Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hiđrazon luận án TS hoá học62 44 31 01

Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của các hiđrazon tổng hợp được trên kim loại đồng M1 trong dung dịch axit HNO3 3M bằng phương pháp tổn hao khối lượng và điện hoá……….. Để tiết kiệm thời

Trang 1

MỤC LỤC

Các kí hiệu viết tắt

Danh mục các hình

Danh mục các bảng

MỞ ĐẦU……… 1

Chương 1 TỔNG QUAN……… 3

1.1 Cơ sở lí thuyết các phương pháp lượng tử gần đúng 3

1.1.1 Cơ sở của phương pháp MO……… 3

1.1.2 Cơ sở lí thuyết các phương pháp gần đúng cho hệ nhiều electron……… 4

1.1.2.1 Phương pháp trường tự hợp của Hartree-Fock……… 4

1.1.2.2 Phương pháp Roothaan……… 6

1.1.3 Sơ lược về các phương pháp tính lượng tử gần đúng……… 7

1.1.3.1 Phương pháp không kinh nghiệm ab-initio……… 7

1.1.3.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm……… 8

1.1.4 Cách lựa chọn các phương pháp gần đúng……… 11

1.2 Khái quát về ăn mòn kim loại……… 12

1.2.1 Khái niệm và phân loại ăn mòn kim loại……… 12

1.2.2 Ăn mòn kim loại trong dung dịch axit……… 13

1.2.3 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại……… 13

1.3 Sử dụng chất ức chế chống ăn mòn kim loại……… 15

1.3.1 Phân loại chất ức chế……… 15

1.3.2 Cấu trúc phân tử chất ức chế hữu cơ……… 16

1.3.3 Cơ chế tác động của chất ức chế hữu cơ……… 17

1.3.4 Lĩnh vực chủ yếu sử dụng chất ức chế……… 17

Trang 2

1.3.5 Hiđrazon- Chất ức chế ăn mòn kim loại có hiệu quả………… 18

1.3.6 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất ức chế ăn mòn kim loại trên thế giới và ở Việt Nam……… 19

1.4 Mối liên hệ giữa hiệu quả bảo vệ và cấu trúc của chất ức chế 20

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…… 24

2.1 Nội dung nghiên cứu……… 24

2.1.1 Tính các thông số lượng tử của các hiđrazon……… 24

2.1.2 Tổng hợp các hiđrazon có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao……… 24

2.1.3 Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của các hiđrazon tổng hợp được trên kim loại đồng M1 trong dung dịch axit HNO3 3M bằng phương pháp tổn hao khối lượng và điện hoá……… 27

2.1.4 Sử dụng phương pháp hồi qui tìm ra mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon……… 28

2.2 Các phương pháp nghiên cứu……… 28

2.2.1 Phương pháp tính hoá học lượng tử……… 28

2.2.2 Phương pháp tổng hợp các hiđrazon……… 29

2.2.3 Phương pháp xác định cấu trúc……… 30

2.2.4 Các phương pháp nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại……… 30

2.2.4.1 Phương pháp tổn hao khối lượng……… 30

2.2.4.2 Phương pháp điện hoá……… 32

2.2.5 Phương pháp phân tích tương quan thống kê……… 35

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 36

3.1 Kết quả tính toán các thông số lượng tử……… 36

3.2 Tổng hợp các chất ức chế hiđrazon……… 46

3.2.1 Tổng hợp một số dẫn xuất loại axetophenon ……… 46

Trang 3

3.2.2 Tổng hợp hiđrazit của một số dẫn xuất của axit benzoic thế… 52

3.2.3 Tổng hợp các hợp chất hiđrazon……… 59

3.3 Kết quả xác định cấu trúc của các hiđrazon tổng hợp……… 68

3.3.1 Kết quả xác định phổ hồng ngoại (IR) của các hiđrazon tổng hợp……… 68

3.3.2 Kết quả xác định phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR) của các hiđrazon tổng hợp……… 70

3.3.3 Kết quả xác định phổ khối lượng (MS) của các hiđrazon tổng hợp……… 75

3.4 Kết quả đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon tổng hợp……… 77

3.4.1 Kết quả đo khả năng ức chế ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng……… 77

3.4.2 Kết quả đo khả năng ức chế ăn mòn theo phương pháp điện hoá……… 90

3.5 Mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon……… 94

3.5.1 Thiết lập phương trình hồi qui tuyến tính biểu diễn mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hiđrazon……… 94

3.5.2 Ảnh hưởng của bản chất và vị trí nhóm thế đối với hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon……… 105

KẾT LUẬN……… 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……… 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 110

PHỤ LỤC……… 121

Trang 4

EHOMO : Năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất

ELUMO : Năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất

m : Khối lượng mẫu kim loại

PLT : Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế ăn mòn theo lí thuyết

PTN : Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế ăn mòn theo thực nghiệm

Trang 5

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Hình ảnh minh họa sự ăn mòn kim loại

Hình 1.2 Mô hình hấp phụ của các hiđrazon trên bề mặt kim loại

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị đo tốc độ ăn mòn theo phương pháp tổn hao

khối lượng

Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo của điện cực nghiên cứu

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị đo ăn mòn theo phương pháp điện hoá

Hình 2.4 Giao diện của phần mềm đo ăn mòn theo phương pháp

điện hoá

Hình 3.1 Đồ thị m = f(t) trong trường hợp không có chất ức chế

Hình 3.2 Đồ thị m = f(t) trong trường hợp có chất ức chế CI.1

Trang 6

Hình 3.27 Hiệu quả ức bảo vệ ăn mòn Cu của các hiđrazon trong dung

dịch HNO3 3M theo phương pháp tổn hao khối lượng

Hình 3.28 Đường cong phân cực dạng Tafel của Cu trong dung dịch

HNO3 3M

Hình 3.29 Đường cong phân cực dạng Tafel của Cu khi có mặt chất ức

chế CI.7 trong dung dịch HNO3 3M đại diện cho các chất nghiên cứu theo phương pháp điện hoá

Hình 3.30 Hiệu quả bảo vệ ăn mòn Cu của các hiđrazon trong dung

dịch HNO3 3M theo phương phương pháp điện hoá

Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa PTN và PLT theo phương

Trang 7

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Các hiđrazon được định hướng tổng hợp cho nghiên cứu

Bảng 2.2 Thành phần hoá học của đồng M1

Bảng 3.1 Kết quả tính toán các thông số lượng tử của 105 hiđrazon

Bảng 3.2 Kết quả tính toán hoá lượng tử của 25 hiđrazon nghiên cứu

Bảng 3.3 Dữ kiện phổ IR của các hiđrazon

Bảng 3.4 Dữ kiện phổ 1H-NMR của các hiđrazon

Bảng 3.5 Dữ kiện phổ khối lượng (MS) của các hiđrazon

Bảng 3.6 Sự biến đổi khối lượng theo thời gian của mẫu đồng M1

trong dung dịch HNO3 3M

Bảng 3.7 Sự biến đổi khối lượng theo thời gian của mẫu M1 trong

dung dịch HNO3 3M với các chất ức chế hiđrazon có nồng

độ 10-5M

Bảng 3.8 Kết quả đo ức chế ăn mòn đồng của các chất ức chế trong

dung dịch HNO3 3M theo phương pháp tổn hao khối lượng

Bảng 3.9 Kết quả đo ức chế ăn mòn đồng của các chất ức chế trong

dung dịch HNO3 3M theo phương pháp điện hoá

Bảng 3.10 Các số liệu thông số lượng tử và hiệu quả bảo vệ của

10 hiđrazon thực hiện phép hồi qui đa biến

Bảng 3.11 So sánh giữa PTN và PLT theo phương trình hồi qui (23)

Trang 8

MỞ ĐẦU

Bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một nhiệm vụ quan trọng và có ý nghĩa to lớn đối với nền kinh tế của tất cả các nước trên thế giới Nền kinh tế càng phát triển, khối lượng kim loại sử dụng càng nhiều, thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra càng lớn Theo một số tài liệu [2,11,14,32], lượng kim loại bị

ăn mòn trực tiếp chiếm khoảng 10% tổng sản lượng kim loại sản xuất ra hàng năm Chỉ tính riêng ở Mỹ trong những năm gần đây thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra hàng năm vào khoảng 300 tỷ đô la [22,41] Những thiệt hại gián tiếp do kim loại bị ăn mòn như giảm độ bền dẫn đến giảm năng suất, chất lượng của sản phẩm cao gấp 1,5 đến 2 lần lượng thiệt hại do kim loại bị ăn mòn về khối lượng

Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới ẩm, bờ biển dài, là môi trường thuận lợi cho kim loại bị ăn mòn Với tốc độ phát triển của nền kinh tế quốc dân, nước ta sử dụng kim loại ngày càng nhiều, việc bảo vệ kim loại, chống

ăn mòn là nhiệm vụ cấp bách đặt ra cho các nhà khoa học

Vấn đề chống ăn mòn kim loại đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Nhiều phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã được nghiên cứu áp dụng có hiệu quả Phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn được áp dụng sớm và phổ biến [14,30], trong một số trường hợp còn là phương pháp duy nhất Việc sử dụng chất ức chế nhằm hấp phụ lên bề mặt kim loại để tách kim loại khỏi môi trường ăn mòn hoặc tạo cho kim loại ở trạng thái bảo vệ catot hoặc anot Các công trình nghiên cứu về các chất ức chế từ các hợp chất hữu cơ như các bazơ azometin, aminoxeton, amin, các muối nitrobenzoatamin,…[1,4,18,19,33,45,98,99,…] đã khẳng định hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn của các chất ức chế này Tuy nhiên để tìm ra được những hợp chất ức chế tốt ứng dụng có hiệu quả trong việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại còn tuỳ thuộc vào sự nghiên cứu và phát triển lí thuyết về cơ

Trang 9

chế tác động của chúng Qua các tài liệu tham khảo [38,40,42,43,44,101] và quá trình nghiên cứu chúng tôi thấy các dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon là những chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại tốt có thể đáp ứng được những yêu cầu sử dụng trong thực tế

Để tiết kiệm thời gian và chi phí về kinh tế mà vẫn có thể tìm được các hợp chất ức chế tốt, phù hợp với mục đích sử dụng chúng tôi chọn đề tài:

‘’Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hiđrazon”

Trong bản luận án này chúng tôi thực hiện những nội dung sau:

1 Bằng phương pháp tính lượng tử gần đúng nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon Từ đó xác định những hợp chất

có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao

2 Tổng hợp các hợp chất ức chế loại axetophenon benzoyl hiđrazon đã được định hướng ở trên và xác định cấu trúc của các hợp chất tổng hợp được bằng các phương pháp phổ IR, MS, 1H-NMR

3 Bằng các phương pháp tổn hao khối lượng, phương pháp điện hoá xác định khả năng ức chế chống ăn mòn kim loại của một số dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon đã tổng hợp được và sử dụng phương pháp hồi qui tìm ra mối quan hệ giữa khả năng ức chế ăn mòn kim loại với các thông

số hoá lượng tử (mật độ điện tích trên các nguyên tử, diện tích bề mặt phân

tử, năng lượng E, …) của chúng

Trang 10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP LƯỢNG TỬ GẦN ĐÚNG

Hiện nay trong hoá học lượng tử, có hai thuyết phổ biến hơn cả là thuyết VB (Valence bond theory) và thuyết MO (Molecular orbital theory) Mặc dù luận điểm của hai thuyết này có những điểm khác nhau nhưng cho nhiều kết quả khá phù hợp nhau Tuy vậy, thuyết MO có tính khái quát cao hơn áp dụng được rộng hơn nên cho nhiều kết quả phù hợp với thực tế hơn

mà thuyết VB không có được Hầu hết các phương pháp lượng tử gần đúng dùng để nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của phân tử đều dựa trên cơ sở của thuyết MO [25]

1.1.1 Cơ sở của phương pháp MO [8,23,25]

Thuyết obitan phân tử là công trình của nhiều tác giả như: Mulliken, Hund, Hückel, Heisenberg, Lenard, John, Coulson,… Phương pháp xác định các MO theo thuyết MO là tổ hợp tuyến tính các AO (chủ yếu là các AO hoá trị) của các nguyên tử tạo ra phân tử:





i

i i

H  n e (3)

 n

T : Toán tử động năng của các hạt nhân

Trang 11

 e

T : Toán tử động năng của các electron

U: Thế năng có dạng:

b ne e

- Trong sự gần đúng Born- Oppenheirmer có thể coi các hạt nhân đứng yên, khi đó chỉ xét phần electron và phương trình Schröedinger có dạng:

H^ ψ E. ψ (5)

Ở đây H^ : Toán tử Hamilton của các electron; : Hàm sóng mô tả trạng thái vỏ electron của hệ lượng tử (nguyên tử, phân tử); E: Năng lượng của hệ ở trạng thái 

- Dựa vào nguyên lí biến phân ta có thể xác định được các mức năng lượng MO (E) cũng như các hàm MO () Năng lượng của hệ được tính bằng công thức:

1.1.2.1 Phương pháp trường tự hợp của Hartree-Fock

Phương pháp trường tự hợp của Hartree-Fock còn được biết là phương pháp SCF (Self - Consistent - Field)

Cơ học lượng tử đã khẳng định hàm sóng toàn phần của hệ nhiều electron phải là hàm phản đối xứng Do đó hàm sóng toàn phần của hệ electron vỏ kín được biểu diễn dưới dạng một định thức Slater:

Trang 12

i i

N  

Trong đó: ii là định thức dạng rút gọn của các hàm spin-obitan cơ sở Từ

đó năng lượng toàn phần của hệ có thể viết:

d d

K J

Phương pháp SCF của Hartree-Fock chỉ giải quyết một cách gần đúng các bài toán về nguyên tử, vì thời đó hệ thống kĩ thuật máy tính chưa đủ mạnh

để tính các tích phân dạng:

d (12) Trong đó: Obitan thành phần  là hàm của tọa độ, là một toán tử nào

đó Hartree-Fock có cải tiến bằng cách sử dụng obitan Slater-Zener dưới dạng bán kinh nghiệm:

  Rn(r k)Y lmk,k (13)

Trang 13

   

n

S Z k

e r n r

k

n k

2 )

2 1 2

(14) Trong đó: Z là số điện tích hạt nhân; S là hằng số chắn; k chỉ tâm của

hệ tọa độ cầu; l, m là các số lượng tử obitan và số lượng từ obitan tương ứng;

i

r

e r

e Z m

2 1

2 2

i

r

e Z m

2 2

Trang 14

- Năng lượng của electron trên obitan  được biểu thị bằng phương trình:

Trong các hệ thức trên: E là tổng động năng của electron trên obitan

 ; J, K là các tích phân Culong và tích phân trao đổi đa tâm tương ứng,

Fij là phần tử ma trận Fock được biểu diễn thông qua các tích phân đa tâm

Các phương trình (18), (19), (20) là cơ sở cho các phương pháp bán kinh nghiệm sau này

1.1.3 Sơ lược về các phương pháp tính lượng tử gần đúng

Các phương pháp gần đúng được xây dựng chủ yếu dựa trên phương trình Roothaan Các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Culong và các tích phân xen phủ giữa các electron

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm : AM1, PM3, MINDO, ZINDO,

1.1.3.1 Phương pháp không kinh nghiệm ab-initio [25,64]

Phương pháp ab-initio còn gọi là phương pháp từ đầu Trong phương pháp này người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hoá quá trình giải Ưu điểm của phương pháp là nó không sử dụng tham

số thực nghiệm Phương pháp này nói chung cho kết quả tốt hơn các phương pháp bán kinh nghiệm nhưng do tính phức tạp của các phép tính đòi hỏi mất nhiều thời gian tính toán, phải sử dụng máy tính có tốc độ lớn Vì vậy phương pháp này chỉ được áp dụng tính cho các phân tử nhỏ, còn đối với các phân tử lớn người ta thường sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm

Trang 15

1.1.3.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm [25,64,89]

Xuất phát từ tính thực tiễn trong tính toán, giảm bớt chi phí thời gian tính mà kết quả thu được vẫn nằm trong phạm vi cho phép để xét đoán các quá trình hóa học người ta đã đưa ra các phương pháp bán kinh nghiệm đáp ứng được yêu cầu này Những phương pháp bán kinh nghiệm đã sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lý thuyết Các phương pháp này cho phép xác định một số tính chất và thông số

về phân tử như: Năng lượng toàn phần, năng lượng nguyên tử, năng lượng electron, nhiệt hình thành, năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất (ELUMO), năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất (EHOMO), mật độ electron,…

Các phương pháp này bao gồm:

a Phương pháp Huckel mở rộng (extended Huckel)

Phương pháp này là một sự cải tiến của phương pháp Huckel Trong phương pháp này người ta đã tiến hành tính toán các tích phân xen phủ thay cho việc gán cho nó những giá trị tùy ý Phương pháp Huckel mở rộng dùng

để tính toán năng lượng, không dùng để tối ưu hóa hình học hay tính toán các thông số nhiệt động phân tử Kết quả của phương pháp này cho ta một sự mô

tả các obitan phân tử ở mức định tính và bán định lượng, các tính chất như điện tích định cư và sự phân bố spin Với phương pháp này kết quả đã khả dĩ hơn nhưng vẫn dừng ở mức gần đúng thô

b Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)

Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự hợp Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối với cả hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của lớp lõi và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron Phương pháp CNDO

Trang 16

cho ra đời hai phiên bản CNDO/1 và CNDO/2 Phương pháp này được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al,

Si, P, Ar, Ge, As, Se, Br

c Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp này là phương pháp bán kinh nghiệm do Pople, Beveridge và Dobosh đưa ra năm 1967 Trong tính toán, phương pháp gián tiếp bỏ qua các vi phân xen phủ Phương pháp INDO chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai electron có spin đối song Về phương diện lí thuyết phương pháp INDO hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy Phương pháp INDO được áp dụng để tính toán các tính chất của electron trong các hệ vỏ đóng và vỏ mở, tối ưu hóa hình học và năng lượng tổng

Phương pháp này được áp dụng trên những nguyên tố tương tự như ở phương pháp CNDO

d Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap)

Phương pháp này được xây dựng dựa vào việc cải tiến phương pháp INDO do Dewar đưa ra lần đầu tiên vào năm 1969 Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO, chỉ khác là các tích phân được tính theo công thức khác và các phần tử của ma trận khung cũng có dạng khác Phương pháp này đã cho kết quả tương đối phù hợp với thực nghiệm khi tính toán các thông số: Nhiệt hình thành, độ dài liên kết, thế ion hoá Phương pháp này thích hợp với các đối tượng là các phân tử hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro Cùng với sự phát triển, phương pháp MINDO đã cho ra đời các phiên bản MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3

Trang 17

Phương pháp MINDO được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li, Be, B,

C, N, O, F, Si, P, S, Cl

đ Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)

Phương pháp MNDO là phương pháp MINDO đã được hiệu chỉnh, trong quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và hai của bảng hệ thống tuần hoàn Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số hình học của các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần

và nhiệt hình thành

Phương pháp MINDO được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li,

Be, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Ge, I

e Phương pháp AM1 (Austin Model)

Là phương pháp sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung

là phương pháp bán kinh nghiệm gần đúng tốt hơn dùng để tính toán các tính chất phân tử, tối ưu hóa hình học, năng lượng tổng, nhiệt hình thành…

Phương pháp AM1 được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li, Be,

B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, I

f Phương pháp PM3 (Parametric model 3)

Phương pháp PM3 có bản chất của AM1 với tất cả các tham số đã được tối

ưu hóa đầy đủ Về ý nghĩa của nó có một tập tham số tốt nhất cho tập dữ liệu thực nghiệm đã cho Tuy vậy, quá trình tối ưu hoá vẫn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn cho mỗi tập dữ liệu Phương pháp PM3 áp dụng cho nhiều nguyên tố thuộc nhóm chính, ngoại trừ các kim loại chuyển tiếp

Trang 18

Phương pháp này được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Be, C, N, O,

F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Cd, In, Sn, Sb, Te, I

g Phương pháp ZINDO/1và ZINDO/S

Đây là hai phương pháp cải tiến của phương pháp INDO do Zerner đưa

ra có tính đến tương tác nội phân tử

Phương pháp ZINDO/1 là phương pháp sử dụng có hiệu quả khi xác định cấu trúc và tính toán năng lượng đối với những phân tử có chứa các kim loại chuyển tiếp nhóm thứ nhất hoặc thứ hai Phương pháp ZINDO/1 được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li, Be, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S,

Cl, Ca, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rb, Pd,

Ag, Cd

Phương pháp ZINDO/S được tham số hóa nhằm mục đích tính toán lại phổ (phổ electron, tử ngoại, khả kiến), không dùng phương pháp này để tối ưu hóa cấu hình và chỉ áp dụng trên các phân tử đã được tối ưu hóa bằng các phương pháp khác Phương pháp ZINDO/S được áp dụng trên nhưng nguyên

tố sau: H, Mg, Se, C, O, N, F, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn

1.1.4 Cách lựa chọn các phương pháp gần đúng

Việc lựa chọn phương pháp gần đúng thích hợp để khảo sát cho một đối tượng nào đó là rất quan trọng Nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xác của kết quả nghiên cứu Vì mỗi phương pháp áp dụng hiệu quả trên một số đối tượng và cho kết quả tốt về một số tính chất lượng tử Để lựa chọn được phương pháp tính toán tối ưu cần căn cứ vào các yếu tố sau:

- Mức độ chính xác: Các phương pháp có thể cho kết quả khác nhau về một tính chất nào đó của phân tử Phương pháp có độ tin cậy cao hơn khi cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hơn

- Đối tượng cần tính toán: Tuỳ vào từng loại phân tử mà chọn phương pháp tính cho phù hợp Ví dụ: phương pháp MINDO/3 áp dụng cho các phân

Trang 19

tử hữu cơ lớn, cation, hợp chất có chứa nhiều nhóm nitro; MINDO thích hợp với các phân tử hữu cơ có các nguyên tố nhóm 1 và 2 trong bảng hệ thống tuần hoàn không có liên kết hiđro liên phân tử; AM1 và PM3 thích hợp với những phân tử hữu cơ có các nguyên tố của chu kì 1 và 2

Ngoài ra, thời gian tính toán cũng là yếu tố cần quan tâm Đôi khi có những phương pháp tính toán cho kết quả tốt hơn nhưng vẫn ít được lựa chọn

vì thời gian tính toán quá lâu Ví dụ: phương pháp an-initio cho kết quả tốt hơn các phương pháp bán kinh nghiệm song lại ít được lựa chọn để tính các phân tử lớn vì mất quá nhiều thời gian và đòi hỏi máy tính phải có tốc độ và dung lượng lớn Với các nhà nghiên cứu trong việc tìm kiếm kết quả tính toán không luôn đòi hỏi những kết quả thật chính xác với thực nghiệm mà thời gian tính không kiểm soát nổi, nên lựa chọn phương pháp nào cho kết quả nghiên cứu nhanh nhất áp dụng thực tế nghiên cứu của mình

1.2 KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI

1.2.1 Khái niệm và phân loại ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do tác dụng của các chất trong môi trường

Hậu quả của sự ăn mòn là nguyên tử

kim loại bị oxi hoá thành ion kim loại và mất

đi tính chất quí của kim loại:

M  Mn+ + ne Hình 1.1 Hình ảnh minh họa sự

ăn mòn kim loại

Căn cứ vào môi trường và cơ chế của sự ăn mòn kim loại, người ta phân ra làm hai loại chính là ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá

- Ăn mòn hoá học: Là quá trình phá huỷ kim loại do kim loại phản ứng

hoá học trực tiếp với chất khí hoặc hơi nước ở nhiệt độ cao Đặc điểm của ăn mòn hoá học là không phát sinh dòng điện và ở nhiệt độ càng cao tốc độ ăn mòn càng mạnh

Trang 20

- Ăn mòn điện hoá: Là quá trình phá huỷ kim loại do phản ứng oxi hoá

khử xảy ra trên bề mặt kim loại khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện

li và tạo nên dòng điện Ăn mòn điện hoá xảy ra trong môi trường dẫn điện: axit, bazơ, nước biển, không khí…, luôn gắn với sự hình thành các vi pin đoản mạch Quá trình ăn mòn này làm xuất hiện dòng electron chuyển động trong kim loại và dòng ion chuyển động trong dung dịch chất điện li theo hướng từ vùng điện cực này sang vùng điện cực khác, do đó phát sinh dòng điện Đây là loại ăn mòn phổ biến và nghiêm trọng nhất trong tự nhiên

1.2.2 Ăn mòn kim loại trong dung dịch axit

Khi nhúng một kim loại M vào trong dung dịch axit, tại một thời điểm nhất định, có một thế được gọi là thế ăn mòn (Uăm), thể hiện các phản ứng điện hoá diễn ra trên bề mặt điện cực [15,30,75]:

- Phản ứng anot tương ứng với sự oxi hoá kim loại M:

O2 + 4H+ + 4e  2H2O (dung dịch axit có chứa khí oxi)

Quá trình ăn mòn là tổng thể của cả hai quá trình catot, anot và tạo ra các sản phẩm ăn mòn

1.2.3 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại

Để bảo vệ các vật liệu kim loại khỏi bị ăn mòn, người ta sử dụng các phương pháp khác nhau Quan trọng nhất là các phương pháp sau [2,11,15,16,30,66,81]:

1.2.3.1 Dùng các hợp kim bền với môi trường

Trang 21

Các kim loại và hợp kim thường được sử dụng là: platin, vàng, đồng, niken, crom, molipđen, những kim loại và hợp kim này có độ bền nhiệt động cao, tạo lớp sản phẩm ăn mòn, lớp này có khả năng bảo vệ chống ăn mòn tiếp theo Trong các hợp kim bền thì thép không gỉ có ứng dụng rộng rãi nhất, thành phần của nó có khoảng 18% crom và 10% niken

1.2.3.2 Bảo vệ bề mặt vật liệu kim loại bằng các chất phủ

Kim loại cần được bảo vệ được phủ lên bề mặt các lớp mạ như niken, crom, thiếc, kẽm, Những chất phủ không phải là kim loại thường là vecni, sơn, men, nhựa Các chất phủ được tạo bằng cách xử lý hoá học hoặc điện hoá chủ yếu là các màng oxit hoặc muối bảo vệ Ví dụ: sự oxi hoá nhôm tạo ra nhôm oxit bền, sự phot phat hoá các vật phẩm bằng thép tạo ra màng phot phat bảo vệ Ưu điểm của phương pháp này ngoài việc bảo vệ vật liệu khỏi bị

ăn mòn còn có tác dụng trang trí làm tăng vẻ đẹp cho vật bảo vệ

1.2.3.3 Bảo vệ điện hoá chống ăn mòn kim loại

Nguyên tắc của phương pháp này là dịch chuyển thế về phía âm nằm trong miền thế loại trừ ăn mòn nhờ phương pháp phân cực bởi dòng ngoài hoặc tự phân cực của sự khép kín pin ăn mòn Ngoài ra, có thể tạo lớp thụ động trên mặt kim loại bằng sự phân cực anot Dựa vào nguyên tắc trên người

ta phân làm 2 loại bảo vệ điện hoá: bảo vệ catot và bảo vệ anot

âm kéo theo sự giảm tốc độ ăn mòn

Phương pháp bảo vệ catot được áp dụng để bảo vệ các đường ống dẫn xăng dầu, vỏ tàu biển, các giàn khoan,…

Trang 22

b Bảo vệ anot:

Phân cực anot để đưa kim loại vào trạng thái thụ động chỉ cần dòng điện nhỏ, tiêu hao ít năng lượng Bảo vệ anot được áp dụng bảo vệ cho các két nước, thùng kim loại chứa axit

1.2.3.4 Xử lí môi trường ăn mòn

Phương pháp xử lí môi trường thuận tiện cho những trường hợp khi vật cần được bảo vệ vận hành trong một thể tích giới hạn chất lỏng Có thể thực hiện bằng cách:

- Loại bỏ các chất khử phân cực gây ăn mòn như O2, CO2, SO2, NH3,

ra khỏi thể tích ăn mòn bằng các phương pháp phù hợp như thay đổi pH của môi trường, trung hoà axit bằng các bazơ, đun nóng dung dịch để đuổi khí

O2,

- Thêm vào dung dịch các chất ức chế để làm chậm quá trình ăn mòn (Phần này sẽ được trình bày kĩ hơn trong mục 1.3)

1.3 SỬ DỤNG CHẤT ỨC CHẾ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI

Chất ức chế ăn mòn kim loại là hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ mà khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường cũng có hiệu quả giảm nhanh tốc độ ăn mòn Các chất ức chế được dùng để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn trong nhiều môi trường khác nhau như môi trường axit, khí quyển, nước biển, Ưu điểm của phương pháp sử dụng chất ức chế chống ăn mòn so với các phương pháp khác là tính đơn giản khi sử dụng, cho phép sử dụng các kim loại cấu trúc rẻ tiền như thép cacbon thông thường thay cho các kim loại đặc biệt, đắt tiền (thép không gỉ),

1.3.1 Phân loại chất ức chế [19,22,67,106]

Các chất ức chế bảo vệ kim loại chống ăn mòn được dùng trong nhiều môi trường khác nhau và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nên cũng có nhiều cách phân loại khác nhau Về cơ bản các chất ức chế có thể được phân loại như sau:

Trang 23

- Theo cơ chế điện hoá: Chất ức chế catot, chất ức chế anot, chất ức chế

hỗn hợp cả anot và catot

- Theo bản chất hoá học: Chất ức chế vô cơ, chất ức chế hữu cơ, chất

ức chế gây thụ động hoá, chất ức chế dạng kết tủa

- Theo môi trường ăn mòn: Chất ức chế trong môi trường axit, bazơ,

trung tính, khí quyển hoặc có thể chia thành dạng chất ức chế tiếp xúc và chất

ức chế bay hơi

- Theo đối tượng bảo vệ: Chất ức chế cho kim loại đen, kim loại màu

hoặc cho cả kim loại đen và kim loại màu

- Theo lĩnh vực ứng dụng: Chất ức chế trong tẩy gỉ axit, chất ức chế

dùng làm chất phụ gia trong dầu, trong bảo quản trang thiết bị,

1.3.2 Cấu trúc phân tử của chất ức chế hữu cơ [42,95,103]

Phần lớn các hợp chất hữu cơ dạng thơm hoặc cao phân tử có chứa các nguyên tố N, O, S thường được sử dụng ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế này phụ thuộc vào kích thước phân tử, bề mặt kim loại, cấu trúc và nhóm chức năng ức chế, hiệu ứng không gian, số trung tâm hút bám, liên kết cho nhận giữa các trung tâm có mật độ điện tích lớn (N, O, S) với các obitan trống của kim loại, Ngoài ra , nhiệt độ và áp suất trong hệ thống cũng là những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ

Cấu trúc phân tử của các chất ức chế ăn mòn hữu cơ thường được chia thành 2 phần: Phần không phân cực (kị nước) tương đối lớn về thể tích, chủ yếu cấu trúc bởi C và H; Phần phân cực (ưa nước) chứa các nhóm chức như: -NH2, -OH , -SH, -COOH, chính các nhóm chức này đính trực tiếp lên bề mặt kim loại ở dạng hấp phụ, còn phần không phân cực phủ lấp từng phần các tâm hoạt động của bề mặt kim loại làm cho quá trình ăn mòn bị chậm lại Sự hấp phụ của các hợp chất này có thể kìm hãm quá trình catot, quá trình anot hoặc cả anot và catot

Trang 24

1.3.3 Cơ chế tác động của chất ức chế hữu cơ [53,57,91]

Cơ chế tác động của các chất ức chế hữu cơ là rất khác nhau, nhưng có thể chia làm 2 loại như sau:

- Cơ chế tạo màng: Tác dụng của các chất ức chế là tạo thành trên bề

mặt kim loại một màng bảo vệ ngăn cản sự tương tác trực tiếp của các tác nhân gây ăn mòn lên bề mặt kim loại Sự tạo màng là một quá trình phức tạp, đặc trưng tốc độ và chiều sâu của quá trình tạo màng phụ thuộc vào thành phần hoá học của chất ức chế, bản chất của kim loại và những điều kiện tương tác của chúng Trong môi trường axit thì lớp màng này bị phá huỷ Tuy nhiên khi lượng chất ức chế đủ lớn thì màng đã bị phá huỷ có thể được phục hồi Quá trình phá huỷ và phục hồi màng bảo vệ diễn ra đồng thời Nhiệt độ cũng

là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến màng bảo vệ

- Cơ chế hấp phụ: Các chất ức chế hấp phụ lên các tâm hoạt động của

bề mặt kim loại bằng cơ chế hấp phụ vật lí hoặc hấp phụ hoá học hoặc cả hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lí là sự hấp phụ của các phân tử chất ức chế hữu cơ phân cực lên bề mặt kim loại mang điện bằng lực Vanđecvan Hấp phụ hoá học là sự hình thành liên kết phối chí do cặp electron dư của chất ức chế với obitan trống của kim loại trên bề mặt Các chất ức chế theo cơ chế này có tác dụng kìm hãm, làm chậm phản ứng ăn mòn anốt, thụ động hoá quá trình ăn mòn

1.3.4 Lĩnh vực chủ yếu sử dụng chất ức chế

Chất ức chế được sử dụng trong tẩy gỉ kim loại bằng axit Đây là công đoạn xử lí bề mặt kim loại để chuẩn bị bề mặt cho các công đoạn tiếp theo như: mạ điện, tráng men, sơn phủ, Các chất ức chế trong tẩy gỉ axit có nhiệm vụ là làm giảm sự tấn công vào bề mặt kim loại mà không làm ảnh hưởng đến tốc độ hoà tan gỉ bám trên nền kim loại

Trang 25

Tương tự như trong tẩy gỉ axit, người ta cũng dùng dung dịch axit kết hợp với các chất ức chế để tẩy cặn bám của các hệ thống ống dẫn hơi và nồi hơi hoặc hệ thống làm mát của các trang thiết bị

Các chất ức chế được dùng rộng rãi trong khai thác dầu và khí, trong tận thu dầu mỏ, trong lọc dầu, trong vận chuyển và cất giữ dầu mỏ và làm phụ gia ức chế ăn mòn trong dầu bảo quản Chất ức chế được sử dụng trong lĩnh vực này thường là chất ức chế hữu cơ dạng tạo màng

Ngoài ra, các chất ức chế còn được dùng để chế tạo các loại vữa bêtông

có tác dụng chống ăn mòn cốt thép, các chất ức chế bay hơi được dùng bảo quản đường ống dẫn dầu, các trang thiết bị kỹ thuật quân sự chống lại sự ăn mòn của khí quyển

1.3.5 Hiđrazon- Chất ức chế ăn mòn kim loại có hiệu quả

Nhiều công trình nghiên cứu gần đây [38,40,42,43,44,101] cho thấy các dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon ( gọi chung là hiđrazon) là những hợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn kim loại tốt cho cả kim loại đen

và kim loại màu trong các môi trường axit như HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, môi trường dầu mỡ, Phân tử của chúng có chứa vòng benzen rời rạc, trong

đó hai vòng thơm của phân tử là các hệ liên hợp phẳng giống benzen Nhờ hệ thống liên hợp này mà phân tử trở lên bền vững hơn Ngoài ra, phần trung gian nối giữa hai vòng thơm của phân tử có chứa các nguyên tử N và O có chứa cặp electron chưa phân chia, đây chính là các tâm hoạt động: N(-NH), O(C=O),…giúp phân tử hấp phụ tốt lên bề mặt kim loại

Hình 1.2 Mô hình hấp phụ của các hiđrazon trên bề mặt kim loại

Trang 26

Khả năng hấp phụ của các chất ức chế hiđrazon phụ thuộc nhiều vào số tâm hấp phụ, mật độ electron trên các tâm này Bản chất và vị trí của nhóm thế, hiệu ứng không gian mà R, R’ gây ra sẽ ảnh hưởng tới toàn hệ liên hợp, ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ electron trên các tâm hấp phụ do đó ảnh hưởng đến khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon

1.3.6 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất ức chế ăn mòn kim loại trên thế giới và ở Việt Nam

Trên thế giới, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu và sản xuất với qui mô công nghiệp từ những năm đầu của thế kỷ 20, nhiều loại chất ức chế

đã được phát hiện và ứng dụng có hiệu quả Các vấn đề liên quan tới chất ức chế như: Hiệu quả bảo vệ, cơ chế tác dụng, đã được quan tâm nghiên cứu Tuy vậy, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các hiđrazon làm chất ức chế

ăn mòn kim loại còn ít được nghiên cứu Một vài công trình [38,40,43,44,101] đã khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hiđrazon Số lượng các hiđrazon khảo sát còn ít, kết quả nghiên cứu thu được chưa nhiều Tổng hợp và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon cần được tiếp tục vì đây là loại hợp chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao

Ở Việt Nam, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu từ những năm 80 nhưng số lượng chất ức chế được đưa vào sử dụng còn hạn chế Một số chất

ức chế đơn giản như urotropin, thioure, các muối nitrit, crommat, benzoat, vẫn đang được sử dụng mặc dù hiệu quả ức chế không cao mà còn gây độc hại

Với sự phát triển của khoa học công nghệ, một số lĩnh vực chính mà nước ta đã và sẽ phải sử dụng chất ức chế ăn mòn là: Công nghiệp khai thác

và lọc dầu, công nghiệp pha chế các sản phẩm dầu mỏ, công nghiệp hoá chất, vật liệu xây dựng, các sản phẩm tẩy rửa khác và trong công tác bảo quản thiết

bị quân sự,

Trang 27

Hầu hết các chất ức chế đang được chúng ta sử dụng hiện nay là nhập

từ nước ngoài Trong những năm gần đây, trong nước cũng đã có một số cơ

sở (Viện, Trung tâm, Khoa, ) quan tâm nghiên cứu như:

- Đề tài về chất ức chế ăn mòn của Viện Hoá học các hợp chất thiên nhiên, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các chất được nghiên cứu chủ yếu dựa trên sản phẩm của phản ứng Mannich (bazơ Mannich) Lớp hợp chất này được sử dụng làm chất ức chế bay hơi và sử dụng trong môi trường kín

- Phân viện Vật liệu, Viện Hoá học, Trung tâm Khoa học Công nghệ Quân sự đã tiến hành tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn dùng cho dầu mỡ bảo quản (dầu nitro hoá, dầu sunfo hoá…) Chúng là các chất ức chế ăn mòn truyền thống được dùng trong dầu mỡ bảo quản của Liên Xô cũ

- Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội đã nghiên cứu trong lĩnh vực tổng hợp các hợp chất azometin và nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của chúng Những kết quả tìm được cho thấy chúng đáp ứng được yêu cầu dùng làm chất ức chế ăn mòn kim loại của nhà sản xuất và người tiêu dùng

- Một vài năm gần đây, các hiđrazon đã và đang được quan tâm nghiên cứu Nhiều hiđrazon đã được tổng hợp và nghiên cứu cho thấy khả năng ức chế ăn mòn của chúng đạt hiệu quả cao Do đó việc nghiên cứu và sử dụng các hiđrazon làm chất ức chế bảo vệ kim loại cần được đẩy mạnh

1.4 MỐI LIÊN HỆ GIỮA HIỆU QUẢ BẢO VỆ VÀ CẤU TRÚC CỦA CHẤT

ỨC CHẾ

Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế hữu cơ phụ thuộc nhiều vào cấu trúc của chúng Các thông số cấu trúc như: Diện tích bề mặt phân tử (S), , thể tích phân tử (V), năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất (EHOMO), năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất (ELUMO), tính chất cho nhận

Trang 28

electron của nhóm thế, mật độ điện tích trên các tâm hoạt động, được xem như là những thông tin quan trọng để xét mối liên hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hợp chất ức chế[42,64,73,77,79,94,108] Những công trình [51,70,77,87,88,94,102,108] giải thích độ hấp phụ khác nhau của các hợp chất hữu cơ bằng sự thay đổi mật độ điện tích trên các tâm hấp phụ là các nguyên tử (N, O, S) cần được chú ý hơn cả

Tính chất bảo vệ của các hợp chất chứa nitơ tăng lên theo sự tăng mật

độ điện tích trên nguyên tử nitơ Bằng tính toán lí thuyết và thực nghiệm [33] người ta đã tìm được mối tương quan định lượng giữa chất ức chế, giữa nồng

độ bảo vệ Cbv của các amin béo (RNH2, R2NH, R3N) và giá trị pKa:

lgCbv = a + bpKa (21)

Ở đây a,b là các hằng số Tính bazơ của amin thông qua pKa phụ thuộc vào giá trị mật độ điện tích trên các nguyên tử nitơ ở trạng thái tự do và trạng thái hấp phụ Trong phương trình trên b giảm trong dãy: amin bậc một, bậc hai, bậc ba là do sự cản trở không gian khi các phân tử amin hấp phụ lên bề mặt kim loại

Đối với các amin dị vòng (piridin, quinolin, acridin) quan hệ giữa tác dụng bảo vệ (Z) và giá trị mật độ điện tích trên tâm hấp phụ (q) được biểu thị bằng phương trình [37]:

đó phân tử chất ức chế là chất cho và nguyên tử kim loại là chất nhận Điều

Trang 29

này gợi cho ta ý tưởng lấy hằng số  Hammett-Taft có tính đến sự thay đổi mật độ điện tích khi đưa vào phân tử chất ức chế các nhóm thế R Từ đó có thể đánh giá định lượng ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau đến khả năng bảo vệ của phân tử chất ức chế

Khakerman [37], người đầu tiên đã xác định được quan hệ định tính giữa khả năng bảo vệ và hằng số Hammett trong các dẫn xuất thế của anilin V.F.Voloxin và các tác giả khác đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất thế anilin đối với sắt và niken trong môi trường axit cho thấy, sự phụ thuộc của khả năng ức chế vào hằng số  có đặc trưng hàm mũ Sự phụ thuộc đó được quyết định bởi sự chuyển điện tích trên các tâm hấp phụ do ảnh hưởng của các nhóm thế Điều đó ảnh hưởng tới sự hấp phụ vật lí và hoá học

Vấn đề đặt ra là các nhóm thế đẩy electron ( -OH, -CH3, -NH2, ) và các nhóm hút electron (-NO2, -Br, -Cl, ) có ảnh hưởng như thế nào đối với

sự chuyển dịch electron nói trên còn cần được nghiên cứu

Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của kĩ thuật máy tính và ứng dụng của máy tính trong nghiên cứu khoa học thì phương pháp tính hoá lượng tử để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hợp chất hoá học là rất quan trọng Các phương pháp lượng tử ngày càng được hoàn thiện, cho phép giải các bài toán hoá học lượng tử lớn và cho kết quả sát với thực nghiệm hơn

Dựa vào phương pháp bán kinh nghiệm trong hoá học lượng tử có thể xác định được tương đối chính xác các thông số cấu trúc như: mật độ electron, độ dài liên kết, góc liên kết, các dạng năng lượng, các tham số nhiệt động, Các kết quả này một mặt giải thích các dữ kiện thực nghiệm, mặt khác có thể định hướng cho thực nghiệm [1,51,77,88,104,110]

Nhiều phương pháp bán kinh nghiệm được sử dụng trong các phầm mềm HyperChem, Mopac, Chemoffice, giúp cho việc nghiên cứu được tiến hành thuận lợi, tiết kiệm thời gian và kinh phí

Trang 30

Trong các công trình đã công bố tác giả sử dụng các phương pháp bán kinh nghiệm trong phần mềm HyperChem 7.0 tính toán cho các dẫn xuất axetophenon benzoyl hiđrazon đã thiết lập được phương trình hồi qui biểu diễn mối liên hệ giữa các thông số: Mật độ điện tích trên tâm hấp phụ, EHOMO,

ELUMO, với hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit

Các tác giả trong công trình [51] đã sử dụng phương pháp AM1, PM3, MINDO/3 trong phần mềm Mopac 6.0 để tính toán cho các dẫn xuất của piridin là chất ức chế ăn mòn sắt trong môi trường axit Đã đưa ra được mối liên hệ giữa khả năng ức chế ăn mòn với EHOMO, ELUMO, hiệu ELUMO-EHOMO, mômen lưỡng cực và mật độ điện tích trên nguyên tử nitơ

Trong công trình [1,18] các tác giả đã sử dụng phần mềm Chemoffice 8.0 và HyperChem 7.0 để tính toán nhiều thông số lượng tử cho một số chất

ức chế azometin dãy 5-amino-2-phenylindol và -aminoxeton và thiết lập phương trình hồi qui để tìm mối quan hệ giữa các thông số này với hiệu quả

ức chế ăn mòn

Ngoài ra, các công trình [55,56,61,89,104, ] cũng đã sử dụng các phương pháp bán kinh nghiệm để nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của hợp chất hữu cơ với khả năng ức chế ăn mòn kim loại

Mặc dù vấn đề trên đã được công bố, nhiều quy luật đã được tìm thấy nhưng chúng vấn chưa phản ánh hết và giải thích đầy đủ các mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và tác dụng bảo vệ kim loại của chất ức chế Chính vì vậy mà sức hấp dẫn của các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, phân tích tương quan các yếu tố cấu trúc phân tử với vấn đề ức chế ăn mòn kim loại đã

và đang lôi cuốn nhiều nhà khoa học nghiên cứu Trong tương lai không xa việc lựa chọn các chất ức chế với đầy đủ cơ sở khoa học sẽ được thực hiện bằng tính toán lý thuyết

Trang 31

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Trong luận án này chúng tôi tiến hành nghiên cứu những nội dung sau:

2.1.1 Tính các thông số lượng tử của các hiđrazon

Trong phần mềm HyperChem có nhiều phương pháp tính gần đúng như: CNDO, MINDO, AM1, PM3, Mỗi phương pháp áp dụng hiệu quả trên một số đối tượng và cho kết quả tốt về một tính chất lượng tử Để lựa chọn được phương pháp tính toán tối ưu chúng tôi đã chọn các hợp chất hữu cơ đã biết trước các giá trị thực nghiệm như: độ dài liên kết, góc liên kết, momen lưỡng cực, các giá trị năng lượng, những hợp chất này có cấu trúc gần giống với hợp chất hữu cơ mà chúng tôi cần tính Sau đó chúng tôi khảo sát tất cả các phương pháp trên Phương pháp nào cho kết quả gần với thực nghiệm nhất thì chúng tôi chọn phương pháp đó Dựa vào cơ sở nêu trên chúng tôi đã chọn phương pháp AM1 trong phần mềm HyperChem 7.0 để tính các thông

số lượng tử: Năng lượng tổng (ETotal), năng lượng liên kết (EB), năng lượng hiđrat hoá (EH), năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất (EHOMO), năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất (ELUMO), nhiệt hình thành (H), momen lưỡng cực (), diện tích bề mặt phân tử (S), thể tích phân tử (V), mật

độ điện tích trên các nguyên tử (Z) của 105 hợp chất hiđrazon (phụ lục 1)

2.1.2 Tổng hợp các hiđrazon có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao

Dựa vào các thông số lượng tử: Mật độ điện tích trên các tâm hoạt động (O, N), diện tích bề mặt phân tử (S), thể tích phân tử (V),… của 105 hợp chất hiđrazon trên, là những yếu tố có ảnh hưởng lớn đến khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất ức chế Chúng tôi đã lựa chọn ra 25 hiđrazon có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao Các chất đã được định hướng tổng hợp cho nghiên cứu được trình bày trong bảng 2.1

Trang 32

OH C

CH3

N NH C

O OH

OH C

CH3

N NH C

O

NO2

Bảng 2.1 Các hiđrazon được định hướng tổng hợp cho nghiên cứu

STT Kí hiệu Công thức Tên chất

-2-hiđroxibenzoyl hiđrazon

2 CI.2

2-hiđroxiaxetophenon -2-nitrobenzoyl hiđrazon

3 CI.3

OH C

H3

2-hiđroxi-3-metỵlaxetophenon -4-hiđroxibenzoyl hiđrazon

6 CI.6

OH C

7 CI.7

OH C

Trang 33

10 CI.10

OH C

CH3

N NH C

O OH

-2-hiđroxibenzoyl hiđrazon

11 CI.11

OH C

14 CI.14

OH C

CH3

N NH C

O

CH3OH

2,4-đihiđroxiaxetophenon -3-metylbenzoyl hiđrazon

15 CI.15

OH C

16 CI.16

OH C

17 CI.17

OH C

CH3

N NH C

O OH

OH

2,4-đihiđroxiaxetophenon -3-hiđroxibenzoyl hiđrazon

Trang 34

18 CI.18

OH C

23 CI.23

OH C

CH3

2-axetyl-1-hiđroxinaphtalen -4-metylbenzoyl hiđrazon

24 CI.24

OH C

CH3

O

OH 2-axetyl-1-hiđroxinaphtalen -2-hiđroxibenzoyl hiđrazon

25 CI.25

OH C

CH3

2-axetyl-1-hiđroxinaphtalen -4-hiđroxibenzoyl hiđrazon

2.1.3 Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của các hiđrazon tổng hợp được trên kim loại đồng M1 trong dung dịch axit HNO 3 3M bằng phương pháp tổn hao khối lượng và phương pháp điện hoá

Trang 35

Ở đây chúng tôi sử dụng nồng độ các chất ức chế là 10-5M trong môi trường axit HNO3 3M Trước khi sử dụng các nồng độ này chúng tôi cũng đã tiến hành khảo sát với các nồng độ chất ức chế hiđrazon khác nhau như 10-3M,

10-4M, 10-5M và 10-6M trong môi trường axit HNO3 3M, 2M, 1M và 0,5M Qua quá trình khảo sát chúng tôi nhận thấy với nồng độ chất ức chế là 10-5M

và nồng độ dung dịch axit là 3M là tương đối thích hợp với khả năng ức chế

ăn mòn kim loại của các hiđrazon và thời gian tiến hành thí nghiệm Điều này cũng phù hợp với tài liệu [42] mà chúng tôi tham khảo được về loại chất ức chế này

Kim loại mà chúng tôi sử dụng để nghiên cứu là đồng M1 Thành phần hoá học của chúng được trình bày ở bảng 2.2

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Phương pháp tính hoá học lượng tử [10,13]

Căn cứ vào cấu trúc của các hiđrazon và cơ sở của các phương pháp bán kinh nghiệm chúng tôi đã chọn phương pháp AM1 trong phần mềm HyperChem 7.0 [71] để tính toán cho các hợp chất Sau khi xây dựng một cách trực quan bằng công cụ của HyperChem, cấu trúc của phân tử chỉ mới ở

Trang 36

Hợp phần (II) được tổng hợp từ các axit benzoic thế tương ứng thông qua este trung gian rồi tiếp tục ngưng tụ este với hiđrazin hiđrat 80%:

Trang 37

-2.2.3 Phương pháp xác định cấu trúc [3,29]

Cấu trúc của các hiđrazon tổng hợp được tiến hành trên các thiết bị sau: Phổ hồng ngoại (IR) được đo trên máy Absorbance, Phòng phân tích cấu trúc, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR) đo trên máy Bruker 500, Phòng phân tích cấu trúc, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Phổ khối lượng (MS) đo trên máy AutoSpec Premier, Phòng thí nghiệm Hoá Vật liệu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội

2.2.4 Các phương pháp nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại [9,16]

2.2.4.1 Phương pháp tổn hao khối lượng

a Cơ sở của phương pháp tổn hao khối lượng

Phương pháp này dựa trên sự thay đổi về khối lượng của mẫu kim loại

được ngâm trong môi trường ăn mòn khi có và không có mặt chất ức chế

Tốc độ ăn mòn kim loại (v) được xác định bởi độ thay đổi khối lượng của mẫu kim loại trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt

t S

m t

S

m m v

.





 (g/m2.h) (23) Trong đó:

m0: Khối lượng mẫu kim loại trước thí nghiệm (g) m: Khối lượng mẫu kim loại sau thí nghiệm tại thời điểm t (g) S: Diện tích mẫu (m2), t: Thời gian thí nghiệm (h)

Khả năng ức chế ăn mòn được đánh giá bằng hiệu quả bảo vệ (P)

% 100 (%)

0

v

v v

 (24)

v0 là tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường ăn mòn không có chất ức chế

v là tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường ăn mòn có chất ức chế

Trang 38

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị đo tốc độ ăn mòn bằng

phương pháp tổn hao khối lượng

Trang 39

 Tiến hành thí nghiệm

Các phép đo được tiến hành ở nhiệt độ phòng 2510C

- Mẫu đồng M1 được chuẩn bị đem cân trên cân điện tử với độ chính xác 10-4g xác định khối lượng m0

- Ngâm các mẫu đồng vào 26 cốc đựng dung dịch nghiên cứu:

+ Cốc 1 dung dịch HNO3 3M (mẫu nền)

+ Cốc 2-26 lần lượt chứa dung dịch nền HNO3 3M có hoà tan các chất

ức chế với nồng độ 10-5M

- Cứ sau 25 phút, lấy mẫu đồng ra rửa bằng nước cất, tẩy nhờn bằng axeton, thấm và làm khô, cân xác định khối lượng m Thời gian tiến hành thí nghiệm là 90 phút

Lấy các kết quả, xây dựng đồ thị sự hụt khối lượng theo thời gian, tính tốc độ ăn mòn từng mẫu theo phương trình đồ thị thu được bằng phương pháp bình phương cực tiểu

2.2.4.2 Phương pháp điện hoá

a Cơ sở của phương pháp điện hoá

Phương pháp điện hoá nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định các tính chất đặc biệt của lớp điện kép tạo thành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện li Khi một mẫu kim loại nhúng trong môi trường ăn mòn, cả hai quá trình oxi hoá và khử đều xảy ra trên bề mặt mẫu Thường mẫu bị oxi hoá (bị ăn mòn) và môi trường (dung dịch điện ly) bị khử Phổ biến trong phương pháp điện hoá nghiên cứu ăn mòn kim loại là phương pháp đo đường cong phân cực

Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp đo đường cong phân cực để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất tổng hợp được Hiệu quả bảo vệ (P) của các chất ức chế được tính theo công thức:

Trang 40

Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo của điện cực nghiên cứu

+ Phần điện cực làm việc được xử lí bằng giấy giáp mịn No1000, rửa bằng nước cất, tráng axeton, thấm khô sau đó sử dụng ngay Sau mỗi phép đo

lại được xử lí như trên và sử dụng ngay

- Chuẩn bị dung dịch

Dung dịch nền là dung dịch axit HNO3 3M được pha từ dung dịch gốc axit HNO3 65-68% (d =1,40 g/ml) và dung môi là nước cất hai lần Dung dịch các chất ức chế được pha với nồng độ 10-5M

- Thiết bị

+ Cân điện tử có độ chính xác 10-4g

+ Bình định mức để pha dung dịch, cốc và các dụng cụ thí nghiệm cần thiết + Đo trên máy Potentio-galvanostat PGS-HH3 (hình 2.3)

Định dạng
Số trang	146
Dung lượng	5,85 MB