Nghiên cứu chế tạo màng TiO2 và ứng dụng vào việc xử lý chất màu khó phân hủy : Đề tài NCKH. QT.08.58

Sứ dụng các vật liệu quang xúc tác đanti thu hút sự tập trung nghiên cứu của nhiều nhà công nghệ và các hãng bán thiết bị xử lý môi trường vì khá năng làm giảm thiểu và loại bó các chát

N G H I Ê N c ú u C H Ế T Ạ O M À N G T i 0 2 V À Ứ N G D Ụ N G

V À O V I Ệ C X Ử L Ý C H Á T M À U K H Ó P H Â N H Ư Ỷ

MẢ SÔ: QT- 08 - 58 CHỦ TRÌ: TS GVC ĐÒNG KIM LOAN

H à nội 2008

OAI HOC QUÓC GIA HÁ • r ĨPUNG TÂM THÒNG TIN THU ViỆN

CÁC CÁN B ộ THAM GIA ĐỀ TÀI

- Lưu Minh Loan

- PGS Trần Hồng Côn

- Nguyễn Thị Quyên

- Dương Ngọc Bách

- Lương Thị Mai Ly

MỤC TIÊU NGHIÊN CỬU:

anatas có kích thước nanomet

- Thử nghiệm ứng dụng vật liệu trên vào việc xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải dệt nhuộm, nước ri rác

NỘI DƯNG NGHIÊN CỨU:

pháp sol-gel trong môi trường nước - dung môi hừu cơ

1 Đã xây dựng quy trình và điều chế được T1O2 có kích thước nanomet bàng con đường thủy phân muối titan vô cơ trong môi trường nước - dung môi hữu cơ có mặt và không có mặt của chất phân tán.

2 Đă tiến hành lắp đặt thiết bị bể phân hủy đứng và thừ nghiệm quang xúc tác phân hùy thuốc nhuộm cation trong nước thải nhuộm của nhà máy dệt len mùa đông cho kêt quả rât tôt

3 Đã tiến hành lắp đặt thiết bị với bể phản ứng nằm ngang và thử nghiệm quang xúc tác phân hủy các chất hừu cơ khỏ phân hủy trong nước ri rác từ bài rác Nam Sơn

tế xử lý các chất hữu cơ độc hại và khỏ phân hủy do khà năng thu hồi và tái sừ dụng xúc tác dễ dàng

5 Đã đào tạo một cừ nhân và một thạc sỳ khoa học ngành công nghệ MT

Đê tài dà thục hiện các chi phí thê hiện trên báng dưới và dã tiên hành thanh quyết toán với Phòng Tài vụ nhả trường trước tháng 2 năm 2009.

1 Muc 109 Thanh toán dịch vụ cõng cộng 600.000 (1

(4% tổng kinh phí, tối đa không quá 10 triệu

đổng/năm)

2 Mục 110 Vật tư vãn phòng 100.000 (1

3 Mục ỉ 11 Thòng tin liên lạc

7 Mục 115 Chi đoàn ra

riết 99 Khác

X Muc 116 Đoàn vào

9 Muc 117 Sửa chữa thường xuy én TSCĐ

thật cần thiếi

và liên quan trực tiếp

10 Mục 119 Chi phi nghiệp vụ chuyên môn cùa từng

ngành

5.800.000 đ

năm)

Tổng cộng: 20.000.00« đXÁC NHẠN CỦA BAN CHỦ NHIỆM KHOA Cl lú I RÌ ĐẺ TÀI

• Ằ i l l i l h í n X

ĐỒNG KIM LOAN

XÁC NHẶN CỦA TRƯỜNG

MlC l' TRƯÓNỠ

Project Title:

persistant coloured organic compounds

Main Responsible Person/Author:

Dr Dong Kim Loan

Combined Responsible Persons/Coordinators:

The Target of the Project:

- Investigation and determination of suitable conditions for preparation

- Trial o f the catalyst on treatment o f resistant organic compounds in dye waste and landfill leakage

Abstract of the content:

catalyst

form by sol-gel method in water - organic solvent media

on denaturated laterite grains

- Investigation and evaluation o f some important properties o f the catalyst granules

- Investigation and trail of treatment ability of the catalyst for persistent organic compounds from dye waste and landfill leakage

The results:

- The general data o f dyeing waste and landfill leakage were collected; especially the composition and characters of this persistent waste were summarized and presented in the report

was prepared from inorganic Ti salt by the way of hydrolysis in water - organic solvent media with and without disperser

coating were build The nano T i02 coated materials were reason o f the creation of new catalyst materials with high catalytic and mechanic properties and easy to recover and reuse.

- The experimental equipment with vertical flow was designed and installed The photocatalitic digestion o f cationic dyes waste was investigated and evaluated clear results

- The horizontal flow digestion catalytic reactor was designed and installed The process o f photocatalitic treatment o f organic resistant substances from Lam Son landfill leakage was investigated and showed the good results

treatment o f resistant and hazardous substances because o f easy recovery and reuse

Báo vệ, duy trì và gìn giữ nguồn tài nguyên nước là nhiệm vụ ciia tât cá các quốc gia trên toàn thế giới Trong dỏ việc tim kiếm các giải pháp hừu hiệu nhăm loại bo các chất ô nhiễm bền, độc hại và khỏ phân huy sinh học trong nước và nirớc thái đã trở thành thách thức với các nhà khoa học Sứ dụng các vật liệu quang xúc tác đanti thu hút sự tập trung nghiên cứu của nhiều nhà công nghệ và các hãng bán thiết bị xử lý môi trường vì khá năng làm giảm thiểu và loại bó các chát ô nhiễm loại này.

trường” có mã so QT - 08 - 58 được thực hiện dưới sự hồ trợ kinh phí của Đại học Quốc gia Hà nội

Xin chân thành cám ơn sự đóng góp công sức cùa các Cán bộ tham gia đề tài Cám ơn các em sinh viên đà eóp phẩn làm nên nhìrng kết quá cùa đề tài Đồng thời, Chú trì đề tài cùng xin cám ơn sự tạo điều kiện chồ làm việc, công cụ phân tích cũa Phòng thí nghiệm Công nghệ Môi trường II, Bộ môn Công nghệ hóa học, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQG Hà nội

Cám ơn sự cộng tác giúp đỡ cùa Trung tâm Nghiên cứu, Quan trắc và Mô hình hóa môi trường Trường Đại học Khoa học Tự nhiên DHỌG Hà nội

Chủ tri đề tài

TS GVC Đồng Kim Loan

MỞ ĐÁU

1.2.1 Quá trình kích thích điện từ của chát bán dần

1.2.2 Cơ chê xúc tác quang hỏa cùa TiO 2

1.2.3 Các yêu tô ánh hường đèn hiệu quà cùa xúc tác quang hóa

J.3.I Thủy phân các titan hùn cơ oxit

1.3.2 Thủy phân các muối titan vô cơ

2.1 Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.3 Nội dung nghiên cứu

2.3 ỉ Chế tạo vật liệu xúc tác

2.3.2 Kháo sát hoạt tính cùa xúc tác TiO 2 đổi với thuốc nhuộm RCD 2.3.3 Khảo sát hoạt tính của xúc tác TiO? đoi với nước ri rác

CHƯƠNG 3 KÉT QUÀ NGHIÊN c ử u

3.1 Kết quả khảo sát cấu trúc nhóm vật liệu

3.1.1 Tổng hợp T 1 O 2 dạng bột

3.1.2 Điều chế vật liệu mang TiO 2

3.2 Kêt quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân húy thuốc nhuộm đò

3.2.1 Kiêm tra khá năng hấp phụ cùa các xúc tác quang

334

4 6 7

9

9 11

13

14 14 15

16161616

17 19 20

21

2 1

21 25

26

27

nhuộm đó cation của TiO 2 dạng bột

3.2.3 Kết quá nghiên cứu khả năng xúc tác quang hóa phân hủy thuốc 30 nhuộm đò cation của vật liệu TiO 2 mang trên vài thủv tinh và silica 3.2.4 Kháo sát thời gian sống của chất xúc tác 32

3.3 Khảo sát khả năng xừ lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước rỉ rác cùa vật

3.3.1 Đặc trưng của nước ri rác 33 3.3.2 Khảo sát khả năng xứ lv cùa vật liệu bột 36 3.3.3 Khảo sát khà năng xứ lý của vật liệu cố định 40

3.4.1 Đánh giá về mặt khoa học 43 2.5.2 Khả năng ứng dụng thực tế 44

Trong thẻ kỳ 2 1, các vân đẽ môi trường được quan tâm hàng đẩu do lượng các chất thải gia tăng hàng ngày dẫn đến chất lượng môi trường ngày càng suy giảm, trong đó phài kể đến môi trường nước Hiện trạng cùa môi trường Toàn cầu đã và vẫn đang đặt ra cho Loài người luôn phái tim ra các chính sách và giải pháp hừu hiệu hơn về quản lý cũng như công nghệ nhẩm

trong nhừng công nghệ có ảnh hường lớn đến lĩnh vực làm sạch môi trường không khí, nước và đất đang được quan tâm nhiều

Hiện nay, trên thế giới có rẩt nhiều công trình nghiên cứu về chất xúc tác quang hóa Vật liệu quang xúc tác khi được chiếu sáng sẽ hấp thụ năng lượng từ nhừng photon cỏ bước sóng phù hợp, để chuyển sang trạng thái kích thích với mức năng lượng cao và đây chính là nguyên nhân gây ra các phản ứng hoá học tạo ra các gốc tự do Các gốc tự do sinh ra từ các phản ứng này có tính oxy hóa rất mạnh Chúng có khả năng phân hủy các chất hữu cơ khó phàn hủy nhất, khử mùi, diệt khuẩn, xử lý các chất độc hại trong môi

quang xúc tác có nhiều ưu điểm nổi trội và khả năng ứng dụng trong các lĩnh

biệt cùa nó như không tan trong nước, không độc, cỏ độ bền nhiệt và độ

hiệu quả phân hủy cao đối với nhiều chất độc bên

Có nhiều cách để tồng hợp titan dioxit trong đó phương pháp sol - gel thu hút sự quan tâm cùa nhiều nhà nghiên cứu bời tính ưu việt của nỏ (đơn giàn về công nghệ, rè tiền) Phương pháp nàv ngày càng được phát triên mạnh mẽ và được áp dụng để chế tạo cũng như cải tiến nhiều vật liệu có ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành cùa khoa học kỹ thuật, kinh tế, quốc

phương pháp sol - gel và sir dụng đề nghiên cứu khá năng phân hủy các chất

công nghiệp như dệt nhuộm, sàn xuât bột giấy, nước ri rác .

được coi là có hoạt tính cao nhất cho nhiều phàn ứng quang xúc tác khác nhau, nhưng vấn đề hạn chế để có thể áp dụng thực tiền là phải tách loại chúng ra khỏi môi trường sau phàn ứng Đẻ khấc phục nhược điểm trên người ta tiến hành chê tạo bột TiO: kích cờ nanomet mang trên các chất

nhừng hướng nghiến cứu được các Nhà Khoa học trên Thế giới quan tâm nhiều nhất

NỘI DUNG CHÍNH

công bố, trong đó có bốn dạng là cấu trúc tự nhiên còn ba dạng khác là tổng họp Anatase, rutile và brookite là ba dạng được quan tâm nhiều hơn và xét

vê cấu trúc tinh thê thì cả rutile và anatase đều có cấu tạo gồm các chuỗi chứa các nhóm bát diện cơ sở [TiCV2] (hình l,c)

mười octahedra lân cận (hai octahedra chung cặp oxi ờ cạnh và tám octahedra khác nôi nhau qua nguyên tử oxi ỡ góc), trong khi ờ cấu trúc anatase mồi octahedra tiếp giáp với tám octahedra lân cận khác (bốn octahedra chung ờ cạnh và bốn octahedra chung oxi ở góc) Nhừng sự khác nhau này trong cấu trúc mạng dần đến sự khác nhau về mật độ và cấu trúc

tính chất

Anatase là sản phẩm sử dụng điển hình trone tổng hợp chất vô cơ, nó

có thè chuyển thành rutile ờ nhiệt độ cao Ờ dạng tinh thể kích thước lớn (khối), rutile bền trong điều kiện áp suất thường ờ nhiệt độ phòng đến nhiệt

hình sang anatase và rutile Pha anatase chiếm ưu thế khi nung ờ nhiệt độ thấp (từ 300°c tới 800°C), ở nhiệt độ cao (915°C) pha anatase sê chuyển thành pha rutile Brookite hình thành rất khó, nó chi được tạo ra trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian và áp suất nhất định

1.2 C ơ chế xú c tác của T1O2

1.2 í Q uả trìn h kích th ích điện tử của ch ấ t bán dẫn

Cấu trúc của phần lớn vật liệu bán dẫn bao gồm một vùng electron chiếm giữ nhiều nhất được gọi là vùng hoá trị (VC), và một vùng chứa ít electron nhất gọi là vùng dần (CB) Các vùng này được phân tách bời một vùng trong cùa các mức năng lượng, sự khác nhau về năng lượng giừa hai vùng này tạo lên vùng cấm (Ebg) Chất bán dẫn xúc tác quang hoá là một vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng Khi được chiếu tia u v , các electron trong vùng hoá trị bị kích thích nhày lên vùng dẫn khi năng lượng cùa các photon chiếu vào lớn hơn mức chênh năng lượng giìra vùng dẫn và vùng hóa trị (hv > Ebg) Kết quà là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm (ecB) và ờ vùng hóa trị sẽ tạo ra các lồ trống mang điện tích dương

ảo (hvc+); Hay nói cách khác là đã làm xuất hiện nhừng cặp đôi điện từ

kích thích” Độ dài sóng ánh sáng cần cho quang-kích thích là:

1240 (h/s Planck, h)/3,2 eV (năng lượng cùa vùng cấm, Ebg) = 388 nm

Hình vè bên mô tà các vùng năng lượng, kết họp với các quá trình khác nhau xảy ra khi

II chất bán dần trở thành xúc tác quang

Hình 2 Biêu đồ minh hoạ các vùng năng lượng của chất bán dân xúc tác quang hóa

Tóm lại, sự hình thành cặp (et B ) và (hvc ) trên bề mặt chất bán dần đã làm cho nó trờ thành một chất xúc tác quang hóa - cỏ thể thực hiện đồng thời cả phản ứng khử và phản ứng oxy hóa một cách trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ Các lồ trống (hvc+) có thế oxi hóa cực kỳ dương và bởi thế có thể oxi hóa hau hết các chất hóa học, thậm chí có thê nhận một electron cùa nước để hình thành các gốc hydroxyl nên rất khả thi về mặt năng lượng.Phản ứng có thể được viết một cách tổng quát như sau:

hv >E hgTrong ứng dụng của chất bán dần xúc tác quang đê làm sạch nước, các chất nhận electron (A) thường là oxi hoà tan, và chất cho electron (D) là các chất gây ô nhiễm Ở trường hợp này, phương trinh trên được mô tả nhưsau:

hv > EbB

Khi T i02 được kích thích bời tia u v sẽ xảy ra sự dịch chuyển

electron từ vùng hoá trị lên vùng dần đồng thời xuất hiện cặp điện tử (e‘) ờ

) phàn ứng với phân tử oxy để hình thành anion peoxy, tức là:

bề mặt cùa TiOi Do vậy, hoạt tính cũa xúc tác chẳng nhừng phụ thuộc mạnh vào pH, mà còn phụ thuộc vào bàn chất của các chất đă hấp phụ và tính chất của bề mặt phân cách lỏng-rắn

dạng anatas và rutil Mức chênh năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dần của rutil là 3,05 eV ứng với nguồn sáng có bước sóng 420 nm, tương tự với anatas là 3,2 eV với bước sóng 387,5 nm Như vậy, về mặt năng lượng, rutil khôns đòi hòi nguồn sáng có năng lượng cao như anatas đề thực hiện quá trình quang xúc tác; Nhưng thực tế dạng anatas được quan tâm nhiều hơn vi hoạt tính quang hóa cao hơn rutil do thời gian tồn tại ờ trạng thái

tốt hơn Tuy nhiên, một sổ công trình nghiên cứu sau này lại thấy hoạt tính quang xúc tác cúa TiO: không phải tăng đồng biến theo hàm lượng anatas,

mà chì đạt tối ưu ở tỳ lệ anatase và rutil trong hỗn hợp từ 70/30 đến 80/20

(% t.l) như loại Degussa P25 Điều này cũng được nhiều tác già khác khàng định Nguyên nhân là do mức năng lượng vùng dẫn của anatas có giá trị dương hơn rutil khoảng 0,3 eV, trong khi vùng hóa trị lại có mức nãng lượng xâp xì nhau Do đó, electron trên vùng dần cùa anatas sẽ nhảy xuống vùng dẫn của rutil có mức năng lượng ít dương hơn; Kết quả là làm hạn chế quá trình tái kết hợp của cặp (ecB) và (hvc*) cùa anatas

Hiện tại, đà và đang xuất hiện nhiều phương thức sừ dụng TiOi làm xúc tác quang cho xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường (cả cho không khí, nước và đất), c ỏ thể tóm tắt thành hai cách sau:

Cách này có ưu điểm là tổn thấp áp suất thấp khi đi qua hệ phàn ứng và sử dụng dễ dàng; diện tích riêng bề mặt cùa xúc tác lớn giúp cho quá trình hấp phụ, chuyển khối của chất ô nhiễm lên bề mặt chất xúc tác thuận lợi dẫn đến làm tăng được hiệu quả và tốc độ phán ứng Nhưng cái khó là công đoạn tách, thu hồi xúc tác và làm trong dòng chảy sau xử lý rất phức tạp và tổn kém, đặc biệt khi hạt xúc tác có kích thước nhỏ lơ lừng trong nước

diện tích bề mặt riêng cùa xúc tác (Fu et al 1995, Sopyan et al 1996), nhưng nhóm các phương thức này vẫn đang thu hút được sự quan tâm cùa nhiều nhà khoa học trên Thế giới Bới thế, các kỳ thuật khác nhau đã được

sử dụng để mang TiO: lẽn chất nền sao cho tạo được lớp màng mòng xúc tác bền, có diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng hấp thụ bức xạ u v cực đại như kỹ thuật phun xung từ, sol-gel, kết tủa bay hơi hóa học, thủy nhiệt

và điện phân

1.2.3 Các yếu tổ ảnh hưởng đến hiệu quả của x ú c tác quang hóa

Đối với cả hai hệ xúc tác quang hoá (hệ xúc tác huyền phù và hệ xúc tác cố định), tốc độ phản ứng đều tỉ lệ thuận với khối lượng xúc tác Tuy nhiên tồn tại một giá trị rnmax mà nếu tiếp tục tăng khối lượng xúc tác thì độ phàn ứng không thay đổi Giá trị nimax phụ thuộc vào dạng hình học và điều kiện tiến hành của thiết bị phàn ứng quang hoá Giá trị mmax thường xấp xỉ

- Bước sóng của ánh sáng kích thích

Tốc độ phản ứng nói chung phụ thuộc vào bước sóng cùa đèn Đối

lượng Ebg=3,2 eV tương ứng với bước sóng 380 nm Đường biểu diễn sự

- Cường độ dòng photon

Tốc độ phản ứng quang hoá xúc tác tỉ lệ bậc 1 vào cường độ dòng photon (0) Dòng photon càng lớn, cặp đôi electron tự do - lỗ trống tạo ra càng nhiều, vì vậy tốc độ phản ứng sè tăng Tuy nhiên, trong điêu kiện

giá trị đó tốc độ phàn ứng sẽ ti lệ với o1

- Hiệu suất lượng tử

Hiệu suất lượng từ được định nghĩa là tì lệ giừa tốc độ phản ứng quang hoá (mol.s'1) và tốc độ dòng photon Trẽn thực tế, với phản ứng quang xúc tác phân huý các họp chất hừu cơ thì luôn tồn tại các giai đoạn phản ứng

thường nẳm trong khoáng 0,01 đến 0,70)

Đối với các phản ứng xúc tác quang hoá dị thể lỏng-rẳn, nồng độ oxi hoà tan khôntỉ ảnh hướng nhiều đến tốc độ phàn ứng

Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 Ưu điểm của phương pháp này là dề điều khiển được kích thước hạt, nên thường được dùng để tổng hợp các vật liệu nano dạng bột, sợi, màng mỏng hoặc phủ lên vật liệu nền Phương pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất

đa dạng, quy tụ thành một số hướng chính sau:

1.3.1 T h ủ y p h â n các titan h ữ u cơ o xit (alkoxit)

Trong hướng này, các hợp chất alkoxit thường được hòa tan vào dung môi hữu cơ khan và thùy phân bàng cách cho thêm vào một lượng nước Sự tạo thành sol, gel rất phức tạp nhưng có thể tóm tẳt bằng 3 quá trinh sau:Thủy phân các alkoxit kim loại M(OR)n

Quá trình trùng ngưng, gồm:

+ Loại nước: -M-OH + RO-M- - ♦ -M-O-M- + H20

chiêu Đên một lúc nào đó, độ nhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel, nước và rượu nằm trong các lồ trống của gel.

Tiếp sau, phản ứng phá hủy ge! sè xảy ra ở nhiệt độ thấp, cho sản phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn Bầng cách điêu chinh tốc độ thủy phản và tốc độ ngưng tụ, có thể khống chế được kích thước và hình dáng hạt cùng như có thể chế tạo màng mỏng hoặc dạng

vô định hình của vật liệu Phương pháp nảy đặc biệt thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu cỡ nanomet

- Điều chế TiO: lừ titan butoxit

Băng cách kiêm soát quá trình thủy phân cùa Titan butoxit, Jin Yuan

phân Tốc độ thủy phân được kiểm soát bang cách nhỏ từ từ dung dịch này vào nước ở điều kiện khuấy mạnh, ti lệ mol Tì/HịO tổng cộng là 1:100 Ket tủa được tách bàng cách lọc hút chân không rồi được sấy trực tiếp ở 80°c hoặc được rửa 2 lần với etanol rồi mới sấy khô ờ 80"C Các dạng đặc trung

trình rửa bằng etanol có thể làm giảm nhiều hơn sự kết tụ

- Điểu chế từ titan tetraisopropoxit (Ti(PrO)4)

nano mét từ chất đầu là Ti(‘PrO).i như sau:

ở nhiệt độ phòng trong vòng vài giờ; Hoặc hòa tan trong isopropylacol rồi nhỏ từ giọt vào nước cất, khuấy mạnh Sau đó, nhiệt độ thủy phân được nâng lên 60°c cho đến khi tạo thành kết tủa Kết tủa này được rửa vài lần bằng etanol và axeton sau đó được làm khô ở 100°c trong chân không trong 3 ngày Tiếp theo, kết tủa được nung ở 400°c trong lOOh trong không khi Các

TÌO2 theo thông báo là vào khoảng 5 -H3nm.

1.3.2, Thủy phân các m uối titan vô cơ

bột và dạng màng/phũ lẻn vật liệu nền là T1CI4, Ti(SO.ị)2, T i(N 03 ) 4 , T1CI3

V V Ưu điểm của phương pháp là điều chế được T1O2 có chất lượng tốt, không chứa tạp chất cacbon; Chi phí vừa phải, rẻ hơn nhiều so với khi điều chế từ alkoxit Nhưng do quá trình thúy phân tạo ra các axit vô cơ mạnh và độc hại nên cần có thiết bị bảo vệ; Đặc biệt do khó điều khiển quá trình kết tinh nên dề hình thành kết tủa vô định hình và không thu được kích thước tinh thể như mong muốn

Do xuất phat từ các muối vô cơ, nên trong môi trường nước các ion kim loại thường ờ dạne các phức aquo, các phức này aquo bị thủy phân tạo aquohidroxo theo phương trinh:

Các phức aquohidroxo đơn nhân ngưng tụ thành phức đa nhân rồi tiếp tục phát triển mạch thành các polymer, sấy và nung khô sẽ được dioxit titan

- Điều chế TiOj từ TifSOj):

Kết tủa trắng được lọc, rữa vài lần với nước cất để loại hết ion S 0 42' Sau đỏ, kết tủa được chuyển vào binh phản ứng và nước được dùng làm môi trường thực hiện phản ứng thùy nhiệt Phản ứng thủy nhiệt được thực hiện ờ các nhiệt độ 200°c, 250°c hoặc 300°c trong 24h Sau đó rửa sạch và sấy khô kết tùa thu được Kết quả từ phổ XRD cho thấy khi nhiệt độ phản ứng thủy phân

là 200°c thì không tạo thành pha tinh thế, nhưng khi nhiệt độ lên > 250°c thì xuất hiện các tinh thể dạng hồn họp anatase và rutile

Từ dung dịch T1CI4 đậm đặc có thể dùng dung dịch NHjOH 7% hoặc HCI loãng hay để thủy phân tạo hydroxyt và dioxit titan nhờ sóng siêu âm, thủy nhiệt, kết tủa đồng thể, phương pháp ngưnc tụ pha hơi, V.V Chẳng hạn:

+Dùng sóng siêu âm

Sóng siêu âm được sừ dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong vài năm gần đây Guowei - Lin và Wang Xi - kui đâ đưa ra phương pháp dùng sóng siêu âm để điều chế T1O2 từ chất đầu T1CI4 bàng cách nhò từ từ 3ml

siêu âm trong vòng 3h ờ 70°c Tách kết túa bàng cách ly tâm rồi rửa bằng nước deion và etanol Say kết tủa trong chân không trong vòng 24h Đặc tính cùa sàn phẩm được xác định bằng phương pháp XRD, TEM KÌt quả thực nghiệm cho thấy, mẫu TiOl thu được có dạng đơn pha rutile, kích thước hạt

thúc đẩy sự tương tác giừa các sán phẩm cùa quá trinh thủy phân, làm mất nhóm hidroxy hay nước tạo thành các bát diện (octahedra) T i0 6 Các mầm

+K.ết tủa đồng thể

nước cất vào dung dịch TiOCl-j để thu được dung dịch trong suốt có nồng độ

Quá trình kết tủa đồng thể được bắt đầu bàng sự thay đổi nhiệt độ của

rửa bằng nước cất hoặc etanoỉ sấy khô kết tủa ở 50°c trong vòng 12h thu được sán phẩm cuối cùng

Thuỳ nhiệt là phản ứng hoá học xày ra với sự có mặt cùa một dung

atm trong một hệ thống kín

Phương pháp thuỷ nhiệt là một phương pháp rất hiệu quả được dùng

để điều chế T1O2 ờ kích thước nano, biến tính T i02 bằng các kim loại, chế

TÌO2 là:

dụ:

Thuỷ phân dung dịch hay huyền phù trong một hệ đóng kín, áp suất,

1.4 ừ n g dụng

năng xử lý và phòng chống ô nhiễm cùa nỏ Năm 1992, Hội nghị Quốc tế

diễn ra ờ Canada Sau đó trong hội nghị Quốc tế của Hội Hóa học Mỳ và Hội điện hóa, vấn để xừ lý nước bầng xúc tác quang được nhấn mạnh Đên năm 1996, Hội nghị Quốc tế lần thứ 2 về “làm sạch nước và không khí cùa xúc tác quang” được tổ chứa tại Mỷ Cho đến nay các xủc tác quang ngày càng khảng định được là phương pháp có hiệu quả, ít độc hại và đưa ra nhiều triển vọng giải quyết các hạn chế cùa nhừng phương pháp hóa, lý, sinh học đơn thuần

trường tập trung chú yếu vào các đối tượng hừu cơ và kim loại nặng khó phân hủy và độc hại, các vi khuẩn, nấm mốc độc trong môi trường đất,

làm sạch, các lớp phủ chống mờ, “giá thề sạch” để trồng cây, mặt nạ phòng độc, pin mặt trời, v.v,

1.4 ỉ X ử lý không k h i ô nhiễm

Trong phạm vi xừ lý ô nhiễm không khí, người ta đ à tìm ra chất xúc

quá trình phân huỷ NO thành N2, N 20 và O: khi chiếu ánh sáng nhìn thấy có bước sóng khoàng 450nm không có oxi vào Tuy nhiên công nghệ sàn xuất này không có khả năng ứng dụng trong thực tế bời giá thành sản xuất rất cao

Trong công trình nghiên cứu của mình, các tác giả R easeaenen Lea và

các chất đầu T1CI3, Ti(S0 4 )3 để làm xúc tác quang hoá trong vùng ánh sáng

NOx trong khí quyển, khử trùng những bức tường, tự làm sạch bề mặt cùa chụp đèn, sơn ô tô, lóp chống phù mờ

Trong nhừng trường hợp phân huý các chất gây ô nhiềm không khí, người ta thường sử dụng chất quang xúc tác ờ dạng tổ ong C hất xúc tác này

cơ hoặc hừu cơ như SiO> dạng sol cỏ cấu trúc dạng tổ ong

1.4.2 Sơn tự làm sạch

lửng mà không lắng đọng trong dung dịch, nên còn được gọi là sơn huyền

màng m òng bám chẩc vào bề mặt

trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO> sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huý bụi, rêu, mốc, khí độc hại và hầu hết các chất

lóp sơn này không bị tấn công bời các cập oxi hoá - khừ mạnh mê và người

ta phát hiện ra ràng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được kích hoạt bang các hạt TiO: nano

Trong thực tế, loại sơn tự làm sạch rất hữu ích trong việc sơn phủ các tấm kính ờ các ô cừa kính cùa các toà nhà cao tầng hoặc chụp đèn cao áp, những nơi mà để làm sạch chúng là rất nguy hiểm và cần nhiều thời gian

1.4.3.X ử lý nước bị ô nhiễm

Trong khoảng 2 thập ký trờ lại đây, việc sừ dụng TiO? làm chất xúc tác đê xử lý nước và nước thải đà trờ một điêm sáng, thu hút được sự quan tâm rất lớn đối với các nhà khoa học trên thế giới và trong nước Đã có nhiều

công trình nghiên cứu cùa các nhà khoa học nổi tiếng như K.Konstantinou

và cộng sự, nghiên cứu sự phân hủy các thuốc diệt cỏ nhóm S-Triazine và

nhóm thuốc trừ sâu cơ phốtpho bằng xúc tác quang học SỪ dụng dung dịch

(1500 W) trong vùng X < 290 nm, với cường độ chiếu sáng 750 w/m thì các chất độc này bị phân hủy nhanh với thời gian bán hùy từ 10,2 đến 38,3 phút, tùy thuộc vào bản chât và câu trúc cùa chât pH của nước thải không cân

H.L.Liu, P.T.Yue, nghiên cứu phân hủy thuốc nhuộm Rose Bengal

bằng phương pháp oxy hóa xúc tác quang điện trong dung dịch nước sử dụng điện cực lưới Titan dioxit Nghiên cứu cho thấy sau 3,5 h ở hiệu điện

M.S Vohra và K Tanaka đã làm tăng hoạt tính xúc tác của T1O2 trong phân hùy thuốc trừ sâu paraquat bằng cách phù một lóp đơn chất polime

loại bò hoàn toàn, pH dung dịch nghiên cứu nằm trong khoảng từ 3,0-3,5.

2.1 Mục tiêu và đối ttrợng nghiên cửu

-Nghiên cứu tìm ra các điều kiện phù hợp cho quy trình điều chế bột

muối titan vô cơ

-Thừ nghiệm ứng dụng vật liệu trên vào việc xử lý một số chất hừu cơ khó phân hủy trong nước thài dệt nhuộm, nước ri rác

2.2 P h ư ơ n g pháp nghiên cứu

-Sử dụng kỳ thuật tổng hợp sol-gel trong môi trường nước-hừu cơ để

-Xác định pha tinh thề, hình thái và kích thước hạt xúc tác bàng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và kinh hiển vi điện từ quét (SEM)

-Nghiên cứu loại bò các chất ô nhiễm trẽn thiết bị phản ứng và xúc tác

tự điều che trong phòng thí nghiệm

phân tích độ màu, COD

2.3.NỘĨ dung nghiên cứu

2.3 L Chế tạo vật liệu xú c tác

2.3.1.1 Điểu chế TiOỵ dạng bột

Đà có nhiều công trinh nghiên cứu đề cập đến việc sử dụng alkoxit

Phương pháp này đòi hỏi phải kiềm soát một cách chặt chẽ điêu kiện phản ứng do các alkoxit bị thủy phân mạnh trong không khí Hon nừa giá thành của các alkoxit này lại khá cao đâ hạn chế ý nghTa thương mại của chúng

môi trường nước-dung môi hừu cơ có bô sung chất phân tán Linear

Ị f)Ã7HỌC QUOc GIA HA NỘ! ;

17 - TÂM THÒNG UN '»'ự ViẺN ị

gel có thể được mô tả trên hình 3 và nêu tóm tẳt như sau:

Điều chế các dung dịch sol cỏ lý lệ thế tích của chất tham gia phản ứng A : B : c : D = 1 : B: c : 0,5 Trong đó A - dung dịch muối TiCl j; B - rượu etylic 99 %; c - nước cất và D - dung dịch amoni hydroxit 30% Nồng

thêm LAS vào thav đôi theo vêu cẩu cùa từng nghiên cứu Sau đó ủ tạo gel,

Hình 2.5 Sơ đồ tủm tắt quy trình chế tạo bột xúc tác quang hỏa

Dung dịch sol titan hydroxit đà chuẩn bị như trong mục 2 3 1 1 được phun đêu lên bê mặt vải thùy tinh đã xứ lý (bàng cách ngâm, đun trong HC1 1:2 trong 2 giờ) và được ù tạo gel trong vòng 24 giờ, sau đó sấy khô rồi đem

2.3.1.3 Ché tạo vật liệu TiOj mang trên hạt silica

Chuyên các hạt silica kích thước 0,1 - 0,2 mm đâ được xử lý (ngâm trong HCI 10%, rửa sạch, sấy khô) vào dung dịch sol titan hydroxit đã chuẩn

bị như trong mục 2.3.1.1 với tỷ lệ thể tích là 2 : 1 Sau đó tiến hành ủ tạo

Hình 4 Thiết bị nghiên cứu phàn ứng quang xúc tác

1 : Đèn UV; 2: Khoang trống chứa vậl liệu TiO; và dung dịch nghiên cứu; 3: Ỏng phán ứng 4: Van xà đáy

cứng, dung dịch nghiên cứu được bơm từ cứa dưới lên và đi ra theo cửa phía

vệ đèn; dạng bột/hạt được trộn lần cùng dòng dung dịch nghiên cứu và bơm tuần hoàn liên tục trong suốt thời gian khảo sát Đèn u v 40 w bước sóng

365 nm được bổ trí chính giừa đồng trục với vỏ ống phàn ứng và được nhúng trong dung dịch nghiên cứu Mầu được lấv từ cửa ra cúa ống phàn

thuốc nhuộm

2.3.3 Khảo sát hoạt tinh của xú c tác T i0 2 đối với nước rí rác

Chúng tôi khảo sát hiệu quả xử lý của vật liệu trên nước rác lấy từ hồ

số 1 cùa Trạm xử lý nước rác thuộc Khu liên hợp xử lý chất thải rắn Nam Sơn Nước rác sau khi lấy về được chứa trong can 10 lít và được lưu giữ

không pha loãng và nước rác pha loãng 2 lần Các chế độ hoạt động của hệ phản ứng, liều lượng xúc tác, tốc độ dòng được thực hiện như trong mục2.3.2 Lấy mầu sau từng giờ một, đem quay li tâm 15 phút với tốc độ 4500 vòng/phút và thu phần nước trong để phân tích COD và độ màu Sau mồi mè phản ứng, toàn bộ mẫu nước thải được đem đi quay li tâm nhầm thu hồi xúc tác Lượng xúc tác này được sấy khô và sau 3 mẻ phản ứng mang xúc tác đi nung lại ờ nhiệt độ 500°c trong vòng 3h để đốt cháy các phần chất cặn lẳng theo xúc tác để tăng khả năng xúc tác cho vật liệu

3.1 Ket quả khảo sát cấu trúc nhỏm vật liệu

3.1.1 Tổng hợp TÌO 2 dạng bột

3 ì ỉ Ị Nhóm vật liệu I

Giản đồ nhiễu xạ Ronghen

Phô nhiễu xạ tia X cùa Tio? dạng anatase có các cực đại 20 = 25,3°

rutil sẽ cho các cực đại 20 = 27,4“ (mặt 110); 36,1° (mặt 110); 54,3° (mặt

2 1 1)

Từ kết quả chụp XRD của nhóm Vật liệu 1 (VL1 - là nhóm vật liệu

không có mặt chất phân tán là LAS) trên hình 5., chúng tôi nhận thấy:

- Phố của V Lla (không có LAS), tại góc quét 20 = 25,3° pic của

anatase có độ cao nhỏ; Nhưng tại góc quét 20 = 27,4”, pic của pha rutile xuất hiện với độ cao lớn hơn nhiều, dạng anatas chi chiếm khoảng 15% Kích thước hạt tính theo hệ thức Vulf-Bragg là 25,83 nm

- Phổ của V Llb (có LAS), tại góc quét 20 = 25,3° pic của anatase có

độ cao lớn trong khi pic cũa pha rutile xuất hiện tại góc quét 20 = 27,4° lại

có độ cao tương đối nhỏ, dạng anatas chiếm đến > 70% Kích thước hạt tính theo hệ thức Vulf-Bragg là 21,12 nm

liệu Ở mẫu VLla, các hạt titan dioxit có kích thước khá đều nhau, khoảng

20 X 80nm Tuy nhiên một số tương đối lớn các hạt gẳn vào nhau tạo thành các khối lớn hơn

So với mầu VLla, các hạt titan dioxit cùa VLlb có kích thước đều hơn, mức độ phân bố đồng đều và hầu như không có hiện tượng co cụm thành khối Điều này có thê giải thích được thông qua quá trình chế tạo vật liệu

Hình 5 Phổ nhiễu xạ tia X cùa nhóm vật liệu ỉ

Hình ảnh của vật liệu qua ảnh kinh hiển vi điển tử quét

Vật liệu V Llb được chế tạo với sự tham gia của LA S- chất hoạt động

bề mặt - đà làm cho mức độ phân tán của các hạt trong dung dịch sol đều

V Llb so với 25,8 nm của VLla) Sự khác nhau về kích thước này còn được thấy qua sự mở rộng của các đinh nhiễu xạ ờ mầu có LAS và không có LAS (hình 5.)

Hình 6 Hình chụp SEM bể mặt của nhóm vật liệu I (phóng đại 20000 lần)

Giản đồ nhiễu xạ Ronghen

Ọua kết quả chụp XRD của vật liệu 2 (hình 7.) chúng tôi nhận thấy rằng: thay đổi hàm lượng dung môi hừu cơ (etanol) trong quá trình tạo sol đã tạo ra nhừng khác biệt rõ rệt ở cấu trúc pha tinh thể Tỷ lệ pha anatas tâng cùng với việc tăng nồng độ etanol cho đến khi tỷ lệ etanol/nước đạt khoảng 7/3 thì hàm lượng pha anatas lại giảm dần (xem thêm phụ lục )

Hình 7 Phó nhiễu xạ tia X của nhỏm vật liệu 2

liệu 2 qua phổ nhiều xạ tia X được chúníi tôi tồng kết trong bảng 1.

Bảng ì Một số đặc trưng vật lý cùa nhóm vật liệu 2

- Thuý phân tạo sol: kích thước cùa các hạt keo nầm trong khoảng từ

1 nm - 1 OOnm Phản ứng chung xảy ra như sau:

MXn + mH20 + (n-m)ROH -> M(OH)m(OR)n.m + nHX

- Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng

đe loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các alcolat bị thuỷ phân đê tạo thành các liên kết kim loại-oxi Ta có thể biểu diễn quá trình gel hoá qua ba giai đoạn như sau:

+ Ngưng tụ các monome alcolat đề hình thành các hạt polime

-M-OH + RO-M- — -M-O-M- + ROM

+ Các hạt polyme phát triển dan lên về kích thước

+ Các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel Dung môi sẽ nằm trong các lồ trống cùa gel

Như vậy việc tìm ra một dung môi hay một nồng độ dung môi thích hợp để có thể điều khiển được quá trình thuỷ phân và ngưng tụ là vấn đề hết sức cẩn thiết khi tiến hành điều chế các hạt cỏ kích thước nanomet theo phương pháp sol-gel Bàn chat và nồng độ của dung môi sẽ quyết định phần lớn đến sản phấm hình thành

Ỏ đây, nồng độ ethanol và sự có mặt LAS trong dung dịch đã ảnh

như một chất ổn định, làm phân tán và kiểm soát quá trình hình thành các pha tinh thể trong titan hydroxit Sự có mặt của dung môi hữu cơ trong nước làm thay đổi tính chất và cấu trúc của chất và đà được úng dụng từ lâu; song ứng dụng trong quá trình điều chế các hạt nano trong dung dịch vần đang còn là điều mới mẻ Nhừng ảnh hường tích cực của môi trường nước - dung môi hừu cơ đang được chúng tôi khai thác tích cực Trong quá trình điều che

họp sol Ờ khoảng nồng độ này, tỳ lệ pha anatas đạt khoàng 70%, kích thước hạt khá đều nhau (20 -ỉ- 50 nm) Đây là một mục tiêu mà chúng tôi mong

Trong phần tiếp theo cùa nghiên cứu, chúng tôi sê sừ dụng những kết

nước-etanol bằne phương pháp sol gel để chế tạo vật liệu vải thủy tinh và