 2009 M au bùn có phản ứng chua nhẹ (pH|<ci: 6,4), hàm lượng chất hữu cơ (xác định theo phương pháp W alkley - Black) thấp (1,95%), dung tích trao đổi cation (xác định theo phương pháp Schachtschabel) tương đối cao (144 me lOOg'1)

II.2 Phương pháp nghiên cứu

Phân tích m ộ t số chỉ tiê u tro n g p h òng th í nghiệm :

pH K(> mẫu đất đirợc ngâm với KC1 IN (1:5) và đo bang pH meter

CHC: xác định theo phương pháp W alkley-Black

CEC: xác định theo phương pháp Schatschabel

Cr và Fe tổng số được công phá bàng hỗn hợp cường thủy và đo trên máy AAS

11.2.1 Chuẩn bị d u n g dịch s é t bentonite

Sét bentonite sử dụng trong thí nghiệm với ống nghiệm được tách ra từ mẫu bùn theo phương pháp gạn lắng trọng lực trong dung dịch lOg mầu bùn được lẳc với 1L

nước cất trên máy lắc trong 24h Sau đó mẫu được chuyển vào cột lăng (h = 40cm)

Cấp hạt sét (< 2|um) có thời gian lắng lâu hơn và được tách ra khỏi dung dịch thông qua một ổng hút (hút ờ độ sâu 30 cm sau 23hl 1' tính từ khi mẫu được phân tán trong cột lẳng) Dung dịch chứa sét bentonit được pha loãng với nước cất để tạo dung dịch làm việc (*) có chứa lượng sét 50 mg m L '1

ỉl.2.2 Chuẩn bị a xit h u m ic

Axit humic (AH) được tách chiết bằng phương pháp Swift (1996) cải tiến Mầu đất

được lắc qua đêm với duns dịch tách chiết là NaOH 0 0 IM Phần dung dịch chứa

AH được lọc qua giấy lọc sau đó được xử lý với bàng HCI 0 0 IM Dung dịch chứa

kết tủa (humic) được để lắng qua đêm ở nhiệt độ phòng Kết tủa chứa AH được tách

ra bằng phương pháp lọc kết tủa trên giấy lọc, sau đó tiếp tục rửa kết tủa nhiều lần với nước cất 2 lần để loại bỏ HC1 dư Pha loãng AH thu được được trong dung dịch NaOH 0.01M để được các dung dịch AH có nồng độ 50, 100 và 150 mg L '1

ỊỊ.2.3 Thí nghiệm p h â n tán trong ống nghiệm

Ảnh hưởng của các cation đổi với sự phân tán của cấp hạt sét trong dung dịch được xác định với sự có mặt của K + (nồng độ KC1: 5; 10; 15; 20 mmol L*1), Ca2+ (nồng độ CaCỈ2: 1; 2; 3; 4; 5; 8; 10 mmol L '1) và A]3+ (nồng độ AICI3: 0,1; 0,15; 0,2; 0,25;0,3; 0,4; 0,5 mmol L '1), với quy trình như sau: hút 1 mL dung dịch sét nồng độ 50

mg mL' 1 cho vào ống nghiệm, thêm vào 1 mL dung dịch chứa các cation với nồng

độ nhất định, sau đó thêm nước cất đến 10 mL Mầu được phân tán bằng rung siêu

âm (Elm a S30h) trong thời gian 30s, giữ yên trong 2h, sau đó hút 2 mL dung dịch ở phần trên cùng của ống nghiệm chuyển vào cuvet Độ truyền qua (T%) cùa dung dịch được xác định tại bước sóng 600 nm

H ìn h 6 T h ỉ n g h iệm p h â n tán/keo tụ m ẫu kh oáng sét trong ống nghiệm

Ảnh hưởng của pH và A H đến tốc độ keo tụ của sét bentonite được xác định trong các môi trường có giá trị pH: 1 - 1 0 , nồng độ AH: 50 - 500 mg L*1 và nồng độ ion nền (CaCl2: 50 mmol L '1) với quy trình làm việc cụ thể như sau: hút 4 mL dung dịch làm việc (*) cho vào ống nghiệm, dung dịch HC1 0 ,0 IM và NaOH 0 ,0 IM được

sử dụng để điều chỉnh pH về giá trị định sẵn 1 mL CaCl2 - 50 mmol L' 1 được thêm

vào đê tạo nông độ ion nên (Trong điêu kiện môi trường kiềm tỉnh và với sự có mặt

với 2 lý do: 1) biểu thị cường độ ion thường gặp trong dung dịch đất; 2) gia tăng sự keo tụ các hạt sét, từ đó làm rõ hơn tác động của AH) 5 mL AH (mg L"1) nồng độ

khác nhau được thêm vào để có được các dung địch có nồng độ 50 - 500 mg L '1 Chú ý: tổng thể tích dung dịch trong ống nghiệm là 10 mL Sau đó, mẫu được xử lý rung siêu âm và tiến hành xác định độ truyền qua của dung dịch tương tự như thí nghiệm về ảnh hưởng của các cation

11.2.4 Thí nghiệm p h â n tán trên cột lắng

lOOg mẫu được phân tán trong 1 L các dung dịch N H4OH có pH 8, 9, 10 và tại pH 9

bổ sung AH nồng độ 50 mg L '1 Hiệu suất tách trong các thí nghiệm được xác định dựa trên khối lượng cấp hạt < 2ụm được tách ra khởi cột lắng sau thời gian 2 3 h l r

H ìn h 7 P h â n tản m ẫu bùn chứa chrom ite trên cột lẳng

C H Ư Ơ N G III K Ế T Q U Ả N G H IÊ N c ứ u V À T H Ả O L U Ậ N

III.l M ột số tính chất lý — hóa cơ bản của mẫu khoáng sét nghiên cửu

M ầu bentonite nghiên cứu có phản ứng chua nhẹ (pH|<ci: 6,4) và hàm lượng chất hữu cơ tương đối thấp (OM: 1,9%) (Bảng 1) Khả năng trao đổi cation của mẫu khoáng sét tương đối lớn (144 me ỈOOg'1) cho thấy bentonite c ổ Định rất có tiềm năng sử dụng trong lĩnh vực cải tạo đất và xử lý chất ô nhiễm

Bảng 1 M ột số thông số hóa - lý cơ bản của mẫu khoáng sét

bentonite c ổ Định - Thanh Hóa

Kết quả tách chiết các cấp hạt với nước cất ở pH 7 cho thấy hàm lượng sét (< 2|am)

trong mẫu nghiên cứu khá nhỏ (6,7%) Nghiên cứu của Trần Khải và Trần Kông

Tấu (2002) cũng cho thấy hàm lượng sét trong mẫu khoáng sét mỏ c ổ Định -

Thanh H óa chỉ dao động từ 4,0 đến 9,0% Với hàm lượng sét như vậy thì đây là mẫu nghèo sét c ấ p hạt có kích thước 2 - 6,3 Ịim chiếm 14,6%, trong khi đó cấp hạt 6,3 - 20 |itn chiếm 17,2% và cấp hạt > 20 |um chiếm đến 61,4% (Bảng 2, Hình 5)

Bảng 2 Thành phần phần trăm các cấp hạt trong mẫu khoáng sét nghiên cứu

Cấp hạt >20p.m 2 0 -6 3 jim 6.3 - 2ụvt\ <2nm

H ìn h 8 S ự p h â n bổ các cấp hạt trong m ẫ u kh oán g sét

Từ kết quả phân tích m ẫu khoáng sét c ổ Định cho thấy lượng Cr tập trung lớn nhất

ở cấp hạt > 20 Jim (14,3 g K g '1) (Bảng 3) Hàm lượng Cr trong các cấp hạt nhỏ hơn

là tương đối thấp (20-6,3um: 2,2 g K g '1; 6.3-2|im: 0,9 g K g' 1 và < 2 um: 0,6 g Kg' ') Với ~ 97% Cr tập trung trong trong cấp hạt > 2|im , do đó việc tách chiết cấp hạt

< 2ịim ra khỏi m ẫu sẽ tăng hiệu suất thu hồi Cr Nồng độ OH' cao và hàm lượng

AH bổ sung được trông đợi sẽ làm tăng hiệu suất quá trình tách chiết cấp hạt < 2|im

ra khỏi mẫu chứa Cr (xem phàn III.3)

Bảng 3 Phân bố hàm lượng Cr trong các cấp hạt

H ìn h 9 Phân bố hàm lượng Cr trong các cấp hạt

III.2 Ảnh h ư ở n g củ a m ộ t số yếu tố hóa lý CO’ bản đến s ự p hân tán của k h o á n g sét b e n to n ite

111.2.1 Ả n h hưởng của pH

Kết quả thí nghiệm cho thấy phản ứng phân tán cùa mẫu sét c ổ Định - Thanh Hóa

là rất khác nhau ở các giá trị pH khác nhau (hình 7) Trong môi trường có phàn ứng

axit mạnh (pH 1, 2) m ẫu khoáng sét keo tụ rất nhanh (T~70%), trong khi đó ở các giá trị pH > 4 mẫu sét vẫn tồn tại ở trạng thái phân tán (T~10%) Mật độ quang thay đổi rõ rệt trong khoảng pH 2 - 4 Trong môi trường axit, bề mặt rìa của khoáng sét

tích điện dương thúc đẩy sự hình thành cẩu trúc liên kết bề mặt - rìa - bề mặt ( Van

Olphen, 1977), do đó quá trình keo tụ diễn ra nhanh chóng Ngược lại, ở pH lớn hơn

quá trình cho proton tại các vị trí bề mặt rìa của khoáng sét làm cho lưới điện tích

bề mặt có xu hướng âm điện hon Vì vậy các hạt sét có xu hướng đẩy nhau và duy trì trạng thái phân tán trong dung dịch

1 0 0

T -80 ■

H ìn h 10 Ả n h h ư ở n g của p H đến khả năng p h â n tán của m ẫu sét bentonite

II 1.2.2 Ả n h h uở ng của các cation

Sự có mặt của các cation trong dung dịch được biết đến có khả năng cản trở sự phân

tán và thúc đẩy sự keo tụ của khoáng sét (Saejiew và nnk 2004) Thí nghiệm trong

ống nghiệm cho thấy phản ứng phân tán cua mẫu sét bentonit c ổ Định - Thanh Hoá

là khác nhau với các cation khác nhau Ờ nồng độ thấp các cation không cho thấy

những tác động đáng kể đối với sự phân tán của khoáng sét Sau 2h quan sát với thí nghiệm trong ống nghiệm, sự phân tán của khoáng sét vẫn được duy trì ở các nồng

độ AI < 0,15 mmol L '1, Ca < 1,0 mmol L' 1 và K+ < 5 mmol L’1 (Hình 8, 9 và 10) Những quan sát này cho thấy tác động của các cation đến sự keo tụ của khoáng sét tuân theo thứ tự: AI > Ca > K Sự có mặt của các cation hóa trị cao hơn sẽ có khả năng trung hòa tổt hơn đối với điện tích bề mặt khoáng sét Vì thế mà lớp điện kép

bị mỏng đi nhiều hơn Đây là nguyên nhân thúc đẩy sự kết hợp giữa các hạt sét tạo

thành các đoàn lạp có kích thước lớn hơn và keo tụ nhanh hơn (Nguyễn Ngọc Minh

và nnk, 2009) Bên cạnh đó, rất nhiều các nghiên cứu khác nhau cho rằng ngoài hóa

trị, các yếu tố khác như bán kính ion, bán kính thủy hóa hữu hiệu có khả năng tạo ra ảnh hưởng khác biệt của các cation đến bề mặt sét, và tuân theo thứ tự: AI > Pb >

Cu > Cd > Fe" > Zn > Ca > Mn > Mg > K > Na (Arora và Coleman, 1978; He 'll và

Sposito, 1993 \ Sum ner, 1993).

H ìn h 11 Ả n h h ư ở n g của ỉC đến khả năng p h â n tán của m ẫu sét bentonite

•: AI HOC QUỐC GIA HÀ NÓI

1 TRJNG TÂM Tri ÕNG T!N ĨHƯ yiẼN

AH trong dung dịch tăng Với sự có mặt AH nồng độ 50 - 500 mg L '1, quá trình keo tụ có thể quan sát được sau 2h thí nghiệm Trong khi đó nồng độ AH > 200

của AH đã làm điện tích bề mặt hạt sét trở nên âm hơn, đặc biệt là sự đổi dấu từ dương (+) sang âm (-) ở rìa các hạt sét tạo ra lực đẩy giữa các hạt sét làm tăng khả

năng phân tán {Nguyễn Ngọc Minh và nnk, 2009) Khi AH trong dung dịch tăng,

điện tích bề mặt hạt sét tiếp tục giảm và làm cho các hạt sét tích điện cùng dấu đẩy nhau do đỏ quá trình keo tụ sẽ chậm thêm

100

90 80

N ô n iỉ đ ò A H tro iiii d iu ig đ ie li u n g 1)

H ìn h 14 Ả n h h ư ở n g của A H đến khả năng p h â n tản khoáng sét tại p H 9

Như vậy quá trình keo tụ của hạt sét có thể bị ảnh hương bởi cả pH và HA Nếu pH

càng cao thì sự phân tán các hạt có kích thước < 2ịim trong dung dịch tăng lẻn

Thêm vào đó sự có mặt của AH trong dung dịch làm tăng kha năng phân tán cùa các cấp hạt này Do vậy đối với mẫu khoáng sét Bentonite c ổ Định - Thanh hóa để

toi ưu hoa kha năng tách các hạt sét ra khỏi mầu bùn thải chúng tôi đã sử dụng dung dịch AH 50 mg L' 1 với pH 9 (xem phần III.3).

III.3 Thí nghiệm tăng hiệu suất tách khoáng sét bentonit ra khỏi Chromite trên cột lăng trong môi trường kiềm và sự có mặt của AH - thí nghiệm tách chiết sét trong cột lắng

Thí nghiệm trong môi trường kiềm ở các pH khác nhau 8 9 10 cho thấy sự tác động của pH đên khả năng tách chiết sét Khi pH tăng từ 8 đến 10 thì hiệu suất tách sét cũng tăng theo, s ố liệu trong bảng 4 cho thấy sau 23hl 1 (thời gian chuẩn để cấp

> 2|xm lắng hết trên cột láng cao 30 cm) hàm lượng sét tách ra khỏi cột lắng ở pH

10 (13,9%) tăng gấp hơn 4 lần so với ở pH 8 (3,2%) Như vậy, môi trường càng có phản ứng kiêm, quá trình tách sét ra khỏi chromite sẽ càng thuận lợi

Bảng 4 Hiệu suất tách cấp hạt <2 um từ cột lắng ờ các pH 8, 9 và 10 sau 23hl 1

L' 1 hàm lượng sét tách khỏi cột lắng là 14% tăng gần gấp 2 lần so với thí nghiệm ở

pH 9 không bổ sung HA Thậm chí hiệu suất tách ớ pH + AH (14%) còn cao hơn so với hiệu suất tách ở pH 10 Như vạy AH thêm vào dung dịch trong cột lẳng có thể làm cho bề mặt các hạt sét (< 2um) trở nẽn âm điện hơn do dó kha năng phán tán

của các hạt sét tăng lên rõ rệt