NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ LÝ TẢO LAM CỦA TITAN OXIDE (TiO2) BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC

MỞ ĐẦU 1.Tính cấp thiết của đề tài Theo Chi cục Thủy sản Hà Nội: Hiện nay, các ao nuôi thủy sản trên địa bàn thành phố Hà Nội đang phải đối mặt với hiện tượng tảo lam phát triển dày đặc gây ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế của người nuôi. Nguyên nhân là do các yếu tố từ khâu cải tạo ao, lấy nước vào cho đến quản lý môi trường và quá trình chăm sóc, cho ăn trong quá trình nuôi không tốt đã làm tảo phát triển khi gặp điều kiện thuận lợi. Khi thả cá người nuôi chưa tính toán đến cân bằng sinh thái trong ao nuôi. Nước hồ ô nhiễm khiến tảo lam phát triển, trải rộng bề mặt hồ nước, ảnh hưởng tới hệ sinh thái và nguồn nước ở hồ đó. (Hồ Sào, đoạn chảy ra sông Song Kiều, tỉnh An Huy, Trung Quốc xanh biếc màu tảo lam, trải dài 1,5 km từ bờ đến giữa hồ). Tảo lam, thực chất là vi khuẩn lam, sinh ra do hiện tượng phú dưỡng nước. Nước thừa nitơ, photpho do chất thải nông nghiệp và công nghiệp đổ ra, cộng với thời tiết ấm áp, tạo điều kiện thuận lợi cho tảo lam nở hoa. Tảo lam làm giảm nồng độ oxy hòa tan trong nước, suy giảm hệ sinh thái thủy sinh. Ngoài ra, tảo xanh lá cây có thể sinh ra độc tố gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, suy gan, dị ứng cho người tiếp xúc.Cá chết nổi trên mặt hồ làm cho năng suất giảm mạnh, kinh tế bị ảnh hưởng. Tảo lam phát triển còn ảnh hưởng đến nguồn nước sinh hoạt và tưới tiêu. Đun sôi nước không diệt được độc tố của tảo mà còn giải phóng nhiều chất độc hơn, do đó mà nguồn nước hồ không sủ dụng cho mục đích sinh hoạt được.Theo các chuyên gia, cách hiệu quả để ngăn ngừa tảo lam là xử lý nước mưa, nước thải nông nghiệp, công nghiệp trước khi xả vào hồ, trồng nhiều cây ven sông hồ.nhưng đó là giải pháp lâu dài cần nhiều thời gian để cải tạo và có kết quả tốt. Hiện nay, diệt tảo Lam bằng cách rải hóa chất diệt tảo như vôi bột hay một số chất khác trược khi nuôi trồng thủy sản cũng được áp dụng rộng rãi nhưng dư lượng của những hóa chất này làm cho nguồn nước bị suy giảm chất lượng trầm trọng và có thể không phục hồi lại như ban đầu được. Gần đây các nghiên cứu khoa học về diệt khuẩn, làm giảm lượng chất chất hữu cơ, giảm hàm lượng kim loại nặng trong nước đang được chú ý và đã mang lại nhiều kết quả đáng kinh ngạc, mang tính ứng dụng, tính thương mại hóa cao. Một trong các nghiên cứu đó làỨng dụng TiO2 làm xúc tác quang xử lý môi trường. Trong các hợp chất có tính chất xúc tác quang hóa thìTiO2thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới.Do các ưu điểm nổi bật của TiO2 như giá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp. Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang khử nước trên TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm). Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang hóa.Ở Việt Nam, vật liệu nanoTiO2 đã được nhiều nhà quan tâm với những thành công đáng khích lệ, nhiều công trình về vật liệu nano TiO2 đã được công bố trong và ngoài nước.Các phản ứng quang hóa trên bề mặt TiO2 đã thu hút nhiều sự chú ý về việc ứng dụng thực tế để làm sạch môi trường như làm sạch gạch, kính,…TiO2 có những lợi thế của sự ổn định hóa học cao, không gây độc, giá thành tương đố thấp. Việc sử dụng TiO2 phủ lên bề mặt kính(SiO2) làm liên kết bền TiOSi được hình thành nhờ nhóm –OH và nhóm SiOH họat tính trên chất nền SiO2 và khả năng truyền tia UV mà thủy tinh được lựa chọn làm chất mang xúc tác TiO2. Xuất phát từ những lý do trên với mục tiêu nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác quang hóa mới, nhóm nghiên cứu đã đề xuất đề tài“NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ LÝ TẢO LAM CỦA TITAN OXIDE (TiO2) BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC” và đặt ra mục tiêu sau: 2.Mục tiêu đề tài

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

KHOA MÔI TRƯỜNG

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

NĂM HỌC 2017– 2018

ĐỀ TÀI:

“NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ

PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC”.

Thuộc nhóm ngành khoa học: Công nghệ kĩ thuật môi trường

HÀ NỘI, THÁNG 5 – NĂM 2018

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

KHOA MÔI TRƯỜNG

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

NĂM HỌC 2017 - 2018

TÊN ĐỀ TÀI:

“NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ

Ngành học : Công nghệ kĩ thuật môi trường

Người hướng dẫn : TS.LÊ NGỌC THUẤN

HÀ NỘI, THÁNG 5 – NĂM 2018

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC

TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

1 Thông tin chung:

- Tên đề tài:“Nghiên cứu thử nghiệm khả năng xử lý tảo lam của Titan Oxit

(TiO 2 ) bằng phương pháp quang xúc tác.

- Nhóm Sinh viên thực hiện:

1 Phạm Thị Thu Huyền

2 Trần Thị Việt Hà

3 Nguyễn Thu Hiền

4 Lưu Mai Anh

5 Nguyễn Thị Yến

- Lớp: ĐH5M5 Khoa: Môi trường Năm thứ: 03 Số năm đào tạo: 04

- Người hướng dẫn: TS Lê Ngọc Thuấn

2 Mục tiêu đề tài:

- Mục tiêu chung: Khảo sát, đánh giá hiện trạng và đưa ra đề xuất cho phương

pháp xử lý tảo

- Mục tiêu cụ thể:

• Ứng dụng quang xúc tác của TiO2 trong diệt tảo

• Sử dụng năng lượng thiên nhiên-năng lượng mặt trời trong ứng dụng quang xúc táccủa TiO2

• Tái chế, sử dụng nguồn phế liệu trong nghiên cứu phương án diệt tảo.Tính toán vàđánh giá khả năng xử lý các chất ô nhiễm của TiO2

thủy tinh (SiO2) dạng hình cầu – phương pháp này hiện chưa được thực hiện ở ViệtNam.

- Sử dụng vật liệu màng Tio2 ứng dụng vào việc diệt tảo Lam trong nước, vớiphương thức mới này sẽ thu hồi lại được Tio2 không gây độc cho môi trường dolượng TiO2 tồn đọng lại dưới nước, tiết kiệm được hóa chất

- Sử dụng bóng đèn cũ làm bề mặt đế để phủ gelTiO2 mang tính ứng dụng và tínhthực tiễn cao

- Đánh giá khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đối với việc xử lý chấthữu cơ(xanh metylen) và tảo lam trong nước, cho kết quả tốt

4 Kết quả nghiên cứu:

- Đã thành công chế tạo TiO2 dạng sol

- Phân tích xác định được đặc trưng cấu trúc, tính chấtcủa vật liệu thông qua các kếtquả phân tích nhiễu xạ tia X, phân tích phổ hồng ngoại IR, chụp ảnh kính hiển vi điện tửSEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, phổ UV- Vis

5 Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội,giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng và khả năng áp dụng của đề tài:

- Tảo Lam tồn tại rất nhiều trong các ao nuôi tôm, hấp thụ dinh dưỡng và phát

triển.Chúng làm ao nuôi thiếu oxi để tôm phát triển, gây 1 số bệnh về tôm làm giảmchất lượng và năng suất nuôi tôm.Việc ứng dụng vật liệu TiO2giúp cho ao nuôi tômdiệt được tảo mà không dùng đến hóa chất độc hại trên thị trường hiện nay, góp phầnlớn vào kinh tế nếu đề tài được quan tâm và phát triển

- Xuất hiện ở hồ Tây và hồ Gươm với mật độ dày đăc gây hiện tượng “tảo nởhoa” làm cá chết hàng loạt khiến cho các giá trị về văn hóa và dịch vụ của hồ bị ảnhhưởng nghiêm trọng Chức năng sinh thái và điều hòa đều bị giảm mạnh do tảo lamgây ra Nghiên cứu mong muốn được áp dụng thực tế giải quyết vấn đề trả lại cảnhquan sạch đẹp cho thành phố

- Dùng bóng đèn cũ làm vật liệu đóng vai trò là chất mang, cố định gel TiO2 thảtrên bề mặt ao hồ bị nhiễm tảo Lam, ý tưởng này mang tính chất dùng chính rác thải

để xử lý ô nhiễm môi trường Mang tính sáng tạo của sinh viên Môi trường

- Ô nhiễm nước và nguồn nước không những đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe của con người mà còn tác động lớn tới hệ động thực vật nói chung Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang TiO2 và ứng dụng trong việc xử lý tảo lam trong nước

Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên thực hiện đề tài

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

Hà Nội, Ngày 07 tháng 05 năm 2018

Xác nhận của trường đại học Người hướng dẫn

Lê Ngọc Thuấn

LỜI CẢM ƠN!

Trong quá trình thực hiện đề tài: “NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM KHẢ

NĂNG XỬ LÝ TẢO LAM CỦA TITAN OXIDE (TiO2) BẰNG PHƯƠNG PHÁP

QUANG XÚC TÁC” Chúng em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, tạo điều kiện

thuận lợi nhất của các quý thầy cô giáo trong trung tâm ứng dụng Khoa học Vật liệu –trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Chúng em xin bày tỏlòng cảm ơn chân thành về sự giúp đỡ đó

Đặc biệt, chúng em xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất đến

 TS.Lưu Mạnh Quỳnh - giảng viên khoa Vật Lý- trường Đại học Khoa học Tự nhiên –Đại học Quốc gia Hà Nội - người thầy đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo cho chúng emtrong suốt quá trình hoàn thành đề tài nghiên cứu này Thầy đã tận tình chỉ bảo chochúng em những kiến thức lý thuyết và những thực nghiệm quý báu cùng với đó lànhững lời động viên

 TS Lê Ngọc Thuấn – giảng viên khoa Môi trường – trường Đại học Tài nguyên Môitrường Hà Nội – người chịu trách nhiệm hướng dẫn cũng như lên ý tưởng ban đầu đểchúng em có bước đệm hoàn thành đề tài nghiên cứu

Tiếp theo, chúng em xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo vànhiệt tình giảng dạy của các thầy cô tại Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường HàNội Những kiến thức mà thầy cô truyền đạt chính là nền tảng cho chúng em thực hiện

đề tài nghiên cứu này

Cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, chúng em xin được gửi lờicảm ơn và lòng biết ơn đến những người thân, bạn bè của mình

Hà Nội, ngày 07 tháng 05 năm 2018

Nhóm sinh viên thực hiện

1.Phạm Thị Thu Huyền2.Lưu Mai Anh

3.Trần Thị Việt Hà4.Nguyễn Thu Hiền5.Nguyễn Thị Yến

MỤC LỤC

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Từ viết

tắt

Diễn giải

Abs Độ hấp thụ quang (Absorbance)

SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic

Microscopy)TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

UV-Vis Tử ngoại khả kiến (Utraviolet visible)

TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

MỞ ĐẦU 1.Tính cấp thiết của đề tài

Theo Chi cục Thủy sản Hà Nội: Hiện nay, các ao nuôi thủy sản trên địa bàn thànhphố Hà Nội đang phải đối mặt với hiện tượng tảo lam phát triển dày đặc gây ảnhhưởng đến hiệu quả kinh tế của người nuôi Nguyên nhân là do các yếu tố từ khâu cảitạo ao, lấy nước vào cho đến quản lý môi trường và quá trình chăm sóc, cho ăn trongquá trình nuôi không tốt đã làm tảo phát triển khi gặp điều kiện thuận lợi Khi thả cángười nuôi chưa tính toán đến cân bằng sinh thái trong ao nuôi.

Nước hồ ô nhiễm khiến tảo lam phát triển, trải rộng bề mặt hồ nước, ảnh hưởng tới hệ sinh thái và nguồn nước ở hồ đó

(Hồ Sào, đoạn chảy ra sông Song Kiều, tỉnh An Huy, Trung Quốc xanh biếc màu

tảo lam, trải dài 1,5 km từ bờ đến giữa hồ)

Tảo lam, thực chất là vi khuẩn lam, sinh ra do hiện tượng phú dưỡng nước Nướcthừa nitơ, photpho do chất thải nông nghiệp và công nghiệp đổ ra, cộng với thời tiết

ấm áp, tạo điều kiện thuận lợi cho tảo lam "nở hoa" Tảo lam làm giảm nồng độ oxyhòa tan trong nước, suy giảm hệ sinh thái thủy sinh Ngoài ra, tảo xanh lá cây có thểsinh ra độc tố gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, suy gan, dị ứng cho người tiếp xúc.Cáchết nổi trên mặt hồ làm cho năng suất giảm mạnh, kinh tế bị ảnh hưởng Tảo lam pháttriển còn ảnh hưởng đến nguồn nước sinh hoạt và tưới tiêu Đun sôi nước không diệtđược độc tố của tảo mà còn giải phóng nhiều chất độc hơn, do đó mà nguồn nước hồkhông sủ dụng cho mục đích sinh hoạt được.Theo các chuyên gia, cách hiệu quả để

ngăn ngừa tảo lam là xử lý nước mưa, nước thải nông nghiệp, công nghiệp trước khi

xả vào hồ, trồng nhiều cây ven sông hồ.nhưng đó là giải pháp lâu dài cần nhiều thờigian để cải tạo và có kết quả tốt Hiện nay, diệt tảo Lam bằng cách rải hóa chất diệt tảonhư vôi bột hay một số chất khác trược khi nuôi trồng thủy sản cũng được áp dụngrộng rãi nhưng dư lượng của những hóa chất này làm cho nguồn nước bị suy giảm chấtlượng trầm trọng và có thể không phục hồi lại như ban đầu được Gần đây các nghiêncứu khoa học về diệt khuẩn, làm giảm lượng chất chất hữu cơ, giảm hàm lượng kimloại nặng trong nước đang được chú ý và đã mang lại nhiều kết quả đáng kinh ngạc,mang tính ứng dụng, tính thương mại hóa cao Một trong các nghiên cứu đó làỨngdụng TiO2 làm xúc tác quang xử lý môi trường

Trong các hợp chất có tính chất xúc tác quang hóa thìTiO2thu hút sự quan tâmcủa nhiều nhà khoa học trên thế giới.Do các ưu điểm nổi bật của TiO2 như giá thành

rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ônhiễm thứ cấp Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang khửnước trên TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơdưới ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm) Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang đượcnghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai tròxúc tác quang hóa.Ở Việt Nam, vật liệu nanoTiO2 đã được nhiều nhà quan tâm vớinhững thành công đáng khích lệ, nhiều công trình về vật liệu nano TiO2 đã được công

bố trong và ngoài nước.Các phản ứng quang hóa trên bề mặt TiO2 đã thu hút nhiều sựchú ý về việc ứng dụng thực tế để làm sạch môi trường như làm sạch gạch, kính,…TiO2 có những lợi thế của sự ổn định hóa học cao, không gây độc, giá thành tương đốthấp Việc sử dụng TiO2 phủ lên bề mặt kính(SiO2) làm liên kết bền Ti-O-Si được hìnhthành nhờ nhóm –OH và nhóm Si-OH họat tính trên chất nền SiO2 và khả năng truyềntia UV mà thủy tinh được lựa chọn làm chất mang xúc tác TiO2

Xuất phát từ những lý do trên với mục tiêu nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác

quang hóa mới, nhóm nghiên cứu đã đề xuất đề tài“NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM

KHẢ NĂNG XỬ LÝ TẢO LAM CỦA TITAN OXIDE (TiO2) BẰNG PHƯƠNG

PHÁP QUANG XÚC TÁC” và đặt ra mục tiêu sau:

2.Mục tiêu đề tài

Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu quang hóa nano TiO2, thử nghiệm đánh giákhả năng ứng dụng vật liệu để xử lý tảo lam trong nước.

3.Phương pháp nghiên cứu

- Tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tácquang hóa nano TiO2lên bề mặt thủy tinh(SiO2) ứng dụng để xử lý tảo Lam

- Tổnghợp vậtliệu nano TiO2 có thành phần chính là TTiP và ACID CITRICbằngphương pháp Sol-gel

- Phân tích đặc trưng, cấu trúc của vật liệu bằng các phương pháp:phươngphápnhiễuxạ tia X (X-Rays), phổhồngngoại (IR), phươngpháphiển viđiệntửquét (SEM), điện tử truyền qua (TEM), phương pháp đo độ hấp thụ UV-Vis,Phương pháp phổ tán xạ phân tử (EDX),…

- Sử dụng phương pháp phân tích, so sánh, thống kê để đánh giá kết quả thu được

4 Tóm tắt các nội dung và kết quả đạt được

Báo cáo kết quả nghiên cứu được trình bàygồm ba chương:

Chương 1: Tổng quan

Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang hóa TiO2, các phương pháp chế tạo vật liệunano, các phương pháp phân tích đặc trưng, tính chất, cấu trúc của vật liệu và giớithiệu về tảo lam

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả thử nghiệm, khảo sát để tìm các điều kiện tối ưu để tổng hợpvật liệu

Phân tích, đánh giá các kết quả thu được bằng các phép đo X-ray, SEM, TEMphổhồng ngoại IR, phổ UV-Vis, EDX

Cuối cùng, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2

1.1.1. Giới thiệu về TiO 2

Titan đioxit (TiO2) là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng, khi làmlạnh trở lại màu trắng.TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy là

1870oC).TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các dungdịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ TiO2 không tan đáng kể trongdung dịch kiềm [2]

Titan đioxit (TiO2) là vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta.Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và trong

cả thực phẩm.Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn [1]

a Cấu trúc của vật liệu:

TiO2 trong tự nhiên tồn tại 3 dạng thù hình khác nhau là rutin, anatat và brookit[6] Cả ba dạng này đều có chung công thức hóa học là TiO2 nhưng có cấu trúc tinh thểkhác nhau

-Rutin là dạng bền phổ biến nhất của TiO2; anatat, brookit là các dạng giả bền vàchuyển thành dạng rutin khi bị đun nóng

Hình 1.1 Rutin trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

Hình 1.2 Anatat trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

- Rutin và anatat ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai pha này được

sử dụng trong thực tế để làm chất màu, chất độn, chất xúc tác…[1,6]

Hình 1.3.Brookit trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng

về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch khônglẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từcác đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxichung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.Các mạng lướitinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình támmặt và cách gắn kết giữa các octahedra.Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi

bị biến dạng thoi.Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đốixứng của hệ là thấp hơn.Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưngkhoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng thù hìnhcủa TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh [1,6]

Hình 1.4 Hình khối bát diện của TiO 2

Vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng anatat và rutin vì khảnăng xúc tác quang của brookit hầu như không có.

b Tính chất quang của vật liệu TiO 2 :

- Anatat có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có λ =388nm

- Rutin có năng lượng vùng cấm là 3.05 eV tương đương với lượng tử ảnh sáng có λ =413nm

- Brookit có năng lượng vùng cấm là 1.9 eV [9]

 Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại

1.1.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu nano TiO 2 trong xử lí chất ô nhiễm

a) Cơ chế phản ứng quang xúc tác

Xúc tác quang hóa là chất có tác dụng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học dưới tácdụng của ánh sáng, nhưng không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng Các chất bándẫn có vùng cấm nhỏ hơn 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hoá Nhiềunghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được côngbố.Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác quang hóa, sau đó electron chuyển từvùng dẫn của chất bán dẫn đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hóa trị xảy

ra trong suốt quá trình chiếu xạ.Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắnnếu không có mặt của cơ chất

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơnnăng lượng vùng cấm thì các e trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùngdẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạphoton tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mangđiện tích dương H+ được gọi là các lỗ trống quang sinh Electron quang sinh và lỗtrống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồmquá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quangsinh.Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quangsinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học Các electronquang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năngoxi hoá từ +1,0 đến +3,5V [13]

Để phản ứng oxy hóa xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biên năng lượng vùnghóa trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hóa cao hơn thế oxi hóa của chất phản ứngtrong điều kiện khảo sát [13].

Các quá trình xảy ra sau khi chất bán dẫn bị kích thích dẫn đến phân tách các cặpelectron – lỗ trống.Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh

Hình 1.5 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo ion super oxittrên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

ECB_ + O2 → O22O2 + 2H2O → H2O2 + 2OH- + 2O2ECB_ + H2O2 → OH + OH-

- Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành OH

HVB+ + H2O → OH + H+HVB+ + OH- → OH

- Sự hình thành OH và O2_

Hình 1.6 Sự hình thành OH và O 2 _

Các gốc tự do OH, O2- đóng vai trò quan trọng trong cơ chế xúc tác quang đểphân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước.

b) Cơ chế xúc tác quang của vật liệu nano TiO 2

- Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng nhiều trong xử lí môi trườngnước, môi trường không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư.Khi sử dụngcho quá trình xúc tác quang hóa, TiO2 chủ yếu sử dụng dạng anatase vì hoạt tính xúctác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [13, 17]

- Đặc biệt, có nhiều công trình ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV để xử lí các chất hữu cơtrong nước như thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, phenol,…

- Một số chất bán dẫn là oxit kim loại và sunfua kim loại có vùng cấm nằm dưới mức3.5eV nhưng qua thực tế thì chỉ có TiO2 là hiệu quả nhất

- Nguyên tắc của quá trình xúc tác quang :

TiO2 → e- TiO2 + H +

TiO2TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình nhưng khi ở dạng tinh thể anatase TiO2 có hoạttính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại Khi đó, nếu chiếu ánh sáng cóbước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Tạivùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:

- TiO2 (h+) + H2O OH* + H+ + TiO2

- TiO2 (h+) + H2O OH* + H+ + TiO2

- TiO2 (e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2

- H2O2 + O2 O2 + HO2* + HO

Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho quá trìnhxúc tác quang hóa Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời trên bề mặtchất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron- lỗ trống, đó làquá trình tái kết hợp của electron-lỗ trống Đây là yếu tố chính làm hạn chế hiệu quảquá trình quang xúc tác Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có thể coi là ngượclại với phương trình sau: e- + h+ (SC) + E Trong đó, (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và

E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ quang) hoặcphonon (nhiệt) Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết hợp bề mặt hoặc táikết hợp thể tích Sự khác biệt giữa TiO2 dạng anatas với rutile là: dạng anatase có khảnăng khử O2 thành O2- còn rutile thì không Do đó, TiO2 anatase có khả năng nhậnđồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng để phân hủy các hợp chất hữu

cơ Tinh thể TiO2 anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như mộtcầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và

OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thànhnước và cacbonic [6]

mù trên lớp kính và tiêu diệt những tế bào ung thư

1.2.2 Vật liệu tự làm sạch:

Ta có thể chế tạo các vật liệu tự làm sạch như sơn, gạch men, các tấm kính Đó

là khía cạnh khá độc đáo của TiO2 Về bản chất chúng đều được tạo ra từ những hạtTiO2có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tương với dung môi lànước Ví dụ trên các cửa kính được tráng một lớp TiO2 siêu mỏng, vẫn có khả năngcho ánh sáng đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các hạt

dầu mỡ…Các vết bẩn này khi có mưa dễ dàng bị loại bỏ, đó là ái lực lớn của bề mặtvới nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt

1.2.3 Các vật liệu chống bám sương

Hiện tượng mà ta thường thấy đó là trên bề mặt các gạch men, kính thường cóhơi nước phù thành lớp sương và đọng thành các giọt nước nhỏ gây mờ kính Sảnphẩm gạch men, kính được phủ một lớp mỏng TiO2 kết hợp với một số chất phụ giathích hợp sẽ kéo các giọt nước trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánhsáng có thể truyền qua mà không gây biến dạng hình ảnh

1.2.4 Sản phẩm diệt khuẩn, khử trùng, chống rêu mốc

Bằng việc khử một lớp phin mỏng TiO2 lên bề mặt các vật liệu như gạch men,sơn tường…dưới tác động của tia cực tím có thể xảy ra phản ứng quang hóa tạo ra cáctác nhân oxy hóa mạnh (mạnh gấp trăm lần so với các tác nhân khử trùng bình thườngnhư chlor, ozon) tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc Các sản phẩm trên được dùng phổ biến

ở các công trình đòi hỏi yêu cầu vệ sinh cao như bệnh viện, phòng vô trùng

1.2.5 Tiêu diệt các tế bào ung thư

TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận các tế bào ung thư Tia

UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp trên các hạt TiO2.Các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư nhờ phản ứngquang xúc tác

1.2.6 Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2 Nguồn năng lượng hóa thạch đangdần cạn kiệt nên đòi hỏi tìm ra nguồn năng lượng mới, sạch, thân thiện môi trường H2đang được xem là giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo nguồn năng lượng lớn, sạch vì chỉtạo ra sản phẩm phụ là H2O Thông qua phản ứng xúc tác quang TiO2/UV sẽ tạo ra H2

có thể thu hồi làm nguyên liệu

1.2.7 Khử mùi, làm sạch không khí Vật liệu TiO2 được lắp chứa trong nhiềumáy điều hòa nhiệt độ với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm.Các nghiên cứu cho thấy vật liệu TiO2 có khả năng xử lý Nox, các dung môi hữu cơ,các khí phát sinh mùi và khói thuốc lá

1.2.8 Xử lý nước nhiễm bẩn

Do khả năng sản sinh các gốc oxy hóa - khử mạnh khi có mặt UV vật liệu TiO2đang được xem là hướng mới trong xử lý các thành phần ô nhiễm trong nước TiO2được ứng dụng để xử lý nước bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ, tiêu diệt vi khuẩn, xử lýdầu, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, chuyển hóa các kim loại nặng về dạng ítđộc cho hệ sinh thái và con người Các vật liệu TiO2 được ứng dụng trong quá trình xử

lý nước thải như: TiO2 dạng bột kích thước nano, TiO2 dạng phin mỏng, hạt bead 1.2.9 Ứng dụng TiO2 trong xử lý nước thải, nước nhiễm khuẩn

1.3 Vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2

Dạng anatat của TiO2 có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV tương đương với lượng

tử ánh sáng có λ = 388nm Chính vì vậy mà phần lớn bước sóng bị hấp thụ của TiO2nằm ở trong vùng ánh sáng cực tím (UV), chỉ chiếm 3 – 5% năng lượng ánh sáng từmặt trời Chính vỉ vậy việc mở rộng vùng cấm của TiO2 sẽ làm tăng khả năng hấp phụnhững bước sóng dài hơn, từ đó tăng hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa của vậtliệu nano

Có một số các mở rộng vùng cấm để hấp thụ ánh sáng và phát ra ở vùng Vis(vùng ánh sáng nhìn thấy) Phổ biến nhất là việc cố gắng kiểm soát vùng cấm của vậtliệu bằng các sử dụng một số chất hóa học như ion kim loạt và lanthanides Trong vậtliệu rời, các chất phụ gia này dẫn tới việc các mức năng lượng 3d và 4f bên trong cấutrúc vật liệu thức đẩy việc điều chỉnh sự hấp thụ và phát quang trong vùng phổ UV, cóthể nhìn thấy bằng hồng ngoại (IR)

Nghiên cứu gần đây của Candal R, et.al.vai trò của các nguyên tố nhóm lantantrong việc mở rộng vùng cấm của TiO2 Điều này có được là do lớp -4fn chuyển độngcủa nhóm lantan, giúp tăng cường sự hấp thụ quang của TiO2, từ đó di chuyển nó vàotrong vùng ánh sáng nhìn thấy Theo các nghiên cứu từ trước, nhóm đất hiếm pha tạpvới TiO2 sẽ có khả năng xúc tác các chất ô nhiễm hữu cơ như thuốc nhuộm,phenol, dưới điều kiện cả ở trong vùng UV và Vis

Mặt khác, các vật liệu xúc tác quang đang thu hút được sự quan tâm của toàn thếgiới Sự quan tâm này chủ yếu tập trung vào các đặc tính quang phổ, hình dạng phổphát xạ, hiệu suất quan lượng phát quang và ảnh hưởng của nồng độ tỉ lệ nhóm đất

hiếm cho vào tới sự phát quang TiO2 là một vật liệu khi kết hợp với SiO2 sẽ hứa hẹn

mở rộng vùng cấm TiO2 tăng hiệu suất khả năng xúc tác

Trong nghiên cứu này, vật liệu được điều chế theo phương pháp sol-gel bằng cáchpha TTiP : Acid Citric theo một tỉ lệ 1:1 để tạo nên sự biến đổi về hoạt tính quang hóacủa TiO2 sau khi nung Vật liệu sẽ có khả năng xúc tác ngay tại ánh sáng nhìn thấy, từ đó

xử lý một số hợp chất hữu cơ trong nước, một trong những yêu cầu thiết yếu của quátrình phát triển công nghiệp gắn liền với bảo vệ môi trường

1.3.1 Giới thiệu về phương pháp tẩm vật liệu nano trên bề mặt chất mang

Phương pháp tẩm là phương pháp phổ biến, có một số ưu điểm so với cácphương pháp khác là: đơn giản, sử dụng các nguyên tố hoạt động hiệu quả hơn, lượngcác chất thải độc hại thấp: Phương pháp tẩm gồm các giai đoạn sau:

- Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trước khi tẩm

- Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch dư

- Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung)

- Hoạt hóa xúc tác

1.3.2 Các chất mang nano titan dioxit.

Một chất mang tốt cho xúc tác quang hóa phải đảm bảo các yếu tố sau:

- Không cản trở sự truyền tia UV nhưng trên thực tế khó có thể tìm được loại chất mangđáp ứng yêu cầu này

- Liên kết hóa lý giữa TiO2 và bề mặt phải đủ mạnh mà không có bất kì bất lợi nào ảnhhưởng đến tính chất xúc tác của TiO2

- Chất mang phải có diện tích bề mặt cao

- Chất mang phải có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ cần xử lý

- Chất mang phải trơ về mặt hóa học

lượng khác nhau, do đó khả năng truyền ánh sáng UV, độ bền nhiệt và mật độ Si-OHtrên bề mặt cũng khác nhau.

Độ ổn định bám dính của quang xúc tác TiO2 cố định trên chất nền có tầm quantrọng rất lớn khi sử dụng trong thời gian dài ở điều kiện vận hành thực tế Độ bám dínhliên quan trực tiếp đến quy trình chế tạo để được quang xúc tác cố dịnh trên chấtnền.Ngoài việc cố định các bột TiO2 bằng cách xử lý ở nhiệt độ cao, các phương phápphủ sol-gel được bắt đầu bởi sự phân hủy tiền chất titan và tạo liên kết ở giai đoạn xử lýnhiệt cuối cùng ở nhiệt độ trung bình thông thường là khoảng 350-550oC.Để hình thànhcác liên kết Ti-O-Si ổn định trong suốt quá trình nung các nhóm OH bề mặt và cácnhóm Si-OH hoạt tính đóng vai trò quan trọng Do đó, việc tiền xử lý chất nền là mộtcách để tăng mật độ trên bề mặt của các liên kết Si-OH Nó cũng làm tăng độ nhám bềmặt của chất nên và do đó đóg vai trò tích cực cho việc ổn định TiO2 với kết cấu bề mặt

xù xì như cát thạch anh, có thể mang lại diện tích bề mặt lớn hơn cho việc cố định TiO2

1.3.4 Các kỹ thuật cố định xúc tác quang hóa TiO 2 lên vật liệu mang.

- Phương pháp sử dụng chất kết dính:

Chất kết dính cố định xúc tác quang trực tiếp lên chất nền Các chất dính hay được

sử dụng ở đây là các polyme, keo SiO2, các plyme organosilane có của các nhóm chứchữu cơ Nhờ các nhóm này liên kế TiO2-polyme được hình thành

Nhược điểm phương pháp là nó làm giảm bề mặt của TiO2 cho quá trình hấpphụ và phản ứng do một phần hay toàn bộ TiO2 nằm trong lớp phủ của chất kết dính

cũng ảnh hưởng không tốt đến việc duy trì diện tích bề mặt riêng cho quá trình hấp phụcác phân tử chất phản ứng.

 Phương pháp bốc bay:

Việc sử dụng kĩ thuật chân không từ chế tạo màng mỏng là công nghệ lắng đọngpha hơi vật lý, bởi vì trong công nghệ này, các phần tử hóa hơi (như phân tử, cụmnguyên tử, nguyên tử) nhận được bằng phương pháp vật lý Từ các kĩ thuật tạo ra nguồn

bố bay, nguồn hóa hơi trong chân không khác nhau, chúng ta có các phương pháp để chếtạo màng mỏng như sau:

 Bốc bay nhiệt truyền thống (bốc bay nhiệt)

 Bốc bay bằng chùm tia điện tử (bốc bay chùm tia điện tử)

 Bốc bay bằng laze xung (boosc bay laze)

 Epitaxy chùm phân tử

Ưu điểm của phương pháp:

- Môi trờng chế tạo mẫu sạch, nhờ có chân không cao

- Độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc được đảm bảo do chùm tia điện tử cấp nhiệttrực tiếp cho vật liệu gốc và các phần tử hóa hơi xảy ra tức thì dưới tác dụng nhanh củanhiệt

- Bốc bay được hầu hết các loại vật liệu khó nóng chảy vì chùm tia điện tử hội tụ có nănglượng rất lớn

- Dễ điều chỉnh áp suất, nhiệt độ và thành phần khí và dễ theo dõi qáu trình lắng đọng

 Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao

 Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ

 Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu

 Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn

Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel : Phương pháp sol-gelđược sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxide kim loại tinh khiết.Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ yếu là chế tạo gel khối SiO2 (silica)

và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loại chuyển tiếp khác như TiO2 (titania),ZrO2 (zirconia),… Hiện nay, phương pháp solgel đã thành công trong việc chế tạo vậtliệu oxide đa thành phần (multicomponent oxide: SiO2-TiO2, TiO2:SnO2…) và chếtạo vật liệu lai hữu cơ-vô cơ (hybrid material).

1.4 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2 tại Việt Nam và trên thế giới.

Tại Việt Nam, vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2 đã và đang là một hướng điđược rất nhiều nhà khoa học chú ý, nhiều công trình nghiên cứu về nano TiO2và cácvật liệu nano TiO2 biến tính đã được công bố Càng trở về đây, số lượng các công trìnhnghiên cứu liên quan ngày càng tăng, tập chung chủ yếu vào các vật liệu nano TiO2biến tính nhằm mở rộng vùng cấm của TiO2

Ngoài ra, việc phủ TiO2 trên bề mặt chất mang cũng được ứng dụng rất nhiều trênthế giới với chức năng tự làm sạch, khử tảo, khử màu trong nước, Kỹ thuật phủ màngmỏng bằng toàn bộ hạt nano( all- nanoparticle thin film coating) như TiO2, SiO2 đã vàđang được các cơ sở nghiên cứu lớn trên thế giới, ví dụ như viện Massacusetts Insitute

of Technology(MIT), Mỹ và các nước khác quan tâm

Cũng như nhiều màng mỏng oxit kim loại khác, màng mỏng TiO2 đã được pháthiện, ứng dụng rộng rãi và thương mại hóa từ lâu, nhưng việc cái thiện những tính chấtquan trọng của vật liệu dựa trên cơ sở giảm kích thước hạt, thay đổi cấu trúc hay cáchtạo ra nó,… cho các mục tiêu ứng dụng cụ thể vẫn còn là vấn đề thời sự đối với cácnhà khoa học chính vì vậy nghiên cứu tổng hợp TiO2 có một ý nghĩ rất thực tế rất lớn.Ứng dụng dân dụng quan trọng của công nghệ nano chính là khả năng áp dụngchúng vào các bề mặt thủy tinh Khi các màng được hình thành trên bề mặt kính chúng

có khả năng tự làm sạch và kháng khuẩn cao, dựa trên cơ sở đó màng nano của TiO2được phủ trên kính, là mục tiêu nghiên cứu và ứng dụng ở quy mô nhỏ của đề tài này.Như vậy điểm đầu tiên cần đạt của đề tài này là: chế tạo ra các hạt nano TiO2 anatase.Sau đó là dùng phương pháp nhúng phủ tạo màng trên đế là thủy tinh.Dựa trên cácnhận định đó mà nhóm sinh viên chúng em đã thử nghiệm phủ màng mỏng của TiO2lên bóng đèn cũ và sử dụng ưu điểm của nó để khử tảo trong ao, hồ, đây là đề tài mangtính thực tế, tính sáng tạo và tính ứng dụng cao mà chúng em hướng tới để giải quyếtcác vấn đề về ô nhiễm nước hiện nay

1.5.Chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp sol-gel

a Giới thiệu chung.

- Phương pháp sol-gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel Phương pháp này thườngtrải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được

- Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất

- Ngày nay, phương pháp sol-gel là kĩ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra ưu việt đểchế tạo những vật liệu khối, màng mỏng, mẫu bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi vớicấu trúc đa tinh thể hay vô định hình

- Phương pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụvào ba hướng chính:

• Thủy phân các muối

• Theo con đường tạo phức

• Thủy phân các ankoxit

b Các quá trình chính xảy ra trong sol-gel:

- Phản ứng điển hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và phản ứng trùngngưng

- Các ankoxit của titan có công thức tổng quát là M(OR)x với gốc R thường là etyl,isopropyl và n-butyl phản ứng mạnh với nước

- Phản ứng thủy phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước: phản ứng thủy phân thaythế nhóm ankoxit (-OR) trong liên kết kim loại – ankoxit bằng nhóm hydroxyl (-OH)

để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl

M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH

- Phản ứng trùng ngưng: là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O – Ti vàtạo ra các sản phẩm phụ là nước và rượu Hiện tượng trùng ngưng diễn ra liên tục làmcho liên kết Ti –O – Ti không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới Ti– O–

Ti trong toàn dung dung dịch Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo hai kiểu:

• Ngưng tụ nước:

M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x → (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + xH2O

• Ngưng tụ rượu:

M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n → (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH

- Các giai đoạn chính của quá trình sol-gel:

• Tạo dung dịch sol: ankoxit kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch solgồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol

• Gel hóa: giữa các hạt sol hình thành liên kết Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô hạn do

có sự hình thành mạng lưới oxit kim loại ba chiều trong dung dịch

• Thiêu kết: đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng Thôngqua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dưới tác dụngcủa nhiệt độ cao

 Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân – trùng ngưng là hai phản ứng quyếtđịnh cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng Do đó, trong phương pháp sol-gel,việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân – trùng ngưng là rất quan trọng.

1.6 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng, tính chất cấu trúc của vật liệu

1.6.1 Phương pháp phổ phát tán năng lượng tia X

Phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắndựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu

là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)

Nguyên lý hoạt động: khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với lớp vỏđiện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận Tần sốtia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghinhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố háo học có mặttrong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này

Hình 1.11.Nguyên lí hoạt động của EDX

1.6.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD–X–Rays Diffraction)

Ngày nay, phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất làphương pháp nhiễu xạ tia X - ray Đây là một phương pháp có nhiều ưu điểm như không