Nghiên cứu chế tạo TiO2 trên vật liệu mang : Đề tài NCKH. QG. 07.10

Vũ Ngọc DuvNCV T ạ Xuân Dục- tá n h giá khả năng xử lý chất màu và chất độc của sản phẩm thu được - tiề u chế T ÌO2 trên nền AC, S1O2 và MCM-41 bằng phương pháp tấm với các thànhphin khá

ĐẠI HỌC Q U Ố C G IA HÀ NỘI

TR Ư Ờ N G ĐẠI HỌC K H O A HỌC T ự NH IÊN

*******************

BẢO CÁO T Ồ N G K ẾT ĐÊ TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO T i 0 2 TRÊN VẬT LIỆU MANGm ** • •

ĐỂ TÀI KHOA HỌC ĐẶC BIỆT CÁ P ĐẠI HỌC QƯÓC G IA

MÃ SỐ: Q G 07.10 Chủ trì đề tài

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G I A HÀ N Ộ I TRUNG TÁM T H Ò N G TIN THƯ VIỆN

HÀ NỘI, 2009

TS Nguyễn Xuân HoànThS Nguyễn Xuân ViếtThS Vũ Ngọc DuvNCV T ạ Xuân Dục

- tá n h giá khả năng xử lý chất màu và chất độc của sản phẩm thu được

- tiề u chế T ÌO2 trên nền AC, S1O2 và MCM-41 bằng phương pháp tấm với các thànhphin khác nhau (5, 10, 15 % theo khối lượng)

- )ánh giá đặc trirng của sản phẩm thu được bằng các phương pháp như: đo hấp phụ đẳig nhiệt hơi Benzen, phân bổ lỗ xổp, phân bổ kích thước hạt, nhiễu xạ tia X, phổ IR,

ảm SEM, TEM

- ĩánh giá khả năng xử lý p-nitro phenol của xúc tác T i 0 2/AC

- Mnh giá hoạt tính xúc tác của T1O2/SÌO2 thông qua phản ứng oxi hoá phân huỷph:nol đỏ bằng chất oxi hoá H2O2

- tá n h giá khả năng xử lý chất độc (W ofatox, Yperit, HCN) của T i 0 2/MCM-41 trong hệxúc tác quang hoá

+ TÍƠ2 trên AC đã làm giàm đáng kể khả năng và tốc độ hấp phụ đối với p-NP cùa cácloại than do các tinh thể T1O2 đã bịt kín một phẩn các mao quản nhỏ và trung bình do đó ngăncản các phân tử p-NP khuếch tán và di sâu vào các lỗ mao quản nhỏ cùa than Tuy nhiên, khi sử dụng trong phương pháp quang hoá với tia u v thì khả năng xử lý p-NP cùa than tăng lên đáng kể (từ 120 đến 300 %) 1 gam than hoạt tính gáo dừa mang 10% xúc tác TÌO2 xử lý được 65mg p-NP sau 3h.

+ T i 0 2/ S i 0 2 là xúc tác có khả năng phân huỷ màu của phenol đỏ rất tốt khi sử dụng oxi hoá H2O2

+ T i 0 2/MCM-41 có hoạt tính xúc tác quang hoá cao khi xử lý các chất độc, độ chuyến hoá có thể đạt gần 100 % trona thời gian 2 giờ

C ác kết quả đào tạo:

+ Số Thạc sĩ được đào tạo trong khuôn khổ đề tài: 01

+ Số cử nhân được đào tạo trong khuôn khổ đề tài: 01

6 Tình hình kinh phí và tiến độ của đề tài

Đê tài được thực hiện theo đủng tiến độ đăng kí là 24 tháng

Kinh phí được cấp tồng cộng trong 24 tháng là 60 triệu đồng, đến nay đã nhận được đầy đủ và đã thanh quyết toán

PGS.ĨS N g u y ễ n V ãn Nội

TR Ư Ờ N G ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

» - t A H i f l i í L i i n u r

BA Ta Xuan Due

BA Nguyen Thi Bich Phuong

4 O B JE C T IV E

+ Synthesis o f T i 0 2 on AC (activated carbon), S i 0 2 and M CM -41, characterizing the products: crystaline form, particle size distribution o f T i 0 2, morphology and pore size distribution

+ Evaluating the products' photocatalytic activity for treatment o f dyes and toxic compounds

- Evaluating p- nitrophcnol treatment efficiency by T i 0 2/AC combined with UV radiation

- Evaluating photocatalytic activity o f T i 0 2/ S i 0 2 in red phenol degradation with oxidant

- Evaluating toxin degradation ability o f T i 0 2/MCM-41 in photocatalytic system, examined toxins including: Wofatox, Yperit, HCN

efficiency increased (120 - 300 %) when using TiCVAC + UV compared to T1O2 + AC 1 gram coconut AC containing 10 % T1O2 can remove 65 mg p-NP after 3 hours.

+ T i 0 2/ S i 0 2 revealed to be a good catalyst in photocatalytic process for degrading color compounds

+ T i 0 2/MCM-41 showed excellent photocatalytic activity for toxin treatment, toxin could

be removed completely within 2 hours

Educational results:

This project had supported financial for 01 Bachelor thesis and 01 Master thesis

7.E x p e n d itu r e an d Schedule

The project has finished on time (24 months)

The budget (60 million VND) has been fully received and completely used as being listed

in the balance sheet

PGS.TS N g u y e n V a n Noi

HANOI U N IV ER SITY OF SCIENCE

M Ở Đ Â U 9

1.1 Vật liệu m ao quản trung bình và xúc tác quang hóa T i 0 2 11

1.1.2 T ính chất, cấu trúc và phưưng pháp tổng hợp vật liệu mao quản 12 trung b ìn h M CM -41

1.2 (ỉiớ i thiệu m ột số chất độc và phương pháp xử lý 18

C H Ư Ơ N G n Đ Ố I TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PH Á P N G H IÊ N c ứ u 26

II.2.6 Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến (U V -V IS) 40

41

II 2.7.1.Khả năng xử lý p-NP của than hoạt tính mang T1O2

11.2.7.2 Phản ứng oxi hoá phenol đỏ bằng H20 2 vói xúc tác T i 0 2/ S i 0 2 42 11.2.7.3 Xử lý các chất độc trôn xúc tác T i 0 2/M C M -41 43

t ỉ o 2/ s ì o 2.

ĨII.4.2.3 Ảnh hưửng của lư ọng xúc tác đến độ chuyển hoá phenol đỏ 64 111.4.2.4 ảnh hưởng của hàm lưọng H 20 2 trong phản ứng oxi hoá 65 111.4.2.5 Đ ộng học phản ứng oxi hoá phenol đỏ bằng H20 2 vói xúc tác 65

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ỏ nhiẽm môi trường là một vấn đề nóng bỏng toàn cầu gây ảnh hường trực tiếp tới sức khỏe con người, các chất độc nguy hại thải ra từ các nhà máy, xí nghiệp sản xuất hàng hóa cùa các ngành công nghiệp nặng, công nghiệp nhẹ, nỏng nghiệp, giao thông vận tải và chất thải sinh hoạt.v.v Đặc biệt, ở Việt nam sau chiến tranh còn tổn dư một lượng khổng lồ chất độc nguy hiểm, khó phân hủy mà đế quốc Mỹ đã ném xuống chiến trường Miền nam như: Díoxin, chất độc cơ lân, xianua và yperit Các chất này hiện vẫn còn tổn d ư chưa được xử lý, đã gây tác hại cho các thế hệ người Việt nam ở các vùng bị nhiễm độc

Nước ta có diện tích đất nông nghiệp khá lớn, hàng năm đã có lượng lớn chất hảo vệ thực vật, chất diệt cỏ được sử dụng phòng chống sâu bệnh cho lúa, ngô, khoai và còn không ít lượng thuốc đã quá hạn sử dụng chứa trong các kho, rò rỉ ra môi trường Do vậy,

đã có một lượng khổng lồ chất bảo vệ thực vật gây ô nhiễm nguồn nước, không khí và đất.Bên cạnh đó, các chất màu trong chất thải không được xử lý từ các ngành công nghiệp như công nghiệp dệt, sản xuất sơn cũng đang là những rhối nguy hiểm đối với môi trường nước ta

Do đó, đã xuất hiện nhiều công nghệ xử lý những chất này như: Dùng than hoạt tính hấp phụ, dùng chất oxi hóa mạnh để phân hủy, chôn lẩp xuống lòng đất hoặc thiêu đốt Nhược điểm của các phương pháp này là đắt tiền, hiệu quả xử lý chưa cao Đó là nguyên nhân làm xuất hiện nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực xử lí các loại hợp chất gây ô nhiễm này Xúc tác quang hoá dị thể (XTQHDT) đang thu hút dược sự tập trung nghiên cứu của nhiều nhà khoa học, đặc biệt trong vấn đề khoáng hoá hoàn toàn - tức phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước thành các sản phẩm vô cơ vô không độc hại như

C 0 2, I i 20 , N O ,, c r , Một trong những chất sử dụng làm xúc tác quang hóa, đị thể đó là

T i 0 2 Chất này đã được nghiên cứu khá nhiều ở một số quốc gia như Nhật bản, Mỹ Xúc tác T i 0 2 có ưu điểm là giá thành rẻ, bén trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp, có khả năng dùng ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, T i 0 2 có diện tích bề mặt riêng rất thấp, khổrig có cấu trúc lỗ xốp, hiệu quả sử dụng chúng trong xúc tác quang hóa chưa cao Muốn phát huv hết hiệu quả của T i 0 2 phải đưa

nó về dạng kích thước nhỏ cỡ nanomet, việc đó còn rất hạn chế Do đó, việc nghiên cứu các biện pháp nâng cao hiệu quả của xúc tác T i 0 2 đã được đặt ra, với các hướng biến tính

T i 0 2 và tẩm plúi lên bé mặt của các vật liệu hấp phụ có cấu trúc mao quản, có diện tích bề mặt riêng lớn là rất cần thiết

9

Vì vậy, trên cơ sờ khoa học và thực tiễn đó, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu

"Nghiên cứu chế tạo TiOj trên vật liệu mang" với mục tiêu tạo ra xúc tác hiệu quả cho

xử lý các chất độc hại trong môi trường bằng các phương pháp ôxi hoá tiên tiến

CH Ư Ơ NG I TỔNG QUAN T À I LIỆU 1.1 Vật liệu m ao quản trung hình và xúc tác quang hóa T i 0 2

1.1.1 Vật liệu m ao quản trung hình

Vậi liệu mao quản trung bình lần đầu tiên được tổng hợp bởi các nhà nghicn cứu của hãng Mobil gồm các loại vật liệu như MCM-41, MCM-48, MCM-52 Chúng có cấu trúc mao quản khá đồng đều giống như Zeolit nhưng kích thước lỗ rộng gấp 3 -4 lần zeolit và diện tích bề mặt riêng BET rất lớn (từ 500 -1500 m 2/g) được gọi là rây phân tử

Có thể so sánh vật liệu mao quản trung bình với các loại vật liệu có cấu trúc xốp khác như sau:

Vật liệu mao quàn trung bình có phân bố lỗ đơn phàn tán kích thước lỗ nằm trong vùng từ 20 - 50 A°, còn xeolit có kích thước lỗ đơn phân tán, kích thước lỗ nhỏ (r < 15 A°)

là chủ yếu Các loại vật liệu có phân bố lỗ đa phân tán như than hoạt tính, cấu trúc lỗ có ba loại lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn [8], [26], [21 ]

So sánh sự phân bố kích thước lỗ của vật liệu mao quản trung bình và các loại vật liệu khác được đưa ra trong bảng 1

Bảng 1 Sự phân bỏ lỗ của các lơại vật liệu

V ật liệu M QTB được phân loại theo cấu trúc: Họ vật liệu MQTB gổm nhiều dạng tuỳ thuộc bản chất chất HĐBM, bản chất chất phản ứng ban đầu, nhiệt độ, độ pH của phản ứng: Cáu trúc lục lăna hexagonal MCM-41, cấu trúc lập phương cubic MCM-48, cấu trúc lớp mỏng-laminar MCM-50, cấu trúc không trật tự KIT-1, L3 Việc nghiên cứu tìm ra hộ xúc tác mới được chú ý nhiều nhưng việc thương mại hoá còn hạn chế Việc nghiên cứu tiếp tục chủ yếu định hướng cải thiện tính chất của vật liệu nhằm tăng các ưu điểm và hiệu

quả sử dụng của vật liệu này Nghiên cứu tẩm TìOt trên chất mang vật liệu MQTB nâng cao độ bền nhiệt, độ axit lớn rất, có thể là một hướng đi tôì để khắc phục các nhược điểm của vật liệu MQTB: độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt và độ axit thấp [8] [21].

Ngoài ra, do mao quản rộng, hề mặt riêng lớn, và khả năng tạo ra nhiều nhóm chức

bề mặt khác, nên các vật liệu MQTB là một chất nền hoặc chất mang tốt với nhiều loại xúc tác Ví dụ, vật liệu mao quản trung bình được sử dụng làm chất nền cho các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại, thậm chí hỗn hợp các oxit kim loại tạo ra hệ vật liệu xúc tác cho nhiều phản ứng, ví dụ xúc tác Ni-Mo trên MCM-41 có hoạt tính cao cho phản ứng hydrocackinh phân đoạn gasolin Irong khi xúc tác chứa V, Ti, Zr trên MCM-41 lại hiệu quả trong các quá trình oxi hoá

1.1.2 Tính chất, cấu trúc và phương pháp tổng hựp vật liệu m ao quản trung bình

M CM -41

Vật liệu MCM-41 được cấu tạo từ các oxit silic vỏ định hình, có cấu trúc mao quản trung bình sắp xếp trật tự theo mạng lục lãng Kích thước mao quản khoảng 20 - 50 A° phân bố khá đồng đều, tường thành dày khoảng 10 - 30 A° và diện tích bề mặt có thể lên đến 1500 rrr/g Do vậy, MCM-41 trở thành chất mang xúc tác quan trọng, cho phép các phân tử lớn khuyếch tán vào bên trong mao quản dễ dàng Tuy nhiên, bản chất một chiều của hệ mao quản cũng như độ dài tương đối lớn của ống mao quản trung bình (dài hàng trăm nanomcl), có thể giới hạn sự di chuyển của các tác nhân phản ứng Vật liệu của MCM-41 mang tính axil, trên bề mặt có các nhóm chức OH, từ nhóm Si-OH, đây là cơ sở rất tốt cho việc trao đổi các ion kim loại lên bề mặt [21]

MCM-41 có thê được tổng hợp theo nhiều quy trình khác nhau, các quy trình đều có những điểm chung là tổng hợp từ nguồn silic và templat Templat thông dụng là muối amoni bậc bốn với các mạch ankyl ngắn thường dùng để tổng hợp zeolit Các nhóm ankyl mạch dài đùng để tổng hợp MCM-41 Sự thav đổi này có tác dụng rất lớn đến tính chất của templat trong dung dịch nước Do có đuôi kỵ nước lớn, các đuôi này kết hợp với nhau hướng đầu ưa nước ra ngoài tạo thành mixen ống để giảm nảng lượng Tiếp theo sáu mixen ống khác váy quanh một mixen sắp xếp theo hình lực lăng Các phần tử trong gel Silic kết tinh ở những khe hở tạo thành tinh thể silicat hình lục lăng Sau đó các tinh thể này được nung ở nhiệt độ cao, phAn hủy hết chất tạo cấu trúc hình thành vật liệu mao quản trung bình MCM-41 [8], [211, [22]

Phương pháp tông hợp vật liệu mao quản trung bình như sau:

Cho chất hoại động bề mặt cetyl trietyl amonium bromide (CTAB) vào dung dịch NaOH IM , khuấv trong 2 giờ được dung dịch 1 Cho từ từ 10 ml dung dịch

Tetraetyloctosilicat Si(OC2H 5)4 vào dung dịch 1 và khuấy mạnh, hỗn hợp chuvển từ sol sang gel sau 2 giờ Gcl này được cho vào bình teflon có khuấy nhẹ để làm già trong 24 giờ Lọc và rửa kết tủa bằng nước cất đến môi trường trung tính Sấy khô kết tủa ở 100 °c

trong 2 giờ và đem nung ở 500 °c trong 10 giờ để loại bỏ chất tạo cấu trúc và chất ổn định cấu trúc, thu được sản phẩm MCM-41

Vặt iiệu MCM-41 đã được rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng làm chất mang tẩm xúc tác Năm 2005 tại Đài Loan Y p Sun và các cộng sự đã c h ế tạo thành công xúc tác CuO/MCM-41 sử dụng oxy hóa hoàn toàn naphtalen trong pha khí đạt hiệu suất 99,8%[28] Năm 2006 tại Trung quốc Ying Zheng và cộng sự đã mang thành công xúc tác Fe-Ce lên bé mặt MCM-41, đây là xúc tác đa cấu tử có độ bền nhiệt khá cao[29] Ở Việt Nam trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu mang tẩm xúc tác lên

bề mặt MCM-41 rất thành công Song có nhiều mục đích khác nhau, chủ yếu sử dụng trong công nghệ hóa dầu Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng M CM -14 làm vật liệu mang tẩm xúc tác T i 0 2 ứng dụng trong mục đích xử lý các chất độc quân sự

Độ chênh mức năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn của T i 0 2 là 3,2 eV, được thể hiện trên giản đồ năng lượng hình 1

13

Hình ỉ Giản đồ năng lượng orbitan liên kết của T i 0 2

Nếu dưới tác dụng của photon có năng lượng > 3,2 eV tương ứng với bước sóng ngắn hơn 387,5 nm (chính là bước sóng UV) sẽ xảy ra quả trình như sau:

T i 0 2

Nếu khóng gặp các tác nhân cho nhận điện tử tương ứng e'CB trong vùng dẫn sẽ rơi

về lỗ trống trong vùng hóa trị h+vB, quá trình này gọi là quá trình tái tổ hợp xảy ra trong nano giây, năng lượng đã tích lũy được phát tán dưới dạng nhiệt

Nếu gặp các chất nhận - cho điện tử thích hợp thì điện tử và lỗ trống sẽ bị bắt, khi đó

s ẽ xảy ra quá trình oxi hóa khử

Nguyên lv hoạt động cửa xúc tác quang hóa theo sơ đồ hình 2:

Hình 2 Sơ đ ồ nguyên lý hoạt động của xúc tác quang hóa

Đổ giảm quá trình tái hợp e CBvà h+VB trong khối chất xúc tác, có thể giảm kích thước hạt lới vài nanomet hoặc phân bố trên chất mang có cấu trúc mao quản lớn hoặc tạo màng

Tí0 2 bằng phương pháp sol-gel, các phương pháp này có thể làm tăng hoạt tính xúc tác TiO~

Đ ể giảm quá trình tái hợp e CB và h+VB trên bề mặt chất xúc tác, có thể đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các e nhằm thu lấy các electron quang sinh trên băng dẫn, không cho e CB trở về tái kết hợp với h * v b kéo dài thời gian sống của

h + v B , do đó sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác của T i 0 2 Các chất làm giảm quá trình tái kết hợp thường là 0 2, o , hoặc H20 2 được gọi là chất săn bắt electrorụ các chất này không những kéo dài Ihời gian sống của h + v B mà còn có tác dụng tăng thêm *OH mới cho hệ phản ứng.Titan dioxit (T i0 2) tổn tại ở 3 dạng tinh thể là rutil, anatas và broockite

T rong các dạng tinh thể này thì broockite rất khó hình thành, nó chỉ hình thành ở một điều kiện hẹp, nhiệt độ, thời gian và áp suất nhất định Nên trong thực tế TiO, chỉ có hai d ạn g chú yếu là anatas và rutil Dạng anatas hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutil, dạng rutil chỉ xuất hiện ở nhiệt độ lớn hơn 700°c Nhưng đã có một vài nghiên cứu chứng minh, khi nu ng ở nhiệt độ dưới 700 °c dạng rutil xuất hiện với hàm lượng nhỏ và dạng tồn tại chủ yếu là anatas Trong thực tế dạng anatas được ứng dụng nhiều hơn, bởi vì chúng có bề mặt riêng lớn (có thể làm chất nền) và nó có tính khử hình 3 dưới đâv là cấu trúc của 3

15

H ình 3 Các dạng cấu trúc của T i 0 2 a) anatase, b) rutịle, c) brookite

Cấu trúc của anatas và rutil được mô tả bởi chuỗi tế bào bát diện cơ bản TìOịị Hai cấu trúc này khác nhau do sự biến đổi của từng bát diện và cách liên kết khác nhau giữa các bát diện, khoảng cách giữa Ti-Ti trong anatas lớn hơn trong rutil (3,79A°; 3,04A° đối với anatas và 3,57A°; 2,69A° đối với rutil) Ngược lại khoảng cách T i - 0 trong anatas nhỏ hơn trong rustil (1,934A° và 1,980A° đối với anatas ; 1,949A° và 1,980A° đối với rutil) Trong anatase mỗi bát diện liên kếl với tám bát diện khác (qua bốn nguyên tử oxy ở cạnh

và bốn nguyên tử oxy chung góc) trong khi ở rutile mỗi bát diện liên kết với mười hát diện khác (qua hai nguyên tử oxy ở cạnh và tám nguyên tử oxy ờ góc) Do đó, rutilc có cấu trúc đối xứng hơn anatase Đây cũng là nguyên nhân gầy ra sự khác nhau về tỉ khối và cấu trúc vùng điện tử của hai dạng này Chính sự khác nhau giữa cấu trúc vùng điện tử đã làm cho hoạt tính xúc tác quang hoá của hai dạng này rất khác nhau, thường dạng anatase có hoạt tính cao hơn rất nhiều so với dạng rutile

Mức chênh năng lượng giữa băng dẫn và băng hóa trị của rutile (3,00 eV tương ứng với nguồn sáng có bước sóng 390 nm) thấp hơn mức chênh năng lượng của anatase (3,20cV tương ứng với nguồn sáng có bước sóng 387,5 nm) Khi thực hiện phản ứng quang hóa dạng rutile không cần năng lượng cao như dạng anatase Trong thực tế dạng anatase được quan tâm nhiều hơn vì nó có hoạt tính cao hơn hai dạng còn lại, do thời gian

sống ở trạng thái kích thích dài hơn, diện tích bề mặt lớn hơn sự hấp phụ oxy ở dạng anion

xảy ra trên bề anatase lớn hơn

Theo một vài nghiên cứu gần đây hoạt tính xúc tác của T i 0 2 dạng anatase 100% thấp hơn hoạt tính xúc tác của T i 0 2 có tỷ lệ anatase/rutile = 70/30 [15]

Xúc tác quang hóa TìOt vòra mang tính chất oxy hóa khử, vừa mang tính axit - bazơ

ư u điểm của xúc tác quang hóa T i 0 2:

- Có độ trơ hóa chất cao, bền môi trường, không độc, không gây ô nhiễm thứ cấp, có thể ứng dụng rộng rãi, giá thành không cao và có thể tái sử dựng nhiều lần

- Phản ứng quanti hóa trên xúc tác T i 0 2 xảy ra ở nhiệt độ thường [6]

- Có khả năng oxi hóa hoàn toàn chất hữu cơ thành C 0 2

- Không cần hóa chất vì sẩn có oxi trong không khí

- Có thể tẩm phủ lên bề mặt chất mang khác

1.1.4 C ác phương pháp đưa T i 0 2 lên chất mang

1.1.4.1 Phương pháp tẩm (the im pregnation method)

Phương pháp tẩm được thực hiện bằng cách sử dụng các dung dịch muối hay phứckim loại tấm lên chất mang (chất mang ở thể rắn hoặc huyền phù), trộn đều, sấy khô sau

đó đem nung Dung dịch muối kim loại thường là những hợp chất dề bị phân huỷ Dạng hoạt động trên chất mang sau khi nung có thể là kim loại, oxit, phức, .[5] [9] [13]

Ưu, nhược điểm: Đây là một phương pháp tương đối đơn giản, dễ thực hiện, có thể thu được đơn lớp hay đa lớp trên chất mang

1.1.4.2 Phương pháp kết tủa

Khuấy trộn gel khô của chất mang trong dung dịch muối hoặc phức kim loại, sau đó điều chỉnh pll và thêm các hoá chất cần thiết để kết tủa hiđroxit kim loại, rồi lọc rửa, sấy khô và nung

Với phương pháp kết tủa, cũng có thể thu được đơn lớp hay đa lớp oxit kim loại trên chất mang Nhược điểm lớn của phương pháp này là sự phân tán của oxit kim loại trên chất m ang sẽ khó đồng đều Phương pháp này thường được sử dụng trong c hế tạo vật liệu nền

1.1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa

Đ ổn g kết lủa là sự kết tủa song song của một cấu tử tan bình thường với một cấu tử lớn (macrocomponent) từ cùng một dung dịch bằng sự hình thành các tinh thể hỗn hợp, bằng cách hấp thụ, hấp phụ hay cơ học Đây là một phương pháp thích hợp tạo nên sự phàn bố đổn g đều các cấu tử xúc tác Đây cũng là một phương pháp được sử dụng rộng rãi mặc dù nó có một số bước không thuận lợi trong quá trình xúc tác

lý như phân bố kích thước lỗ xốp và thể tích lỗ xốp cũng như có thể làm thay đổi độ đồng nhất thành phần ở mức độ phân tử Mặt khác mẫu có thể đưa về các dạng vật lý khác nhau

Q uá trình sol-gel gồm hai bước: Hình ihành soi và hình thành gel Trong phương pháp này, tiên chất dược sử dụng thường là các ancolat kim loại hoặc có thể là muối hoà tan trong một dung môi thích hợp hay một dung dịch huyền phù keo của soi đã có sẩn Các ancolat kim loại được sử dụng nhiều vì chúng có độ tinh khiết cao Ỏ mức độ đơn giản nhất, quá trình hình thành sol-gel từ ancolat kim loại thường là các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ

Phương pháp sol-gel còn được sử dụng để điều c hế nhiều loại vật liệu xúc tác: Kim loại/chất nén; hỗn hợp các oxit, các vật liệu có cấu trúc, một số xúc tác hệ 3 cấu tử [15]

1.2 Giới thiệu m ột sô chất độc và phương pháp xử lý

1.2.1 (ỉiớ i thiệu một sô chất độc nguy hiểm

1.2.1.1 C hất độc Metyl Parathion (w ofatox)

số chất độc cơ lân trong nhóm chất độc quân sự

Nhóm chất độc này có độc tính cao nhất trong số các chất độc quân sự đã biết, đặc biệt nguy hiểm cho người, động vật vì chúng tác dụng trực tiếp lên hệ thần kinh trung ương, ức c h ế hệ thống men Cholinesteraza, làm cho đối tượng bị nhiễm nhanh chóng xuất hiện các triệu trứng Irúng độc Đối tượng bị nhiễm có thể bị tử vong ngay lập tức sau khi tiếp xúc với chất dộc ở nồng độ cao do chất độc làm tê liệt trung tâm hô hấp Tuỳ theo cách thức và liều lượng nhiễm độc mà nạn nhân có thể xuất hiện các triệu chứng nhiễm độc cơ bản như: co giật, nôn mửa, ho, dãn đổng tử mắt, tức ngực và tử vong

Chất độc wofatox đễ dàng thám nhập vào cơ thể qua nhiéu con đường như: qua đường hô hấp, qua da, qua niêm mạc mắt và qua đường tiêu hóa

Độc tính: Wofatox có giá trị L D 50 đối với người khoảng 44 - 67 mg/kg, đối với chuột giá trị này vào khoảng 3 - 35 mg/kg trọng lượng cơ thể

* Tính chất vật Iv

ở dạng tinh khiết wofatox là chất rắn tinh thể màu trắng hoặc bột màu trắng, nhiệt độ

sôi 37-38°C, nhiệt độ đông đặc 29°c, tỷ trọng d2 0 4 là 1,358, áp suất hơi bão hòa ở 20°c là 1,3mPa Wofatox ít tan trong nước, ở 25 °c tan tối đa 24 mg/1 và tan nhiều trong dung môi hữu cơ Độ nhớt ở 20°c là 0,14 m g /m \ có mùi hắc hoặc mùi tỏi

Dạng kỹ thuật có chứa 80% wofatox tinh khiết là chất lỏng màu tối, mùi hắc

* Danh pháp hóa học: di- (2- cloetyl) - thioete

Tên gọi khác: 2,2- diđoetylthioete; 2,2 - dicloetylsunfua

Các tên gọi và ký hiệu thường dùng: Ypcrit - S; Yperit; Lost; chữ thập vàng- tên gọi cùa Đức; HD - tên gọi của M ỹ [4]

* Tác dụng sinh lý và độc tính

Yperit là chất rất độc, có tác dụng gây độc nhiều mặt nhưng chủ yếu là gây loét da ở thổ lỏng Dạng sol khí hoặc hơi khi hít phải sẽ gây nẽn hiện tượng trúng dộc dường hô hấp Khi thâm nhập vào người qua con đường tiêu hoá gây nén trúng độc nặng ở bộ máy tiêu hoá, thậm chí với liều lượng lớn sẽ g ây nên trúng độc toàn thân

độ hơi bão hòa ở 2 5 ° c là 0,958 mg/1

Yperit có khả năng thẩm thấu nhanh vào các vật liệu, các đồ vật khác nhau, đồng thời bao tồn được độc tính khi xâm nhập qua các vật liệu Do khả năng tồn tại lâu dài trong môi trường, nên chất độc Yperit có khả năng tạo nhiễm độc thứ cấp [4]

19

* Tính chất hóa học

Yperil là một chất rất bển, trên 170°c mới bắt đầu bị phân huỷ, ờ nhiệt độ thường Yperit không phản ứng với kim loại và có thể tham gia các phàn ứng với tác nhân nucleophin, tác nhân electrophin, phản ứng thuỷ phân, phản ứng với ancolat kim loại và phản ứng với các tác nhân oxy hóa, clo hóa Trong các phản ứng hóa học dược nêu trênđây thì phản ứng của Yperit với tác nhân oxy hóa và clo hóa là những phản ứng được dùng

để tiêu độc

1.2.1.3 Chất độc HCN

* Công thức hóa học: H - c = N M = 27

* Danh pháp hóa học: axit xyanhyđric

Tên và ký hiệu thường dùng: Axit xanh - Đức; AC- Mv; VN- Anh

K hả năng gây dộc tuỳ thuộc nồng độ mà chất dộc thâm nhập vào cơ thể trong một đơn vị thời gian Nếu nồng độ thấp nó hoàn toàn không gây độc Nồng độ gây chết người

L D 50là 0,3 mg/l [1],

Trường hợp nhiễm độc nhẹ, mắt và cơ quan hô hấp của nạn nhân bị kích thích da hơi

đỏ, m ồm có mùi tanh của kim loại

Trường hợp nhiễm độc nặng người trúng độc dần dần mất trí nhớ, co giật, ihờ gấp, dãn con ngươi, hệ thần kinh trung ương bị tê liệt, ngừng thở và chết sau vài phút

* Tính chất vật lý

HCN tinh khiết là một chất lỏng trong suốt, không màu, không mùi ờ nhiệt độ - 13UC n ô kết tinh ở dạng sợi mảnh, ờ nhiệt độ thường HCN tồn tại ở dạng hơi Do có độ bay hơi lớn nên HCN chi dược sử dụng để gây nhiễm độc bầu khí quyển Sự nhiễm độc thường mất đi sau vài phút HCN tan vô hạn trong nước, dỗ tan irong dung môi hữu cơ HC.N c ó nhiệt độ sôi 25,8°c, nhiệt độ đông đặc -13°c, tỷ trọng d2 ° 4 là 0,69 Dễ bị hấp phụ trong vật liệu sợi xenlulo, hấp Ihụ trong protein và các sản phẩm thiên nhiên khác

* Tính chất hóa học

HCN không bền, khi cách ly với không khí chúng có thể tổn tại lâu, tuy nhiên HCN

là chất d ễ thuỷ phân và polime hóa nhanh, quá trình polime hóa dề gây nổ

HCN tham gia các phản ứng thuỷ phân, oxy hóa, clo hóa và tạo phức với các muối kim loại nặng.

1.2.2 Các phương pháp xứ lý chất độc

1.2-2.1 Phương pháp hấp phụ

Các chất độc gây ô nhiẻm trong môi trường không khí và môi trường nước được xử

lý bàng phương pháp hấp phụ trên các chất có khả nãng hấp phụ tốt như: than hoạt tính, zeolit, bcntonit v.v đây là phương pháp truyền thống dùng để xử lý một số chất độc quân

sự và các chất độc khác gây ô nhiễm môi trường Phương pháp này có ưu điểm công nghệ

xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc độ xử lý rất nhanh Nhưng có nhược điểm, giá thành cao, chất thải sau hấp phụ khó xử lý và tái chế phục hồi chất hấp phụ hoặc là chất độc chưa được xử lý triệt để vẫn còn có khả năng gây nhiễm độc thứ cấp sau khi giải hấp phụ từ vật liệu [12]

1.2.2.2 Phương pháp oxv hóa

Phương pháp này rất quan trọng trong công nghộ xử môi trường, đặc biệt nhất là xử

lý nước Ngoài các chất cần oxi hóa là các ion kim loại trong nước ngầm như Mn2+, Fe2+,

s2 v.v Đặc biệt là các chất hữu cơ trong nước khó phân hủy như các loại thuốc bảo vệ thực vật, các chất cơ clo Người ta thường dùng các chất oxi hóa mạnh xử lý các chất gây ô nhiễm gây nên màu, mùi, vị Còn dùng các chất oxi hóa mạnh táng cường hiệu quả keo tụ.Các chất oxi hóa mạnh thông dụng trong công nghệ xử lý môi trường là clo

(CIO ), ozon ( 0 3), clodioxit (C102) và kali permanganat ( K M n 0 4)

Phương pháp này có ưu điểm xử lý triệt để các chất độc, các chất hữu cơ trở thành các chất không độc và chúng oxi hóa các ion kim loại trong nước ngầm trở về dạng oxit kết tủa keo tụ được Song phương pháp này có nhược điểm giá thành cao, có thể gây ô nhiễm thứ cấp [8] [16]

1.2.2.4 Phương pháp oxi hóa tiên tiến

Đây là phương pháp đã được ứng dụng rộng rãi trong những nãm gần đây Người ta

sử dụng các tác nhân oxy hóa mạnh để khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ khó phân

Một số công trình nghiên cứu đã chứng minh gốc ‘OH là tác nhân oxy hóa mạnh

nhất G ốc OH phản ứng với hầu hết các chất hữu cư với hằng số tốc độ k nằm trong

khoảng 106 - 108 M V Các phương pháp oxy hóa sử dụng 'O H ỉà lác nhân được gọi là

phư<7ng pháp oxy hóa tiên tiến (Advance Oxidation Processes AOPs)

Có nhiều phương pháp A O P (tức là tạo ’OH) khác nhau sau đây:

T rừ phương pháp 6 và 10 không sử dụng hóa chất còn lại các phương pháp phải sử

dụng chất oxy hóa H20 2 và 0 3 đây là nhược điểm của phương pháp A O P do chi phí hóa

chất [8],

1.2.2.5 Phương pháp oxy hớa quang hoá xúc tác

Xúc tác quang hóa đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong những năm gần

đây, với mục đích xứ lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước

Đ â y là một trong 10 phương pháp oxy hóa tiên tiến kể trên, có khả năng oxy hóa khá

mạnh, Xử lý được những chất hữu cơ khó phân hủy mà các phương pháp xử lý thông thường

hiện nay, như kỹ thuật vi sinh chưa xử lý được

Ph ương pháp này sử dụng quang năng để hoạt hóa xúc tác và các tác nhân phản ứng

tự nhiêni như oxy không khí H 20 Đây là phương pháp hoàn toàn có thể ứng dụng ngoài

22

môi trường tự nhiên, vì quang năng có thể dùng ánh sáng mặt trời và các tác nhân dùng oxy không khí hoặc hơi nước Phương pháp nàv có khả nãng khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành các sản phẩm bền vững như C 0 2 và các axit vô cơ không gâv khí thải.Môi trường để thực hiện phản ứng quang hóa.

- Phản ứng quang hóa trong pha khí

- Phản ứng quang hóa trong pha lỏng

Các chất được sử dụng làm xúc tác quang hóa chù yếu là các chất bán dẫn như:

T i 0 2; ZnO; ZnS; C dO

Một số dạng thiết bị thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa trong phòng thí nghiệm gồm ba loại:

Hình 4 Sơ đổ các loại thiết bị phản ứng xúc lác quang hóa

Các dạng thiết bị này khác nhau ở cách thức phân bố tia ƯV chiếu vào trong hệ phản ứng Hình 4 (a), thiết bị loại ống lồng, đèn bố trí ở tâm nước chảy xung quanh loại này có hiệu quả chiếu xạ cao nhất Hình 4 (b) và (c) là thiết bị loại đèn ngoài [8] [16]

1.3 ứng dụng xúc tác quang hóa để xử lý các chất độc

Trong chiến tranh các loại chất độ như IICN, Yperit và chất độc cơ lân thường được quân địch mang rải trực tiếp bằng máy bay hoặc là nó được nạp vào các đầu dạn để bắn ra chiến trường, nhằm sát thương sinh lực của đối phương Hậu quả các chất độc đó đã gây ô nhiễm vùng đất, không khí tại thực địa và theo nước mưa trút xuống sông suôi làm ô nhiễm nguồn nước Ngoài ra, các chất độc này còn tồn tại trong các kho, tàng trữ lâu năm, nguy cơ gây hiểm họa rất cao cho nhân loại Trong chiến đấu các loại chất độc này còn bám dính vào trang bị khí tài c ủ a bộ đội, cần thiết phải có phương pháp xử lý nhanh và triệt để

23

Axit xian hyđric và ion CN gây ô nhiễm môi trường nước từ các ngành công nghiệp khai ihác vàng, công nghiệp mạ, công nghiệp sản xuất ihực phẩm có nguyên liệu từ củ

Trong những năm gổn đây, quá trình oxy hóa nang cao (Advanced oxidation processes - AOPs) phát triển rất mạng mẽ, để oxi hóa các hợp chất khó tan trong môi trường Đặc biệt là phản ứng oxy hóa trong các hệ có xúc tác quang hóa cũng phát triển rất mạnh mẽ trong rất nhiều công trình đã công bố Các tác nhân oxy hóa thường dùng trong phản ứng quang hóa U V /T i0 2 là H 20 2, 0 2 trong không khí Để thay thế xúc tác T i 0 2 dạng hạt bằng xúc tác T i 0 2 được tẩm phủ lên bề mặt của vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Xúc tác T i 0 2/MCM-41 trong môi trường nước là xúc tác dị thể kết hợp quá trình hấp phụ và xúc tác Các phân tử chất hữu cơ phải trải qua các giai đoạn sau:

Gần đây đã có một vài công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác Ti - MCM-41 để chuyển hóa các chất hĩru cơ Song cũng có khá nhiều các mục đích khác nhau trong quá trình nghiên cứu sử dụng Trong đề tài này, ứng dụng phản ứng quang hóa trên xúc tác

T i 0 2/MCM-41 để xử iý triệt để các chất độc sau:

* Chất độ wofatox

'ỉ'uy nhiên, với HCN hòa tan không giới hạn trong nước, kích thước phân tử nhỏ, tốc

độ khuyếch tán nhanh, rất thuận lợi cho quá trình phản ứng Đối với hai chất còn lại tan hạn chế trong môi trường nước, mặt khác do kích thước phân tử khá lớn gây khó khăn cho quá trình phản ứng [6], [16], [18], [28]

25

CHƯƠNG II Đ Ố I TƯỢNCỈ VÀ PH ƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

11.1 Đôi tượng nghiên cứu

- Xúc tác quang hóa T i 0 2 trên nền chất mang than hoạt tính ( T i 0 2/AC), S i0 2 ( T i 0 2/ S i 0 2), MCM-41 ( T i 0 2/MCM-41 ) dùng để xử lý một số chất màu (phenol đỏ), chất độc (para - nitro phenol, Xianua, wofatox và Yperit) bằng hệ quang hoá

11.2 C ác phương pháp nghiên cứu

II.2.1 T ổng hựp T i 0 2/AC

TÌO2 được tẩm lên hai loại than khác nhau là than sản xuất từ gáo dừa và than sản xuất từ tre của công ty Trà Bắc Đây là hai loại than khác nhau hoàn toàn về đặc tính cấu trúc Than gáo dừa (DÙ AO) có diện tích bề mặt riêng (Sr) lớn cỡ 800 m2/g, hệ mao quàn cỡ trung binh và nhò, trong khi đó than tre (TREO) có Sr thấp cỡ 300m2/g, hệ mao quản cỡ lớn và trung bình T1O2

được đưa vào than từ nguyên liệu đầu là titan hữu cơ titanium butoxide, Ti(OC4H9)4 của Merck

Trong quá trình T1O2 được tạo ra ờ dạng gel, sau đó đưa than hoạt tính vào hệ để cố định

T1O2 trên nền lỗ xốp cùa than Toàn bộ quy trình được trinh bày trong hình 5 Chúng tôi đã tiến hành đưa T1O2 vào cả hai loại than đã đề cập ở trên với các nồng độ 5 và 10% theo khối lượng (xác định bằng phương pháp phân tích trọng lượng) Than dừa là các mẫu DỪAO, DỪA5 và DỪA 10 (các số 0, 5 và 10 tương ứng với hàm lượng T1O2 trong mẫu ) Tương tự với than tre chúng tôi có các mẫu TREO, TRE5 và TRE 10 Ở đây ti lệ Titanium bưtoxide/rượu để tạo hộ sol

đã đuợc chúng tôi tối ưu hỏa trong các thí nghiệm khác Các mẫu DỪA0 và TREO (không có mặt

T i0 2) dùng đế SO sánh

Hinh 5 So đồ điểu chề TlOj lẩm trên than hoat tinh

Iỉ.2 2 T ổng hợp T i 0 2/S i 0 2

N g uy ên liêu :

- Tetraisopropyltitanat (Merck) : T ^ O C ^ HtV * ’

- D ung môi không phân cực n-hexan : C èH u

Tetraisopropyltitanate Ti(C3H7)4IS0 hơà tan vào dung môi không phân cực

11-hcxan Dung dịch này được tẩm lên S i 0 2 Q úa trình tẩm được tiến hành với tốc độ khuấy cao (500 vòng/phút) và liên tục đến khi thu được hỗn họp sền sệt Làm thí nghiệm

ở nhiệt độ 5 0 ° c và tiến hành khuấy ít nhất trong vòng 2 giờ trcn máy khuấy từ

Mau thu được để khô tự nhiên trong vòng 24 giờ rồi sẩy mẫu khô ở nhiệt độ 110°c để loại hết n-hexan và làm khô mẫu Nung mẫu đă điều chế được ở 450°c trong 5 giờ thu được xúc tác T i 0 2/ S i 0 2

Hình 6 : Sơ đồ điều chế xúc tác TÌO2/S1O2

27

H ình 7 Q uy trình c h ế tạo xúc tác T i 0 2IM CM -41

II.2.4 Các phương pháp đánh ị»iá các chỉ tiêu kỹ thuật của xúc tác

a Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (Powder X-rav Diffraction - XRI))

Nguyên tắc

Theo lý thuyết cấu lạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion

phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Mỗi mặt mạng như một lớp

phản xạ tia X đi tới Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thìmạng lưới đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thíchbởi chùm tia X sẽ thành các tảin phát ra các tia phản xạ

Hình 8 Sơ đ ồ tia tới và tia phản xạ trên tinh th ể

Các nguyên tứ, ion này được phàn bố trên các mặt song song, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính theo công thức:

Trong đó:

A: Hiệu quang trình của hai tia phản xạ

0: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

d: Khoảng cách giữa hai mặt song song

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước

sóng X của tia X phải thoả mãn :

2dsin0 = nẰ (2)Đây chính là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản dùng để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể Từ (2), khi biết các giá trị góc quét X, 0 có thể xác định được d So sánh giá trị của d thực nghiệm với d chuẩn, sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu (vì mỗi chất có các giá trị d đặc trưng riêng) Vì thế phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu

Với các vật liệu mao quản trung bình có thể dùng phương pháp nhiẻu xạ tia X để xác định, do chúng cấu trúc mao quản đồng đều với độ trật tự cao, cho dù thành mao quản là

vô định hình Do có đường kính mao quản rộng nên vùng quét đặc trưng cho cấu trúc

M QTB thấp, có giá trị 20 từ 0-10° Đối với các oxit kim loại như T i 0 2 giá trị 20 thường từ 10° - 60° Vì vậy, đặc trưng nghiên cứu cấu trúc vật liệu này nằm trong vùng giá trị 20 từ 0° - 60°

Thực nghiệm

Phổ XRD đựơc ghi trên máy VNU - SIMENS - 5005, với ống phát tia X bằng đồng với bước sóng Ka = 1,5406 A°, góc quét 20 tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,2 °/s tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học - Vật liệu, Trung tâm KHKT&CNQS, Bộ Q uốc Phòng

b Phương pháp quang phổ hấp thụ hồng ngoại

Nguyên tắc

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) dựa trên sự tương tác của các tia sáng trong vùng hồng ngoại (400 - ^ O O c m '1), với các liên kết trong phân tử chất nghiên cứu Các tia sáng với bước sóng nhất định sẽ làm dao động các liên kết Do vậy, sự hấp thụ năng lượng đó

có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử nên phổ hổng ngoại cũng là một phương pháp hữu hiệu dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất

Có 2 loại dao động chính là: dao động hóa trị hay dao động liên kết (Strctching Vibrations) và dao động biến dạng (Bending Vibrations) Khi chiếu các bức xạ hồng ngoại vào phân tử những phôton có năng lượng đúng bằng nàng lượng chênh lệch giữa các mức năng lượng dao động trong phân tử sẽ được hấp phụ và ta thu được phổ hổng ngoại (IR):

C: nồng độ chất (mol/1)Đ'ường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ A vào chiều dài bước sóng kích thích g ọ i là phổ Mỗi đỉnh cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết tionig phân tử Phổ IR được ứng dụng rộng rãi để phân tích một số cấu trúc đặc trưng của vật liệu

31

Thực nghiệm

Phổ IR được ghi trên máy FT-IR -M A G N A -7 6 0 (Nicolet - Mỹ) tại Viện Hóa Học - Vật Liệu, Trung tâm KHKT&CNQS, Bộ Quốc Phòng Mẫu được đo bằng kĩ thuật chụp phán xạ khuyếch tán, bột mẫu phân tích được trộn với chất m ang KBr với tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, đo trong vùng 400- 4000 c m '1

c Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM )

Nguyên tắc

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử dể tạo ảnh mẫu nghiên cứu ảnh đó khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng đại như m ong muốn Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào bé mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ ihứ cấp Mỗi điện từ phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng Chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo dộ sáng trên màn ánh

Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bể mặt mẫu nghiên cứu

Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước và hình dạng tinh thể của các vật liệu có cấu trúc khác nhau

Thực nghiệm

Mẵu được chụp ảnh qua kính hiển vi diện tử quét trên máy SEM -JEOL-JSM 5410LV (Nhật) tại Viện Khoa học Việt nam C hế độ chụp: OPa, lOkV, khoảng cách làm việc 8 - 19mm, giá trị phóng đại tối đ a 200.000

d Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phán giải cao (T E M )

Nguyên tắc

Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện lử để tạo ảnh mẫu nghicn cứu Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điên tử truyền qua Các điện tứ truyền qua này được đi qua điên thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Đ ộ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nũhiên cứu

Phương pháp HRTEM được sử dụng trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu

Thực nghiệm

ảnh HRTEM của mẫu được chụp ở hiệu điện thế 80,0 KV tại phòng Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, có độ phóng đại ảnh từ 300.000 đến 500.000 lần

e, Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ benzen và xác định diện tích bề

m ặt riêng BET của vật liệu M CM -41 và T i 0 2/M CM -41

Xác định dung lượng hấp phụ vật lý của than hoạt tính đối với hơi benzen được xác định theo phưưng pháp Rubinstein trên cân hấp phụ động học Me bell với lò so thạch anh.Bản chất của phương pháp dùng hai dòng không khí (N2) khô, sạch Một dòng được sục vào bình chất lỏng bị hấp phụ (C6Hf;), một dòng dùng để pha loãng Tốc độ của hai dòng được đo bằng hai lưu lượng kế Vị và v 2.

Cấu tạo thiết bị

Hình 9 Sơ d ồ cân hấp phụ dộng học M c Bell

2,3 Lưu lượng kế Vị ,v2 6 Buồng hỗn hợp 9 Giỏ đựng mẫu

4 Bình bay hơi chứa C6H6 7 Buồng hấp phụ 10 Máy đo độ giãn lò xo

áp suất hơi tương đối P/Ps của dòng hỗn hợp được tính theo công thức:

v 2: Lưu lượng dòng khí dùng pha loãng (ml/phút)

Pa : áp suất khí quyển

Ps : áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ (C6H6) ở t°c thí nghiệm,

p : áp suất hơi của chất bị hấp phụ (C6H 6)

Dòng hỗn hợp đi vào buồng hấp phụ, trong đó mẫu chất hấp phụ được đặt vào tronggiỏ treo bằng một lò so thạch anh Độ giãn của lò so thạch anh do sự hấp phụ, được xác

định bằng máy đo độ cao, độ chính xác ± 0,01 mm.

Dung lượng hấp phụ được xác định theo công thức

A / 1000

a = ' A / 0 M A i ' Va (mM /g) (6)

Trong đó: Al, : Độ giãn lò so ứng với các P/Ps khác nhau

Al0 : Độ giãn lò so khi treo mẫu (P/Ps = 0)

M : Trọng lượng phân tử chất bị hấp phụ

Tiến hành đo

+ Thực nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ không đổi t = 25 °c.

+ Treo giỏ không vào móc lò so, thổi khí sạch qua toàn bộ hệ thống, xác định độ giãn lò so 1

4- Mẫu MCM-41 hoặc T i 0 2/M C M -4l được sấy trong tủ sấy chân không ở t = 120 °c

trong 3 giờ, làm nguội trong bình phòng ẩm

+ Lấy mẫu cho vào giỏ, treo vào móc lò so, tiếp tục thổi khí khô, sạch, sau đó xác

định độ giãn lò so 10, độ dãn lò so sau khi cho mẫu là: A l0= 10 - 1.

+ Tạo các áp suất tương đối p/p0 khác nhau, của các chất bị hấp phụ bằng cách thay đổi Vị và V2 theo bảng tính sẵn ứng với mỗi áp suất P/P0 khác nhau, theo dõi độ giãn của

lò so cho đến khi hấp phụ cân bằng Xác định độ giãn lò so lị, độ dãn lò so sau khi hấp phụ là: A lị = 1, - 1 và tính độ hấp phụ cân bằng a ứng với áp suấl p /p 0 khác nhau

+ Đo dung lượng hấp phụ ờ các áp suất tương đối P/P() = 0,02; 0,05; 0,1; 0,175; 0,3;0,5; 0,7 cho đến khi P/P0 = 0,99, sau đó tiến hành giải hấp phụ theo thứ tự giảm dầnP/P(, = 0,99 cho đến khi p /p 0 = 0

Hình 10 Đường đẳng nhiệt /lấp phụ - giải hấp phụ hơi benzen

Ta có thể tính được các loại lỗ xốp trong vật liệu

Thể tích lỗ nhỏ: vn = a0.v (cm 7g) (7)

Thể tích lỗ trung: vtr = (as - a()).v (cm Vg) (8)

trong đó:

a0 - Độ hấp phụ ứng với điểm bắt đầu vòng trễ

as - Độ hấp phụ ứng với điểm cuối vòng trễ

Từ đồ thị ta có hệ sô' a và b như sau:

(với benzen trên than hoạt tính w 0 = 4 0 1 0 16 rrr/phân tử)

Mẫu được tiến hành đo tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học- Vật liệu, Trung tâm

KHKT&CNQS, Bộ Quốc Phòng

f, Phương pháp đo phân bỏ kích thước hạt

Nguyên tắc

Mẫu được phân tán trong môi trường không khí hoặc môi trường lỏng, sau đó, thiết

bị động khuấy bằng cơ học hoặc siêu âm để tách các hạt đúng kích thước Khi chùm tia

ánh sáng laser chiếu vào mẫu các chùm tia sáng bị tán xạ Chùm lia tán xạ được xác định

bằng một Detecta, tùy thuộc vào cường độ của tia tán xạ thiết bị sẽ tự tính toán kích thước

hạt và phân bô' kích thước hạt theo %.

Thực nghiệm

Các mẫu T i 0 2 Nhật Bản, MCM-41 và mẫu xúc tác T i 0 2/MCM-41 được đo phân bố

kích thước hạt bằng thiết bị: LA 950/HORIBA/Nhật Bản tại phòng thí nghiệm Viện Hóa

học - Vật liệu, Trung tâm KIỈKT&CNQS, Bộ Quốc Phòng

g, Phương pháp xác định phán bô kích thước lỗ

Nguyên tắc

Mẫu trước khi đo phải được sấy hút chân không ở 120 °c trong 5 giờ Đưa mẫu vào

sell của thiết bị AUTOPORE 4 Khi bắt đầu đo, thiết bị hút chân không trong sell đựng

mẫu Khi mẫu đạt độ chân không tuyệt đối thì thiết bị bắt đầu fill thủy ngân vào điền đầy

các khe của các hạt và chui vào bên trong lỗ iớn, thiết bị bắt đầu do phân bô' kích thước lỗ

trong vùng áp suất thấp Tiếp tục máy bơm thủv lực trong thiết bị nén áp suất cao đến áp

suất 35000 psi, thủy ngân đi sâu vào lỗ trung

Sự phân hố kích thước mao quản phụ thuộc vào áp suất nén thủy ngân vào bên trong

hệ thống lỗ xốp

Thực nghiệm

Xác định phân bố kích thước mao quản trên thiết bị đo phân bố kích thước mao quản

A U TO PO R E IV/M ICROM ETIC/M ỹ tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học - Vật liệu, Trung tâm KHKT&CNQS, Bộ Quốc Phòng

II.2.5 Phương pháp phân tích sác ký khí

a, Các phương pháp phân tích sắc ký khí

Phương pháp sắc ký khí rất ưu việt trong phân tích định tính và định lượng các hợp chất hữu cơ Để phân tích định lượng một chất hữu cơ trên máy sắc kv khí có các phương pháp sau:

- P h ư ơ n g p h á p chuẩn Khi ta phân tích một hỗn hợp chất có n cấu tử, giả thiết

chúng có độ nhạy như nhau trong cùng điều kiện phân tích, khi dó máy phân tích cho ta tổng diện tích peak của n cấu tử đó Phần trăm diện tích peak cùa một cấu tử chính là phần trám của cấu tử đó trong hỏn hợp

Nếu có một cấu tử nào đó có độ nhạy khác, người ta đưa vào một hệ số hiệu chỉnh về

độ nhạy

- P h ư ơ n g p h á p ngoại ch u ẩ n Khi phàn tích một chất hữu cơ bất kỳ, chúng ta lấy

chất đó tinh khiết dùng làm chái chuẩn, pha loãng trong một dung môi khác thành các nồng độ khác nhau, sao cho tỷ lộ giữa nồng độ chất và diện tích peak phải tuyến tính Tiến hành dựng một đường chuẩn mỏ tả sự phụ thuộc giữa nồng độ chất và diện tích peak Khi bơm mẫu thực vào máy sắc ký khí nếu trong mẫu có chất cần phân tích thì dựa vào đường chuẩn ngoại suy ra nồng độ của nó

- P h ư ơ n g p h á p nội ch u ẩ n Chất nội chuẩn là chất có cấu trúc giống như chấl chất

phân tích, là chất đồng dảng hơn kém m ột nguyên tố, chất đồng phân, chất đổng phân hình học của chất phàn tích

Chất nội chuẩn thoả mãn điều kiện sau đây:

+ Giống với chất phàn tích về thành phần hoá học và tính chất vật lý

+ Chất nội chuẩn không có trong thành phần mẫu, không phản ứng với mẫu

+ Chất nội chuẩn và chất phân tích phải đạt độ phân giải bằng sắc ký đường nền.Khi phân tích một hỗn hợp có thành phần chưa biết người ta thêm vào mẫu một lượng đã biết của chất chuẩn và bơm vào máy sắc ký khí Sau đó xác định tỷ số khối lượng của chất chuẩn với khối lượng chất tìm được Tiến hành theo công thức sau: A% = KiPi/KcPc.Q 100

37

Q: là tý số khối lượng của chất chuẩn với khối lượng của mẫu chất phân tích, Ki và

Kc hệ số hiệu chinh độ nhạy của detecter đối với chất phân tích và chất chuẩn

b, N guyên lý của quá trình sắc ký khí.

Quá trình sắc ký khí là quá trình xảy ra sự hấp phụ và giải hấp phụ lặp đi lặp lại nhiều lần giữa chất bị hấp phụ chuyển dộng trượt trên một lớp chất hấp phụ đứng yên Chất bị hấp phụ được pha trộn trong dòng khí trơ được gọi là pha động (hoặc tướng động), chất hấp phụ thường là chất rắn hoặc chất lỏng được gọi là tướng tĩnh hoặc pha tĩnh Nếu pha tĩnh là pha rắn thì quá irình sắc ký được gọi là sắc kv khí - rắn (hoặc sắc ký hấp phụ) Nếu pha tĩnh là pha lỏng thì quá trình sắc ký được gọi là sắc ký khí - lỏng (hoặc sắc ký phân bố)

- Khí mang thỏng thường là các loại khí N2, He, H2 siêu sạch được đựng trong bom

khí hoặc trong các máy điều c h ế trực tiếp

- Buồng bơm mẫu có tác dụng đưa mẫu vào máy và chuyển mẫu từ dạng lòng sang dạng hơi

- Buồng điều nhiệt có tác dụng cung cấp nhiệt cho CỘI tách

- Cột tách irong sắc ký khí có thể là cột nhồi hoặc cột mao quản Có tác dụng tách các cấu tử trong hỗn hợp ra khỏi nhau

- Detecter có nhiều loại như FID, ECD, TCD, N PD , có nhiệm vụ chuyển các đại lượng không m ang điên thành các tín hiệu diộn

- Hai bộ phận quan trọng nhất của máy sắc ký khí là cột tách và Dctecter N hờ có khí mang trong bom khí mẫu được đưa từ buồng bay hơi vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt Q uá trình sắc ký xảy ra tại đây Sau khi rời khỏi cột tách tại các thời điểm khác nhau, các cấu tử lần lượt di vào Detecter tại đó chúng chuyển thành tín hiệu điện Tín hiệu này được khuyếch đại và chuyển sang máy tính biểu hiện trên sắc đồ, mỗi một cấu tử có một tín hiệu tương ứng gọi là peak

* Q u y trìn h p h ả n tích x á c địn h nóng độ w ofatox trong nước.

+ C ác c h ế độ phân tích sắc kv như sau

- N hiệt độ buồng bơm mẫu inlet: 250°c

- C h ế độ phân tích: Splitless

- Nhiệt độ detector ECD: 250°c

- Tốc độ dòng khí mang N2: 10 ml/phút

- Cột tách HP-5

- Thể tích bơm mẫu: 1 |.il

- Chương trình nhiệt độ của cột tách: 60°c (giữ 1 phút) tăng 7°c/phiít đến 100°c (giữ lph út) tăng 20°c/phút đến 300 °c

+ Xây dựng đường chuẩn xác định định lượng nồng độ vvoĩatox

Từ mẫu chuẩn wofatox tinh khiết pha loãng trong dung môi n-hexan theo các nồng

độ khác nhau, chạy máy phân tích xác định diện tích pic của các nồng độ Xây dựng đường chuẩn sự phụ Ihuộc giữa nồng độ và diện tích pic (Đường chuẩn của wofatox xem phụ lục)

+ Quy trình chiết mảu wofatox trong nước

Lấy chính xác 10 ml mẫu có chứa chất độc, sau đó chiết bằng 10 ml dung môi n- Hexan, chia làm 3 lần chiết Dung dịch chiết được làm khô nước bằng CaCl2 khan

Lấy mẫu bơm vào máy phân tích xác định nồng độ

Xác định hiệu suất của quy trình chiết mẫu như sau:

Pha chính xác nồng độ wofatox c = 20 mg/1 trong dung môi n-Hexan, sau đó bơm vào máy sắc ký thu được diện tích pic là Sl Tiếp theo, pha chính xác nồng độ wofatox c

= 20 mg/1 trong nước và lấy 10 ml dung dịch chất độc chiết bằng 10 ml dung môi n-Hexan chia làm 3 lần Sau khi chiết, làm khô sạch nước trong n-Hexan và xác định lại nồng độ trên máy sắc ký, thu đưực diện tích pic là S2 Hiệu suất chiết chính là tỷ lệ diện tích pic S2/S1

* Q uy trìn h p h à n tích xác định nồng dộ Yperit trong nước.

+ Các c h ế độ phân tích sắc ký như sau

- Nhiệt độ buồng bơm mẫu inlet: 150°c

- C hế độ phân tích: Splitless

- Nhiệt độ detector ECD: 250°c

- Tốc độ dòng khí mang N2: 10 ml/phút

- Cột tách HP-5 (5%phenyi metyl siloxan 30m X 250 pin X 25 f.im)

- Lượng bơm 1 Ị.IỈ

- Chương trình nhiệt độ của CỘI tách: 6 0°c (giữ 1 phút) tăng 7 "c/phúl đến 100 °c

(giữ 1 phút) tăng 20 °c/phút đến 200 nc (giữ 10 phút)

+ Xây dựng đường chuẩn xác dịnh định lượng nồng độ Ypcrit

39

Từ mẫu chuẩn ypcrit tinh khiết pha loãng trong dung mỏi n-hexan theo các nồng độ khác nhau, chạy máy xác định diện tích pic của các nồng độ Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc giữa nồng độ và diện tích pic (Đường chuẩn của yperit xem phụ lục)

+ Quy trình chiết mảu yperit trong nước (giống như chiết wofatox)

II.2.6 Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS)

Quang phổ UV- Vis của phân tử xuất hiện là do các electron trong phân từ chuyển dời từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác, khi chúng hấp thụ năng lượng trong vùng nhìn thấy hay tử ngoại Mỗi gốc năng lượng chuyển mức có một tần sổ hay bước sóng xác định

Đây là phương pháp phân tích định lượng dựa vào định luật Lambert-Beer :

A = log I/I0 = sic (13)

Trong đó: A: là độ tắt (độ hấp thụ quang)

I0: năng lượng bức xạ đi vào I: năng lượng bức xạ đi ra e: hệ số hấp phụ (cm 2/mmol)1: chiều dài cuvet (cm)

C: nồng dộ chất (mol/1)Nguyên tắc :

Khi chiếu một chùm đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng tử ngoại (X : lOOnm — 900nm ) qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới

Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer Phương trình (12) là phương trình cơ bàn cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân từ Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cùa mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích là phổ hẩp thụ của nguyên tử hay phân tử

Khi £ và 1 không đồi thỉ A sẽ phụ thuộc tuyến tính vào c.

Thực nghiệm

Xác định nồng độ HCN trên máy quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-VIS) tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học - Vật liệu

*Hóa chất và thiết bị

- Chất chuẩn axit HCN tinh khiết

- Etanol tinh khiết Pa, Merk

- Pyridin tinh khiết Pa, Merk

- Axit babutiric tinh khiết Pa Merk

- Cloramin T tinh khiết Pa, Merk

Hòa tan 0,2525g monocloramin B trong 25ml nước

+ Dung dịch thuốc thử pyridin - babituric

Hòa tan 3g axit babituric với 30ml H20 trong bình định mức dung tích 50ml, thêm I5ml piridin, lắc hỗn hợp đến khi axit babituric tan hết, sau đó thôm 3 ml HCl, lắc đều thêm nước đến vạch dịnh mức, lắc đều

- Axit HCN tinh khiết được pha loãng trong dung mỏi etanol với các nồng độ chuẩn

khác nhau

- Tạo màu: lấy vào ống nghiệm (có nút kín) 4ml dung dịch mẫu, thêm vào 0,2ml dung dịch m onocloram inß, lắc đểu khoảng 2 phút, sau đó them 0,6ml dung dịch thuốc thử pyridin - babituric, để 4 phút ổn định màu sau đó đưa lên máy đo hấp phụ quang tại bước sang 577nm, tiến hành tương tự với mẫu trắng (etanol) để làm mẫu so sánh

IL2.7 Nội dung thực nghiệm

II 2.7.1.Khả năng xử lý p-NP của (han hoạt tính mang TiOì

Tốc độ hấp phụ và khả năng hấp phụ

Chúng tôi đã tiến hành hai loạt thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ và tốc độ hấp phụ cùa các loại than tẩm TÌO2 tạo dược với p-NP Với thí nghiệm xác định khả nàng hấp phụ, chúng tôi xây dụng đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich sau đó xác định các thông sổ liên quan để đánh giá (điều kiện thí nghiệm: nồng độ p-NP được giữ nguyên là 100 mg/L; lượng than thav đổi

từ o lg đến 0,5g; cân bàng hấp phụ đạt dược sau 10h) Với thí nghiệm tốc độ hấp phụ chúng tôi xác định hàng số khuếch tán trône dc đánh giá (điều kiện thí nghiệm: nồng độ p-NP ban đầu là