Nghiên cứu tổng hợp Carbon Nano sợi trên chất mang có cấu trúc

Chambers Vật liệu carbon cấu trúc nano đã thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của cộng đồng các nhà khoa học cũng như các nhà sản xuất trong những thập niên vừa qua nhờ vào các tính chất ưu việt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRẦN NGUYÊN NGỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CARBON NANO SỢI TRÊN CHẤT MANG CÓ CẤU TRÚC

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HOÁ HỌC

Mã số: 8520301

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ

KỸ THUẬT HOÁ HỌC

Đà Nẵng - Năm 2019

Công trình được hoàn thành tại TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Trương Hữu Trì

Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Đình Lâm

Phản biện 2: PGS TS Lê Minh Đức

Luận văn đã được bảo vệ tại Hội đồng chấm Luận văn Tốt nghiệp thạc sỹ Kỹ thuật hoá học họp tại Đà Nẵng vào ngày 26 tháng 7 năm 2019

Có thể tìm hiểu Luận văn tại:

- Trung tâm Học liệu và Truyền thông tại trường Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Carbon nano sợi (carbon nanofibers - CNFs) được tổng hợp năm 1889 bởi Theophilus Vaughan Hughes và Charles Roland Chambers nhưng phải đến những năm 1950 mới bước đầu có những đề tài nghiên cứu chuyên sâu

Hình 1 Hệ thống phản ứng tổng hợp CNFs của T V

Hughes và C R Chambers Vật liệu carbon cấu trúc nano đã thu hút sự quan tâm mạnh

mẽ của cộng đồng các nhà khoa học cũng như các nhà sản xuất trong những thập niên vừa qua nhờ vào các tính chất ưu việt của chúng và được nghiên cứu sử dụng nhiều trong sản xuất vật liệu composite, lưu trữ năng lượng, chất hấp phụ làm chất xúc tác hay chất mang cho xúc tác trong các phản ứng hóa học Vật liệu

carbon cấu trúc nano có thể được tổng hợp từ nhiều phương pháp với nhiều nguồn carbon khác nhau tùy thuộc vào mục đích

sử dụng Trong quá trình tổng hợp, nhóm vật liệu này thường thu được ở dạng rắn với kích thước rất nhỏ, do đó rất khó khăn trong thao tác hay sử dụng, đặc biệt khi chúng được sử dụng làm chất hấp phụ hay chất mang xúc tác trong các thiết bị với tầng xúc tác cố định Để giải quyết những khó khăn này cần phải thực hiện gắn kết vật liệu nano thành những khối có kích thước lớn hơn với hình dạng theo mục đích sử dụng hay gắn kết chúng trên những vật liệu có kích thước và hình dạng đã định

Đã có nhiều kết quả nghiên cứu được công bố nhằm giải quyết vấn đề nêu trên, trong đó, Liu và các cộng sự đã sử dụng Alginate làm tác nhân kết dính, kết quả thu được CNTs ở nhiều hình dạng và kích thước khác nhau

Hình 2 CNT tổng hợp được trong nghiên cứu của Liu

và các cộng sự Đánh giá đặc trưng sản phẩm thu được cho thấy bề mặt riêng sản phẩm giảm đi không đáng kể, ngược lại tổn thấp áp suất khi vận tốc dòng lưu chất đi qua khối vật liệu giảm đi nhiều

lần so với CNTs ở dạng bột ban đầu Ngoài ra, các nhà khoa học cũng đã thành công trong việc đưa vật liệu carbon cấu trúc nano, là vật liệu có bề mặt riêng lớn, lên trên bề mặt các vật liệu

có cấu trúc 3D, là vật liệu có bề mặt riêng rất thấp (thường nhỏ hơn 1 m2/g), nhằm tăng cường bề mặt riêng cho sản phẩm thu được Vật liệu có cấu trúc 3D có thể được tạo thành từ kim loại, oxide kim loại hay carbon và được tạo hình theo dạng lưới hay định hình dưới dạng cấu trúc tổ ong (solid form)

Carbon xốp (carbon felt) là vật liệu có độ bền cơ, bền nhiệt tốt, đặc biệt là chúng khá trơ về mặt hóa học, ngoài ra có thể dễ dàng cắt chúng theo bất kỳ hình dạng mong muốn nào Tuy nhiên loại vật liệu này có bề mặt riêng rất nhỏ, tính chất này sẽ không thuận tiện khi carbon xốp được sử dụng làm chất hấp phụ hay làm chất mang cho xúc tác Vì vậy, đưa vật liệu carbon cấu trúc nano lên bề mặt carbon xốp sẽ tăng bề mặt riêng cho sản phẩm thu được khi đó sẽ làm tăng khả năng ứng dụng của sản phẩm

Với những phân tích trên, đề tài này tập trung vào nghiên cứu “ Nghiên cứu tổng hợp carbon nano sợi trên chất mang có cấu trúc ” để ngày càng hoàn thiện công nghệ chế tạo, tìm điều kiện tổng hợp tối ưu để nâng cao hiệu suất tổng hợp, tăng tính cạnh tranh trên thị trường, đồng thời khắc phục được vấn đề ô nhiễm môi trường

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp CNFs trong điều kiện có sẵn tại phòng thí nghiệm khoa Hoá, trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng

- Đánh giá các đặc trưng của sản phẩm

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp lên các đặc tính của sản phẩm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

Tổng hợp CNFs bằng phương pháp CVD dựa trên nguồn nguyên liệu và các thiết bị sau đây:

 Đối với tổng hợp xúc tác:

- Tiền chất của pha hoạt tính được sử dụng là muối Nickel

Nitrate (Ni(NO3)2.6H2O) có độ tinh khiết trên 98.5%

- Chất mang xúc tác: carbon xốp (carbon felt)

 Đối với tổng hợp CNFs trên bề mặt chất mang:

- Nguồn carbon được sử dụng cho quá trình tổng hợp

- Khí H2: khử NiO về Ni kim loại, pha loãng nồng độ của nguồn carbon tạo môi trường tổng hợp CNFs và làm sạch sản phẩm tạo thành

b Phạm vi nghiên cứu

- Trong phòng thí nghiệm

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến tính chất của

sản phẩm thu được

4 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp toán học để tính toán hiệu suất thu sản phẩm trong các điều kiện khác nhau và các phương pháp phân tích Hoá lý hiện đại để tiến hành đánh giá các đặc tính của sản phẩm thu được như:

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

- Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET

- Phương pháp đo phổ Raman

- Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường TGA

Ngoài ra, kết quả của các phép đo được tổng hợp và phân tích bằng các thông số, đồ thị thu được nhằm đánh giá một cách trực quan và đầy đủ thông tin cần thiết nhất

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CARBON NANO SỢI 1.1 Giới thiệu chung về carbon nano sợi

Sợi nano carbon là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc nano, kiểu lai hóa sp2, được tạo nên từ các lớp graphite với cấu trúc hình thái học gọi là “cốc xếp chồng lên nhau” hoặc

“xương cá”, có đường kính trung bình dưới 100 nm

Hình 1.1 Cấu trúc hình thái của CNF

CNFs có giá trị trong các lĩnh vực: điện tử, quang học và những lĩnh vực khác của khoa học công nghệ và vật liệu Sợi nano riêng lẻ liên kết với nhau bằng lực Van Der Waals, có độ cứng, độ bền siêu việt và truyền nhiệt tốt Cấu trúc của sợi có thể được thiết kế để thay đổi độ dẫn nhiệt của kim loại đồng đến bán dẫn

1.2 Các tính chất của CNFs

1.2.1 Tính chất nhiệt

Độ dẫn nhiệt phụ thuộc vào đường kính mẫu, phương pháp tổng hợp hay chất lượng, kết cấu vật liệu và quá trình xử lý vật liệu Độ dẫn nhiệt của sợi carbon nano ở các kích thước từ (4÷71.4) nm có khả năng dẫn nhiệt từ (12÷1950) W/m-K

1.2.4 Tính chất hóa học

CNFs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene Tuy nhiên, thực tế cho thấy CNFs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, khá bền trong môi trường acid hay base Ngoài ra, CNFs có tính siêu kỵ nước

1.2.5 Tính chất bức xạ điện trường

Với CNFs, do tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn, cấu trúc dạng tip, độ ổn định hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát xạ điện tử là rất cao

1.3 Các ứng dụng của CNFs

1.3.1 Ứng dụng trong y tế

CNFs đang được nghiên cứu để sử dụng cho việc phân tán thuốc trong cơ thể người bệnh

1.3.2 Cảm biến hóa học, đầu dò

Chức năng cảm biến của CNFs được thực hiện bằng cách kiểm tra sự thay đổi các tính chất điện khi ta thay đổi các điều kiện bên ngoài

1.3.3 Lưu trữ năng lượng

Vật liệu tổng hợp CNFs làm vật liệu điện cực cho pin và siêu tụ điện đã được nghiên cứu rộng rãi trên toàn thế giới

1.3.4 Vật liệu composite

CNFs được xem là ứng cử viên lý tưởng cho những ứng dụng về cấu trúc Sợi carbon được dùng như là vật liệu gia cường cho nhiều loại composite độ bền cao, khả năng làm việc cao và khối lượng nhẹ

1.3.5 Chất mang xúc tác

Với diện tích bề mặt riêng lớn, CNFs được nghiên cứu để làm chất mang cho xúc tác, hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng trong sản xuất và công nghiệp

1.3.6 Môi trường

Nhờ có diện tích bề mặt lớn, không có vi mao quản, độ bền

cơ hóa cao cùng với giá thành ngày càng rẻ, CNFs được lựa chọn làm chất hấp phụ các chất độc hại trong nước thải đảm bảo các tiêu chuẩn xả thải ra môi trường

1.4 Các phương pháp tổng hợp

Hiện nay có 3 phương pháp phổ biến được sử dụng để tổng hợp CNFs, đó là:

1.4.1 Phương pháp hồ quang điện

Hình 1.6 Sơ đồ biểu diễn thiết bị phản ứng hồ quang điện

1.4.2 Phương pháp cắt gọt bằng laser

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp cắt bằng laser

1.4.3 Phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi (CVD)

Hình 1.8 Sơ đồ thiết bị CVD

1.5 Lý do tổng hợp CNFs lên chất mang có cấu trúc

Trong quá trình tổng hợp, CNFs thường thu được ở dạng rắn

có đường kính vài chục nano nên khi sử dụng loại vật liệu này trong các thiết bị phản ứng hay hấp phụ có tầng xúc tác cố định

sẽ gây ra trở lực rất lớn, ngoài ra sau phản ứng thì quá trình tách CNFs ra khỏi hỗn hợp sản phẩm gặp rất nhiều khó khăn và tốn nhiều chi phí Trong nghiên cứu này, tác giả sẽ trình bày kết quả về quá trình sử dụng phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi để tổng hợp CNFs lên bề mặt đệm carbon (carbon felt), thu

được sản phẩm có bề mặt riêng đủ lớn, từ đó làm tăng khả năng hấp phụ, hay ứng dụng làm chất mang cho xúc tác công nghiệp hoặc sử dụng để hấp phụ dầu thải lĩnh vực dầu khí

Hình 2.1 Carbon felt từ công ty CeraMaterials

- Tiền chất của pha hoạt tính: (Ni(NO3)2.6H2O) của Công ty hóa chất Xilong Quảng Đông với độ tinh khiết trên 98.5%

- Khí H2 để phân tán LPG trong quá trình tổng hợp và làm sạch sản phẩm, khí Ar sử dụng cho quá trình đuổi khí

- Đưa pha hoạt tính lên bề mặt chất mang: Ethanol của Công

ty Cổ phần Hoá chất Việt Nam, có nồng độ 99.5%

2.2 Quy trình tổng hợp

Hình 2.2 Các giai đoạn tổng hợp CNFs/carbon felt

Đưa pha hoạt tính lên bề mặt chất mang

Sấy loại bỏ dung môi

Nung xúc tác nhằm chuyển muối thành oxide kim loại

Giản đồ nhiệt ở Hình 2.6 trình bày cụ thể quá trình nâng nhiệt, giữ nhiệt và hạ nhiệt cho toàn bộ quá trình

Hình 2.6 Giản đồ nhiệt quá trình tổng hợp

2.3 Các phương pháp đánh giá sản phẩm

2.3.1 Tính toán sự thay đổi khối lượng

Tính tỷ lệ sản phẩm tạo thành và gắn lên trên carbon xốp:

%CNFs=w2-w1

w1 ×100% (2.1)

- w2: là khối lượng của mẫu sau phản ứng (gam)

- w1: là khối lượng của mẫu trước phản ứng (gam)

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Sử dụng SEM trong phân tích của nghiên cứu này có thể đánh giá được hình thái của mẫu sau quá trình tổng hợp, qua đó đưa ra nhận định ban đầu, đánh giá sơ bộ về hình thái, kích thước của một số loại vật liệu được tổng hợp trên bề mặt mẫu

2.3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Nhằm quan sát hình ảnh vi cấu trúc của vật liệu và hình dạng của vật liệu, phương pháp được sử dụng khá phổ biến hiện nay

là chụp mẫu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM -

Transmission Electron Microscope) TEM có độ phân giải rất cao nên được sử dụng để nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu

2.3.4 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET

Diện tích bề mặt và đặc tính xốp của xúc tác được xác định bằng cách đo thể tích của khí nitơ bị xúc tác hấp phụ ở nhiệt độ của nitơ lỏng dưới các áp suất thấp khác nhau Các áp suất này được tạo ra bằng cách cho vào diện tích bề mặt xúc tác những thể tích nitơ xác định khác nhau Các thể tích này được đo và được dùng để tính toán diện tích BET cũng như các tính chất

xốp của xúc tác

2.3.5 Phổ Raman

Tần số của các photon phát xạ lại bị thay đổi tăng hoặc giảm

so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu ứng Raman Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử

2.3.6 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích nhiệt, trong đó khối lượng của một mẫu được đo theo thời gian khi nhiệt độ thay đổi Phép đo này cung cấp thông tin về hiện tượng vật lý, chẳng hạn như chuyển pha, hấp thụ và giải hấp; cũng như hiện tượng hóa học bao gồm hấp phụ hóa học, phân hủy nhiệt và phản ứng khí rắn

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

độ xốp và đàn hồi như carbon felt ban đầu (Hình 3.1)

Hình 3.1 Hình thái bên ngoài của vật liệu trước (A)

và sau (B) khi tổng hợp Tiến hành cân mẫu và và sử dụng công thức để tính hiệu suất thu sản phẩm, hiệu suất thu được là 92.60% Sự tăng về khối lượng mẫu sau quá trình tổng hợp cho thấy ngoài carbon felt ban đầu, quá trình tổng hợp đã hình thành nên một hoặc một

số loại vật liệu khác trên bề mặt và cả bên trong cấu trúc xốp của mẫu ban đầu

Xác định bề mặt riêng theo lý thuyết BET Giá trị BET thu được ở Bảng 3.1, đường hấp phụ và giải hấp phụ được thể hiện trong Hình 3.2

Trước tổng hợp Sau tổng hợp

A B

Bảng 3.1 Đặc tính của sản phẩm thu được

Để đánh giá về hình thái của sản phẩm thu được, tiến hành

đo mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ở mức phóng đại lớn hơn và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (Hình 3.4)

A B

Hình 3.4 Kết quả chụp SEM (A, B) và TEM (C, D) Quan sát ảnh chụp SEM, loại vật liệu này có kích thước khá nhỏ, dẫn đến sản phẩm thu được có bề mặt tăng lên và có thể thấy rõ các chùm sợi này được phát triển theo dạng “octopus”

từ một vị trí trên bề mặt của pha hoạt tính Với ảnh chụp TEM,

có thể thấy kích thước của các sợi khá nhỏ, khoảng dưới 20 nm Phổ Raman là phương pháp phân tích thường được sử dụng trong phân tích chất lượng của vật liệu nano carbon kết quả phân tích thu được trình bày trên Hình 3.5

Hình 3.5 Kết quả phép đo Raman

Tỷ lệ cường độ peak tại độ dịch chuyển 1350 cm-1 (ID) và

1600 cm-1 (IG) có sự thay đổi rõ rệt, tăng 35%, cho thấy rằng quá trình tổng hợp đã làm xuất hiện thêm các loại vật liệu có mức độ Graphite hoá thấp hơn hay có độ “sạch” nhỏ hơn Tiến hành phân tích nhiệt trọng trường thu được kết quả phân tích được trình bày trên Hình 3.6

Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt trọng trường của carbon felt

và sản phẩm

Dễ dàng nhận thấy nhiệt độ bắt đầu giảm khối lượng của carbon xốp cao hơn so với sản phẩm và do đó độ bền nhiệt trong môi trường oxy của carbon xốp cao hơn Kết quả này cũng phù hợp với kết quả công bố của Gregg và các cộng sự trong nghiên cứu của họ

Từ các kết quả đánh giá trên, tác giả đã đưa ra những nhận định ban đầu về sản phẩm CNFs thu được và để khẳng định những điều đó, cần có thêm những phân tích sâu hơn và rõ ràng hơn

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp lên một số đặc tính của mẫu

Nhiệt độ là yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất thu, chất lượng và đặc tính của sản phẩm thu được

0 50 100 150 200

Nghiên cứu này tác giả đã thực hiện khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp, quá trình tổng hợp xúc tác và các điều kiện còn lại của quá trình tổng hợp được giữ nguyên Các mẫu sẽ được đánh giá sơ bộ thông qua các phép đo SEM và BET và phân tích nhiệt trọng trường TGA Hiệu suất tổng hợp

và diện tích bề mặt riêng BET được thể hiện trong Bảng 3.2 và Hình 3.7

Bảng 3.2 Hiệu suất tổng hợp và diện tích bề mặt riêng BET

các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ tổng hợp (°C) 620 650 680 710 Hiệu suất tổng hợp (%) 5.55 92.60 205.77 229.81

SBET (m2/g) 8.63 105.15 151.62 101.75

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất tổng hợp

và diện tích bề mặt riêng BET Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái bề mặt của sản phẩm thu được bằng kính hiển vi điện tử bề mặt (SEM), kết quả được thể hiện ở Hình 3.8