Nghiên cứu tính chất dập tắt huỳnh quang của vật liệu tổ hợp nano sử dụng cho linh kiện quang điện : Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

Trong polymer dẫn mật độ hạt tải thấp năng lượng của hạt tải được xác định bởi sự phân cực trong vật liệu ảnh hưởng lên cấu hình các mức năng lượng HOMO và LUMO cũng như năng lượng excit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THỊ THÚY NGA

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU

TỔ HỢP NANO SỬ DỤNG CHO LINH KIỆN QUANG ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội- 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THỊ THÚY NGA

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU

TỔ HỢP NANO SỬ DỤNG CHO LINH KIỆN QUANG ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN NĂNG ĐỊNH

Hà Nội- 2014

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới GS.TS Nguyễn Năng Định, người thầy đã truyền cho em niềm đam mê học tập và nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này Ngoài những kiến thức cần thiết trong học tập, nghiên cứu, thầy còn là người luôn động viên, giúp

đỡ em vượt qua những khó khăn trong cuộc sống và chia sẻ cho em kỹ năng quý báu

mà sẽ theo em suốt quá trình học tập và nghiên cứu sau này

Em cũng xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới Th.S Trần Thị Thao đã tận tình chỉ bảo cho em những kiến thức cũng như kỹ năng sử dụng trang thiết bị của phòng thí nghiệm và nhiều kiến thức trong học tập, kinh nghiệm sống Những sự hướng dẫn, chỉ bảo đó đã giúp em có thêm nhiều kiến thức bổ ích, và tiến hành công việc một cách có hiệu quả

Em cũng xin cảm ơn toàn thể các anh chị em trong Phòng thí nghiệm Công nghệ micro-nano, trường Đại học Công nghệ đã giúp đỡ hết sức nhiệt tình trong thời gian

em làm luận văn tại Phòng thí nghiệm

Với lòng biết ơn chân thành, em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô Khoa Vật lý

kỹ thuật và Công nghệ Nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã dạy dỗ, chỉ bảo nhiệt tình, cho em những kiến thức bổ ích và tạo những điều kiện cho

em hoàn thành tốt luận văn này

Và cuối cùng con xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, người thân, gia đình

đã tạo điều kiện cho con học tập và nghiên cứu, luôn ở bên, ủng hộ, động viên con mỗi khi khó khăn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan dưới đây là luận văn tốt nghiệp của riêng tôi, thực hiện dưới

sự hướng dẫn của GS TS Nguyễn Năng Định- Trường Đại học công nghệ, ĐHQGHN Tất cả những kết quả và số liệu trong luận văn này là trung thực và có được từ những nghiên cứu mà tôi đã thực hiện trong quá trình làm luận văn tại phòng thí nghiệm của Khoa vật lý kỹ thuật và công nghệ nano- Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội

Người làm luận văn

Nguyễn Thị Thúy Nga

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU i

DANH MỤC BẢNG ii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Polymer dẫn 3

1.1.1 Giới thiệu chung 3

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn 4

1.1.3 Cơ chế truyền năng lượng 5

1.1.4 Một số polymer dẫn sử dụng trong quá trình thực nghiệm 6

1.2 Giới thiệu về nano titan ôxit (nc-TiO 2 )[2],[3] 8

1.3 Chấm lượng tử 10

1.4 Pin mặt trời hữu cơ (OSC) trên cơ sở vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano 11

1.4.1 Ưu điểm của OSC 11

1.4.2 Cấu tạo và Nguyên lý hoạt động của OSC 11

1.4.3 Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang [20] 15

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CHẾ TẠO MẪU 18

2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng trong công trình 18

2.1.1 Phương pháp quay phủ li tâm 18

2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt tạo điện cực nhôm 20

2.2 Phương pháp khảo sát và đo đạc 22

2.2.1 Hệ quang huỳnh quang 22

2.2.2 Hệ đo điện hóa kết hợp khảo sát hoạt động của pin mặt trời 23

2.3 Chế tạo mẫu 23

2.3.1 Mục đích của thí nghiệm 23

2.3.2 Các bước chuẩn bị cho thí nghiệm 24

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Nghiên cứu tính chất quang và quang điện của vật liệu tổ hợp hữu cơ chứa tinh thể TiO 2 cấu trúc nano 26

3.1.1 Phổ hấp thụ của các tiếp xúc MEH-PPV/TiO 2 và P3HT/TiO 2 26

3.1.2 Dập tắt huỳnh quang của các tiếp xúc MEH-PPV/TiO 2 và P3HT/TiO 2 26

3.1.3 Tính chất quang điện của linh kiện chứa các tổ hợp MEH-PPV/TiO 2 và P3HT /TiO 2 29

3.2 Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu tổ hợp MEH-PPV chứa chấm lượng tử 30

KẾT LUẬN 34

CÔNG BỐ KHOA HỌC 35

TÀI LIỆU THAM KHẢO 36

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

A Electron Acceptor (chất nhận điện tử)

CB Conduction Band (vùng dẫn)

CV Cyclic Votammetry ( điện thế quét vòng )

D Electron Donor (chất cho điện tử)

FF Fill Factor (hệ số điền đầy)

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

IPCE Hiệu suất chuyển hóa quang tử nội

ITO Indium – Tin – Oxide

nc-TiO2 Nanocrystalline titanium dioxide

MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

OLED Organic Light Emitting Diode (điôt phát quang hữu cõ)

OSC Organic Solar Cell

P3HT Poly(3-hexylthiophene)

PCE Hiệu suất chuyển hóa quang điện

PCBM Phenyl-C61-Butyric acid Methyl ester

VB Valence Band (vùng hóa trị)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1- Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase………9 Bảng 3.1- Các thông số thực nghiệm của pin mặt trời Q-OSC xác định từ đường cong I-V……… 33

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1- Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng 3

Hình 1.2- a) Giản đồ mức nãng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của polymer dẫn, b) Mối quan hệ giữa HOMO, LUMO, ái lực điện tử và thế ion hoá 5

Hình 1.3- Các quá trình thuộc điện tử của các phân tử chất cho- chất nhận, trong đó các phân tử chất nhận có thể phát xạ bằng cả trạng thái singlet và triplet[4] 6

Hình 1.4- Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT[10] 7

Hình 1.5- (a)Cấu trúc hóa học của MEH-PPV và (b)cấu trúc vùng năng lượng thích hợp[18] 7

Hình 1.6- Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV[18] 8

Hình 1.7- Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 9

Hình 1.8 - Hình khối bát diện của TiO2 9

Hình 1.9(a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép (d) Mật độ trạng thái g0d(E) dọc theo một chiều 11

Hình 1.10-Cấu tạo pin mặt trời hữu cơ 12

Hình 1.11- Cơ chế dập tắt huỳnh quang do va chạm 15

Hình 1.12- Cơ chế dập tắt huỳnh quang tĩnh 16

Hình 1.13- Minh họa về hiệu ứng dập tắt huỳnh quang 16

Hình 2.1- Các giai đoạn của quá trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng 19

Hình 2.2- Hệ bốc bay nhiệt 21

Hình 2.3- Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang 22

Hình 2.4- Hình ảnh hệ điện hóa AutoLab PGS 30 23

Hình 3.1- Phổ hấp thụ của MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2 (a); của P3HT và P3HT+TiO2 (b) Bước sóng kích thích  = 460 nm 26

Hình 3.2 - Phổ PL của MEH-PPV và MTC với TiO2 5 nm (a) và của P3HT, PTC với TiO2 15 nm(b) 27

Hình 3.3- Giản đồ vùng năng lượng mô tả tương quan của các mức trong vùng HOMO và LUMO của MEH-PPV (a) và P3HT (b) so sánh với vùng VB và CB của TiO2 28

Hình 3.4- Sơ đồ cấu tạo của linh kiện OSC sử dụng các lớp màng mỏng tổ hợp

MEH-PPV+TiO2 (a) và P3HT+TiO2 Bề dày của lớp MTC và PTC là ~ 120 nm, lớp PCBM dày

50 nm và điện cực nhôm ~ 70 nm 29

Hình 3.5- Đặc tuyến dòng-thế của OSC-1(a): Voc = 0.14 V, Jsc = 1.24 mA/cm2, FF = 0.53, PCE = 0.17% và của OSC-2 (b): Voc = 0.243 V, Jsc = 1.43 mA/cm2, FF = 0.64, PCE = 0.45 % 30

Hình 3.6- Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của QD so với các mức LUMO và HOMO

của MEH-PPV (a) và cấu trúc đa lớp của PMT chứa CdSe-QD (b) 31

Hình 3.7- Phổ hấp thụ của ba loại dung dịch chứa MEH-PPV, CdS và CdSe 32 Hình 3.8- Phổ hấp thụ của MEH-PPV tinh khiết và của hai mẫu tổ hợp nano MC1 và

MC2 33

MỞ ĐẦU

Các linh kiện vi điện tử, quang điện tử và quang tử càng ngày càng được giảm thiểu về kích thước và nâng cao hiệu suất Đó là nhờ có sự phát triển rất nhanh của công nghệ micro và nano Ảnh hưởng của các hạt nanô ôxit lên tính chất quang điện của tổ hợp nanô được giải thích là do các hạt TiO2, SiO2 thường tạo ra chuyển tiếp dị chất Trong polymer dẫn (mật độ hạt tải thấp) năng lượng của hạt tải được xác định bởi

sự phân cực trong vật liệu ảnh hưởng lên cấu hình các mức năng lượng HOMO và LUMO cũng như năng lượng exciton Quá trình phân tách điện tích của hạt tải (charge separation) được cải thiện nhờ cấy thêm vật liệu giàu điện tử như C60, chất màu hay nanô tinh thể Quá trình tách hạt tải có thể rất nhanh so với quá trình tan dã không bức

xạ của đơn exciton, dẫn đến dập tắt cường độ quang huỳnh quang (PL) Trên thế giới, hướng nghiên cứu vật liệu tổ hợp nanô đơn lớp và đa lớp đã và đang được rất nhiều nhóm khoa học quan tâm, thí dụ ở các nước như Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Italy, Canada, Nhật Bản, Singapore, Hàn Quốc Trên cơ sở các màng mỏng tổ hợp nanô, các linh kiện điôt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (OSC),… chất lượng cao, thân thiện môi trường đang được nghiên cứu chế tạo và đưa vào ứng dụng thực tiễn Các nghiên cứu gần đây của GS Nguyễn Năng Định và cộng sự phần nào đã làm sáng tỏ các cơ chế của một số hiệu ứng điện huỳnh quang, quang huỳnh quang của vật liệu polymer và tổ hợp nanô phát quang Các hạt nanô tinh thể TiO2 trộn vào polymer đã tạo ra biên tiếp xúc bán dẫn vùng cấm rộng / polymer, làm cho các hạt tải (điện tử và lỗ trống) sinh ra trên biên tiếp xúc khi được chiếu sáng dễ dàng chuyển động về các điện cực tương ứng tạo ra điện thế và dòng điện

Với mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano chứa các chuyển tiếp dị chất, đồng thời nghiên cứu các tính chất đặc thù của chúng, tôi đã chọn đề tài:

“Nghiên cứu tính chất dập tắt huỳnh quang của vật liệu tổ hợp nano sử dụng cho linh kiện quang điện”

Mục đích nghiên cứu:

- Chế tạo vật liệu tổ hợp nanô chứa chuyển tiếp dị chất phù hợp cho việc nghiên cứu hiệu ứng và tính chất dập tắt huỳnh quang, qua đó nghiên cứu cơ chế truyền năng lượng và hạt tải qua biên tiếp xúc hữu cơ / vô cơ

- Khảo sát đặc trưng tính chất quang điện của vật liệu tổ hợp nano nêu trên nhằm

sử dụng để chế tạo pin mặt trời hữu cơ (OSC)

Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong 3 chương của luận văn như sau: Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về polymer dẫn, định nghĩa dập tắt huỳnh quang và cấu tạo của một số linh kiện quang điện

Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo và đo đạc

Chương 3: Trình bày các kết quả thu được khi khảo sát tính chất dập tắt huỳnh quang của tổ hợp polymer, đồng thời qua phép đo đặc tuyến dòng thế (I-V) tính toán được hiệu suất chuyển hóa quang điện của vật liệu chứa các loại tổ hợp polymer này

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Polymer dẫn

1.1.1 Giới thiệu chung

Polymer dẫn điện (hay còn gọi là “chất bán dẫn hữu cơ”) được phát hiện bắt đầu vào thập kỷ 70 khi các nhà nghiên cứu tìm ra độ dẫn của các hệ vật liệu polymer

có thể thay đổi từ chất điện môi thành “kim loại” bằng cách pha tạp hoá học

Polymer dẫn là hợp chất hữu cơ, mà phân tử của nó được xây dựng nên từ những khối cơ bản là các vòng benzene, bao gồm các chuỗi cácbon dài, trong đó các liên kết đơn C-C và đôi C=C luân phiên kế tiếp nhau Ưu điểm của polymer dẫn là dễ gia công (chủ yếu bằng cách hòa tan trung dung môi), tương đồng với các bán dẫn vô

cơ, đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt

Hình 1.1- Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng

Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết π

Sự truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết π và sự chồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử Khả năng truyền hạt tải phụ thuộc vào khả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác

Sự khác nhau đáng kể nhất giữa polymer dẫn và các chất bán dẫn vô cơ là độ linh động điện tử của polymer dẫn thấp hơn rất nhiều so với các chất bán dẫn vô cơ

Sự khác nhau này ngày nay đã được cải thiện nhờ việc phát minh ra các polymer mới

và sự phát triển của các công nghệ mới trong quá trình tổng hợp polymer Mặc dù đã được nghiên cứu sâu, mối quan hệ giữa hình thái học, cấu trúc chuỗi và độ dẫn cho đến ngày nay vẫn còn khá phức tạp

Về mặt lịch sử , các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” được phân biệt thành 2 loại, bán dẫn hữu cơ “polymeric” hay còn gọi là polymer “kết hợp” và polymer “khối lượng phân tử thấp” hay còn gọi là vật liệu phân tử Gần đây, sự phân biệt này không còn rõ ràng do sự xuất hiện của các vật liệu “lai”, chúng kết hợp các tính chất và các thuộc tính của các vật liệu “polymeric” và vật liệu phân tử Một số ví dụ của các loại vật liệu này được liệt kê dưới đây (trong các phần sau, chúng tôi chỉ sử dụng các tên viết tắt của các vật liệu này khi nói về chúng)[12]

Các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” và các kim loại tổng hợp:

a Các bán dẫn hữu cơ “phân tử”: 6T, Pentacene, Perylene, TPD, PBD, C60,

Alq3, PtOEP, btpacac, ADS053RE, 70-PBT-S12, HHTT, N3, Black dye, TNF

b Các bán dẫn hữu cơ polymer: PPV, MEH-PPV, P3HT, CN-PPV, PPE, PPP,

MeLPPP, PAT, PTV, PTAA, PF, F8BT, F8T2

c Các vật liệu “lai”: PVK, ST638, sQP, oxTPD, NDSP Dendron (G2)

d Các kim loại “tổng hợp”: PA, PDA, PAni, PEDOT

Chúng tôi sẽ trình bày ngắn gọn các thuộc tính của hai trong số các vật liệu được liệt kê ở trên, hai vật liệu này được chúng tôi sử dụng trong quá trình làm thực nghiệm

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn

Như đã nói ở trên, polymer dẫn có cấu trúc của vòng benzen nên trong phân

tử của chúng có rất nhiều liên kết đôi (hay còn gọi là liên kết π) kém bền vững dẫn đến trạng thái bất định xứ của điện tử bao phủ toàn bộ chuỗi polymer Các tính chất điện trong đó có khả năng dẫn điện của polymer dẫn đều có nguồn gốc từ những điện tử π Trong polymer dẫn cũng tồn tại độ rộng vùng cấm như trong bán dẫn vô cơ

Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π* Mức năng lượng π được gọi là mức HOMO ( “highest occupied molecular orbital ”: quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất), mức năng lượng π* được gọi là mức LUMO (“lowest unoccupied molecular orbital ”: quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất) (hình 1.2a) Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của bán dẫn vô cơ Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được gọi là vùng cấm của polymer dẫn Các polymer dẫn khác nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau Khi nhận những kích thích phù hợp từ photon, điện

trường…, các điện tử có thể nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử-

lỗ trống (exciton), trong khoảng thời gian ngắn (cỡ picô giây), cặp điện tử-lỗ trống (exciton) này tái hợp và phát quang (hình 1.2b)[17]

1.1.3 Cơ chế truyền năng lượng

Khi các phân tử chất cho bị kích thích từ trạng thái cơ bản lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn bằng sự hấp thụ ánh sáng hoặc năng lượng điện, có thể nhận biết được năng lượng của nó bằng các quá trình hồi phục phát xạ hoặc hồi phục không phát xạ về trạng thái nền hoặc với sự có mặt thích hợp của các phân tử nhận mà các qúa trình truyền năng lượng có thể xảy ra

Truyền năng lượng kích thích từ chất cho sang chất nhận được mô tả bằng ba qúa trình, đó là: (i) truyền năng lượng Förster của các exciton singlet trong chất nền sang chất nhận trong trường hợp phạm vi bán kính truyền lớn, (ii) truyền năng lượng Dexter của các exciton singlet và triplet được tạo ra trong nền sang chất được pha trộn vào trong nền và (iii) sự tạo thành trực tiếp các exciton singlet và triplet trong chất nhận (trong trường hợp chất nền đóng vai trò là môi trường truyền điện tích [11]

Trong qúa trình truyền điện tích, độ rộng vùng cấm của chất nhận sẽ đan xen vào trong vùng cấm của chất cho để tạo điều kiện cho sự truyền các điện tử và lỗ trống từ chất cho sang chất nhận, ở đó chúng sẽ tái hợp Đối với một hệ chất cho - chất nhận hiệu quả, có rất nhiều nhân tố liên quan, bao gồm: sự tương thích đồng bộ pha của chất cho - chất nhận, sự kết tụ của các phân tử, mức năng lượng chất cho - chất nhận, sự liên kết orbital

Hình 1.3- Các quá trình thuộc điện tử của các phân tử chất cho- chất nhận, trong

đó các phân tử chất nhận có thể phát xạ bằng cả trạng thái singlet và triplet[4]

1.1.4 Một số polymer dẫn sử dụng trong quá trình thực nghiệm

a) Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)[10],[6]

P3HT có tên đầy đủ là Poly(3-hexylthiophene) là vật liệu polymer dẫn dựa trên khung sườn là các vòng thiophene, có các liên kết liên hợp Nhóm hexyl (C6H13) được đính kèm vào nhằm tăng khả năng hòa tan polythiopheneme trong dung môi nhưng vẫn giữ được tính chất dẫn điện của khung sườn thiophene Ở trạng thái rắn, P3HT được biết tới như một vật liệu truyền lỗ trống với độ linh động lỗ trống tương đối cao so với các loại polymer dẫn khác (μhole≈ 0.1 cm2/Vs [6])

Độ rộng vùng cấm khoảng 1.9eV với các mức LUMO và HUMO [10] khá tương hợp với các điện cực phổ biến như ITO và Al, nên phù hợp làm vật liệu cho các linh kiện quang điện dựa trên các điện cực này Các thông số nêu trên đều mang tính tương đối vì các thông số này còn tùy thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân

tử polymer, độ trật tự của cấu trúc,

Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-Do MEH-PPV có mức HOMO gần mức Fecmi của ITO, mức LUMO gần mức Fecmi của Al nên rào thế tại các tiếp xúc ITO/MEH-PPV và Al/MEH-PPV thuận lợi cho việc bơm lỗ trống và điện tử vào MEH-PPV (hình 1.5b)

Đặc biệt dễ hòa tan trong các dung môi hữu cơ, dễ trải màng, không yêu cầu nhiệt độ cao, có khả năng tăng được sản xuất với diện tích lớn

Hình 1.6- Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV[18]

Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành trộn lần lượt hai polymer dẫn P3HT

và MEH-PPV với tinh thể titan oxit (TiO2) kích thước nano, tạo thành các tổ hợp nano chuyển tiếp dị chất P3HT/TiO2 và MEH-PPV/ TiO2, nhằm khảo sát tính chất dập tắt huỳnh quang của chúng

1.2 Giới thiệu về nano titan ôxit (nc-TiO 2 )[2],[3]

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc0= 18700C)

TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.7)

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+

được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn

Hình 1.7- Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.8 - Hình khối bát diện của TiO 2 Bảng 1.1- Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt

trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi Khoảng cách Ti– Ti trong anatase lớn hơn trong rutile như ng khoảng cách Ti- O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.7

và hình 1.8)

Màng titanium dioxide (TiO2), được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

kỹ thuật như kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, v.v Trong thời gian gần đây TiO2 được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí, chống rêu cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chống sương bám, nước đọng…

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm

1.3 Chấm lượng tử

Là những hệ 0D có thể giam được điện tử, tạo ra các mức năng lượng gián đoạn

như trong nguyên tử, vì thế còn được gọi là nguyên tử nhân tạo Khi các hạt tải điện

và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều thì hệ được gọi là một

“chấm lượng tử” Trong một chấm lượng tử, chuyển động của các điện tử bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn ( kx,

ky, kz) Mỗi một trạng thái trong không gian k có thể được biểu diễn bằng một điểm (Hình 1.9b) Như vậy, chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép (Hình 1.9c) Các mức năng lượng này có thể được biểu diễn như các đỉnh δ (delta) trong hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái g0d(E) như đã chỉ ra trên Hình 1.9d

Với ý nghĩa khoa học cơ bản cũng như triển vọng ứng dụng to lớn nên các nghiên cứu khoa học–công nghệ, nghiên cứu ứng dụng vật liệu có cấu trúc nano đang được thực hiện tại nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới Để làm rõ hơn nữa ảnh hưởng của tổ hợp cấu trúc nano đến hiệu suất của pin mặt trời hữu cơ, trong luận văn này chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất quang điện của vật liệu tổ hợp nano

chứa chấm lượng tử CdS và CdSe

Hình 1.9(a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép (d) Mật độ trạng thái

g 0d (E) dọc theo một chiều

1.4 Pin mặt trời hữu cơ (OSC) trên cơ sở vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano

1.4.1 Ưu điểm của OSC

Tuy hiệu suất của pin OSC còn thấp, loại này có những ưu điểm nổi trội và công nghệ chế tạo đơn giản, có khả năng tạo ra tấm pin diện tích rộng; Có tính mềm dẻo, trong suốt,dễ biến tính, có độ linh hoạt cao, khối lượng pin nhỏ nên nhẹ nhàng khi

phải di chuyển và giá thành có thể được hạ thấp

1.4.2 Cấu tạo và Nguyên lý hoạt động của OSC

Sơ đồ Sơ đồ cấu tạo của pin OSC được trình bày trên hình 1.9 Khi chiếu ánh sáng có năng lượng thích hợp chiếu rọi lên pin OSC, chất bán dẫn hữu cơ hấp thụ ánh sáng, điện tử từ vùng năng lượng điền đầy cao nhất (HOMO, tương ứng mức CB của bán dẫn vô cơ) chuyển lên vùng năng lượng chưa điền đầy thấp nhất (LUMO, tương ứng mức VB) tạo thành cặp điện tử lỗ trống (e-h), khác với chất bán dẫn vô cơ, các kích thích quang trong nhóm vật liệu này thường không tự tạo thành các điện tích tự

do mà tạo thành các cặp điện tử và lỗ trống kết cặp (exiton)

Với năng lượng liên kết khoảng 0.4eV, các exiton này cần phải được tách ra trước khi các điện tích dịch chuyển qua màng và tích tụ tại các điện cực,ví dụ sự phân tách các exiton có thể xảy ra tại hàng rào schottsky trong linh kiện đơn lớp hoặc tại bề mặt tiếp xúc giữa vật liệu bán dẫn cho e (donor) và nhận e (acceptor) trong linh kiện

đa lớp, diện tích bề mặt tiếp xúc càng lớn thì càng nhiều exiton tới đó và phân li, ngoài

ra phạm vi khuếch tán hẹp của các extion(thường là 10-20 nm) so với độ dày màng cần thiết để hấp thu được phần lớp ánh sáng (thông thường >100nm) làm cho hiệu suất chuyển hóa của pin thấp

Hình 1.10-Cấu tạo pin mặt trời hữu cơ

Hầu hết các linh kiện hữu cơ chỉ hấp thụ được một phần nhỏ ánh sáng tới do

có độ rộng vùng cấm quá cao, độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,1eV (1100nm) để hấp thụ được 77% bức xạ mặt trời đến trái đất,trong khi đó đa số các bán dẫn hữu cơ có

độ rộng vùng cấm >2,0 eV (600nm), nên chỉ hấp thụ được tối đa 30%, hơn nữa lớp hữu cơ lại rất mỏng do chúng có độ linh động hạt tải và exciton thấp nên cần khống chế độ dày màng vào khoảng 100nm, khi hấp thụ ánh sáng có năng lượng đủ lớn chiếu vào, phần bán dẫn hữu cơ bị kích thích, điện tử từ vùng HOMO chuyển lên vùng LUMO Sinh ra trạng thái phân li điện tích (e-h), sau khi được tạo thành các trạng thái phân li, điện tích này sẽ chịu tác dụng của lực Cu-long của chính bản thân chúng, chúng sẽ liên kết với nhau tạo thành từng cặp, cho đến khi cả e và h được định xứ trong bán kính exciton

 Quá trình khuếch tán của exicton và sự phân li điện tử-lỗ trống:

Sau khi các exciton được hình thành chúng sẽ khuếch tán trong chất bán dẫn donor, quãng đường khuếch tán của nó có độ dài khoảng 10-30nm Khoảng cách này

là rất nhỏ so với độ dày lớp bán dẫn hữu cơ( thông thường >100nm), đây chính là nguyên nhân dẫn tới hiệu suất chuyển hoá thấp trong pin mặt trời hữu cơ, cơ chế nhảy cóc (hopping) của các exciton được cho là truyền năng lượng cộng hưởng dipole-dipole bằng cơ chế forster, theo cơ chế này các exicton nhảy sang vị trí bên cạnh có

mức năng lượng gần với mức năng lượng ở vị trí ban đầu, nhờ sự hồi phục cấu trúc xung quanh exciton trong hệ, năng lượng của exciton bị suy giảm sau khi thực hiện bước nhảy,bởi vậy exciton bị mất năng lượng trong quá trình dịch chuyển

Khi các exciton được sinh ra có thể khuếch tán theo mọi hướng,vì vậy khi đến vùng biên bề mặt D/A hoặc bề mặt tiếp xúc điện cực (tiếp xúc schottky), sự phân ly điện tử và lỗ trống xảy ra trước khi nó tái hợp với thời gian rất nhanh, trong trường hợp tái hợp nó sẽ phát ra huỳnh quang và không hình thành dòng quang điện, vì vậy việc nghiên cứu để thúc đẩy quá trình chuyển động nhanh của exciton giàu D và A là rất quan trọng, quá trình chuyển điện tích hoạt tính quang (photo-induced charge transfer:PICT) càng nhanh thì sẽ khắc phục tốt việc tái hợp điện tử lỗ trống

 Quá trình chuyển đổi điện tích ra điện cực:

Điện tử và lỗ trống phân li ở D/A sau đó dịch chuyển và tập trung ở các điện cực, điện tử chuyển về hướng có ái lực mạnh là A c òn lỗ trống chuyển về hướng ngược lại lại,cứ như vậy các dòng điện mạch ngoài

a) Hiệu suất chuyển hoá quang điện (PEC) của pin

Hiệu suất PCE được xác định từ các thông số của pin dưới đây

Dòng đoản mạch (JSC)

Dòng đoản mạch hay còn gọi là dòng nối tắt JSC là dòng của hạt tải khi 2 điện cực được nối tắt Dòng đoản mạch phụ thuộc vào ánh sáng kích thích và bản thân vật liệu làm pin mặt trời Dưới đây là công thức xác định mật độ dòng đoản mạch:

lượng của photon kích thích tính trên một đơn vị diện tích trong một đơnvị thời gian

Từ công thức ta thấy rằng: yếu tố làm thay đổi dòng ngắn mạch J SC là hiệu

suất lượng tử QE(E) và mật độ quang thông b S (E) Do đó cần phải lựa chọn vật liệu

thích hợp làm pin mặt trời, lựa chọn vị trí thích hợp để lắp ráp pin mặt trời trong thực

tế và hình dạng của pin mặt trời thành phẩm phải được tính toán sao cho QE(E) và

b S (E) đạt giá trị tối ưu

Dòng tối (Jdark)

Dòng tối là dòng hạt tải chạy trong pin mặt trời trong điều kiện không chiếu sáng nhưng vẫn có một sự chênh lệch rất nhỏ về điện tích ở hai đầu pin mặt trời do có