luận án tiến sĩ nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại ni cu, co cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, mgo, al2o3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ

Vật liệu carbon làm chất mang xúc tác choquá trình chuyển hóa syngas thành alcohol mạch thẳng bậc cao có những ưu điểmhơn những oxide thường được dùng làm chất mang truyền thống SiO2, Al

NGUYỄN BÌNH LONG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO BẰNG CÁC

HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN

THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2020

NGUYỄN BÌNH LONG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO BẰNG CÁC

HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN

THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số: 9.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS NGUYỄN NGỌC HÀ

2 GS.TS JOHN Z WEN

HÀ NỘI - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học này là kết quả nghiên cứu của bản thân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong công trình này là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.

Tác giả

Nguyễn Bình Long

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Ngọc Hà

và GS.TS John Z Wen đã hướng dẫn, chỉ bảo tôi những kiến thức, kỹ năng để tôi vượt qua những khó khăn, trở ngại trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án trong những năm qua.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Trường THPT Chuyên Sơn La, Sở Giáo dục và Đào tạo Sơn La đã ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi tham gia học tập và làm nghiên cứu sinh tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và các đồng nghiệp gần, xa đã chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tôi vượt qua những thời điểm khó khăn để hoàn thành luận án của mình.

Hà Nội, ngày tháng 08 năm 2020

Tác giả

Nguyễn Bình Long

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 4

4 Phạm vi và đối tượng nghiên cứu 5

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 5

6 Những điểm mới của luận án 5

7 Bố cục của luận án 6

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 8

1.1 Phương trình Schrödinger 8

1.2 Toán tử Hamilton 9

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều eletron 11

1.4 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử 12

1.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) 13

1.5.1 Mô hình Thomas - Fermi 14

1.5.2 Các định lý Hohenberg-Kohn 15

1.5.3 Các phương trình Hohenberg-Kohn 18

3.5.4 Phiếm hàm tương quan - trao đổi 20

1.5.5 Bộ hàm cơ sở 23

1.6 Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp 24

1.6.1 Một số khái niệm [35] 24

1.6.2 Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp 27

Chương 2 TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 30

2.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên thế giới 30

2.1.1 Các nghiên cứu thực nghiệm 30

2.1.2 Các nghiên cứu lý thuyết 35

2.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 37

2.3.3 Định hướng mục tiêu của luận án 38

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 40

3.0 Phương pháp tính 40

3.1 Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang than hoạt tính (AC) 42

3.2 Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2 Cu2 trên chất mang than hoạt tính (AC) 63

3.3 Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2 Cu trên chất mang magnesium2 oxide (MgO) 77

3.4 Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co Cu2 2 trên chất mang MgO 92

3.5 Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co4 , Cu4 trên chất mang Al2 O 3 106

3.6 Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co Cu2 2 trên chất mang nhôm oxide (Al 2 O 3 ) 120

3.7 So sánh các quá trình chuyển hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác 134

KẾT LUẬN CHUNG 139

KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 141

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 142

TÀI LIỆU THAM KHẢO 143 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

CCSD(T) Coupled-Cluster Singles, Doubles and Tương tác chùm đơn, đôi và ba

Triples

cao

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1.1 Năng lượng các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC 45 Bảng 3.1.2 Một số thông số độ dài liên kết (d), bậc liên kết (B), điện tích (Q) khi hấp

phụ NiCu trên AC của cấu trúc 2d 46

Bảng 3.1.3 Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC 47 Bảng 3.1.4 Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ NiCu và

2 trên xúc tác NiCu/AC (đơn vị kJ/mol) 52

Bảng 3.1.9 Độ dài và bậc liên kết trong một số cấu trúc 56 Bảng 3.2.1 Năng lượng tối ưu hóa (Eopt ), năng lượng liên kết trung bình (E b ), sốelectron độc thân của hệ Ni 2Cu 2 (N ue) 64

Bảng 3.2.2 Các thông số tính toán cho hệ Ni 2 Cu 2 /AC 65 Bảng 3.2.3 Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC 67 Bảng 3.2.4 Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Ni 2 Cu 2 và

Bảng 3.3.3 Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Ni 2 Cu 2 /MgO. 81

Bảng 3.3.4 Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quá

Bảng 3.4.2 Các thông số tính toán cho hệ Co 2 Cu 2 /MgO 94 Bảng 3.4.3 Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co 2 Cu 2 /MgO 95 Bảng 3.4.4 Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co 2 Cu 2 và

Bảng 3.5.2 N ue của M4 /Al 2 O 3, tổng điện tích Q (theo Hirshfeld) của M4 (trong hệ),

tổng bậc liên kết (theo Mayer) của M 4 với O của Al2 O 3 , B . 109

Bảng 3.5.3 Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co 2 Cu 2 /MgO 110 Bảng 3.5.4 Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co 4 và Co4 /Al O 2 3

Bảng 3.6.1 Các thông số tính toán cho hệ Co 2 Cu 2 /Al 2 O 3 121 Bảng 3.6.2 Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co 2 Cu 2 /Al 2 O 3 122

Bảng 3.6.3 Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co 2 Cu 2 /Al 2 O 3 123

Bảng 3.6.4 Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quátrình hấp phụ Co2 Cu 2 /MgO (cấu trúc hấp phụ 3g) 124

Bảng 3.6.5 Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea , kJ/mol) củacác phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu 125

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Bề mặt thế năng 25

Hình 2.1 Sản phẩm hydrogen hóa CO trên xúc tác kim loại chuyển tiếp thông thường. 39 Hình 3.1.1 Mô hình than hoạt tính (AC) 42

Hình 3.1.2 Các cấu trúc hấp phụ CO trên AC 43

Hình 3.1.3 Hình ảnh HOMO-99 tại đẳng giá trị 0.02 (của cấu trúc 1c) 43

Hình 3.1.4 Các cấu trúc hấp phụ H2 trên AC. 44

Hình 3.1.5 Cluster NiCu 44

Hình 3.1.6 Các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC 45

Hình 3.1.7 Các cấu trúc hấp phụ H2 trên NiCu/AC 46

Hình 3.1.8 DOS spinα nguyên tử H trong H2 47

Hình 3.1.9 Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 3d, 4s của nguyên tử Ni trong NiCu/AC 47

Hình 3.1.10 Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 3d, 4s của nguyên tử Cu trong NiCu/AC 47

Hình 3.1.11 Các cấu trúc hấp phụ CO trên NiCu và NiCu/AC 48

Hình 3.1.12 Mật độ trạng thái (DOS) của spinα của nguyên tử C trong phân tử CO 50

Hình 3.1.13 Mật độ trạng thái (DOS) của spinα của nguyên tử O trong phân tử CO 50

Hình 3.1.14 So sánh năng lượng hấp phụ CO2 và H 2 trên NiCu/AC 52

Hình 3.1.15 Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 2p của C, O và 1s của nguyên tử H trong trên xúc tác NiCu/AC 55

Hình 3.1.16 Năng lượng các quá trình phản ứng hydrogen hóa CO và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3 OH và CH4 (đơn vị kJ/mol) 56

Hình 3.1.17 Năng lượng các cơ chế phản ứng chèn CO trên NiCu/AC (kJ/mol) 58

Hình 3.1.18 Trạng thái chuyển tiếp của quá trình chèn CO* vào CH3 * 58

Hình 3.1.19 Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3 CHO và CH3 CH 2 OH (đơn vị kJ/mol) 59 Hình 3.1.20 Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3 CHO và CH3 CH 2 OH (đơn vị kJ/mol) 59 Hình 3.1.21 Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3 CH 2 OH (đơn vị kJ/mol) 60

Hình 3.1.22 Đường phản ứng tạo thành ethanol trên xúc tác NiCu/AC 60

Hình 3.1.23 Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác NiCu/AC thành CH2 * .61

Hình 3.1.24 Đường phản ứng chuyển hóa CH 2 * trên xúc tác NiCu/AC thành ethanol. 61 Hình 3.1.25 Sơ đồ phản ứng Fischer - Tropsch của CO với H2 bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang than hoạt tính 62

Hình 3.2.1 Hình học các cấu trúc tối ưu của Ni2 Cu 2 (các độ dài liên kết tính theo Å) 64

Hình 3.2.2 Các cấu trúc Ni 2 Cu 2 /AC (các độ dài liên kết tính theo Å) 65

Hình 3.2.3 Hình ảnh HOMO-211 tại đẳng giá trị 0,010 (của cấu trúc 2a) 66

Hình 3.2.4 Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Ni2 Cu 2 /AC 67

Hình 3.2.5 Các cấu trúc hấp phụ CO trên Ni 2 Cu 2 và Ni2 Cu 2 /AC 68

Hình 3.2.6 So sánh năng lượng hấp phụ CO và H2 trên Ni2 Cu 2 /AC và NiCu/AC 70

Hình 3.2.7 Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ Ni 2 Cu2 /AC tạo thành HCHO, CH3 OH, CH2 * 73

Hình 3.2.8 Sơ đồ chuyển hóa CO* thành C*, CHO* và COH* 72

Hình 3.2.9 Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ Ni 2 Cu2 /AC tạo thành CH4 , CH3 CHO, CH3 CH 2 OH 75

Hình 3.3.1 Giản đồ XRD tính toán cho tinh thể MgO 77

Hình 3.3.2 Mô hình MgO(200) lựa chọn để nghiên cứu 77

Hình 3.3.3 Các cấu trúc Ni 2 Cu 2 /MgO (các độ dài liên kết tính theo Å) 78

Hình 3.3.4 Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Ni2 Cu 2 /MgO 79

Hình 3.3.5 Các cấu trúc hấp phụ CO trên Ni 2 Cu 2/MgO 80

Hình 3.3.6 Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH 85

Hình 3.3.7 Hình ảnh HOMO và LUMO của hệ CO*+H2 * trên Ni2 Cu2 /MgO trước chuyển hóa CO* thành CHO* 86

Hình 3.3.8 Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni-Cu của hệ Ni 2 Cu2 /MgO tạo thành CH3 OH, CH 4 và CH3 CO * 86

Hình 3.3.9 Các đường phản ứng phân li CHx O* trên các tâm xúc tác Ni-Cu của hệ Ni 2 Cu2 /MgO 87

Hình 3.3.10 Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2 Cu 2 /MgO tạo thành CH3 CHO và CH3 CH 2 OH (kJ/mol) 88

Hình 3.3.11 Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2 Cu 2 /MgO tạo thành CH3 CHO và CH3 CH 2 OH (kJ/mol) 89

Hình 3.3.12 Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2 Cu 2 /MgO tạo thành CH3 CHO và CH3 CH 2 OH (kJ/mol) 89

Hình 3.3.13 Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas trên hệ xúc tác Ni2 Cu 2 /MgO 90

Hình 3.3.14 Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác Ni2 Cu 2 /MgO thành CH 3 OH * , CH 2* 91

Hình 3.3.15 Đường phản ứng chuyển hóa CH 2 * trên xúc tác Ni 2Cu /MgO thành2

ethanol 91

Hình 3.4.1 Hình học các cấu trúc tối ưu của Ni2 Cu 2 (các độ dài liên kết tính theo Å). 92

Hình 3.4.2 Các cấu trúc Co Cu2 2 /MgO (các độ dài liên kết tính theo Å) 94

Hình 3.4.3 Các cấu trúc hấp phụ H 2 trên Co2 Cu 2 /MgO 95

Hình 3.4.4 Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co 2 Cu 2 và Co2 Cu 2 /MgO 96

Hình 3.4.5 Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH. 100

Hình 3.4.6 DOS spinα hai nguyên tử H* 101

Hình 3.4.7 DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử C trong CO* Co 2 Cu2 /MgO. 101

Hình 3.4.8 DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử O trong CO *Co 2 Cu 2 /MgO. 101

Hình 3.4.9 Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co 2 Cu 2 /MgO tạo thành HCHO, CH3 OH, CH3 * 102

Hình 3.4.10 Các đường phản ứng chuyển hóa CH 3 * trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co 2 Cu 2 /MgO tạo thành CH4 , CH 3CHO, CH3 CH 2 OH 103

Hình 3.4.11 DOS spinα lớp n = 2 của nguyên tử C và O trong nhóm CO của CH 3CO *Co 2 Cu 2 /MgO 104

Hình 3.4.12 Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas trên hệ xúc tác Ni2 Cu 2 /MgO 105

Hình 3.5.1 Giản đồ XRD tính toán cho tinh thể Al2 O 3 . 106

Hình 3.5.2 Mô hình Al2 O 3 (104) lựa chọn để nghiên cứu 106

Hình 3.5.3 Hình học các cấu trúc tối ưu của Co 4 và Cu4 (các độ dài liên kết tính theo Å) 107

Hình 3.5.4a Cấu trúc tối ưu các hệ M4 /Al2 O3 109

Hình 3.5.4b Các cấu trúc hấp phụ H 2 trên M4 /Al 2 O 3 110

Hình 3.5.5 Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co4 và Co4 /Al 2 O 3 111

Hình 3.5.6 Các cấu trúc hấp phụ CO trên Cu4 và Cu4 /Al 2 O 3 113

Hình 3.5.7a Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên xúc tác Co4 /Al2 O 3 115

Hình 3.5.7b Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên xúc tác Co4 /Al2 O 3 116

Hình 3.5.8 Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên xúc tác Cu4 /Al2 O 3 118

Hình 3.6.1 Các cấu trúc Co 2 Cu 2 /Al 2 O 3 (các độ dài liên kết tính theo Å) 121

Hình 3.6.2 Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Co2 Cu 2 /Al2 O 3 122

Hình 3.6.3 Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co 2 Cu 2 /Al 2 O 3 123

Hình 3.6.4 Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH 127

Hình 3.6.5 DOS spinα hai nguyên tử H* .128

Hình 3.6.6 DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử C trong CO* Co 2 Cu 2 /Al 2O 3. 128

Hình 3.6.7 DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử O trong CO *Co 2 Cu 2 / Al 2 O 3 128

Hình 3.6.8 Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co 2 Cu 2/ Al 2 O 3 tạo thành HCHO, CH3 OH, CH3 * 129

Hình 3.6.9 Các đường phản ứng chuyển hóa CH 3* trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co 2 Cu 2/Al 2 O 3 tạo thành CH 4, CH3 CHO, CH3 CH 2 OH 130

Hình 3.6.10 Các đường phản ứng chuyển hóa CH 2 * trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co 2 Cu 2/Al 2 O 3 tạo thành CH 3CHO, CH3 CH 2 OH 132

Hình 3.6.11 Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên hệ xúc tác Co2 Cu 2 /Al 2 O 3 134

Hình 3.7.1 Các đường phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác thành CH2 * ,

CH 3 * và CH3 OH 137

Hình 3.7.2 Các đường phản chuyển hóa CH 2* , CH3 * thành CH3 CH2 OH 138

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, nhu cầu về năng lượng ngày càngtrở nên cấp thiết Các dạng nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá với trữ lượng cóhạn đã được khai thác tối đa dẫn đến cạn kiệt Ngoài ra, sự đốt cháy các nhiên liệu nàytạo ra một lượng lớn khí CO2, CO… gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng nghiêm trọngđến sức khỏe con người Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới thay thế làmột vấn đề vô cùng cấp thiết ở quy mô toàn cầu [2] Hiện nay trên thế giới, có rất nhiềunghiên cứu tập trung vào vấn đề chuyển hóa các khí thải chứa carbon như CO2, COthành nhiên liệu, để có thể quay vòng chu trình carbon, tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn

có, đồng thời giải quyết hai vấn đề kinh tế và môi trường Một trong những hướngnghiên cứu quan trọng trong lĩnh vực này là nghiên cứu chuyển hóa của syngas tạo ranhiên liệu sạch Syngas là hỗn hợp của carbon monoxide (CO) và hydrogen (H2), có thểthu được từ nhiều nguồn carbon khác nhau như than đá, khí tự nhiên, sinh khối và ngay

cả chất thải hữu cơ [101] Các sản phẩm chuyển hóa syngas có thể kể đến nhưmethanol, methane, các alcohol và hydrocarbon mạch cao Trong số đó, chuyển hóasyngas tạo thành các alcohol mạch cao (higher alcohol synthesis - HAS) có ý nghĩa đặcbiệt quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất và năng lượng

Các alcohol mạch cao là các alcohol có từ 2 nguyên tử carbon trong mạch.Alcohol mạch cao có nhiều ưu điểm như: phân tử khối và nhiệt độ nóng chảy cao,

áp suất hơi thấp, khả năng hòa tan tốt với các hydrocarbon và khả năng chịu nướctốt (tránh gây gỉ động cơ) Alcohol mạch cao có thể được sử dụng như một nguồnnhiên liệu hoặc chất phụ gia cho nhiên liệu để làm tăng chỉ số octane, hoặc sử dụngnhư một nguồn nguyên liệu trong sản xuất hóa chất Tổng hợp alcohol cao trực tiếp

từ syngas lần đầu tiên được phát hiện bởi hai nhà khoa học người Đức là FransFischer và Hans Tropsch năm 1923 [34], [35] Quá trình này được xúc tiến bởinhiều loại xúc tác khác nhau và hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu về cơchế phản ứng đã được thực hiện để tìm ra loại xúc tác thích hợp, có độ chọn lọcalcohol cao [11], [13], [116]

Chuyển hóa xúc tác syngas thành alcohol có nhiều ưu điểm do quá trình cóthể sử dụng cả nguồn carbon tái tạo và không tái tạo Tùy thuộc vào điều kiện tiếnhành và xúc tác sử dụng mà cơ chế của phản ứng khác nhau và sản phẩm bao gồmalcohol từ C1 đến C5, mạch thẳng và mạch nhánh Quá trình chuyển hóa chọn lọcnày ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu theo góc độ giảm thiểu

sự phát thải CO2, sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo (biomass) để sản xuất nhiênliệu lỏng một cách gián tiếp từ syngas Tuy nhiên quá trình tổng hợp alcohol cao từsyngas vẫn còn là một thách thức và cho đến nay vẫn chưa được thương mại hóarộng rãi do hiệu suất chuyển hóa thấp và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn chưacao Do độ bền nhiệt động cao của phân tử CO, mà việc tìm kiếm và thiết kế các hệxúc tác mới hiệu năng cao vẫn là một yêu cầu cấp thiết

Các chất xúc tác cho quá trình chuyển hóa syngas tạo ra ethanol và alcoholmạch cao có thể được chia thành các loại sau: (i) Xúc tác trên cơ sở Cu, (ii) Xúc tácdựa trên cơ sở Rh, (iii) Xúc tác Fischer - Tropsch biến thể và (iv) Xúc tác dựa trên

Mo Các hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại quý như Rh cho hiệu suất và độ chọn lọctốt, tuy nhiên, do giá thành vật liệu cao nên ít được sử dụng trong công nghiệp Các

hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, … được quan tâm do giáthành thấp hơn, đồng thời, có hiệu suất và độ chọn lọc các sản phẩm tương đối cao

Trong số các kim loại chuyển tiếp được sử dụng phổ biến trong chuyển hóasyngas, xúc tác trên cơ sở Ni và Co có xu hướng tạo thành sản phẩm methane và cáchydrocarbon, trong khi các xúc tác trên cơ sở Cu có thể tạo ra sản phẩm là ethanol

và alcohol mạch cao (isopropanol, butanol) hoặc các sản phẩm chứa oxyen nhưacetaldehyde với hiệu suất và độ chọn lọc tương đối cao [74] Một hệ xúc tác trên

cơ sở Cu thường bao gồm kim loại hoạt động (Cu) và chất trợ xúc tác (promoter)được đưa lên một chất mang [74]

Hợp phần xúc tác sử dụng cho quá trình chuyển hóa syngas thành nhiên liệukhông chỉ chứa thuần túy kim loại hoạt động mà các kim loại này phải được phântán trên các dạng chất mang khác nhau Các chất mang điển hình như than hoạt tính,các oxide kim loại: Al2O3, zirconium đã được dùng làm chất mang trong tổng hợp

alcohol mạch thẳng bậc cao [34], [35] Vật liệu carbon làm chất mang xúc tác choquá trình chuyển hóa syngas thành alcohol mạch thẳng bậc cao có những ưu điểmhơn những oxide thường được dùng làm chất mang truyền thống (SiO2, Al2O3) vìchúng có bề mặt riêng lớn, tương tác với các pha hoạt tính không quá mạnh vàthường không có tính chọn lọc với các hydrocarbon.

Mặc dù đã có nhiều các công trình nghiên cứu thực nghiệm về vấn đề chuyểnhóa syngas trên các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp đơn lẻ hoặc có thêm chất trợxúc tác, nhưng cho đến nay, cơ chế phản ứng syngas trên các hệ xúc tác nhiều thànhphần (kim loại/chất trợ xúc tác/chất mang) vẫn còn là một bài toán đối với các nhàkhoa học Xét về góc độ nghiên cứu lý thuyết, cũng có nhiều các công trình nghiêncứu về chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác đơn lẻ như Ni, Co, Cu,… [22], [23],[69], [118], [119], [120], tuy nhiên, số lượng các nghiên cứu về phản ứng syngastrên các hệ xúc tác nhiều thành phần, ví dụ như hệ xúc tác lưỡng kim loại mang trênchất mang, còn rất hạn chế Trong khi những kết quả nghiên cứu cho các hệ này, nếu

có, sẽ cung cấp các thông tin hữu ích làm rõ vai trò của các tâm kim loại, vai trò củachất mang, từ đó làm sáng tỏ cơ chế phản ứng Các nghiên cứu lý thuyết về phảnứng chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác lưỡng kim loại có thể được tiền hànhbằng các phương pháp hóa học tính toán Qua đó, có thể thu được các thông tin vềcấu trúc hình học, cấu trúc electron, năng lượng, tính chất, vai trò của các chất, sảnphẩm trung gian, trạng thái chuyển tiếp cũng như tương tác giữa chúng

Chính vì những lý do trên, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-

Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al 2 O 3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ”.

rõ vai trò của các tâm xúc tác trong các hệ xúc tác đơn hoặc lưỡng kim loại; làm rõ vai trò của các chất mang (AC, MgO và Al2O3) trong phản ứng hydrogen hóa CO.

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Nhiệm vụ nghiên cứu chính trong luận án này có thể chia thành hai nội dung:

a) Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về các vấn đề sau:

- Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học lượng tử; nhiệt động lực học vàđộng hóa học có liên quan; các phương pháp hóa học tính toán được sử dụng trongluận án (phương pháp phiếm hàm mật độ - DFT, phương pháp dải đàn hồi CI-NEB,phương pháp động lực phân tử - MD và mô phỏng Monter Carlo)

- Tình hình nghiên cứu phản ứng chuyển hóa syngas trên xúc tác ở trong nước và trên thế giới; các vấn đề còn tồn đọng, chưa giải quyết

b) Thực hiện các nghiên cứu tính toán cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác: cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu và các hệ xúc tác đưa lên chất mang

MgO, Al 2 O 3 và AC:

- Xây dựng mô hình và tối ưu hóa các cấu trúc các phân tử CO, H2, cluster

Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu, chất mang MgO, Al2O3, AC, các hệ cluster Ni/MgO (AC),

- Nghiên cứu, dự đoán các vị trí hấp phụ, phản ứng ưu tiên

- Nghiên cứu quá trình hấp phụ và hoạt hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác nêutrên: tính toán các giá trị năng lượng hấp phụ, phân bố mật độ, phân tích sự thay đổicác thông số cấu trúc (nếu có), làm rõ bản chất của quá trình hấp phụ (vật lý hay hóahọc);

- Nghiên cứu các đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác tạo ra các sảnphẩm alcohol (methanol, ethanol) và các sản phẩm hữu cơ khác (methane,

formaldehyde,…): đề xuất và tính toán các thông số năng lượng cho các đườngphản ứng, xác định các trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian trong các đườngphản ứng Từ đó xây dựng bề mặt thế năng, đánh giá và lựa chọn các đường phảnứng ưu tiên

- Đánh giá, so sánh khả năng hoạt động, tính chọn lọc của các hệ xúc tác

4 Phạm vi và đối tượng nghiên cứu

- Các chất tham gia ban đầu: các phân tử CO, H2

- Các sản phẩm có thể có của quá trình chuyển hóa syngas: methane (CH4),methanol (CH3OH), ethanol (C2H5OH), formaldehyde (HCHO), formic acid(HCOOH),

- Các cluster kim loại chuyển tiếp: Ni4, Cu4, Co4, Ni2Cu2, Cu2Co2

- Các chất mang: oxide kim loại: Al2O3, MgO và than hoạt tính (AC)

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

* Ý nghĩa khoa học:

- Sử dụng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử, các kết quả của luận

án đã cung cấp một bức tranh đầy đủ ở cấp độ phân tử các quá trình và các giai đoạnxảy ra trong phản ứng hydrogen hóa CO trên các các hệ xúc tác kim loại chuyểntiếp Ni, Cu, Co và lưỡng kim loại NiCu, CoCu, góp phần làm sáng tỏ cơ chế phảnứng chuyển hóa syngas; làm rõ và giải thích vai trò của các tâm kim loại, vai trò củachất mang đến độ chọn lọc và sản phẩm của phản ứng Các kết quả thu được là tàiliệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên trong lĩnhvực xúc tác - hấp phụ, hóa học tính toán

6 Những điểm mới của luận án

- Đã nghiên cứu các giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa CO và H2; cơ chế phản ứnghydrogen hóa CO tạo thành các sản phẩm khác nhau (methanol, methane, alcoholcao ), xây dựng các bề mặt thế năng của các phản ứng trên 7 hệ xúc tác: NiCu/AC,

Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO, Co4/Al2O3, Cu4/Al2O3 và Co2Cu2/Al2O3

- Các kết quả tính toán cho phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác(NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO và Co2Cu2/Al2O3) cho thấy vị trílưỡng kim loại có hiệu quả làm giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình chèn CO vàcác phản ứng hydrogen hóa thành CH3 *, dẫn đến sự hình thành các sản phẩm C2 chứa

oxgen (ví dụ ethanol) như là các sản phẩm chính trên các vị trí này Các hệ xúc tác trên đều là những hệ xúc tác tiềm năng

- Đối với phản ứng tạo thành ethanol, đã xác định được các chất trung gianquan trọng quyết định độ chọn lọc ethanol là CH3O*, CH2OH*, CH3* và CH3CO*.Khả năng phản ứng hydrogen hóa và phân ly của các tiểu phân trung gian CH3O*,

CH2OH* trực tiếp tác động đến sự chọn lọc methanol Độ chọn lọc tạo thànhethanol cũng tăng khi tăng diện tích bề mặt của các vị trí lưỡng kim loại trên chấtxúc tác do làm suy yếu quá trình hấp phụ CO và ngăn chặn khả năng methane hóa

- Đã đề xuất được hệ xúc tác tiềm năng và thuận lợi nhất cho tổng hợp ethanol

là hệ Co2Cu2/Al2O3 Các phản ứng xảy ra trên hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 đa số có Ea

nhỏ và E âm Đã chỉ ra được vai trò của chất mang Al2O3 trong phản ứng hydrogenhóa CO

7 Bố cục của luận án

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên cứu,

những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Phần nội dung: gồm 03 chương

Chương 1: Giới thiệu cơ sở lý thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa

học lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrodinger, bộ hàm

cơ sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, lý thuyết trạngthái chuyển tiếp…

Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu, tình hình nghiên cứu thực

nghiệm và lý thuyết chuyển hóa syngas ở Việt Nam và trên thế giới

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận.

Phần kết luận: Tóm tắt các kết quả nổi bật của luận án.

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

Các kết quả của luận án đã được công bố trên 5 bài báo đăng trên các tạp chíchuyên ngành trong nước và quốc tế

Luận án gồm: Nội dung chính 139 trang, 29 bảng số liệu, 31 hình, 121 tài liệu

tham khảo và 20 trang phụ lục Cụ thể: Phần mở đầu: 7 trang; Chương 1: 22 trang;Chương 2: 10 trang; Chương 3: 98 trang Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mụccông trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 13 trang, phụ lục 20 trang

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Lý thuyết Cơ học lượng tử (CHLT) xuất hiện vào nửa đầu của thế kỉ XX đãlàm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới vi mô và có tác động không nhỏ đếnnhiều ngành khoa học kĩ thuật hiện đại, trong đó có hoá học CHLT được xây dựngbằng một hệ các tiên đề dựa trên một loạt các mô hình toán học, trong số đó phải kểđến những vấn đề như phương trình Schrödinger, toán tử Hamilton, các mô hìnhgần đúng,… Các thành tựu của CHLT là cơ sở để phát triển các phương pháp hóahọc tính toán, mà ngày nay, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học

+ m là khối lượng của hạt, i  1.

+ Ψ là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ Hàm sóng Ψ là hàmliên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

 ψ*ψdτ =  ψ 2d 1 (1.2)

Tuy nhiên, hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng trạng thái mà tại đó năng lượng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biếnđổi theo tọa độ Do đó, phương trình Schrödinger cho trạng thái dừng mới mangnhiều ý nghĩa trong việc mô tả trạng thái của hệ lượng tử vi mô:

Khi giải phương trình hàm riêng - trị riêng (1.2b) sẽ thu được hai nghiệm là

ψ và E, từ đó cho biết mọi thông tin về hệ lượng tử

1.2 Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử

Hamilton ˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

Trong đó: + A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B;

+ MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 electron;

+ i, j: kí hiệu cho electron trong hệ;

+ ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng;

+ rij: khoảng cách giữa electron thứ p và thứ q;

+ riA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A;

+ RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B;

+  2 là toán tử Laplace có dạng:  2  2   2   2

x 2 y 2 z2

Trên thực tế, người ta chỉ có thể giải chính xác (đưa ra được công thứcnghiệm) phương trình Schrodinger đối với hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toánnguyên tử hydrogen và những ion giống hydrogen) Đối với hệ nhiều electron,ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các electronvới nhau Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độcủa tất cả electron trong hệ Tuy nhiên, do nguyên lý không phân biệt các hạt đồngnhất, nên thành phần tương tác giữa các electron - electron không thể xác định đượcchính xác Việc giải phương trình Schrödinger đối với các hệ nguyên tử nhiềuelectron là rất phức tạp và chỉ giải được một cách gần đúng dựa trên các mô hìnhphù hợp sẽ được đề cập ở các phần tiếp theo.

Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gầnđúng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrӧdinger Cơ sở của sự gần đúngnày dựa trên mối tương quan giữa khối lượng electron với khối lượng hạt nhân Vìcác hạt nhân có khối lượng lớn hơn khối lượng của electron hàng ngàn lần, nênchuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cách gần đúng, có thể coi hạtnhân là đứng yên so với electron, sự phân bố của electron không phụ thuộc vào vậntốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân

ˆ

Với sự gần đúng này, trong phương trình (1.3b) số hạng thứ hai: Tn = 0; và số

ˆhạng cuối cùng Um = const(C) Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tửHamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều eletron

Theo sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton Hˆel

của hệ bằng tổng các Hamilton 1evà hằng số C Một hằng số bất kì cộng vào toán tử

chỉ cộng vào trị riêng mà không có hiệu ứng lên hàm riêng của toán tử Do đó, hàm sóng el của hệ là tích các hàm sóng orbital-spin 1 e

Biểu thức (1.7) gọi là tích Hartree

Hàm sóng dạng tích Hartree không đảm bảo nguyên lý không phân biệt cáchạt đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cáchthích hợp các tích này Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phầncủa hệ là một định thức Slater:

electron có thể chiếm một orbital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli) Hàm

sóng el có thể được biểu diễn ngắn

Slater, với quy ước đã có mặt thừa

gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức số chuẩn hoá (N!)-1/2:

1.4 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm

để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger Do đó, cácphép tính đơn giản hơn, tiết kiệm thời gian tính hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong

phạm vi cho phép Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộngrãi trong các nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trongnhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương phápNDDO, CNDO, INDO, MINDO …

* Các phương pháp tính từ đầu initio: Có thể chia các phương pháp

ab-initio thành hai nhóm:

- Phương pháp orbital phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng orbital phân tử Bao gồm:

+ Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

+ Phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn (MPn),phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm CoupledCluster (CC)…

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình Schrodinger dựatrên cơ sở các hàm mật độ electron.

1.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory)

Trong CHLT, để nghiên cứu hệ có N electron chúng ta phải đi giải phươngtrình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số Cho đến hiệnnay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán

1 electron, N = 1) Đối với phân tử hydrogen chúng ta chỉ có thể giải gần đúngphương trình Schrödinger Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giảiđược chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều electron

Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): Là lý thuyết về CHLT được sử dụng trongvật lý và hóa học để khảo sát cấu trúc electron của nguyên tử, phân tử, vật rắn…Điểm mấu chốt trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N electron được biểu diễnthông qua hàm mật độ electron của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vìhàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử (điều này khác vớithuyết hàm sóng (Wave Function Theory) là một hàm sóng mô tả hệ N electron sẽphải chứa 3N biến tọa độ không gian và N tọa độ spin) Vì vậy, DFT có ưu điểmlớn (và hiện nay đang được sử dụng phổ biến nhất) trong việc nghiên cứu các tínhchất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

Phương pháp DFT: phương pháp DFT tính toán sự tương quan electron quanhững hàm của mật độ electron Các hàm DFT phân chia năng lượng electron thànhnhiều phần mà mỗi phần có thể được tính toán một cách riêng rẽ như: động năng,tương tác electron - hạt nhân, lực đẩy Coulomb và một số tương quan trao đổi đượctính cho phần tương tác electron - electron còn lại (mà bản thân nó được chia thànhhai phần riêng biệt là năng lượng trao đổi và năng lượng tương quan)

Dựa trên việc dùng mật độ electron r(r) = |Ψ(r)|2 thay vì hàm sóng Ψ(r) đểtính năng lượng E của hệ, các phương pháp tính trong phương pháp DFT được thựchiện nhanh hơn rất nhiều, với độ chính xác trong các phép tính rất cao Ngày nay,DFT là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong hóa học

lượng tử, nó đơn giản hơn những phương pháp dựa vào hàm sóng và do đó nó có thể áp dụng để tính nhưng phân tử lớn hơn.

Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng  ( r) vàphương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ:  r  và những tính toán liênquan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một

hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron ρr Do đó,

năng lượng của hệ các electron E  ρ r  là một phiếm hàm đơn trị của mật độ

electron

1.5.1 Mô hình Thomas - Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm nănglượng, và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas - Fermi cho nguyên tử dựa trênmật độ electron

Hàm động năng Thomas-Fermi được biểu diễn theo phương trình:

hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động

hình Thomas-Fermi Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu tính chínhxác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân tử.

1.5.2 Các định lý Hohenberg-Kohn

Hohenberg và Kohn đã đưa ra những định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái cơbản trong mô hình Thomas - Fermi có thể được xem như một sự xấp xỉ đối với một lýthuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ Họ đã chỉ ra rằng một hệ lượng tử Nelectron chuyển động trong một trường thế ngoài V(r) ứng với toán tử halmiton

H có một trị riêng năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản được xác định hoàntoàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng toàn phần như một phiếm hàm của hàm sóng

Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N điện tử và M hạt nhân được mô tả

trong đó E là năng lượng điện tử, và H

là toán tử Hamilton Khi áp dụng xấp

xỉ Borh-Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử)như sau:

đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z Từ mối quan hệ giữa

có thể xác định tất cả cáctích của chúng (r) Nói cách khác, mật độ điện tích (r)

tính chất của hệ Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân (r ).

Tất nhiên, (r ) cũng cho phép xác định động năng T[ρ] và năng lượng tương

tác điện tử-điện tử Vee[ρ] Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu (r) có thể xác định thế năngngoài v(r ) Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởiHohenberg và Kohn

Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất:

một hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích (r

Thế năng ngoài

v(r ) được xác định, với

Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản Vì vậy, thay vì chứng minh nó,

tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne, năng lượng

của lực đẩy điện tử - điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của (r) Trước tiên,

chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân

chính của “năng lượng tương quan - trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trongphần còn lại của chương này.

Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ] Phương thức

này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử Tuy nhiên,như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn trong việc tiếptúc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này Trong mục đích đơngiản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra

một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ], được gọi là

phương pháp Kohn-Sham (KS) Phương pháp này làm cho DFT trở thành công cụhữu dụng cho các tính toán chính xác

Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai: Đối với mật độ điện tử có giá trị dương

bất kỳ n t và được biểu diễn bằng hệ thức:

∫ ( ) = thì ta luôn có E[n] ≥ E 0 , trong đó E(n) là năng lượng ứng với mật độ điện tử n, còn E 0 là năng lượng cực tiểu (năng lượng trong trạng thái cơ bản).

Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai thực chất là nói về nguyên lý biến phân

theo mật độ điện tử thứ n t để tìm năng lượng hệ điện tử trong trạng thái cơ bản

1.5.3 Các phương trình Hohenberg-Kohn

Nhằm khắc phục những tồn tại của lý thuyết Hohenberg-Kohn, Kohn-Shamgiả định đưa các orbital (không tương tác) vào bài toán DFT theo cách mà độngnăng có thể được tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ được xử lý bổsung sau Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electronbằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron Ưuđiểm của phương pháp Kohn và Sham là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi - tươngquan của electron

Kohn và Sham đã đề xuất một hệ không tương tác với Hamilton:

Trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điện tử-điện tử, và năng lượng

trạng thái cơ bản chính xác là ρ Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính

xác:

Đại lượng Ts[ρ], mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ,

nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:

Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là

năng lượng tương quan trao đổi:

điện tử-hạt nhân Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát

triển Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành

phần năng lượng tương quan trao đổi E xc[ ]

1.5.4 Phiếm hàm tương quan - trao đổi

a Xấp xỉ mật độ địa phương - Local Density Approximation (LDA)

Để tính đến những tác động tương quan và trao đổi hoàn toàn không được đề cập trong mô hình Thomas - Fermi thì phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA

- Local Density Approximation) được giới thiệu Phương pháp này tính toán nănglượng tương quan trao đổi trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếmhàm của mật độ,  ( ( r))

mô hình Thomas-Fermi Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồmnhững điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi

đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này Năm 1951, Slater sử dụng một phiếmhàm trao đổi LDA để thuận tiện trong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock,