Nghiên cứu chế tạo màng siêu lọc tách và làm giàu Protein : Đề tài NCKH. QT.06.21

Khảo sát ánh hưởng của các điều kiện chế tạo đến câu trúc và tính chất tách cua màng siêu lọc polyacrylonitrile Nghiên cứu biến tính bề mặt màng bằng plasma nhiệt độ thấp nhằm nâng cao h

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

1 Báo cáo tóm tắt

a Tên đê tài Nghiên cứu chế tạo màng siêu lọc tách và làm giàu protein

(Mã số: QT - 0 6 - 2 1 )

b Chủ tri đ ề tài: Th.s Trần Thị Dung

c Các cán bộ tham gia: CN Vũ Quỳnh Thương

CN Trần Hữu Tiến

d Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Chế tạo màng siêu lọc từ vật liệu polyacrylonitrile bàng phương pháp đảo pha đông tụ, màng dùng để tách protein trong dung dịch.

Khảo sát ánh hưởng của các điều kiện chế tạo đến câu trúc và tính chất tách cua màng siêu lọc polyacrylonitrile

Nghiên cứu biến tính bề mặt màng bằng plasma nhiệt độ thấp nhằm nâng cao hiệu quả tách protein của màng

e Các kết quả đạt được

Màng siêu lọc polyacrylonitrile có khả năng tách được protein trong dung dịch Các điều kiện tạo màng như nồng độ polyme trong dung dịch, thời gian bay hơi dung môi, môi trường đông tụ và thành phần dung dịch có ánh hưởng mạnh đến khá năng tách protein của màng.

Quá trình xử lý bề mặt màng bằng kỹ thuật plasma nhiệt độ thấp trong điều kiện thích hợp làm tăng năng suất lọc của màng.

Mội số kết quá nghiên cứu cua đề tài đã được trình bày trong khoá luận tốt nghiệp hệ đại học chính qui của sinh viên Trần Hữu Tiến (K47B ngành Công nghệ hoá học).

Hai bài báo với nội dung có liên quan đến một số kết quả nghiên cứu của đề tài đã được đăng ớ Tạp chí Hoá học tron2 nước và Tạp chí quốc tế Thin Solid Films (Xin xem phần phụ lục)

3

/ Tình hình kinh p h í của đề tài

Toàn bộ kinh phí 15 triệu đồng đã được chi cho việc triển khai để tài.

KHOA QUẢN LÝ

(Ký và ghi rỏ họ tên)

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI (Ký và ghi rõ họ tén)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

2 Summary

a Subject: Preparation o f ultrafiltration membranes for separation o f

protein

b Director: M.Sc Tran Thi Dung

c Participants' B.Sc Vu Quynh Thuong

B Sc Tran Huu Tien

(t Objectives and contents

+ Preparation o f ultrafiltration membranes for separation o f protein using phase inversion method.

+ Investigation o f influence of preparation conditions on characteristics

o f ultrafiltration membranes prepared from polyacrylonitrile.

+ Modification o f membrane surfaces by low-temperature plasma treatment to improve membrane separation performance.

e Obtained results

Ultrafiltration membranes prepared from polyacrylonitrile material can reject protein from feed solution Separation capacity o f membranes depends highly on preparation conditions such as concentration o f polymer solution solvent evaporation time, coagulation medium, casting solution composition and etc.

The experimental results indicated that polyacrvionitrile ultrafiltration membranes have an asymmetric structure with ultrathin dense top layer located onto porous support layer Membrane skin pore size and the thickness

o f top-layer as well as the sublayer porosity depend highly on preparation conditions These ultrafiltration membranes can reject protein from feed solution with a good flux also Plasma treatments o f membrane surfaces can

improve the separation capacity o f membranes with the increase o f flux meanwhile its protein rejection is almost maintained.

Some obtained results o f this subject were given in the bachelor graduate thesis o f a student (Tran Huu Tien, K47B, Department o f Chemical Technology, Faculty o f Chemistry, Hanoi University o f Science, 2005).

Two papers whose contents concerning with some results o f this subject had been published in National Journal o f Chemistry and International Journal Thin Solid Films (Please see an appendix)

6

M Ụ C LỤC

Trang

Phụ lục

7

I MỞ ĐẨƯ

ư u điểm của phương pháp tách bàng màng là có thế tách được các cấu

tử có kích thước từ cỡ hạt tới cỡ ion mà không cần phải sử dụng thêm các hoá chất khác và các cấu tử cần tách cũng không phái chuyển pha Điều này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong công nghiệp thực phẩm và công nghệ sinh học

vì sản phẩm cúa quá trình tách qua màng không bị biến đổi tính chất và giữ được thành phẩn tự nhiên Trong lĩnh vực này, phương pháp lọc màng được ứng dụng để sản xuất nước uống sạch vồ trùng, lọc trong và cô đặc nước quá, lọc vô trùng rượu bia, nước giải khát, làm giàu khoáng chất và protein trong sữa, làm giàu hàm lượng đạm trong một số loại thực phẩm và dược phám [1]

Màng siêu lọc chế tạo từ các loại vật liệu polyme là loại màng được sử dụng khá phố biến Việc lựa chọn vật liệu cũng như các điều kiện chế tạo giữ vai trò quan trọng quyết định cấu trúc và tính năng lọc cứa màng hình thành [1, 2] Bên cạnh các phương pháp chế tạo màng thông thường, trong những năm gần đây, việc biến tính bể mặt màng bàng một số kỹ thuật như trùng hợp cây ghép (graft polymerization), trùng hợp quang hoá (photon-induced graft polymerization), xử lý bề mặt màng bàng plasma nhiệt độ thấp (low- temperature plasma modification) vv đã và đang được nghiên cứu nhằm nâng cao tính năng tách của các loại màng lọc polymer [3-15] Trong đề tài này chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo màng siêu lọc tách protein trong dung dịch từ vật liệu polyacrylonitrile bằng phương pháp đáo pha kháo sát ánh hưởng cùa các điểu kiện chế tạo đến tính chất tách cua màng và bước đáu nghiên cứu xử lý bề mặt màng đáo pha băng kỷ thuật plasma nhiệt độ thấp đế nâng cao năng suất lọc cúa màng.

Chúng tôi xin chân thành cám ƠI1 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Phòng Khoa học Công nghệ, Khoa Hoá học Trung tâm màng lọc trườnơ ĐHKH Tự nhiên và GS Masaaki Suzuki, Bộ môn Công nghệ hoá học, Khoa Công nghệ, Viện Công nghệ Tokyo đã tạo điéu kiện thuận lợi đê đề tài nshiẽn cứu được thực hiện.

8

II NỘI DƯNG NGHIÊN c ứ u CHÍNH CỦA ĐỂ TÀI

2.1 Chẽ tạo màng polyacrylonitrile bằng phương pháp đảo pha đỏng tụ

Polyacrylonitrile có trọng lượng phân tử 30.000 dalton được hoà tan trong dung môi NJN - dimethylformamide với các nồng độ khác nhau Dung dịch này sau đó được trải thành lớp mỏng (dày 350 1-im), tiến hành cho bay hơi dung môi trong những khoảng thời gian xác định và đưa vào môi trường đồng

tụ thích hợp Màng hình thành được rửa sạch, làm khỏ và chụp ánh cấu trúc qua kính hiến vi điện tử quét (SEM) Tính chất tách cua màng được xác định bàng khả năng tách protein trong dung dịch (albumin trứng có trọng lượng phân tử trung bình 60.000 dalton pha trong dung dịch đệm photphat pH = 6.8) Nồng độ protein trong dung dịch tách và dịch lọc được xác định bàng phương pháp Biure.

Kết quả thực nghiệm cho thấy màng siêu lọc polyacrylonitrile chế tạo bằng phương pháp đáo pha có cấu trúc bất đôi xứng với lớp hoạt động đặc khít ở trên lớp đỡ xốp (kiểu finger) Chiều dày lớp hoạt động, kích thước lỗ bề mặt và

độ xốp của màng thay đổi theo các điều kiện chế tạo Màng có khá năng tách được protein trong dung dịch và tính năng tách của màng phụ thuộc mạnh vào các điều kiện chế tạo.

2.2 Khảo sát ảnh hưởng của từng thông số chế tạo đến câu trúc và tính chất của màng hình thành

Các thông số chế tạo màng được kháo sát bao gồm: nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng, thời gian bay hơi dung môi và nhiệt độ môi trường đông

tụ Ánh hưởng của các thông số này đến tính chất tách của màng hình thành được đánh giá qua các đại lượng là độ lưu giữ, năng suất lọc và hệ số làm giàu protein (tính cho l m 2 màng lọc với 100 lit dung dịch protein trong 1 giờ đồng

2.3 Biến tính bé mật màng băng kỹ thuật plasma nhiệt đọ tháp

Plasma là dạng tồn tại thứ tư cua vật chất ngoài các trạng thái răn long và khí Plasma tạo thành khi một chất khí hay một hỏn hợp khí được đặt trono

9

một điện trường thích hợp Môi trường plasma chứa các phần tử bị kích thích như nguyên tử, điện tử, ion, các gốc tự do Khi đật một chất nền (substrate) vào môi trường plasma thì bề mặt chất nền sẽ bị tác động bởi các phần tử kích thích này và gây ra sự thay đôỉ các tính chất cúa bề mặt hoặc dẫn tới sự tạo thành một bề mặt mới với các tính chất hoàn toàn khác với bề mặt ban đầu Trong lĩnh vực màng lọc, kỹ thuật pỉasma nhiệt độ thấp được áp dụng đê biến tính bề mặt hoặc chế tạo màng compozit Có hai phương pháp plasma: plasma biến tính bề mặt sứ dụng các loại khí không có khả năng trùng hợp tạo thành polyme (amoniac, nito, oxi, hyđro, khí trơ .), plasma trùng hợp sứ dụng các loại khí/hơi có khá nầng trùng hợp trong môi trường plasma để tạo thành lớp bề mặt polyme mới phú lên trên bề mặt chất nền ban đầu Trong đề lài này, chúng tôi tiến hành biến tính bề mật màng bằng kỹ thuật plasma khổng trùng hợp sử dụng khí helium và khí oxy Ánh hưởng của quá trình plasma được đánh giá qua sự so sánh các thông số tách của màng trước và sau khi xử lý plasma.

3.1 Ché tạo màng bằng phương pháp đảo pha đông tụ

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng

Dung dịch polyacrylonitrile (PAN) trong dung môi dimethylformamide (DMF) được pha chế với các nồng độ khác nhau từ 10 tới 22% khối lượng Các điều kiện khác được giữ cố định bao gồm chiều dày lóp dung dịch tạo màng 0.35 111111, thời gian bay hơi dung môi 120 giây, nhiệt độ đông tụ 25"c Sau khi hình thành, màng được rứa sạch và kiểm tra tính chất tách với đun® dịch protein nồng độ 10g/l ớ áp suất 1.5 MPa Đế đánh giá cáu trúc, các mẫu màng được làm khổ và phun phú một lớp kim loại ptatin (Pt) hoặc vàn2 (Au) móno

có độ dày khoáng 5nin lên bé mặt và mặt cắt cua mẫu trưức khi chụp cấu trúc bàng kính hiển vi điện tư quét (SEM) Báng 1 là kết qua thực nghiệm vé ánh

10

hưởng cúa nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng đến khả năng tách protein trong dung dịch.

Bảng 1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch PAN

Nóng độ PAN (%)

Độ lưu giữR (%)

Năng suất lọc

J (l/m2h)

Hệ sò làm giàu

polyme 10 % cho độ lưu giữ 76 % và năng suất lọc 60 1/nrh cỏ hệ số làm giàu

1,90 sau 1 giờ lọc với 100 lít dung dịch qua 1 m 2 màng Trong khi đó, màng

chế tạo từ dung dịch polyme nồng độ 22% có độ lun giữ rất cao (99 %) nhưng

năng suất lọc thấp hơn nhiều (18 1/rrrh) nên hệ số làm giàu chí đạt 1.20 sau 1 giờ lọc Hình 1 là ánh chụp cấu trúc bất đôi xứng cúa màng PAN chế tạo bàng phương pháp đáo pha đỏng tụ.

H ình 1 Cấu trúc bất đỏi xứriịi cua m a n y P A N (a) mặt cát, (b) bé mặt trẽn và (c) he mặt dưới

Màng hình thành có cấu trúc bất đối xứng với lớp bề mặt đặc khít ò trên lớp

đỡ xốp Chiều dày lớp hoạt động của màng tăng theo nồng độ dung địch polyme Sự giám lưu lượng dòng khi nồng độ dung dịch tăng gây ra bởi sự tăng trớ khối của màng khi kích thước lỗ bề mặt giám và chiều dày lớp hoạt động tăng.

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian bay hoi dung mói

Trong thí nghiêm này, dung dịch PAN trong DMF được pha chế ở nồng độ 12%, thời gian bay hơi dung môi được thay đổi từ 30 giây tới 300 giây, các điều kiện khác được thực hiện tương tự như thí nghiệm ở mục 3.1.1.

Bảng 2 là kết quá thực nghiệm kháo sát ánh hưởng của thời gian bay hơi dung môi đến tính chất tách của màng.

Báng 2 Ảnh hưởng của thời gian bay hoi dung mỏi

Thời gian (s)

Độ lưu giữ R (%)

Năng suất lọc J (l/m2h)

Hệ sô iàm giàu

có độ lưu giữ cao với năng suất lọc khá đổng thời có độ bền cơ học tốt.

Hàm lượng polyme ở lớp dung dịch bề mặt tăng dần theo thời aian bay hơi dung mồi Như vậy thời gian bay hơi dung môi càng dài thì lớp bé mật càno dày và đặc khít, do đó kích thước lỗ bé mặt càng nho và độ xốp cua mùm> ca no giám Trong một chừng mực nào đó, có ihê nói ràniỉ việc lãng thời ” ian bay

12

hơi có ánh hưởng tương tự như khi tăng nồng độ dung dịch polyme tạo màng

Ví dụ, với dung dịch nồng độ 12% cho bay hơi dung môi 300 giây sẽ tạo được màng có tính chất tách tương tự như dung dịch nồng độ 15 % nhưng cho bay hơi dung mồi trong 120 giây Việc dùng dung dịch có nồng độ polyme thấp sẽ tiết kiệm được nguyên liệu nhưng sẽ tốn dung môi hơn và khi nổng độ polyme quá thấp thì màng tạo thành sẽ kém bền về mặt cơ học.

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đông tụ

Trong thí nghiệm này, màng PAN được chế tạo từ dung dịch nồng độ 12%, thời gian bay hơi dung môi 120 giây, nhiệt độ đông tụ thay đổi từ 10 đến 40°c Các điều kiện khác được giữ tương tự như thí nghiệm ở mục 3.1.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đông tụ đến tính chất tách cúa màng được đưa

ra ở bảng 3

Bảng 3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đóng tụ

Nhiệt độ (°C)

Độ luu giũ R (%)

Nâng suất lọc J (l/m2h)

Hệ sỏ làm giàu

và năng suất lọc lớn hơn nhưng độ bển cơ học kém hơn nhiều Từ kết quá thực

nghiệm, chúng tôi thấy nhiệt độ đỏng tụ siữ trong khoang 25 - 30"c là phù hợp.

Hình 2 là ánh chụp bể mặt lớp đỡ cua m ans tạo thành ớ các nhiệt độ đônc

tụ khác nhau Kết qua cho thấy kích thước ỉỗ và độ xốp cùa màng tăns theo nhiệt độ đông tụ.

13

Hình 2 Bé m ặt lứp đữ cũa m à n g đ ỏ n g tụ ứ cá c nhiệt đ ộ khác nhau

(a) 5°c và (b) 20uc (đ ộ khu ếch đại 200 lần), dd P A N 10%

Hình 3 là ảnh chụp mặt cắt lớp hoạt động của màng đông tụ ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả cho thấy màng đông tụ ở nhiệt độ thấp có lớp hoạt động dày hơn so với màng đông tụ ở nhiệt độ cao

H ình 3 M ặt cát lứpbé mặt của m àn g đ ỏ n g tụ ứ các nhiệt độ k hác n h a u

(a) 5"c và (b) 20"c , dd P A N 10%

Kết quá thực nghiệm cho thấy các điều kiện chế tạo ảnh hưởng mạnh đến cẩu trúc và do đó làm thay đổi tính chất tách của màng Khi tăns nồng độ dung dịch polyme và thời gian bay hơi dung mỏi thì kích thước lỗ bể mặt và độ xốp cúa màng hình thành sẽ giám Trong quá trình đông tụ dung môi trong lớp dung dịch polyme sẽ khuếch tán vào môi trường đông tụ và chát đông tụ sẽ khuếch tán vào trong lớp dung dịch polyme Tốc độ khuếch lán cua cỉuno môi

và chất đông tụ phụ thuộc vào nồng độ polyme trong lớp dung dịch và nhiệt độ môi trường đông tụ Nống độ polyme càng cao và nhiệt độ mỏi trườnu đôn» lu càng thấp thì tốc độ khuếch tán càng nhó quá ninh tách pha x a y ra ùm ti chậm

và màng hình thành càng đặc khít, Từ lớp bề mặt xuồng lớp đỡ nồng độ polyme trong lớp dung dịch tạo màng giảm dần nên độ xốp cùa màng tăng dần Bàng cách thay đổi các thông số chế tạo có thể điều chỉnh được cấu trúc xốp của màng hình thành.

3.1.4 Nghiên cứu dnh hưởng của thành phần chất phụ gia

Các chất phụ gia XE-06 và P-05 được đưa vào dung dịch polyacrylonitrile trong dung môi dimethylformamide với các tý lệ khác nhau Nồng độ dung dịch tạo màng 12%, các điểu kiện tạo màng được cố định như thí nghiệm ở mục 3.1.1 Số liệu thực nghiệm kháo sát ánh hưởng của thành phần chất phụ gia đến tính chất tách cua màng được đưa ra ớ háng 4.

Bảng 4 Ảnh hưởng của thành phần chất phụ gia

Chất phụ gia Thành phần

(%)

Độ lưu giữ (%)

Năng suất lọc (l/m2h)

độ lưu giữ t ươn li tự như chát phụ gia XE-06 với hàm lượng lớn hơn nhiều Mặl khác, độ giám năng suất lọc khi dùng chát phụ gia P-05 chậm hơn nhiều so với chất phụ gia XE-06 ớ các siá trị độ lưu giữ tươno đươntì nhau Sự thay đổi tính

15

chất tách cúa màng có liên quan đến sự thay đổi về cấu trúc màng hình thành khi có mặt chất phụ gia Chất phụ gia XE-06 làm giảm độ xốp và kích thước

lỗ của màng, chất phụ gia P-05 làm tăng mức độ liên kết ngang của mạch cao phán tử, do đó lớp bề mặt của màng hình thành sẽ đặc khít hơn sau khi đông tụ trong khi độ xốp của màng giám ít hơn so với khi dùng chất phụ gia XE-06.

3.2 Biến tính bề mặt màng bằng kỹ thuật plasma nhiệt dộ thấp

Màng nền chế tạo từ dung dịch PAN trong dung môi DMF bàng phương pháp đảo pha được rửa sạch, sấy khô sau đó xử lý bề mặt bàng plasma nhiệt độ thấp trong môi trường khí trơ (He) và khí oxy (O , ) ớ áp suất thấp Quá trình xử

lý plasma được tiến hành ở điện thế 10W, tốc độ dòng khí trong buồng phán ứng là 18 sccm với thời gian xứ lý khác nhau.

Kết quả thực nghiệm đánh giá độ thấm nước của màng cho thấy sau khi xử

lý plasma độ thấm nước cua màng tăng lên so với ban đầu và tâng mạnh trong trường hợp plasma khí oxy (hình 4).

T in

43 ũ S'

H ìnli 4 Đ ộ th ả m nước của m à n g sau khi xu lý p la sm a (áp suát 2 M P a)

Sự tăng độ thấm nước của màng sau khi xử lý plasma có thế do một số nguyên nhàn: kích thước lỗ cũng như mật độ lỗ trên bé mặt màng tăng lẽn do các tác động vật lý của môi trường plasma Khi đặt màny nền trons mỏi trườn ° plasma, bề mặt màng bị tác động bởi các phán tứ hi kích thích mans: nãno

16

lượng trong mỏi trường plasma, các tác động vật lý làm cho bề mặt màng trớ nên thô nhám hơn và kích thước lỗ cũng như mật độ lỗ trên bề mặt màng do đó tăng lên Ngoài ra, các tác động hoá học sẽ làm thay đổi tính ưa nước (hydrophilic) của bể mặt màng Bề mặt càng ưa nước thì tính thâm của màng càng tốt và ngược lại, bế mặt càng kỵ nước thì tính thấm sẽ giám đi.

70

60

c 50 1>

? 40

ế 30

20

10 Ũ

T re a t Kent tu n e (se c)

Hìnli 5 S ự thay đổi góc th ám ướt cùa bé m ặt m à n g sau x ứ lý p la sm a

Kết quả thực nghiệm (hình 5) đo góc thấm ướt của bề mặt màng sau khi xử

lý plasma chứng tỏ trong cả hai trường hợp, bề mặt màng đều trở nén ưa nước hơn và góc thấm ướt bề mặt giám nhanh sau 30 giây xử lý đầu tiên, sau đó tiếp tục giám chậm hơn trong trường hợp plasma khí oxy và hấu như không thay dổi nữa trong trường hợp plasma khí heli Sau thời gian xứ lý 120 oi áy oỏc thám ướt cua bể mặt màng giám từ 60" xuống 47" với plasma khí He vù xuõno 15° với plasma khí oxy Như vậy có thể dự đoán rằng trong buồng phán ứn« (in silu) plasma khí heli gây ra các tác động vật lý là chủ yếu, còn plasma khí oxv gây ra không những các tác động vật lý mà ca các tác đỏ 11 >2 hoú học các tác động này có thế dần tới sự thay đổi tính chất hoú học hồ mật do sự hình thành các nhóm chức ưa nước trên bê mặt màng Bước đâu khao sát phổ hònn n«oại FTIR-ATR (hình 6) bé mặt màng sau khi xử lý plasma khí oxy cho thấy các

O A I ■ 'C Gia ha i\0(

G TIÍV ĩ H ự VIÊN

■ ' ; i HV I r i

D I / í ị A

tín hiệu hấp thụ cúa bề mật màng tăng mạnh trong khoáng bước sóng 1000-

1200 em ', 1300-1500 c m 1 và 1 6 5 0 - 1850 c m 1.

W a v e n u m b e r s ( c m -’)

Hình 6 P h ổ h ồ n g ngoại F T I R -A T R bé m ặt m à n g

PA N trưức và sau x ử l v p la sm a khí oxv

Kết quả tách protein (hình 7) cho thấy năng suất lọc cúa màng sau khi xứ

lý plasma khí oxy tăng mạnh trong khi độ lưu giữ protein vần được duy trì tốt (> 98%).

A A