Nghiên cứu hệ vật liệu mao quản trung bình chứa kim loại chuyển tiếp: chế tạo, đặc trưng và tính chất xúc tác trong phản ứng oxi hóa một số hợp chất hữu cơ : Đề tài NCKH. QT.08.25

Voi nhiJng dinh huang khoa hoc tren, noi dung cua de tai nghien cuu na\ la che tao va dac trung vat lieu xiic tac phan tan kim loai Pt, Au tren vat lieu mao quan trung binh MCM-41, tren

DAI HOC QUOC GIA HA NOI TRl/CJNG DAI HOC KHOA HOC TlT NHIEN

DE T A I N G H I E N CLTU K H O A H O C C A P DAI HOC QUOC GIA H A N Q I

NGHIEN ClTU HE VAT LIEU MAO QUAN TRUNG BINH CHLTA KIM

LOAI CHUYEN Tl£P: CHt TAG, DAC TRl/NG VA TINH CHAT XUC

TAG TRONG PHAN ITNG O X I H O A MOT SO HOP CHAT HCTU CO

Ma so : QT-08-25

Chii tri de tai : TItS.Nguyen ThiMinh Thir

Dr / 2f3Cl

Ha Noi - 2008

DAI HOC QUOC GIA HA N O I TRUOfNG DAI HOC KHOA HOC T U NHIEN

BAO CAO TOM T A T KET QUA NGHIEN ClTU D £ TAI NGHIEN ClTU KHOA HOC

CAP DAI HOC QUOC GIA HA NOI

TEN OE TAI:

"NGHIEN CUU HE VAT LIEU MAO QUAN TRUNG BINH C H I T A KIM LOAI CHUYEN TIEP: CHE TAO, DAC TRUNG VA TINH CHAT XUC TAC TRONG PHAN iTNG OXI HOA M O T SO HOP CHAT HU U CO"

Ma so : QT-08-25 Chii tri de tai : ThS Nguyen ThiMinh Thiv

CAC CAN BO THAM GIA:

CN Do Hong Quan KTV.Dang Van Long HVCH Le Thj Dung

Ha Noi - 2008

BAG CAO TOM TAT KET QUA CUA D £ TAI NGHIEN ClfV

CAP DAI HOC QUOC GIA HA NOI QT-08-25

l.TIn de tai:

**Nghien ciru he vat lieu mao qudn trung binh chira kirn loai chuyen tiep: Che tao, dac trirng va tinh chatxuc tdc trong phdn irng oxi hod mot so hop chat hiru ca "

Ma so: QT-08-25

2.Chu tri d6 tai: NCS, ThS, Nguyin ThiMinh Thw

3.Cac can bo tham gia:

- CA' Do Hong Qudn

- KTV, Dang Van Long

- HVCHXe Thi Dung

4 Muc tieu va noi dung nghien ciru:

4,L Muc tieu nghien ciru:

Hien nay, cacbohidrat dugc xem la nguon nguyen lieu ciia tuang lai, dong vai tro quyet dinh xay dung nen cong nghiep Hoa hoc Xanh - Green Chemistry Thco du bao, den nam 2030 nguyen lieu c6 nguon goc cacbohidrat

se thay the 20% nhien lieu va 25% hoa chat tinh vi tu cac nguon nguNcn lieu hoa thach [61] Dieu nay gop phan dang ke lam giam sue ep ciia toe dp phat trien nhanh chong doi voi an ninh nhien - nguyen lieu trong tuang lai

Glucoza la mot trong so cac cacbohidrat pho bien nhat va hien dang la doi tugng nghien ciru cho nhieu qua trinh chuyen hoa tao cac san pham c6 tinh ung dung trong thuc te Hai con duong chuyen hoa dugc quan tam bao gom: hydro hoa va oxi hoa dieu che San pham cua cac qua trinh nay: axit gluconic, glucaric, sorbitol, axit L-ascorbic (vitamin C), c6 nhieu gia tri ung dung trong doi song, dac biet la trong thirc pham va dugc pham

Viec nghien cuu cac qua trinh nay tren he xuc tac di th^ dang la mot xu

hucVng mai trong nghien cuu bai nhtrng uu diem \ u g t trpi \k dp chpn Ipc san

pham an toan kha nang tach loai \ a dieu khicn qua trinh dupe thuc hien mpi each thuan lai han

Muc tieu cua de tai nay la'

Tong hop cac he xuc tac mao quan trung binh chua kim loai chuyen tiep kich thuoc nano: Pt,Au c6 hieu qua cho phan ung oxi hoa chpn Ipc glucoza tao axit gluconic Nghien cuu tim cac dieu kien phan ung: nhiet dp thai gian

pH, .nham dat dp chpn Ipc axit gluconic cao

4.2,Ndi dung nghien ciru:

- Tong hop cac he vat lieu nen MCM-41, SBA-15, SiO: v6 dinh hinh

-Phan tan cac kim loai Au, Pt nano tren cac vat lieu nen

- Dac trung cac he vat lieu tong hop dupe bang cac phuang phap vat ly va hoa ly hien dai: XRD SEM, TEM, H.-TPR, BET

- Nghien cuu qua trinh oxi hoa glucoza tren cac he xuc tac nham dat dp chpn Ipc vai axit gluconic cao San pham phan ung dupe phan tich bang cac phuang phap: sac ky long-khoi pho (LC-MS) va sac ky long hieu nang cao (HP-LC)

5 Cac ket qua nghien cuu da dat duac

SJ.Nghien cuu co' bdn:

- Da tong hap dupe cac he vat lieu MCM-41, SBA-15, SiOi v6 dinh hinh Pt/MCM-41, Pt/SBA-15, Pt/Si02 v6 dinh hinh, Au/MCM-41, Au/SBA-15 va Au/Si02 v6 dinh hinh

- Da dac trung cac he vat lieu tong hgp dupe bang cac phuang phap vat ly va hoa ly hien dai: XRD SEM TEM H.-TPR BET

- Nghien cuu qua trinh oxi hoa glucoza tren cac he xuc tac t6ng hop dupe Kct qua cho tha\' he nen mao quan MCM-41 thich hgp cho phan ung nay Xuc tac

Au va Pt deu cho hieu qua cao song tren xiic tac Au dp chpn Ipc gluconic axit gan nhu tu}'et doi va nhiet dp phan ung giam nhieu so vai xuc tac chua Pt

5.3, Cac san pham khoa hoc:

- Da cong bo 02 cong trinh khoa hpc: 01 Bai bao dang tren Tap chi Hoa hpc va

01 bao cao khoa hpc tai Hoi nghi Hoi nghi khoa hpc cua Tru'ang DHKHTN nam

2 0 0 8

5.4 Ket qua diio tao:

- Tham gia Muang dan 03 sinh vien nghien cuu khoa hpc

- Ciop phan cho luan an nghien cuu sinh cua chinh tac eia

6 Tinh hinh kinh phi cua de tai:

Kinh phidwctc cap: 20 trieu dong

Cac chi phi nhw sau:

1- Hoa chat, dung cu :

2- Thue khoan chuyen mon :

3- Van phong pham in an tai lieu :

4- Hoi thao :

5- Chi phi khac :

10,0 trieu 6,2 trieu 0.9 trieu 1.3 trieu 1.6 trieu

ThS Nguyen Thi Minh Thu

TRUONG DAI HOC KHOA HOC TU NHIEN

MIEU T R U O M G

OGSJS.^dw^M^/^^i^m

SUMMARIZE REPORT OF THE PROJECT

OF VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HANOI

l.Title: Study the mesoporous materials containing transitive metals (Pt Au):

Synthesis, characterization and catalytic properties of these materials in selective

oxidation of glucose

2.Code: QT-08-25

3 Person of project: Nguyen Thi Minh Thu

4 Key implementers:

1 Nguyen Thi Minh Thu Director

2 Do Hong Quan Implementer

3 Dang van Long Implementer 4.Le Thi Dung Implementer

5 The tagets and the contents of study of the project:

- Syntherizing the material systems Pt/MCM-41 Pt/SBA-15,Au/MCM-41,

+ Dispered nano size Au and Pt on supportable materials, characterized bv

chemi-physico techniques: XRD Raman H2-TPR TEM, BET

- Studied the cataKtic properties of the material s\'stems in selective

oxidation of glucose The rcsuhs showed that the both of gold and platinic

catalyst are effective catalyst for oxidation glucose The conversion of glucose and the selection of gluconic acid are high (>90%)

^ ^

Nguyen Thi Minh Thu

DAI HOC QUOC GIA HA NOI TRUONG DAI HOC KHOA HOC TU NHIEN

BAO CAO TOAN VAN KET QUA NGHIEN ClTU DE TAI NGHIEN ClTU KHOA HOC

CAP DAI HOC QUOC GIA HA NOI

TEN DE TAI:

"NGHIEN CUU HE VAT LIEU MAO QUAN TRUNG BINH C H I T A KIM LOAI CHUYEN TIEP: CHE TAO, DAC TRUNG VA TINH CHAT XUC TAC TRONG PHAN iTNG OXI HOA M O T SO HOP CHAT HLTU CO"

Ma so : QT-08-25 Chii tri de tai : ThS Nguyen Thi Minh Thw

CAC CAN BO THAM GIA:

CN Do Hong Quan KTV.Dang Van Long HVCH Le Thj Dung

Ha Noi - 2008

MUC LUC

Trang

I TONG QUAN 3

II MUC TIEU vA N O I D U N G NGHIEN CUXJ CUA DE T A I 16

4.1 Tong hap vat lieu xuc tac 17

4.1.1 Tong hop vat lieu nen Si02 17

4.1.2 Tong hgp vat lieu nen MCM-41 18

4.1.3 T6ng hgp vat lieu nen SBA-15 19

4.1.4.T6ng hgp vat lieu xuc tac chua nano Pt va dac trung 18

4.1.5.Tong hgp vat lieu xiic tac chua nano Au va dac trung 25

4.2 Nghien ciru phan irng oxi hoa glucozc 30

4.2.1 Nghien ciru phan irng oxi hoa glucoza tren cac he xuc tac chira Pt 30

4.2.2.Nghien cuu phan irng oxi hoa glucoza tren cac he xiic tac chiia Au 35

V.KETtUPilN - • 45

PHU LUC 47

MO DAU

Vai muc tieu tim ki6m ngu6n nguyen lieu hoa hoc mai tung buac thay the dan cac nguon nguyen lieu hoa thach khong tai sinh, cac qua trinh chuyen hoa cacbonhydrat thanh san pham ung dung la van de dugc nhieu nha nghien cuu va cac to chuc khoa hoc quan tam Ngay tii thap ky 90 the ky XX, cac hang Hoa dau

va Hoa chSt nhu: Dow Chemical, OUP, Shell, Mobile-Oil da dau tu nghien cuu nham xay dung cong nghe cac qua trinh san xuat Hoa chat tinh vi tir nguon nguyen lieu cacbohidrat v6 tan nay [1,2,15] Cho den nay, cacbohidrat dugc xem la nguon nguyen lieu cua tuang lai, dong vai tro quyet djnh xay dung nen cong nghiep Hoa hoc Xanh - Green Chemistry Theo du bao, den nam 2030, nguyen lieu c6 nguon goc cacbohidrat se thay the 20% nhien lieu va 25% hoa chat tinh vi tu cac nguon nguyen lieu hoa thach [20] Dieu nay gop phan dang ke lam giam sue ep ciia toe do phat trien nhanh chong doi vai an ninh nhien - nguyen lieu trong tuang lai

Glucoza la mot trong so cac cacbohidrat pho bien nhat va hien dang la doi tugng nghien cuu cho nhieu qua trinh chuyen hoa tao cac san pham c6 tinh ung dung trong thuc te Hai con duong chuyen hoa dugc quan tam bao gom: hydro hoa

va oxi hoa dieu che Tren quy mo cong nghiep, dai dien cua phuang phap chuyen hoa bang con duong khu hoa la cong nghe san xuat sorbitol, axit L-ascorbic (vitamin C) Trong khi do, qua trinh oxi hoa dieu che tao san pham axit D-gluconic

la mot trong nhiing qua trinh cong nghiep Ion hien nay [10,30]

Lugng tieu thu axit D-gluconic chii yeu cho ITnh vuc dugc pham va hoa cliat tren thj truong the gioi hang nam khoang 100.000 tan Trong do, phan Ian thu dugc tu qua trinh oxi hoa sinh hoc vai tac nhan enzym [34] Vai qua trinh enzym, quy trinh cong nghe doi hoi dieu kien khiem ngat, trai qua nhieu cong doan nhu phan tach enzym, tach nuac [6,13]

Do nhung han che tren cua cong nghe enzym, mot xu huang mai cho qua trinh oxi hoa dieu che axit gluconic la di the hoa xiic tac Xiic tac di the mang nhieu

uu diem vugt trgi ve do chon loc san pham, an toan, kha nang tach loai va dieu khien qua trinh dugc thuc hien mot each thuan Igi han

Neu nhu Pt (Z=78) hay Ir (Z= 77) da dugc biet den nhu la nhung kim loai c6 boat tinh xiic tac manh me thi Au (Z= 79) lai dugc cho la kim loai tro khong c6 boat tinh xiic tac theo quan niem hoa hoc c6 dien Tuy nhien, thai gian gan day, quan diem nay da hoan toan thay doi bai cac kham pha ve tinh chat xiic tac ky dieu cua kim loai Au cong bo bai Haruta va cac cong su [8,9,10] Theo do, boat tinh xiic tac va trang thai kich thuoc ciia cac hat Au c6 moi lien quan chat che voi nhau Hien nay, xiic tac kim loai Au tro thanh xu hircmg moi ciia ITnh vuc xuc tac di the Nhieu qua trinh chuyen hoa tren co so xiic tac kim loai Au da dugc nghien cuu nhu: phan ling oxi hoa CO, epoxi hoa propylen, hydro hoa metanol tao focmandehit Nam 2002, Biella va cong sir Ian dau tien nghien ciru phan ling oxi hoa dieu che axit gluconic tu D-glucozo tren xiic tac kim loai Au [21 35] Xiic tac kim loai Au cho qua trinh dieu che axit gluconic tu D-gluoczo dugc danh gia la

mot huang di c6 trien vgng dap ung dugc cac van de ve hoa hoc cung nhu cong nghe

Voi nhiJng dinh huang khoa hoc tren, noi dung cua de tai nghien cuu na\ la che tao va dac trung vat lieu xiic tac phan tan kim loai Pt, Au tren vat lieu mao quan trung binh MCM-41, tren co so do, phat trien nghien cuu ap dung xiic tac da che tao vai qua trinh oxi hoa D-glucozo vai dinh huong nang cao do chgn loc san pham axit gluconic

I TONG QUAN

1.1 Hap chat cacbohydrat

Qua trinh quang hgp trong tu nhien hang nam chuyen hon 200 ty tan cacbon duoi dang khi cacbondioxit CO2 thanh cacbonhydrat Cacbonhydrat thuong gap nhu succozo, glucose, xenlulo, tinh bot la nguon nguyen lieu giau cacbon, co kha nang tai tao tu nhien Thuc te, chi khoang 3-4% cac sinh chat dugc con nguoi su dung lam thuc pham va cac muc dich khac, con lai phan Ion nguon sinh chat nay chua dugc khai thac mot each triet de Trong nhiing nam gan day, nghien cuu ve cacbohidrat da c6 buac phat trien manh me, dac biet trong ITnh vuc sinh hgc (glycobiology) va hoa sinh hgc (glycobiochemistry) Cac nghien cuu da chi ra kha nang chuyen hoa tir cac hgp chat cacbohidrat thanh cac san pham hoa chat co tinh ung dung cao trong doi song, o nhieu ITnh vuc nhu: thuc pham, dugc pham: chong ung thu, thuc pham chuc nang, chat tay rua, hoa chat [15,17] Nguon cacbohidrat dugc xem la nguon nguyen lieu ly tuang cho the ky 21 voi cac uu diem noi bat nhu: v6 tan, re tien, than thien voi moi truong, co kha nang thay the nguon nguyen lieu hoa thach dang dan can kiet Do vay, cac nganh khoa hoc noi chung, dac biet nganh Hoa Hgc vira co tiem nang to Ian ve kham pha nguyen lieu mai vua dung truoc thu thach moi la tim kiem phuong phap nang cao hieu suat, do chgn Igc cac qua trinh chuyen hoa hu'u ich tu cac hgp chat cacbonhidrat nham hoan thien kha nang ap dung nguon nguyen lieu nay trong cong nghe va cugc song

D-glucozo la mot trong nhung hgp chat cacbonhidrat pho bien nhat va la doi tugng nghien cuu ciia nhieu qua trinh chuyen hoa huu co hien nay Trong tu nhien, D- glucozo ton tai rat phong phii trong cac loai tinh bgt, o Viet Nam nguon tinh bgt

la rat Ion va la nguon thuc an khong the thieu cho con nguoi va gia siic Hon nua,

tinh bgt ciing la mot nguon nguyen lieu chien luge cho nhieu nganh cong nghe cua Viet Nam trong thoi ky cong nghiep hoa, hien dai hoa dat nuoc nhu san xuat phu gia cho dung djch khoan, phu gia cho vat lieu xay dung va dac biet la nguyen lieu cho dugc pham Mat khac, cong nghe san xuat glucoza tir tinh bgt san da dugc xay dung o Viet Nam

Glucozo CO nhieu loai dong phan nhung dong phan pho bien va dugc ling dung nhieu nhat la D-glucozo Trong dung moi nuoc, D-glucoza dang thang rat de chuyen sang dang vong 6 canh voi 5 nguyen tu C va 1 nguyen tu O, co 2 dong phan loai nay la a-D-glucozo va P-D-glucozo

D-glucoza khong chi la nguon thuc pham ma no con la mot tien chat rat quan trong trong cong nghe vi sir chuyen hoa no co the tao ra rat nhieu loai san pham ung dung tren nhieu ITnh vuc nhu: cong nghe hoa hgc, thuc pham, dugc pham [33]

1.2 Axit gluconic - Tinh chat hoa ly va irng dung thyc te

Axit gluconic co ten danh phap lUPAC' la pentahydroxyhexanoic acid, Axit gluconic thuong dugc san xuat cong nghiep qua

(2R,3S,4R,5R)-2J,4,5,6-qua trinh oxi hoa D-Glucozo Trong dung dich, axit gluconic (A) thuong ton tai dual dang chuyen hoa thanh hgp chat can bang la glucono-5-lacton (B) Trong qua trinh oxi hoa D-glucoza, san pham tao thanh true tiep la axit gluconic hoac chuyen hoa thanh glucono-5-lacton sau do, thuy phan tao ra axit

Mo hinh phdn tu axit gluconic Dong can bang cua axit gluconic

Axit gluconic la chat khong an mon, kliong bay hoi, khong doc, va la axit hiru CO em dju Do co miii thom mat dac trung nen no dugc ap dung nhieu trong cong nghiep thuc pham, che bien do uong giai khat, rugu, nuoc trai cay Dac biet, dan xuat natri gluconat co vj tri quan trgng trong hoa hgc va cong nghe No dong vai tro la chat tao phiic vong cang (chelator) rat hieu qua trong moi truong PH kiem, dugc danh gia la tot hon ca cac cau tir tao phirc truyen thong nhu EDTA, NTA va cac chat tao phiic khac Dung dich ciia natri gluconat khong bi oxi hoa hay khir hoa ngay ca o nhiet do cao, tinh chat nay dugc ap dung lam phu gia cho chat hoa deo, hay chat cham dong, chat khir vi dang trong thuc pham Dung dich dam dac cua axit gluconic ton tai dang lacton, do vay, no the hien tinh khu triing rat hieu qua [31]

Axit gluconic dugc xep vao danh sach cac chat phu gia thuc pham dugc phep sii' dung a Chau Au (E574) Tai My, Cue quan ly Thuc pham va Thuoc USA-FDA chap nhan coi natri gluconat la chat an toan su dung cho thuc pham voi lugng khong ban che [31,50]

Cac irng dung chinh ciia gluconic axit \'a dan xuat dugc thong ke \ao cac nhom chinh nhu sau:

Hgp chat Ung dung

Axit gluconic Trong ITnh vuc dugc pham: D-glucozo la tien chat quan

trgng de tong hgp vitamin C, cac dan xuat ciia axit gluconic ,

la thanh phan chinh ciia nhieu loai dugc pham

Trong ITnh vuc cong nghiep thuc pham: Han che su dong

tu ciia sira bo trong cong nghiep che bien sira, chat tay rua trong can chua bang nhom

Phu gia trong che bien banh nuong, chat lam chua cham trong che bien san pham thit, chat lam dong protein trong siJa dau nanh, sira chua, phomat, san xuat banh my

Trong ITnh vuc dugc pham: la chat can bang dien giai cho nguoi, thanh phan ciia thuoc cao huyet ap

Trong cong nghiep: la chat tay rira, tac nhan chong gi kim loai, chong sir phan buy cua sat trong nganh det kim, cong nghiep giay

Trong ITnh vuc dugc pham: muoi canxi gluconat la lieu phap canxi cho benh thieu canxi thong qua cac lieu thuoc

bo xung canxi, chira coi xuong, suy dinh duong, thuoc trg tim, chong viem loet mieng, thirc an dinh duong cho nguoi

va dong vat, la thanh phan che bien thuc pham chirc nang Dac biet hien nay, mot so nghien cii'u con chi ra kha nang sinh khang the chong ung thu rugt ket, true trang ciia muoi nay [61]

Thanh phan cua thuoc chiaa benh thieu mau, bo xung sat cho nguoi Ngoai ra, day con la thanh phan ciia phan bon cho cay canh

La thanh phan cua thuoc cam thong thuong, chua cac vet thuong sau, va cac benh lien quan den thieu kem cho nguoi

Co the thay, axit gluconic va muoi ciia no tham gia nhieu ITnh vuc dac biet la dugc pham va cac qua trinh cong nghe irng dung Do vay, nhu cau san xuat axit gluconic trong cong nghiep la rat can thiet

1,3 Phan ling oxi hoa D-glucoza

Hai huong chuyen hoa quan trgng nhat cua D-glucozo tao thanh cac san pham CO tinh irng dung thuc te cao va dugc ap dung tren quy mo cong nghe la: cac qua trinh khu hoa va qua trinh oxi hoa dieu che

Mot trong nhung san pham ciia qua trinh khir hoa glucoza bang hidro H2/(Pt,

Ni, Pd) thu dugc sorbitol, dugc diing nhieu trong cong nghe dugc pham lam phu gia, ta dugc, san xuat vitamin C

H - 4 - O H COOH

axit tatric

COOH

H ^ O H

H OH CH2OH

axit D-gluconic

Hinh 1 : Mot so san pham co gia tri tir qua trinh chuyen hoa Glucoza

6

Qua trinh oxi hoa dieu che la mot trong nhiJng qua trinh co ban ciia nen cong nghiep Hoa hgc hien dai, dong vai tro quan trgng trong cac qua trinh tong hgp hiru

ca va san xuat hoa chat tinh khiet Oxi hoa cac hgp chat monosaccarit nhu: glucoza, fructoza c6 the tao ra nhieu hgp chat co gia tri cao, irng dung trong nhieu ITnh vuc nhu thirc pham, nuoc hoa, chat tay rira, dugc pham Chat xuc tac cho qua trinh nay co the la tac nhan xiic tac sinh hgc - biocatalytic, hoa chat co tinh oxi hoa manh nhu HNO3, Kali clorat KCIO3 hay cac chat xiic tac dj the chira kim loai -heterocatalyst

Phan irng oxi glucoza hoa co the tao ra san pham la cac axit cacboxylic: axit gluconic, glucaric, threonic, xitric, acrylic Cac san pham tren co the irng dung true tiep hoac c6 the tiep tuc chuyen hoa sau thanh cac hgp chat co hoat tinh sinh hgc Sau day la mot so irng dung ciia cac hgp chat quan trgng thu dugc tir qua trinh chuyen hoa D-glucoza

- Sorbitol: Ung dung rgng rai trong dugc pham de san xuat vitamin C, thuoc

ho xiro, la loai duong it calo danh cho benh nhen tieu duong Ngoai ra, trong cong nghiep thuc pham, sorbitol dugc sir dung lam duong bgc cho cac loai keo bgc duong, keo cao su, lam phu gia chong hydrat hoa Trong ITnh vuc

my pham, no ciing voi glyxerin dugc sir dung lam chat giir am

- Axit acrylic: La san pham chuyen hoa sau qua nhieu giai doan ciia glucozo Qua trinh nay la minh chimg cho kha nang chuyen hoa tao cac san pham cong nghiep tir nguon nguyen lieu cacbonhidrat thay vi tir cac nguon nguyen lieu hoa thach la than va dau mo Axit acrylic la monome dac biet quan trgng san xuat nhira P.A, thuy tinh hu'u co, san xuat poliine ua nhiet

D Axit glucaric: La san pham ciia qua trinh oxi hoa chgn Igc glucozo Cac nghien cu'u cho thay, chat nay co kha nang lam giam nguy co gay ung thu gan, ung thu phoi [7] Dan xuat pho bien nhat ciia no la canxi glucarat, la thanh phan ciia dugc pham lam tang su bai tiet cua gan

Cac phuong phap co dien oxi hoa glucozo^:

Con duong oxi hoa bang phuang phap co dien, sir dung cac chat oxi hoa manh, thuc hien qua trinh oxi hoa dong the nhu dung dich dam dac Kali-permanganat KMn04, Kali-perclorat KCIO4 Phuang phap oxi hoa thong thuong

la diing brom trong mot dung dich dem voi mot gia tri pH tir 5-6 San pham la cac axit andonic, thi du D-glucozo cho axit D-gluconic 0 andozo, nhom andehit la vi tri nhay cam nhat nen phan irng thuong tao thanh cac san pham chuyen hoa o vi iri nay

Tuo'ng tu cac axit ;/ va c>'-hidroxicacboxylic, cac axit onic neu tren de tach nuoc de tao thanh cac ;/ hoac c>^-lacton, \ a i sir uu tien tao thanh /-lacton Su de bi oxi hoa ciia cac andozo da dugc su dung cho nhieu phuong phap phan tich duong

CO dien dugc ap dung pho bien truoc day nhu thuoc thu Felinh, thuoc thu Tolen

Voi cac tac nhan oxi hoa manh hon, thi du axit nitric HNO3 dam dac thi o andozo klione chi nhom andehit ma ca nhom ancol bac mot cuns bi oxi hoa thanh

nhom cacboxyl San pham la cac axit andaric, thi du glucoza cho axit glucaric, D-mannoza cho axit D-mannaric va D-galactozo cho axit galactaric Phan irng het sire phirc tap do sir cat mach phan tir glucoza thanh cac phan tir mach ngan, lam cho hieu suat va do chgn Igc san pham rat thap

D-Nhin chung, phuang phap oxi hoa dong the bang tac nhan oxi hoa manh bgc

16 han che to Ian kho khac phuc la khong co tinh chgn Igc cao, hieu suat thap, \ a rat kho khan trong qua trinh tach loai san pham khi ket thuc phan irng

Phw&ngphap oxi hod bang enzym

Phuang phap thu hai, sir dung xiic tac sinh hgc la cac enzym (men) Nha tac dung cua cac enzim khac nhau, phan tir glucoza tham gia vao cac qua trinh phan cat phiic tap (phan ung len men), tao thanh cac san pham cuoi ciing nhu etanol, axit butyric, axit lactic, axit xitric dong thai co giai phong ra san pham khi nhu H2, CO2 Ngay nay, mot so qua trinh san xuat thuc te sir dung xiic tac vi sinh- enzym mang lai hieu qua cao nhu :

Qua trinh len men rugu tao ra ancol etylic

euzun Ci^nOt > 2CH3-CHOH-COOH

Axit lactic Doi voi glucozo, ngay tir nhung nam 1970, mot so nghien ciru da diing men glucozo-aza nham thiic day qua trinh oxi hoa glucoza tao axit gluconic [39]

HC=0 COOH H—C—OH

H O - C - H ^ HO

H—C—OH !_,

H—C—OH

H-OH

H

OH

OH H2C-OH H2C-OH

Cac men vi sinh su dung cho qua trinh na\- rat phong phii, dugc nghien cini rgng rai trong nghung nam 1960-1970 co \'ai tro quan trgng trong cong nghiep san xuat axit gluconic

8

Qua trinh oxi hoa glucoza tao axit gluconic bai nam sgi (fdamenous fungi)

six dung chat xuc tac la enzym Glucoza oxidaza (E.C.LI.3.4) Enzym nay la mot

Flavo-protein, Ian dau tien dugc Muler tach chiet tir nuoc trai cay ep sir dung men

Penicillium glaucum Trong san xuat axit gluconic, enzym nay dugc dua vao dung

dich CO nong do cao D-Glucozo, moi truong PH trung binh, khoang 5.5 va dieu kien phan irng du Oxi Enzym hoat dong tot va ben a nhiet do 40'^C va khoang PH

= 4.0-6.0 trong thai gian phan irng la 2 gia Tuy nhien, khi nhiet do phan irng len tren 50^C, enzym mat hoat tinh xiic tac nhanh chong Mat khac, qua trinh san xuat axit gluconic theo con duong nay luon tao ra san pham phu hydroperoxit H2O2, chinh la chat kTm ham hoat tinh enzym Qua trinh san xuat axit gluconic sir dung

enzym glucozaoxidaza nhu da trinh bay a tren co uu diem la tang dang ke hieu suat

va do chgn Igc san pham axit gluconic so vai cac phuang phap oxi hoa co dien bai cac tac nhan hoa chat khac [27,28,34] Tuy nhien, qui trinh cong nghe san xuat nay dat ra mot loat cac van de khong nho cho cac nha cong nghe hoa hgc la dieu khien qiia trinh phan ung va tach loai cac san pham sau phan irng Day la cac yeu to giai quyet rat kho khan trong thuc te

1,4 Phan irng oxi hoa D-glucoza vai xiic tac dj the

Phuang phap oxi hoa glucoza bai enzym hay oxi hoa vi sinh mac dii da dugc ii'ng dung san xuat rgng rai trong cong nghiep nhung van ton tai nhieu nhirgc diem kh6 khac phuc khi ap dung tren qui mo cong nghe Ion Do vay, nhu cau tat yeu dat

ra cho cac nha cong nghe la nghien cuu, de xuat, hoan thien phuang phap san xuat mai nang cao hieu qiia kinh te va cong nghe so voi cac phuang phap san xuat hien nay Su ra dai ciia xuc tac di the da mang den nhieu phuong an tra lai thiet thuc cho cau hoi nay

Phan irng oxi hoa glucoza tren xuc tac di the la qua trinh c6 y nghTa trong nghien ciru cung nhu trong cong nghe Mac dii hien nay da c6 nhieu nghien ciru nham tim kiem phuong phap che tao cac xuc tac co do chgn Igc cao va ben hoat tinh cho qua trinh oxi hoa glucoza voi tac nhan oxi khong khi nhung van chua thu dugc nhieu ket qua nhu mong muon Cac san pham chuyen hoa nay rat phirc tap phu thuoc vao nhieu yeu to: tinh chat- boat tinh cua xiic tac, dieu kien phan ii'ng nhiet do, moi truong pH cua dung dich phan irng Trong do, chat xiic tac giir vai tro quyet dinh den do chgn Igc va hieu suat ciia qua trinh oxi hoa glucoza

Hien nay, qiia trinh oxi hoa xiic tac la mot cong nghe dugc su dung rgng rai

de san xuat cac san pham chira oxi quan trgng trong cong nghiep Hon 90% cac qua trinh tong hgp hoa hgc va hoa chat tinh vi hien dai co su dung cac chat xiic tac Tir

da lau, cac nhom kim loai chuyen tiep va kim loai quy nhu kim loai ho Pt, Pd, Ag, Cu thuong dugc lira chgn lam xuc tac cho cac phan irng oxi hoa hoan toan [11,12,15,31] Vao cuoi nhirng nam 1960, nguoi ta sir dung xiic tac Pt/Rd kim loai cho phan irng xir ly khi thai va xuc tac Pd cho phan irng axetoxyl hoa olefin Xiic tac Ag kim loai cung da dugc nghien ciru va irng dung tir rat lau cho cac phan irng oxi hoa etilen thanh etilen oxit hay oxi-dehidro hoa etanol thanh axetaldehit Bac

cung dugc hang BASF sir dung thanh cong cho phan irng tong hgp formandehit [50], Day cung la xiic tac c6 do chgn Igc cao phii hgp cho phan irng oxi hoa chgn loc etilen de tao hgp chat epoxi (etilen oxit) a pha khi

Base

Noble Excld Minor Major ^^^^^JiSi

Hinh 2: Cac kim loai chuyen tiep duac sir dung lam

chat xuc tdc cac qua trinh cong nghiep

Mac dii he xuc tac kim loai quy co nhiing uu diem khong nho, song truoc day, cong nghe nay cung gap phai ban che Viec dua kim loai quy vao qua trinh san xuat la rat dat do, do vay muon xiic tac dugc ap dung rgng rai vao cong nghe, van

de CO ban dat ra can giai quyet la phai giam thieu dugc chi phi san xuat Vi ly do tren, nhu'ng nghien ciru gan day dang huang tai tim kiem, che tao he xuc tac dap irng khong chi ve do chgn Igc, hieu suat cao, ma con phai dan gian ve mat cong nghe, kinh te ve mat gia thanh san pham

Ngay nay, su ra doi va phat trien cua cong nghe nano da mo ra nhieu huang

di rat kha thi trong ITnh vuc vat lieu mai noi chung va vat lieu xiic tac noi rieng Mot trong nhirng vat lieu xiic tac da dugc nghien ciru va c6 kha nang irng dung cao

la cau triic mao quan nano cacbon, silic va cacbon-silic lam pha nen mang cac chat

CO boat tinh xuc tac cao Kim loai quy vai kich thuoc nano the hien nhirng tinh chat oxy hoa mai trong cac dieu kien phan irng em diu khi dugc phan tan tren chat nen silic-cacbon co be mat rieng Ian [22,23,27]

Tren the gioi, cac nghien cii'u ve vat lieu xiic tac di the cho qua trinh oxi hoa glucoza da thu dugc nhieu ket qua Cac he xuc tac mang kim loai, da kim loai kich thuoc nano tren cac chat nen co dien tich be mat Ion nhu Cacbon hoat tinh, Silic Oxit v6 dinh hinh hien nay nhu sir dung cho qua trinh nay trong cong nghiep hien nay nhu: xiic tac 5%Pd-5%Bi/C (ten thuong mai MPB5 cung cap bai hang Sud-Chemie-M F) hay cac he xiic tac phan tan kim loai nang tren chat nen nhu Pb/C Ru/C, Cu/C, Ag/C mac dii da dugc irng dung trong quy mo thuc te nhung hieu qua chua thuc sir nhu mong muon [3,14,19] The hien a sir mat boat tinh nhanh chong ciia chat xiic tac sau cac Ian tai su dung, ngoai ra, xiic tac cho phan ii'ng mac dii CO do chuyen hoa tot nhirng do chgn Igc tao gluconic axit khong cao va giam nhanh cho cac Ian tai su dung [30]

0

1,5 Vat lieu mao quan trung binh

1.5.1 Su- ra doi cua vat lieu vat lieu MCM-41

so octan ciia gosolin [ 3,4,6,33] Ben canh do, cac qua trinh bat doi hoa toluen sir dung zeolit ZSM-5 co hieu qua kinh the cao va dugc su dung rgng rai tren quy mo cong nghiep, qua trinh oxi hoa dieu che para-hydroxylquinol vai xiic tac TS-1 la cac vi du dien hinh cho irng dung rgng Ion ciia vat lieu vi mao quan zeolit va tuong

tu zeolit Tuy nhien, cac vat lieu zeolit va tuong tu zeolit nay do co mao quan nho chi phii hgp voi cac phan tir chat phan irng nho va vira, khong the irng dung cho cac qua trinh tong hgp hiai co phan tir kich thuoc Ion

The ky 20, cac nha khoa hgc hang Mobile-Oil da phat minh ra vat lieu mao quan trung binh M41-S, sir ra dai ciia cac vat lieu nay da tao nen buac dot pha manh me trong ITnh vuc khoa hgc vat lieu xiic tac Vat lieu MCM-41 la dai dien tieu bieu ciia hg vat lieu mao quan trung binh, co nhieu irng dung trong nhieu quy trinh cong nghe hoa hgc, hoa dau [1,3,26]

MCM-41 CO he mao quan dong deu kich thuoc mao quan ca 2.5 - 4nm, hinh luc lang, mot chieu, xap sep xit nhau tao nen cau true to ong, dien tich be mat Ian nen dugc ap dung cho cac qua trinh chuyen hoa phan tu kich thuoc Ion thuong gap trong tong hgp huu co ma cac vat lieu cau triic mao quan nho nhu zeolit to ra khong phii hgp

1.5.2 TJng dung ciia vat lieu MCM-41 hien nay

Cho den nay, nhieu nghien ciru ve vat lieu MCM-41 da dugc tien banh, cung cap nhieu thong tin quan trgng ve phuang phap tong hgp, cau triic va tinh chat khong gian ciia he mao quan Dac biet, cac phuang phap bien tinh vat lieu nham thu dugc cac he xiic tac co tinh chat phii hgp cho cac phan irng nhat dinh la huong nghien ciru thu hut sir quan tam ciia nhieu nha khoa hgc Mot so vat lieu moi tong hgp phuang phap thay the dong hinh cac nguyen tir Si trong khung cau triic bang nguyen tir Al, Ti, Fe, Ga tao thanh cac he xuc tac da chirc nang, vira c6 tinh chat xuc tac cho qua trinh oxi hoa gay nen boi cac tam kim loai, vira co tinh chat xiic tac cua axit ran, phii hgp voi cac qua trinh doi hoi do axit phii hgp Vi du dien hinh cua cac xuc tac loai nay la Ti-MCM-41 cho qua trinh epoxi hoa noi doi cac hgp chat khong no, an ken hay cac phan tu hgp chat tu nhien, vi du nhu hgp chat a-pinen [64] Trong vat lieu Ti-MCM-41, nguyen tu Ti tan cong vao mang thay the \i tri cua Si tren khuna cau tnic, tao nen vat lieu co tinh oxi hoa nhe, co tinh axit veu

phii hgp vai qua trinh oxi hoa em diu tao san pham trung gian la epoxi Do vay, day

la xuc tac da dugc diSu che va irng dung cho cac qua trinh oxi hoa em diu trong thuc te

Ngoai phuang phap thay the dong hinh, viec mang cac cau tir kim loai phan tan tren chat nen MCM-41 cung la huong phat trien co nhieu Igi the Bang nhieu phuang phap dieu che khac nhau nhu: phan buy- ket tua, phuang phap sol gel, dong ket tua, phuang phap trao doi cac kim loai dugc mang tren chat nen vai cac kich thuoc khac nhau Cac nghien cim chi ra rang, neu kim loai cang dugc phan tan dong deu vai kich thuoc hat cang nho, thi boat tinh xiic tac cang cao Mot so xiic tac nhu Pt/MCM-41, ap dung co hieu qua cho qua trinh chuyen hoa CO,,, NO^, mang lai hieu qua rat kha quan Ngoai ra, do co mao quan rgng, be mat rieng Ian,

va kha nang bien tinh be mat tao ra nhieu nhom chirc boat dong nen cac vat lieu MQTB la mot chat mang tot vai nhieu loai xuc tac Do vay, cung co the lam chat mang cho kim loai hay oxit kim loai, tham chi hon hgp oxit kim loai, vi du xiic tac Ni-Mo tren MCM-41 co boat tinh cao cho phan ung hydrocackinh phan doan gasoline [61] He xiic tac chua V205-Ti02-Zr02 tren MCM-41 co boat tinh oxi boa cao cho cac qua trinh xir ly moi truong la cac san pham C3-C4 trong thanh phan khi thai ciia dong co dung nhien lieu dau mo [1,9,17]

1.5.3 Vat lieu mao quan trung binh SBA-15

Ciing vai su ra doi va phat trien manh me ciia hg vat lieu mao quan trung binh M41S, vat lieu SBA-15, dugc phat minh nam 1998, la mot trong so cac vat lieu mao quan v6 dinh hinh dugc thu hiit su chii y nhieu nhat tir cac nha khoa hgc vat lieu xuc tac SBA-15 voi cac dac trung ve dien tich be mat Ian, he thong mao quan dong deu, do ben nhiet tuong doi cao Hien nay, SBA-15 la vat lieu hira hen kha nang ap dung rgng rai cho nhieu ITnh vuc: vat lieu xuc tac, chat hap phu [2]

SBA-15 va MCM-41 la cac vat lieu mao quan trung binh co cau triic mao quan luc lang rat dac trung Sir khac nhau cua MCM-41 va SBA-15 co ban la a kich thuoc mao quan Vat lieu SBA-15 c6 duong kinh mao quan Ion ban 5 nm, thanh mao quan hep Trong khi do, MCM-41 co duong kinh mao quan trong khoang 3-4 nm, thanh mao quan kha day Do vay, SBA-15 to ra kem ben thuy nhiet ban so voi vat lieu MCM-41, thuc te, cho den nay, cac irng dung trong cong nghe cua SBA-15 la rat han che so voi MCM-41 Hon nira, do kich thuoc mao quan tuang doi Ian nen SBA-15 phii hgp vai cac qua trinh chuyen hoa phan tir Ion, kich thuoc cong kenh ban so voi vat lieu MCM-41

1.6 Xiic tac kim loai Pt, Au phan tan tren vat lieu MCM-41

The ky 19, Ian dau tien nha bac hgc Berzelius phat hien ra hien tugng xiic tac cho qiia trinh tong hgp amoniac [30] Trong suot nhieu nam, chat xiic tac van la mot ITnh vuc ky thii va thu hiit su nghien ciru cua nhieu nha khoa hgc Hien nay, khoa hgc vat lieu xuc tac tro thanh nganh khoa hgc rieng biet va co nhieu buoc phat trien vugt bac so voi thoi ky ban dau Tir qua trinh nghien cim, tinh chat xiic tac

ciia nhieu kim loai, dac biet la kim loai chuyen tiep va kim loai quy dugc kham pha

va dua vao ITnh vuc xuc tac duoi dang kim loai phan tan tren vat lieu

nen-"supported metallic calalyst"

Xiic tac Pt:

Cac kim loai quy nhu hg Pt, Pd, Ag thuong dugc lira chgn lam xuc tac cho cac phan irng oxi hoa hoan toan trong he xuc tac 3 nga dugc irng dung trong cac hop xiic tac trong dong co xe [23] Vao cuoi nhirng nam 1960, nguoi ta sir dung xiic tac Pt/Rd cho phan ung xir ly khi thai va xiic tac Pd cho phan irng axetoxyl hoa olefin Khi sir dung cac he xiic tac kim loai quy nay de tien banh oxi hoa chgn Igc can chu y phai thuc hien qua trinh trong dieu kien khu (du hidrocacbon va thieu oxi), neu diing du oxi thi cac kim loai qui se xiic tac cho phan ung oxi boa hoa toan ngay a nhiet do thap (200 - 250^C) Trong nhirng thong bao gan day, xiic tac Pt nano dugc sir dung cho phan irng oxi hoa cac hgp chat poliols, Theo Pt nano chgn Igc phan irng a cac nhom ancol bac 1 [15,16,18,24] Vi the xiic tac Pt nano co kha nang co hieu qua cho sir oxi hoa chgn Igc glucoza

Sir gop mat cua Au kim loai nano trong ITnh vuc xiic tac trong cac nghien ciru moi nhat da mo ra huong di moi cho khoa hgc vat lieu xuc tac He xiic tac mai nay mang lai cho nganh cong nghiep san xuat xiic tac mot dien mao mai va bet sire quan trgng nhu dat do chgn Igc rat cao, khong doc hai doi voi san pham phan img cung nhu do ben cua xiic tac, it anh huang den moi truong Vi the, cac he xiic tac di the tren co so Au tren chat nen be mat rieng Ion dang la nhijng xuc tac thich hgp va

CO hieu qua cao cho cac qua trinh chuyen hoa chgn Igc cac hgp chat hiru co noi chung va glucoza noi rieng

Tuy nhien, khi ton tai a kich thuoc hat rat nho- kich thuoc nano, tinh chat ciia cac phan tu vang kim loai co su thay doi manh me Kich thuoc hat vang cang nho thi ban chat kim loai cua no cang bien doi manh Cac hat vang co kich thuoc trong khoang 1 nm tuong img voi sir goi ghem cua 30 nguyen tu, kich thuoc ^2 nm tuang irng voi khoang 250 nguyen tir, 3 nm tuong img voi khoang 800 nguyen tu vang [32] Cac nghien ciru cho thay, vai kich thuoc hat Au cang nho, so lugng cac nguyen tu boat dong cang tang, do vay, boat tinh xiic tac cua vang tro nen manh ban rat nhieu so \'ai kich thuoc hat Ian 0 cau triic icosahedron tuong irng \ a i cum

13

cluster Aui3 CO boat tinh manh ban so voi cau triic cubo-octohedron tuong irng vai cum Aun voi n = 140 - 310[32]

Hoat tinh xiic tac cue ky manh ciia cac hat Au a trang thai nano dugc minh chung bang qua trinh chuyen hoa cacbon monoxit thanh cacbondioxit 6 nhiet do thap 197K, tinh chat nay khong the tim thay a bat ky kim loai xiic tac nao khac Nhieu cong trinh nghien ciru ve boat tinh xuc tac ciia kim loai Au nano, ap dung cho cac qua trinh Idiac nhau nhu: oxi hoa ankan, anken, rugu deu cho thay phan irng xay ra vai toe do nhanh, do chgn Igc cao [34]

Ket hgp boat tinh xuc tac oxi hoa manh me ciia kim loai Au nano voi tinh chat mao quan ciia vat lieu MCM-41, vat lieu xiic tac Au/MCM-41 dugc che tao vai mong muon thu dugc xuc tac co hieu qua cao doi voi cac qua trinh oxi hoa dieu che axit gluconic chgn Igc trong cong nghe Trong phan irng cua xuc tac dj the, he mao quan dong deu cua chat nen xuc tac kiem soat chat che do chgn Igc ciia qua trinh do cac hieu irng sau:

- Hieu irng chgn Igc hinh hgc (size-select) doi voi chat phan irng: chi cac chat

CO kich thuoc phan tu phii hgp voi kich thuoc mao quan moi co the tiep can cac tam boat dong xuc tac

- Hieu img can tro khong gian (sterically-limit): chi nhu'ng san pham trung gian CO kich thuoc phan tir phii hgp voi kich thuoc mao quan vat lieu mai co the dugc tao thanh

- Hieu img khuech tan san pham (determine the rate of products): kich thuoc mao quan quyet djnh toe do khuyech tan san pham tao thanh trong mao quan ra

be mat ngoai [8]

Y tuong ve che tao he xuc tac phan tan Au nano tren chat nen mao quan trung binh mot mat lam tang kha nang phan tan kich thuoc nano ciia cac hat Au tren be mat Ion ciia chat mang Mat khac, ket hgp tinh chat chgn Igc hinh loc cua he kenh mao quan dong deu ciia MCM-41, phii hgp voi kich thuoc phan tu cua glucozo va san pham axit gluconic tao thanh nham tang do chgn Igc phan irng, ban che toi da cac san pham phu kich thuoc Ion khong mong muon Viec irng dung he xiic tac chira kim loai Au tren chat nen MCM-41 \ a o phan img oxi boa glucoza

ciing bat dau dugc nghien cuu trong thai gian gan day Tuy nhien cac bao cao \ an con nhieu y kien chua dong nhat ve dieu kien phan irng, trang thai boat dong cua kim loai Au, va phuang phap dieu che de xuc tac co hgat tinh va do ben cao, on djnh Day chinh la mang kien thirc rgng mo va can tiep tuc nghien ciru them

15

II MUC TIEU VA NOI DUNG N C m E N ClTU

l.Muc tieu nghien ciru:

Tong hgp cac he xuc tac mao quan trung binh chua kim loai chuyen tiep kich thuoc nano: Pt,Au co hieu qua cho phan img oxi hoa chgn Igc glucoza tao axit gluconic Nghien cuu tim cac dieu kien phan ung: nhiet do, thai gian, pH, .nham dat do chgn Igc axit gluconic cao

2,Noi dung nghien ciru

- Tong hgp cac he vat lieu nen MCM-41, SBA-15, Si02 v6 dinh hinh

-Phan tan cac kim loai Au, Pt nano tren cac vat lieu nen

- Dac trung cac he vat lieu tong hgp dugc bang cac phuong phap vat ly va hoa ly hien dai: XRD, SEM, TEM, H2-TPR, BET

- Nghien cim qua trinh oxi boa glucoza tren cac he xiic tac nham dat do chgn Igc vai axit gluconic cao San pham phan img dugc phan tich bang cac phuang phap: sac ky long-khoi pho (LC-MS) va sac ky long hieu nang cao (HP-LC)

1 Dieu che chat xuc tac:

- Tong hgp vat lieu tir cac tien chat v6 co, template hiru co, bang cac phuang phap tam, phuang phap sol-gel, ket tinh thiiy nhiet trong autoclave,

2 Nghien ciiu cac dac trung cau true ciia vat lieu xiic tac :

- Phuang phap nhieu xa tia X (XRD): xac dinh dac trung cau triic ciia vat lieu

- Phuang phap hien vi dien tir truyen qua (TEM): xac dinh vat lieu mao quan nano, Pt, Au phan tan kich thuoc nano

- Phuang phap khir hidro theo chuong trinh nhiet do (TPR-H2): xac dinh trang thai ton tai cua, kim loai qui Pt va su bien tinh be mat, xac dinh kich thuoc nano ciia vat lieu

3.Nghien cu-u boat tinh xiic tac trong phan irng oxi boa cac hgp chat hiru ca: a-pinen, metyl oleat va glucoza

- Cac phan ung dugc thuc hien a pha long trong dieu kien em diu, nhiet do tir

50 - 100^'C, tac nhan phan irng la O2 khong khi

4.Pbirong phap phan tich danh gia san pham phan iing

San pham cua phan ii'ng oxi hoa glucoza dirge phan tich bang phuang phap sac ky long voi cac detecto khac nhau: thiet bi HPLC lOA (Shimazu) voi detecto UV, o buac song 210 va 240, cot C18-Supenco, 25cm, duong kinh

4,6mm - ID, partial size 5\im\ thiet bi sac ky LC 20 Dionex; Detecto

RJ-101-Shodex; cot polipore CA, partial size 10).un va thiet bi LC-MS DTRAP 1100; Detecto khoi ph6 DIOT ARRAY, Cot ZORBAX C18

16

Chuong trinh phan tich: Pha dong: H2O: acetonitrin (75:25), toe do dong:

0,4ml/phut, ap suSt: 650psi, nhiet do detecto: 30^C Lugng bom \0\i\

IV.KET QUA NGHIEN ClTU VA THAO LUAN

l.Tong hgp vat lieu xiic tac

1.l.Tong bgp vat lieu nen Si02v6 djnh hinh

Hoa chat:

Thuy tinh long (Merck)

NH4CI 5M (Merck)

Quy trinh tong hgp:

Hoa tan thuy tinh long trong nuoc cat theo ty le the tich 1:5 Tinh toan lugng NH4CI 5M viia dii de ket tiia NaOH tu do Nho tii' tii' dung dich thuy tinh long vao dung dich NH4CI 5M, dong thai khuay deu Sau do ket tiia dugc Igc rira bang nuoc cat den pH = 7, de kho a nhiet do phong den khoi lugng khong doi, say kho 6

1 lOV trong 4 gio va nung a 450=0 C trong 5 gio

1.2.Tong bgp vat lieu nen MCM-41

Hoa chat:

- Tetraetylorthosilicat (TEOS) (Merk)

- Chat boat dong be mat Cetyltrimetylamonibromua (CTMABr) (Merk)

- Etanol (HPLC)

- Dung dich NH4OH 25%

Quy trinh tong bgp:

Hoa tan chat boat dong be mat Cetyltrimetylamonibromua (CTMABr) vao hon hgp etanol-nuoc (1:1), khuay de tao thanh dung dich trong suot Sau do them lugng amoniac du de tao moi truong kiem (pH-10) Cho TEOS vao dung moi etanol, khuay deu va nho tir tir dung dich nay vao dung dich chat boat dong be mat a tren, dong thoi khuay manh trong 2 gio o nhiet do phong Ket qua thu dugc gel mau trang due, sau do chuyen san pham nay vao gia hoa trong Autoclave o

80 C trong 48 gio duoi ap suat tu sinh Lgc rira san pham thu dugc bang Etanol den moi truong pH-7 Say kho san pham qua dem a 90 C va sau do nung o 500'^ trong 4 gio de loai chat tao cau true thu dugc bgt min, xop, mau trang

1.3.T6ng hgp vat lieu nen SBA-15

Hoa chat:

- Tetraetylorthosilicat (TEOS) (Merk)

Chat boat dong be mat Pluronic: 123 (P123) dugc tao nen tir 3 cbuoi Polime: polielylen oxit \'a polipropylen oxit nhu sau:

Quy trinh tong hgp:

Hoa tan PI23 vao dung dich HCl 2N, khuay trong 2,5 giof Sau do vira kliuay vira them TEOS vao hon hgp tren, tiep tuc khuay trong 6 gio a 40V, sau do gia hoa mau trong autoclave o 80^C trong 48 gio duoi ap suat tu sinh Lgc, rira gel thu dugc roi say kho sau do nung o 500 C de loai bet chat tao cau triic ta thu dugc san phim SBA-15

1.4.T6ng hgp cac be vat lieu xuc tac Pt/SiOz, Pt/MCM-41; Pt/SBA-15

Quy trinh tong hgp

Tign banh tam dung dich H2PtCl6 len MCM-41 voi ham lugng 0,5, 1, 2, 3% da duac tinh toan Dung dich H2PtCl6 dugc pha loang bang nuoc cat dugc cho vao cac chat nen Si02, sau do tien banh dun hoi luu hon hgp di the nay a nhiet do 75^C trong 3 gio, va khuay lien tuc Lgc lay chat ran va say kho a 100^ C trong 5 gio Lay san pham ra va lai lap lai qua trinh tam nhu tren sau do dem nung a 500V trong 5 gio de loai cac hgp chat hu'u co Xuc tac thu dugc la Pt/Si02

Cac he Pt/MCM-41 va Pt/SBA-15 dugc tong hgp bang quy trinh tuong tu

Cac mau vat lieu xuc tac sau do dugc khir bang H2 de dua ve dang Pt kim loai

Cac mau vat lieu tong hgp dugc:

Mau Pt/Si02(l%) Pt/SBA-15 (1%) Pt/MCM-41 (1%) Pt/MCM-41 (0,5%) Pt/MCM-41 (2%) Pt/MCM-41 (3%)

Ky hieu PSl PSb PMl PM0,5 PM2 PM3

Cac ket qua dac trung;

Z - T i r b -ScdC

HTinh : XRD cua mau vat lieu MCM-41

Qua gian do pho XRD ciia mau MCM-41 ta thay xuat hien 1 pic sac nhgn co cuang do Ion 6 20 == 2.2^ ung voi khoang each giira hai mat phan xa dioo = 41.294 dac trirng cho vat lieu co mao quan trung binh voi do trat tu va do dong deu cao Day la vat lieu gia tinh the c6 cau true mao quan trat tu nhung thanh mao quan v6 djnh hinh Ngoai ra, tren gian do con xuat hien pic c6 cuong do thap a 20 =^3.8*' Theo Ulrike Ciesia va Ferdi Schiith thi cac pic co cuong do thap 20 = 2-5" dac trung cho mao quan luc lang [1]

Sau khi phan tan Pt len MCM-41, ta thu dugc pho XRD nhu sau:

a

i

Hinh : Phd XRD cua Pt/MCM-41 (PM3)

19

Qua pho XRD ciia mau Pt/MCM-41, ta nhan thSy vat lieu van giir dugc cau tnic MQTB voi cac pic dac trung xuat hien trong viing goc hep, ngoai ra khong co pha la khac Tuy nhien khoang each dioo giiJa 2 tam mao quan da giam khi chup nhieu xa a ciing dieu kien Gia tri dioo ciia Pt/MCM-41 da thap ban gia trj dmo ciia

vat lieu MCM-41 Dieu nay chung to cac hat oxit platin bang phuang phap tam da

dat dugc kich thuoc nho (kich thuoc nano) va chui vao trong mao quan va nam tren thanh mao quan lam cho kich thuoc mao quan giam

MauPl-SBAI5

V^ ? l

3-T>«ta - B a l e

Hinh : Pho nhieu xa tia X cua vat lieu Pt/SBA'15(PSb)

Pho nhieu xa tia X cua vat lieu Pt/SBA-15 (goc hep) cung cho ket qua tuong tir nhu pho nhieu xa tia X ciia Pt/MCM-41 Viec mang Pt len SBA-15 cung van giir nguyen dugc cau triic luc lang ciia vat lieu mao quan trung binh SBA-15, dugc the hien a sir xuat hien pick o cac goc phan xa 2 0 = 0.9 (dmo = 98.750); 2 0 = 1.6 (duo

= 55.730); 2 0 =^ 1.8 (d2{)o =^ 48.591), day la nhirng pick dac trung cho vat lieu mao quan trung binh voi mao quan luc lang, cac pic xuat hien deu sac nhgn chimg to vat lieu thu dugc co do trat tu va do dong deu cao

3.1.2 Phuong phap hien vi dien tu* truyen qua (TEM):

Phuong phap hien vi dien tir truyen qua cho phep xac djnh vi be mat cua vat lieu:

:0

^Oin

(a) , ^ (b) Hinh 3.4 Anh TEM cua mau MCM-41(a) va PMl

Tren anh chup TEM ciia mau vat lieu MCM-4Ita thay ro vat lieu co mao quan luc lang voi kich thuoc mao quan trung binh va co do trat tu, do dong deu cao Duong kinh mao quan khoang 4.5 nm, be day thanh mao quan khoang 1 nm, do do vat lieu co do ben cao

Anh TEM ciia mau Pt/MCM-41 cho thay cac hat oxit Platin voi kich thuoc nho hinh thanh ben trong mao quan lam cho thanh ciia mao quan duong nhu day ban, dieu nay chirng to cac hat oxit Platin tao thanh rat nho ( nho ban 3nm) thi moi

CO the di vao trong mao quan

l O n i i i

Hinh 3.5 Anh TEM cua mau PtMCM-41(PM3)

Tuy nhien, do ban che ciia phuong phap tam nen van con mot lugng nho Platin nSm ben ngoai thanh mao quan, nhung do Ion ciia hat Platin nay van dat dugc kich thuoc nano

Nhu vay, bang cac phuong phap vat li da khang dinh dugc dang vat lieu tong hgp dugc la vat lieu co mao quan kich thuoc trung binh va oxit Platin co kich thuac nano phan tan tren vat lieu mao quan trung binh

3.1.3 Khfr theo chu-ang trinh nhiet do (TPR- H2)

Phuang phap khir hoa theo chuong trinh nhiet do cho ta cac thong so ve trang thai oxy boa khir cua be mat va khoi chat ran Qua trinh khir H2 dugc tien banh o nhiet do 25-700'C

I IA.MLJ « T M *

Vmt (rnnjtmH

Hinh : Gitin do H2-TPR cua PM2

Khi dua Pt len chat mang, tiiy thuoc vao ham lugng Pt ma ta co the thu dugc cac dang oxit platin don lop hoac da lop Khi vugt qua trang thai don lop, xuat hien dang v6 dinh hinh va pha tinh the ciia Pt

22

; I ! ' ;

i i • ; :

i I

Time (rninules)

Hinh 3.6: Gidn do TPR ciia Pt/MCM-41 (5% Pt)

Gian d6 TPR-H2 cua vat lieu Pt/MCM-41 xuat hien nhieu pic khu ung voi cac nhiet do khac nhau mot Ian nira chimg minh Platin ton tai tren vat lieu a nhieu dang khac nhau nhung chii yeu van ton tai a dang hat nho do sir xuat hien pic khu Idn a viing nhiet do trung binh tir 300'^C den 460"C, ngoai ra co su hien pic a viing nhiet do cao hon chirng to co mot lugng nho Platin voi kich thuoc Ian hon hinh thanh ben ngoai thanh mao quan, nhung nhung hat nay van co kich thuoc nano vi nhiet do kliir ciia cao nhat ciia vat lieu la 700"'C

Nhu vay voi hinh anh TPR-H2 thu dugc da chirng to cac hat Platin tong hgp bang phuang phap t§m da dat dugc kinh thuoc nano va mot lugng Ian Platin di vao trong mao quan

1.5.Tong hgp cac he vat lieu xuc tac Au/SiOs, Au/MCM-41; Au/SBA-15

Tien banh \km dung dich HAuCU len MCM-41 voi ham lugng 0,5, 1, 2,3% da

duac tinh toan Dung dich HAuCU dugc pha loang bang nuoc cat dugc cho vao cac chat n^n Si02, them vao dung dich NaBHa, sau do tien hanh dun hoi luu hon hgp di th^ nay o nhiet do 75"C trong 3 gio, va khua>- lien tuc Lgc lay chat ran va say kho

a 100"C trons 5 sio La\ san pham ra va lai lap lai qua trinh tam nhu tren sau do dem nunu o 500"C trong 5 gia de loai cac hgp chat hiru co Xiic tac thu dugc la Au/SiO ^

Cac he Aii/MCM-41 \'a Au/SBA-15 dugc tong hgp bang quy trinh tuong tu

23

Cac mau vat lieu chua vang tong hgp dugc

Mau Au/Si02(l%) Au/SBA-15 (1%) Au/MCM-41 (1%) Au/MCM-41 (0,5%) Au/MCM-41 (2%) Au/MCM-41 (3%)

Ky hieu ASl ASb AMI AM0,5 AM2 AM3

2 Cac ket qua dac trung xuc tac:

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau - Al MCM41 - Trao doi Au (EX)

2-Theta - Scale

Of lie Ou"B-Hji-Kni,jhui-MCM41-Traoaoi(EXi'aw • l",pe ZTtvTh lockea - Elj't 0 400 ' • End 20 000' -Step OOJO'- Sup lime ' 2 i - Temp 25 5 'C iBoom,- Anirl Cu • Cr«»i"in 09 'QOe ' i 23 M

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau - A) MCM41 - Au iDPi

Qua nhieu xa do hai mau vat lieu Au-EXl vad Au/DP, nhan thay, vat lieu nen van giir dugc cau tnic mao quan dac trung Tuy nhien, cac pic nheu xa a goc Ian 4-5 2 ^ khong con ro net nhu a vat lieu MCM-41 ban dau Dieu nay co the du doan bai su thay doi cau tnic mao qiian sau qua trinh bien tinh Au tren cac chat nen Nhan dinh nay se dugc minh chirng ro rang ban a hinh anh TEM

Phuang phap nhieu xa tia X da gop phan dac trung cau triic mao quan cua cac vat lieu da tong hgp Mat khac, thong qua nhieu xa do thu dugc, cac vat lieu bien tinh Au cung dugc chirng minh la co sir thay doi dang ke trong kich thuoc cung nhu hinh dang mao quan

3.2 Anh hien vi dien tu* truyen qua (TEM)

Hinh anh hien vi dien tir cho cac ket qua quan trgng ve tinh chat be mat cua vat lieu nen va kich thuoc hat kim loai phan tan tren chat nen Do vay, day la phuang phap dac trung rat hieu qua trong qua trinh nghien cim vat lieu xuc tac

3.2.1 Anh TEM cua vat lieu MCM-41

Qua hinh anh TEM, co the khang dinh vat lieu che tao co cau tnic mao quan trat tu rat dac trung cua vat lieu mao quan MCM-41 He mao quan cua vat lieu co hinh luc lang, xap xep mot each dong deu, hinh thanh vat lieu gia tinh the Mao quan co duong kinh trong khoang 3-4 nm, mat khac, thanh mao quan tao thanh tuong doi day

Hinh 11: Anh TEM cua vat lieu Al-MCM-41(A)

Qua phuang phap dac trung nhieu xa tia X (XRD) va hinh anh hien vi dien tir truyen qua TEM, cau triic ciia vat lieu nen che tao dugc xac nhan la vat lieu mao quan trung binh MCM-41, trong do mao quan co dang luc lang, kich thuoc dong d^u Day la co" so de tiep tuc nghien ciru che tao cac \"at lieu phan tan kim loai Au tren cac chat nen la vat lieu mao quan da tong hgp

3.2.2 Anh TEM cua vat lieu Au/SiOj

ChSt nin Si02 co dac diem la tro ve mat hoa hgc va la chat v6 djnh hinh,

khong CO c§u triic mao quan dugc mang kim loai Au bang phuong phap phan ket tiia voi dung dich HAuCU nham che tao vat lieu Au/SiO:

huy-25

Hinh 12: Anh hien vi dien tu truyen qua cua vat lieu Au/SiOj

Co the nhan thay qua hinh anh TEM, cac hat kim loai Au phan tan tren chat nen voi kich thuoc khong dong deu va tuong doi Ion, co hat khoang 5-8 nm Tinh khong dong deu trong kich thuoc hat kim loai va do phan tan dugc cho la gay ra bai su khong tuong tac giiia cac ion tien chat Au^" va be mat chat mang SiO: co tinh chat tro Ngoai ra, chat nen Si02 khong co tinh chat mao quan, do vay, cac hat kim loai tao thanh Ion do khong bj ban che khong gian [31,50]

Nhu vay, phan Ion cac hat kim loai phan tan tren chat nen Si02 co kich thuoc kha Ion, do vay, phuang phap che tao phan buy- ket tua va chat mang la vat lieu Si02 v6 dinh hinh la khong phii hgp cho su tao thanh cac hat kim loai Au nano nho ban 5nm dugc trong dgi la co hoat tinh xuc tac manh

3.2.3 Anh TEM ciia vat lieu phan tan kim loai Au tren chat nen MCM-41

Theo cac bao cao cho thay, hat Au phan tan tren chat nen mao quan co the ton tai ba dang kich thuoc co ban nhu sau :

- Tinh the Ion : la nhung hat c6 duong kinh trong khoang 5-25 nnm, cac hat nay thuong chi co the phan tan 6 be mat ngoai ciia vat lieu Hoat tinh xiic tac ciia cac hat Au kich thuoc nay la rat thapva gan nhu tro boat tinh Hon niJa, su tao thanh cac hat Au kich thuoc Ion se lam ban che be mat rieng ciia chat nen va bit tac cac mieng kenh mao quan Do vay, phuang phap dieu che xuc tac mang kim loai noi chung va kim loai Au noi rieng, deu ban che sir tao thanh cac hat loai kich thuoc nay

- Tinh the nho : la cac hat kim loai co duong kinh tir 2.5-3 nm Voi kich thuoc nay, hat kim loai co the nam tren mot phan mieng mao quan Cac hat nay co kich thuoc nho xap xi duong kinh ciia mao quan

- Cum cluster: La cac hat tinh the Au rat nho, kich thuoc hat trong khoang 0.8-2.5 nm Do kich thuoc hat nho ban duong kinh mao quan cua chat mang nen chiing co the xam nhap vao ben trong mao quan va dinh vi tren thanh ben trong mao quan Nhieu bao cao cho rang Au cum cluster chinh la trang thai t6n tai the hien boat tinh xiic tac manh me nhat cua kim loai Au dong thoi ph6i hgp voi tinh chgn lgc hinh hgc cua kenh mao quan trung binh

26

MCM-41, day la he xuc tac dugc trong dgi co do chgn lgc va chuyen boa tot

ban ca [37,42]

Muc tieu cua cac phuang phap dieu che xiic tac phan tan kim loai tren chat

nen la tao thanh cac phan tu kim loai kich thuoc nho hon 5nm va phan tan mot each

\ ^ 1 »

dong deu De xac dinh kich thuoc hat Au va vi tri phan tan ciia chiing tren be mat

chat nen, hinh anh TEM cho phep dua ra nhiing ket luan tuang doi chinh xac

a, Vat lieu Au/DP che tao bang phuang phap phdn huy- ket tua

Phuang phap DP sir dung dieu che xiic tac mang kim loai phan tan tren cac

chat nen Theo do, ion Au^^ trong dung dich dugc ket tua tao thanh hydroxit

vangboi tac nhan ket tua la Ure tao moi truong kiem yeu PH tuong doi thap Qua

trinh xir ly nhiet do cao tien chat lam phan buy Au(0H)3 tao thanh cac hat Au nho

phan tan tren chat nen theo phan ung phan buy

Ket qua dieu che xuc tac chira kim loai Au phan tan tren chat nen mao

qiian MCM-41 dugc ghi nhan bai hinh anh TEM

Hinh 14: Anh Tern cua Au/DP 1(a) va Au/DP2(b)

Nhan thay, o vat lieu Au/DP 1 tren vat lieu nen mao quan trung binh

MCM-41 CO su xuat hien rSt ro net cac hat kim loai Au Kich thuoc cac hat tuong doi ion,

khoang 8-10 nm va Ion gap 2-3 Ian duong kinh mao quan Chinh vi vay, cac hat

kim loai Au chii yeu phan tan o be mat ngoai vat lieu nen (Exterior surface) hoac la

nSm tren mieng mao quan (pore-mouth) Sir xuat hien cac hat kim loai Au lam cho

dien tich be mat ciia vat lieu giam di ro ret do sir bit tac cac mieng mao quan Hon

nu-a, cac hat Au co kich thuoc kha Ian (>5nm) va a trang thai kich thuoc nay, nhieu

bao cao nhan thSy hgat tinh xiic tac ciia Kim loai Au la rat ban che [42,58]

Vat lieu Au/DP2, tren be mat ngoai vat lieu van xuat hien cac hat Au co kich

thuoc tuong doi Ion khoang 5-7 nm, tuy nhien, quan sat tren anh TEM co the nhan

thSy cac hat Au rat nho, kich thuoc khoang 2 nm nam ngay tren thanh mao quan

vat lieu Ngoai ra, cac viing den dam tren phim anh TEM con chimg to, vat lieu

Au/DP2 da co cac hat vang phan tan sau ben trong kenh mao quan voi kich thuoc

rat nho

b Vat lieu Au-EX che tao bang phuang phap trao doi cation

27

Phuang phap dieu che vat lieu Au-MCM-41 bSng phuang phap trao doi cation la y tuang moi me, hien nay cac cong bo lien quan den de tai nay con chua

nhieu

Cac tam trao doi Al ^ c6 vai tro to Ian doi voi qua trinh ket tiia va hinh thanh cac hat kim loai Au phan tan tren chat nen mao quan Tam Al la tam axit Lewis trung binh, mang dien tich am va co cac ion Na* bii trir dien tich Trong qua trinh trao doi, lire mao quan va luc axit ciia cac tam axit hiit cac ion Au^" tir dung dich di sau vao kenh mao quan Mat khac, do cac tam Al phan bo mot each dong deu tren khung cau true, do vay, viec tao thanh cac hat Au tai cac tam nay se cho do phan tan rat tot, kich thuoc nho va c6 the dinh vi tren be mat ben trong cua thanh mao quan

Hat Au

nano

phan tan tren thanh mao quan

lOrufr

Hinh \6:Anh TEM cua Au-EXl (a ) va Aii-EX2 (b)

Nhan thay, hai mau Au-EXl va Au-EX2 khong chi khac nhau a mau sac ben ngoai Qua hinh anh TEM, a vat lieu Au-EXl xuat hien cac hat kim loai Au phan tan tren be mat ngoai ciia chat nen Hat Au la cac tinh the co kich thuoc tuong doi Ian 5-15 nm va khong dong deu

Trong khi do, hinh anh TEM cua mau Au-EX2 chimg minh mot each ro rang sir xuat hien cac hat Au kich thuoc rat nho, co hat nho hon 2 nm nam phan tan mot each dong deu tren be mat ngoai, va nhat la tren thanh mao quan chat nen

Neu quan sat theo kenh dgc, cac hat Au la cac cham den, sam mau, rat nho nam giira cac kenh mao quan xap xep xit nhau Neu quan sat theo chieu ngang mao quan, su tao thanh cac hat Au nano tren thanh mao quan cua vat lieu nen gay nen

su thay doi rat dac trirng tren hinh anh TEM Do la sir thanh mao quan day ban, c6 mau toi ban so voi mao quan cua chat nen Al-MCM-41 ban dau

Qua hinh anh TEM cua cac mau vat lieu che tao kim loai Au phan tan tren chSt nSn mao quan trung binh MCM-41 va chat nen khong mao quan Si02, tha\ rang cac mau deu co su hinh thanh cac hat kim loai Au tinh the phan tan Tuy

nhien, do dong deu cung nhu kich thuoc cac hat kim loai tren moi chat nen va moi phuang phap dieu che khac nhau la rat khac biet

Mau Au-EXl thuc hien qua trinh xir ly nhiet do cao 200^C Theo nhieu nghien cim day la nguyen nhan gay nen su ket tu cac hat Au kich thuoc nho tao thanh cac tinh the Ian hon Mat khac, su co mat ciia cac tam Nhom tren thanh mao quan ciing vai cac hat Au lam cho qua trinh ket tu tinh the Au xay ra nhanh ban

Trong khi do, mau Au-EX2 dugc xir ly nhiet do tuong doi th4p (120V) o nhiet do nay, cac hat Au hinh thanh o trang thai cluster, kich thuoc rat nho Qua trinh phan buy tien chat Au(0H)3 tai cac tam kim loai tao thanh cac hat kim loai Au mau vang nhat

Nhan thay, qua trinh dieu che xiic tac, dac biet la qua trinh xu ly nhiet do quyet dinh den trang thai ciia cac hat Au tren chat nen mao quan trung binh MCM-

41 Nhiet do cao, tren 200*^C, xay ra sir ket tu (aggregate) cac phan tu Au kich thuoc nho tao thanh cac cum hat tinh the Ion ban (7-10 nm ) va phan tan a be mat ngoai mao quan Qua trinh ket tu hat Au nay xay ra nhanh ban neu co mat ciia cac tam Al o thanh mao quan vat lieu nen [46] Chinh vi vay, voi ciing quy trinh xir ly nhiet a 200"C, vat lieu Au/DP 1 voi chat nen la MCM-41 thuan silic xuat hien cac hat Au kich thuoc nho hon so voi vat lieu Au-EXl voi chat nen Al-MCM-41 Dieu nay rat phii hgp voi cac bao cao ve phuong phap dieu che xiic tac kim loai Au da

c6ngb6[4,49J

3.3 Phu'ong phap hap phu - giai hap Nito',

Dua vao duong phan bo mao quan va duong dang nhiet hap phu, cac thong

so ve duong kinh trung binh va dien tich be mat cung nhu tong the tich mao quan ciia cac vat lieu mao quan trung binh mang kim loai Au dugc xac dinh Day la nhijng thong so quan trgng xac nhan cau true, tinh chat mao quan vat lieu sau qua trinh phan tan kim loai

Bang 2: Mot s6 thong so ciia vat lieu Aii/MCM-41 (Au/DP ) va Aii/SBA-15

The tich mao

quan (cm /g)

1174.4 1012.4

Duong kinh mao quan trung binh

(A"j

43.64 53.57

Nhan thay, cac vat lieu deu co dien tich be mat rieng (SBET) rSt Ion, dong thai

su phan bo mao la rat tap trung, chimg to he mao quan vat lieu tong hgp co do dong deu cao Mat khac, so sanh cac thong so cua hai xat lieu cho thay, dien tich be mat rieng cua Au/DP2 ( SBI i = 1076.42) Ion hon Au/SBA-15 (SBLI = 742.595) rat dang

ke, dieu nay giai thich boi kich thuoc mao quan nho hon cua MCM-41 so \6i

SBA-15 Cac dac trirng khac biet nay dugc du doan se gay ra su khac biet rat ro ret trong

29

tinh chat san pham cua phan img oxi hoa glucoza tren co so hai vat lieu xuc tac nay

3 Nghien ciru phan irng oxi hoa chon loc glucozo*

Ket qua nghien ciru phan u-ng tren he xiic tac chira Pt

Phan ung oxi boa D-glucoza dugc khao sat vai moi mau xiic tac khac nhau

de tim ra dugc vat lieu toi uu cho qua trinh chgn lgc thanh axit D-gluconic va voi moi loai xuc tac dugc khao sat tren nhirng dieu kien phan irng khac nhau nhu thoi gian, nhiet do, moi truong de tim ra dugc dieu kien tot nhat cho phan irng

3.2.1 Phan irng oxi hoa chon loc D-glucoza thanh axit D-gluconic tren cac mau xiic tac khac nhau

Tren cac mau xuc tac khac nhau, phan ling oxi hoa D-glucoza dien ra theo nhirng huong khac nhau Dieu nay dugc chirng minh bang sir phan tich san pham sau phan irng tren thiet bj HPLC voi cot tach RI, ket qua phan tich san pham tren cac mlu xiic tac Pt/MCM-41, Pt/SBA-15 dugc chi ra o bang 1:

Bang 1: Hoat tinh cua xuc tdc trong phan ung oxi hoa chon loc

D-glucoza thanh axit D-gluconic

76.63

85.43

Do chon loc axit D- gluconic

HOOC'- COOH axit oxalic

CH3COOH

axit axetic

Bang 1 chi ra do chgn lgc va do chuyen h6a doi voi tirng xuc tac khac nhau ciia phan irng oxi boa D-glucozo Cac so lieu trong bang cho thay phan irng dien ra tren tirng xuc tac khac nhau la hoan toan khac nhau Phan irng c6 dugc do chuyen boa cao, tuy nhien d6i voi tirng chat nen kliac nhau thi do chgn lgc tao san pham D-gluconic la khac nhau K^t qua thu dugc do chuyen h6a ciia Pt/MCM-41 va Pt/SBA-15 la tuong duo'ng nhau, nhung do chgn lgc cua phan irng tren he xiic tac

Pt/MCM-41 la cao hon xi\ nhi^u so voi he xiic tac Pt/SBA-15 Dieu nay chirng to

kich thuoc mao quan cua vat lieu nen da anh hiro'ng den su hinh thanh san pham

D-30

gluconic Su phii hgp giira kich thuoc phan tir D-guconic voi kich thuoc mao quan lam cho phan ting uu tien theo mot huong chiem uu the nhat la tao thanh axit D-guconic, vat lieu mao quan trung binh MCM-41 vai cau tnic luc lang co kich thuoc mao quan phii hgp cho phan img oxi hoa chgn lgc D-glucoza axit D-gluconic, va dieu nay li giai cho viec lua chgn chat nen phan tan xuc tac, trong phan irng nay sir dung chat nen la MCM-41 mac dii no khong ben bang SBA-15 nhung lai co kich thuoc mao quan phii hgp vai kich thuoc phan tu D-gluconic ban la SBA-15

Mat khac tren pho do phan tich HPLC san pham khi sir dung xiic tac

Pt/SBA-15 con thay xuat hien pic a viing 97 den 110 phut, du doan day co the la pic dac

trung cho san pham ghep dime hoac cac este, hoac co the la san pham saccarozo Dieu nay mot Ian nira khang dinh tinh chgn lgc hinh hgc (chgn lgc kich thuoc) mao quan ciia vat lieu nen doi vai san pham cua phan irng

Nhu vay, phan irng oxi boa D-glucoza tren he xiic tac Pt/MCM-41 cho do chuyen boa D-glucozo va do chgn lgc san pham axit D-gluconic cao, con tren he xuc tac Pt/SBA-15 ngoai su tao thanh axit D-gluconic con tao thanh cac san pham ghep mach chirng to xiic tac Pt c6 boat tinh tot cho qua trinh chuyen boa D-glucozo va kich thuoc mao quan ciia vat lieu nen anh huang den do chgn lgc cua san pham, a day kich thuoc mao quan ciia vat lieu MCM-41 la phii hgp cho phan irng oxi boa chgn lgc D-glucozo thanh axit D-gluconic

Viec tim ra xiic tac toi uu nhat cho phan irng la dieu kien tien quyet de phan irng xay ra chgn lgc voi san pham, nhirng hau bet cac xiic tac deu co khoang g'oi ban boat dong nhat djnh, ngoai khoang d6 boat tinh ciia xiic tac khong con hieu qua, khoang gioi ban nay phu thuoc vao cac dieu kien phan img Phan irng thuc hien trong pha long nen voi lugng xuc tac nho rat kh6 thu hoi va thong thuong xiic tac sau phan img bi giam boat tinh Vi the phai tim ra dieu kien tot nhat cho phan ling, cac dieu kien do thuong la nhiet do, thai gian, moi truong, dung moi, each loai san pham ra khoi phan img de lam chuyen djch can bang theo chieu thuan Chiing toi tien banh khao sat phan ling theo nhirng dieu kien khac nhau de tim ra mot dieu kien toi uu nhat cho phan ling

3.2.2 Anh huong cua nhiet do den phan irng oxi hoa D-Glucose

Vi do chgn lgc phan irng tren xuc tac Pt/MCM-41 la Ion nhat nen chi nghien ciru anh huong cua nhiet do toi phan img oxi boa D-Glucose tren he xiic tac Pt/MCM-41 Phan irng dugc khao sat theo nhiet do tir 5 0 ' t den 80"C Ket qua dugc trinh bay a bang 3

31