Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu của Carbon nano sợi được định hình trên đệm Carbon

Lý do chọn đề tài Vật liệu cấu trúc nano được phát hiện và đã thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của cộng đồng các nhà khoa học cũng như các nhà sản xuất trong những thập niên vừa qua nhờ vào

Công trình được hoàn thành tại

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Người hướng dẫn khoa học:

- Cán bộ hướng dẫn 1: TS Dương Thế Hy

- Cán bộ hướng dẫn 2: PGS.TS Trương Hữu Trì

Phản biện 1: TS Phan Thế Anh

Phản biện 2: PGS.TS Lê Minh Đức

Luận văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Kỹ thuật hóa học họp tại Trường Đại học

Bách khoa vào ngày 31 tháng 8 năm 2019

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

- Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng tại Trường Đại học

Bách khoa

- Thư viện Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu cấu trúc nano được phát hiện và đã thu hút sự quan

tâm mạnh mẽ của cộng đồng các nhà khoa học cũng như các nhà sản

xuất trong những thập niên vừa qua nhờ vào các tính chất ưu việt của

chúng và được ứng dụng nhiều trong sản xuất vật liệu composite, lưu

trữ năng lượng, chất hấp phụ, làm chất xúc tác hay chất mang cho

xúc tác trong các phản ứng hóa học Tuy nhiên, trong quá trình tổng

hợp, nhóm vật liệu này thường thu được ở dạng rắn với kích thước

rất nhỏ, do đó rất khó khăn trong thao tác hay sử dụng như khi chúng

được sử dụng làm chất hấp phụ

Đã có nhiều kết quả nghiên cứu được công bố nhằm giải quyết

vấn đề nêu trên như sử dụng phương pháp kết tụ hóa học trong pha

hơi để tổng hợp và gắn sản phẩm lên chất mang có cấu trúc hay sử

dụng tác nhân kết dính

Đệm carbon (carbon felt) là vật liệu có độ bền cơ, bền nhiệt

tốt, khá trơ về mặt hóa học, dễ dàng cắt chúng theo bất kỳ hình dạng

mong muốn nhưng lại có bề mặt riêng rất nhỏ Vì vậy, đưa vật liệu

carbon cấu trúc nano lên bề mặt đệm sẽ tăng bề mặt riêng cho sản

phẩm thu được khi đó sẽ làm tăng khả năng ứng dụng của sản phẩm

Hiện nay, vấn đề môi trường trong quá trình khai thác, chế

biến, lưu trữ, sử dụng mà dầu mỏ gây ra cũng rất nghiêm trọng

Trong số đó phải kể đến các sự cố tràn dầu, gây ra những hậu quả

nghiêm trọng đến kinh tế, môi trường sinh thái cũng như đời sống

của con người Vì vậy, việc đưa ra những giải pháp để giải quyết vấn

đề trên là rất cần thiết

b

Với những phân tích trên, đề tài này tập trung vào nghiên cứu

“Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu của carbon nano sợi được định

hình trên đệm carbon” để tối ưu công nghệ, và đánh giá tính khả thi

trong việc ứng dụng vật liệu carbon vào quá trình xử lý sự cố tràn dầu

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp CNFs định hình trên đệm carbon;

- Đánh giá các đặc trưng của sản phẩm;

- Đánh giá sự hấp thu dầu của vật liệu

3 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

Tổng hợp CNFs bằng phương pháp CVD dựa trên nguồn nguyên liệu sau:

- Muối Nickel Nitrate (Ni(NO3)2.6H2O) có độ tinh khiết trên 98.5%;

- Chất mang xúc tác: carbon xốp (felt carbon)

- Nguồn carbon được sử dụng để tổng hợp CNFs là LPG;

- Khí Argon;

- Khí H2

b Phạm vi nghiên cứu

- Trong phòng thí nghiệm;

- Đánh giá khả năng hấp thu dầu của C-CNF

4 Phương pháp nghiên cứu

Một số phương pháp được áp dụng như:

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM);

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM);

- Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET;

- Phương pháp đo phổ XPS;

- Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường TGA

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

a Ý nghĩa khoa học

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi CVD nhằm tạo ra những loại vật liệu composite có bề mặt riêng đủ lớn, với hình dạng và kích thước mong muốn và có thể sử dụng làm chất hấp thu dầu

b Ý nghĩa thực tiễn

Việc chế tạo thành công CNFs được định hình trên chất mang

có cấu trúc có ý nghĩa thực tiễn lớn, đó là phục vụ cho việc ứng dụng làm chất hấp thu dầu

6 Cấu trúc của luận văn

Nội dung của luận văn này được chia làm 3 phần chính: CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Vai trò của dầu mỏ

1.1.1 Đối với nền kinh tế

Cho đến nay dầu mỏ là một trong những nguồn năng lượng quan trọng nhất trong một nền kinh tế Dầu mỏ được coi là “vàng đen”, chính vì sự ứng dụng rộng rãi gần như mọi hoạt động sống của con người Nó là nguồn nhiên liệu cho hầu hết các phương tiện giao thông vận tải, và các ngành sản xuất khác (ngành công nghiệp hóa dầu để sản xuất các chất dẻo…)

1.2.2 Nguyên nhân sự cố tràn dầu

Tràn dầu thường xảy ra trong các hoạt động tìm kiếm, thăm

dò, khai thác, vận chuyển, chế biến, phân phối, tàng trữ dầu và các sản phẩm của dầu mỏ Nguyên nhân trực tiếp thường là rò rỉ hoặc vỡ đường ống, bể chứa dầu; tai nạn đâm va gây thủng tàu, đắm tàu, sự

cố tại các giàn khoan dầu khí, cơ sở lọc hóa dầu; hoạt động tàu thuyền khi cập cảng để bốc xếp hàng hoá cũng phát sinh nhiều nước thải nhiễm dầu

1.2.3 Ảnh hưởng của sự cố tràn dầu

- Ảnh hưởng đến nền kinh tế

- Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống sinh vật

- Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống con người

1.2.4 Các sự cố tràn dầu trên Thế giới và Việt Nam

1.2.4.1 Các sự cố tràn dầu trên Thế giới

a Sự cố tràn dầu tại vịnh Mexico

b Vụ tràn dầu trong chiến tranh vùng vịnh năm 1991

c Vụ tràn dầu tại giếng dầu Ixtoc năm 1979

d Vụ tràn dầu Atlantic Empress năm 1979

1.4.2.2 Các sự cố tràn dầu ở Việt Nam

a Sự cố đắm tàu Mỹ Đình (tháng 12/2004)

b Sự cố tàu Formosa One Liberia đâm vào tàu Petrolimex 01

của Việt Nam tại vịnh Giành Rỏi - Vũng Tàu (tháng 9/2001)

Người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý (HPVL) và hấp phụ hóa học (HPHH)

1.4.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

1.4.2.1 Hấp phụ vật lý (HPVL)

Sự HPVL do các lực Van Der Walls tương tác giữa các phân

tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử

1.4.2.2 Hấp phụ hóa học (HPHH)

Hấp phụ hóa học được thực hiện bởi lực liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, lực này mạnh hơn lực Van Der Waals Trong HPHH, cấu trúc electron của các nguyên tử tham gia liên kết bị biến đổi tương tự như trong phản ứng hóa học

1.4.3 Phân loại vật liệu hấp phụ

1.4.3.1 Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên

1.4.3.2 Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ tổng hợp

1.4.3.3 Vật liệu hấp phụ vô cơ

1.4.4 Yêu cầu kỹ thuật của các loại vật liệu hấp phụ dầu

Để có thể trở thành các sản phẩm thương mại, các loại vật liệu hấp phụ dầu cần phải đáp ứng một số yêu cầu kỹ thuật sau:

- Khả năng hấp phụ dầu cao;

- Khả năng lưu dầu cao trong quá trình vận chuyển;

- Khả năng thu hồi dầu nhanh bằng phương pháp đơn giản;

- Có tính chất cơ lý tốt và có khả năng tái sử dụng nhiều lần;

- Có tỷ trọng thấp, khả năng nổi cao trên mặt nước;

- Chịu được các dung môi, hóa chất thông dụng;

- Không bị phân hủy quang hóa;

- Sẵn có và giá thành rẻ;

- Đáp ứng tiêu chuẩn về khả năng hấp phụ dầu

Từ những yêu cầu kỹ thuật trên, vật liệu carbon nano đang được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng trong thực tế

1.4.5 Đặc tính hấp phụ của carbon có cấu trúc nano

Là chất có ái lực bề mặt với dầu và có diện tích bề mặt riêng lớn, carbon nano nói chung hay carbon nano sợi nói riêng có khả năng hấp phụ dầu rất tốt Vật liệu carbon nano được tạo thành từ các phân tử không phân cực Do đó, chúng có tính kỵ nước và ưa dầu Vì vậy, ta có thể sử dụng nó để phân tách dầu ra khỏi nước

1.5 Tổng quan về vật liệu carbon nano sợi

1.5.1 Giới thiệu chung về carbon nano sợi

Sợi nano carbon là một dạng hình thù của carbon với cấu trúc nano hình trụ, kiểu lai hóa sp2 Sợi nano carbon (CNFs) được tạo nên

từ các lớp graphite chồng lên nhau, tương thích với hầu hết các kỹ thuật chế tạo polymer, có thể phân tán trong dung môi theo đẳng hướng hay dị hướng CNFs có độ bền cơ, độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao CNFs được tổng hợp từ một nguồn carbon và xúc tác kim loại (Ni,

Fe, Co), có một lõi rỗng được bao quanh bởi một sợi hình trụ gồm các lớp graphite xếp chồng lên nhau khoảng 25 độ so với trục dọc của sợi Hình thái học gọi là “cốc xếp chồng lên nhau” hoặc “xương cá” Các sợi nano carbon có đường kính trung bình dưới 100 nm

1.5.3 Các ứng dụng của CNFs

1.5.3.1 Ứng dụng trong y tế

1.5.3.2 Cảm biến hóa học, đầu dò

1.5.3.3 Lưu trữ năng lượng

- Phương pháp Hồ quang điện (Arc Discharge);

- Phương pháp Cắt gọt bằng laser (Laser Ablation);

- Phương pháp Kết tụ hóa học trong pha hơi (CVD)

Đối với đề tài này, tác giả đã lựa chọn phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi để tổng hợp CNFs Phương pháp này có ưu điểm

là nhiệt độ tổng hợp thấp hơn so với hai phương pháp trên, chi phí thấp hơn, khả năng ứng dụng với quy mô công nghiệp cao hơn

CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên vật liệu

Ở nghiên cứu này, tác giả sử dụng LPG từ Công ty cổ phần kinh doanh khí miền Bắc làm nguồn carbon CNFs Chất nền để tổng hợp CNFs là đệm carbon (felt carbon) được cung cấp bởi công ty CeraMaterials

Tiền chất của pha hoạt tính được sử dụng là muối Nitrate Nickel (Ni(NO3)2.6H2O) có độ tinh khiết trên 98.5% Khí H2 để phân tán LPG trong quá trình tổng hợp, khí Ar sử dụng cho quá trình đuổi khí, Ethanol có nồng độ 99.5% được sử dụng để đưa pha hoạt tính lên bề mặt chất mang

Hiện nay, vẫn chưa có một cơ chế nào thực sự chính xác cho

sự hình thành của CNFs Đây vẫn còn là một vấn đề gây tranh cãi và người ta đã đưa ra nhiều giả thiết khác nhau

Chức hóa bề mặt đệm

Tổng hợp xúc tác

Tổng hợp C-CNF bằng hệ thống tổng hợp CVD

Cơ chế đã được chấp nhận rộng rãi: cơ chế phát triển đỉnh, cơ chế phát triển nền

2.2.2 Chức hóa bề mặt felt carbon

Chức hóa đệm carbon nhằm tạo ra các khuyết tật hay nhóm chức phân cực, tạo điều kiên cho quá trình phân tán pha hoạt tính lên

bề mặt đệm carbon

Với nghiên cứu này, tác giả đã sử dụng dung dịch HNO3 để tiến hành quá trình chức hóa Trước hết, tác giả sử dụng acid nitric 68% để chức hoá felt carbon trong 5 giờ ở nhiệt độ 90o

C Quá trình chức hoá được tính từ lúc nhiệt độ đạt 90oC, sau đó mẫu được hạ nhiệt tự nhiên rồi đem đi rửa lại nhiều lần với nước cất

2.2.3 Tổng hợp xúc tác

Quá trình tổng hợp xúc tác thực hiện qua 4 bước ở hình 2.6

Hình 2.6 Quy trình tổng hợp xúc tác Ni/felt carbon

Đưa pha hoạt tính lên bề mặt chất mang

Sấy loại bỏ dung môi

Nung xúc tác nhằm chuyển muối thành oxide kim loại

Khử xúc tác để chuyển oxide về kim loại

2.2.4 Tổng hợp nano composite

Quá trình tổng hợp nano composite được thực hiện trong một

hệ thống thiết bị phản ứng Sơ đồ hệ thống này và cách đặt mẫu để tổng hợp composite được thể hiện ở hình 2.7

Hình 2.7 Sơ đồ thiết bị tổng hợp vật liệu nano composite Nguyên liệu khí LPG, Hydro và Argon sẽ được đưa qua lưu lượng kế để điều khiển lưu lượng rồi đi vào hệ thống Đệm carbon đã tẩm muối được cân chính xác khối lượng rồi đưa vào thiết bị phản ứng đã được đặt sẵn trong lò gia nhiệt

Khí Argon (với lưu lượng 100ml/phút) được sử dụng để đuổi không khí trong hệ thống trong thời gian 60 phút, sau đó sẽ được thay bằng khí Hydro (với lưu lượng 100ml/phút) và tiến hành nâng nhiệt độ của hệ thống lên nhiệt độ khử xúc tác ở 400°C, quá trình khử được thực hiện trong 2 giờ Sau khi kết thúc, nhiệt độ của hệ thống được nâng lên đến nhiệt độ của quá trình tổng hợp Tốc độ gia nhiệt trong suốt các quá trình là 5o

C/phút

Khi đã đạt nhiệt độ mong muốn thì hỗn hợp khí LPG và Hydro với lưu lượng 100ml/phút (tỷ lệ LPG/H2=30/70) sẽ được đưa vào Quá trình tổng hợp được tiến hành trong 2 giờ Sau đó hỗn hợp khí

LPG và Hydro sẽ được thay bằng khí Argon và hệ thống sẽ được hạ nhiệt tự nhiên đến nhiệt độ môi trường Sản phẩm sẽ được lấy ra và đem cân để xác định khối lượng

Sơ đồ hệ thống thực nghiệm được trình bày như hình 2.8

Hình 2.8 Sơ đồ hệ thống thiết bị tổng hợp CNFs theo phương pháp

CVD Giản đồ nhiệt của quá trình tổng hợp C-CNF được trình bày ở hình 2.9

Hình 2.9 Giản đồ nhiệt quá trình tổng hợp

2.3 Quy trình đánh giá sự hấp thu dầu của vật liệu

Tác giả tiến hành đánh giá sự hấp thu dầu của vật liệu qua hai quá trình định tính và định lượng với việc sử dụng dầu diesel làm chất bị hấp phụ

Để tiến hành đánh giá khả năng thu hồi dầu bằng phương pháp

ép, tác giả đã dựa trên cơ sở quy trình của Fan Z cùng cộng sự

2.4 Các phương pháp đánh giá sản phẩm

2.4.1 Tính toán sự thay đổi khối lượng

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2.4.2.1 Sơ đồ cấu tạo

2.4.2.2 Nguyên tắc hoạt động

2.4.2.3 Ưu và nhược điểm

2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.4.4 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET

2.4.4.1 Cơ sở lý thuyết

2.4.4.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET)

2.4.5 Phân tích nhiệt trọng trường TGA

2.4.6 Phổ quang điện tử tia X (XPS)

2.4.6.1 Cơ sở lý thuyết

2.4.6.2 Cấu tạo thiết bị đo phổ XPS

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợp và đánh giá đặc tính sản phẩm

3.1.1 Kết quả chức hóa

Tác giả đã đánh giá các đặc tính của mẫu bằng phương pháp

đo phổ quang điện tử tia X – XPS Kết quả được thể hiện ở hình 3.1

Hình 3.1 Kết quả phổ XPS của carbon xốp trước (A, C) và sau (B,

D) chức hóa Bên cạnh đó, tác giả còn quan sát hình thái bề mặt của đệm

carbon trước và sau khi chức hóa bằng kính hiển vi điện tử quét

SEM Kết quả được thể hiện ở hình 3.2

Hình 3.2 Hình thái bề mặt của đệm carbon trước (A) và sau (B)

chức hóa

Từ hình trên ta có thể thấy, sau khi chức hóa, bề mặt của đệm carbon trở nên xù xì hơn, có nhiều khuyết tật hơn

3.1.2 Kết quả tổng hợp nano composite C-CNF

Sau khi tổng hợp mẫu M1 ở 650oC đã chức hóa đệm carbon, quan sát cho thấy, mẫu trở nên đen hơn so với trước khi tổng hợp Ngoài ra, qua tác động cơ học cho thấy mẫu đã trở nên cứng hơn, không còn độ xốp và đàn hồi như felt carbon ban đầu (Hình 3.3) Ảnh chụp bằng phương pháp SEM cho thấy sự khác nhau của bề mặt felt carbon trước và sau khi tổng hợp Trên bề mặt của felt carbon sau khi tổng hợp không còn trơn láng như trước mà có phủ một lớp vật liệu làm cho bề mặt xù xì

Hình 3.3 Hình thái bên ngoài của vật liệu trước (A) và sau (B) khi

tổng hợp Phần trăm của CNFs gắn trên đệm carbon tăng lên là 162% khối lượng Sự tăng về khối lượng mẫu sau quá trình tổng hợp cho thấy ngoài felt carbon ban đầu, quá trình tổng hợp đã hình thành nên một hoặc một số loại vật liệu khác trên bề mặt và cả bên trong cấu trúc xốp của mẫu xúc tác ban đầu

Bên cạnh đó, tác giả đã sử dụng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt bằng Nitrogen lỏng để xác định bề mặt riêng của vật liệu Kết

Trước tổng hợp Sau tổng hợp

quả đo BET thu được ở bảng 3.2, đường hấp phụ và giải hấp phụ

được thể hiện trong hình 3.4

Bảng 3.2 Đặc tính của sản phẩm thu được

Đặc tính Carbon

xốp

Sản phẩm M1

Sản phẩm (không chức hóa) (*)

Tỷ lệ CNFs tạo thành

(*): Kết quả của cùng nhóm tác giả đã được công bố

So với khi không chức hóa, hiệu suất và giá trị BET đều tăng

lên đến 1.75 lần

Bên cạnh đó, sự xuất hiện một vòng vòng trễ có thể khẳng

định CNFs có cấu trúc mao quản với kích thước lỗ trung bình

Hình 3.4 Đường hấp phụ và giải hấp phụ của sản phẩm thu được

Để đánh giá về hình thái bề mặt của sản phẩm thu được, tác

giả tiến hành đo mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

B