Giải số hệ phương trình khuếch tán đồng thời bốn thành phần (B, As, I và V) tìm phân bố nồng độ trong vật liệu silic dựa trên lý thuyết nhiệt động học không thuận nghịch.

Sự giảm kích thước của các linh kiện cần thiết phải có những mô hình mô phỏng tiên tiến cho phép tiên đoán được những hiệu ứng có thể xảy ra trong đó, hay đối với mô phỏng quá trình công

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

  

PHAN ANH TUẤN

GIẢI SỐ HỆ PHƯƠNG TRÌNH KHUẾCH TÁN ĐỒNG THỜI BỐN THÀNH PHẤN (B, As, I VÀ V) TÌM PHÂN BỐ NỒNG ĐỘ

TRONG VẬT LIỆU SILIC DỰA TRÊN LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC KHÔNG THUẬN NGHỊCH

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: GS TSKH Đào Khắc An

HANOI - 2007

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN iv

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt v

Danh mục các bảng vi

Danh mục các hình vẽ, đồ thị vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 – KHÁI QUÁT VỀ MÔ HÌNH HÓA, MÔ PHỎNG TRONG KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NANÔ VÀ PHƯƠNG PHÁP GIẢI SỐ 4

1.1 Khái về mô hình hóa và mô phỏng 4

1.2 Phương pháp sai phân hữu hạn sử dụng cho giải số 7

Chương 2 - KHÁI QUÁT VỀ KHUẾCH TÁN ĐƠN VÀ ĐA THÀNH PHẦN TRONG VẬT LIỆU BÁN DẪN 12

2.1 Các cơ chế khuếch tán trong bán dẫn 12

2.2 Định luật Fick I và II 14

2.3 Bài toán về quá trình khuếch tán trong vật liệu 17

2.4 Hệ số khuếch tán 21

2.5 Khuếch tán đa thành phần sử dụng lý thuyết nhiệt động học không thuận nghịch 30

Chương 3 - HỆ PHƯƠNG TRÌNH KHUẾCH TÁN ĐỒNG THỜI BỐN THÀNH PHẦN TRONG BÁN DẪN SILIC TRÊN CƠ SỞ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC KHÔNG THUẬN NGHỊCH 31

3.1 Khái niệm cơ bản của nhiệt động học không thuận nghịch 31

3.2 Hệ phương trình khuếch tán đồng thời bốn thành phần (B, As, I và V) trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học không thuận nghịch 33

Chương 4 - GIẢI SỐ HỆ PHƯƠNG TRÌNH KHUẾCH TÁN ĐA THÀNH PHẦN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SAI PHÂN HỮU HẠN VÀ KẾT QUẢ 45

4.1 Sơ đồ giải thuật của chương trình 45

4.2 Các môđun chính và chức năng trong chương trình 47

4.3 Các kết quả tính toán và thảo luận 48

KẾT LUẬN 53

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

PHỤ LỤC 59

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

V – nguyên tử vacancy (lỗ trống, xen kẽ)

I – nguyên tử interstitial hoặc self-interstitial (xen kẽ, điền kẽ hoặc tự xen kẽ)

B – nguyên tử boron

As – nguyên tử asenic

Nhiệt động học không thuận nghịch - NĐHKTN

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Trang

Hình 1.1 Mối quan hệ giữa thang kích thước mô phỏng và thang thời

gian đáp ứng với đối tượng mô phỏng [26]

4

Hình 1.2 Sơ đồ quá trình xây dựng mô hình mô phỏng [15] 7

Hình 1.3 Lưới sai phân của phương pháp sai phân tiến với bước không

gian i và bước thời gian n, điểm cơ sở là (i,n)

8

Hình 1.4 Lưới sai phân của phương pháp sai phân Richardson với

bước không gian i và bước thời gian n, điểm cơ sở là (i,n)

9

Hình 1.5 Lưới sai phân của phương pháp sai phân lùi với bước không

gian i và bước thời gian n, điểm cơ sở là (i,n)

10

Hình 1.6 Lưới sai phân của phương pháp sai phân Crank-Nicolson với

bước không gian i và bước thời gian n, điểm cơ sở là (i,n)

11

Hình 2.1 Mô hình mô tả cơ chế khuếch tán lỗ trống và xen kẽ 13

Hình 2.2 Mô hình mô tả cơ chế khuếch tán hỗn hợp 13

Hình 2.3 Nguyên tử tạp chất khuếch tán dọc theo thế tuần hoàn [41] 14

Hình 2.4 Khuếch tán của tạp chất theo gradient nồng độ 15

Hình 2.5 Sự phụ thuộc của hàm sai bù nồng độ loga và tuyến tính theo

thời gian [41]

18

Hình 2.6 Phân bố Gaussian nồng độ chuẩn hóa phụ thuộc chiều sâu

đối với các giá trị 2 Dt khác nhau [41]

20

Hình 2.7 So sánh hàm Gaussian và hàm sai bù theo z [41] 21

Hình 2.8 Hệ số khuếch tán của arsenic trong silic phụ thuộc vào nhiệt

Hình 3.1 Mô hình tương tác của các nguyên tử boron, asenic, tự điền

kẽ và lỗ trống theo cơ chế hỗn hợp tại hai thời điểm t1 và t2 [18]

35

Hình 4.1 Giải thuật chương trình tính toán profile nồng độ của B, As, I

và V

46

Hình 4.2 Phân bố nồng độ của B, As, I và V theo thời gian 30 giây, 60

giây, 90 giây, 120 giây, 150 giây, 180 giây, 240 giây ở nhiệt độ 1273K

49-52

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, kỹ thuật mô hình hóa và mô phỏng bằng máy tính ngày càng được sử dụng một cách rộng rãi và không thể thiếu trong những ngành khoa học hiện đại mũi nhọn Sự ra đời, phát triển một cách mạnh mẽ của các linh kiện bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào sự hỗ trợ của mô phỏng các quá trình thiết kế và chế tạo linh kiện Sự giảm kích thước của các linh kiện cần thiết phải có những mô hình mô phỏng tiên tiến cho phép tiên đoán được những hiệu ứng có thể xảy ra trong đó, hay đối với mô phỏng quá trình công nghệ như quá trình khuếch tán phải tiên đoán được sự phân bố nồng độ tạp chất

Quá trình công nghệ chế tạo linh kiện có thể phân chia đơn giản thành hai nhóm chính [41]: (1) là quá trình tạo chế tạo các cấu trúc (như ăn mòn, lắng đọng, tạo mặt nạ), trong quá trình này đặc trưng của các vật liệu bán dẫn được

sử dụng bị thay đổi, và (2) là quá trình xử lý nhiệt và pha tạp (nung ủ, cấy ion) trong quá trình này phân bố của tạp chất được điều khiển Tuy nhiên có một số quá trình công nghệ không thể phân loại một cách rõ ràng ví dụ như epitaxy chùm phân tử được sử dụng như phương pháp lắng đọng để chế tạo các màng mỏng Bằng cách thêm vào các tạp chất trong chùm phân tử nhằm pha tạp cho các lớp màng mỏng để có được những tính chất mong muốn Các phương pháp

mô phỏng quá trình công nghệ thường bao gồm các quá trình như quang khắc,

ăn mòn và lắng đọng, cấy ion, ủ nhiệt và ôxy hóa Trong luận văn này tôi chỉ đề cập đến quá trình khuếch tán bằng ủ nhiệt mà không đề cập tới các quá trình khác Khuếch tán các tạp chất là phần vô cùng quan trọng trong quá trình công nghệ chế tạo vật liệu và linh kiện

Hiện nay, hướng nghiên cứu về quá trình khuếch tán được nghiên cứu rất mạnh mẽ trên thế giới, tuy nhiên ở Việt Nam có rất ít các cơ sở nghiên cứu trong lĩnh vực này Các hội nghị, hội thảo khoa học chuyên đề về khuếch tán được tổ chức liên tục hàng năm là nơi để các nhà khoa học có thể trao đổi kinh nghiệm, hợp tác và công bố những công trình khoa học mới Có thể kể ra như Hội nghị quốc tế về khuếch tán trong vật liệu (DIMAT – DIffusion in MATerials), Hội nghị quốc tế về khuếch tán trong chất rắn và chất lỏng (DSL – Diffusion in Solids and Liquids), diễn đàn về sai hỏng và khuếch tán (DDF – Defect and Diffusion Forum) trên trang web về khoa học vật liệu http://www.scientific.net,

và các tiểu ban chuyên đề trong các hội nghị, hội thảo trong nước và quốc tế về công nghệ nanô và các tạp chí khoa học quốc tế khác

Các chuyên đề được đề cập như cơ sở của quá trình khuếch tán (sai hỏng, tính toán nguyên lý ban đầu, bước nhảy nguyên tử, lý thuyết bước ngẫu nhiên, các hiện tượng hay hiệu ứng…); các công cụ cho nghiên cứu khuếch tán (các phương pháp mô phỏng, công cụ thực nghiệm, cơ sở dữ liệu, phần mềm…); Khuếch tán trong các loại vật liệu khác nhau (kim loại và hợp kim, bán dẫn, giả tinh thể, polyme, vô định hình, gốm,…); các quá trình điều khiển khuếch tán; khuếch tán ở kích thước nanô (hiện tượng luận, vận chuyển ở kích thước nanô, khuếch tán trong nanô điện tử và vật liệu nanô…);…

Ở Việt Nam nhóm nghiên cứu của GS TSKH Đào Khắc An tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam đã quan tâm nghiên cứu về khuếch tán từ lâu có nhiều đề tài khoa học cơ bản cấp nhà nước trong các giai đoạn khác nhau Vấn đề chúng tôi quan tâm nghiên cứu là mô phỏng, giải số bài toán pha tạp đa thành phần trên cơ sở hệ phương trình khuếch tán được thiết lập dựa trên lý thuyết nhiệt động học không thuận Vấn đề khuếch tán đồng thời rất được quan tâm nghiên cứu trên thế giới [xem phụ lục], cho đến nay đã có bốn học viên cao học quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực này, và cũng có nhiều công trình khoa học đã được xuất bản trên các tạp chí và trên các hội nghị trong nước và quốc tế [1, 12, 13, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 29, 45]

Tuy nhiên, đề tài mà luận văn nghiên cứu là giải số bài toán khuếch tán pha tạp bốn thành phần (B, As, I và V) dựa trên lý thuyết nhiệt động học không thuận nghịch để tìm phân bố nồng độ của chúng trong bán dẫn silic Đề tài này

là bước nghiên cứu sâu hơn so với trước đó là bài toán khuếch tán ba thành phần (B, I và V) và một số vấn đề khác [1, 3, 45] Vấn đề về quá trình khuếch tán đa thành phần là vấn đề khó giải quyết và nó thực sự hấp dẫn đối với các nhà khoa học, các hiện tượng xảy ra khi pha tạp đa thành phần có nhiều mới lạ, mang tính tiên đoán dựa trên hiện tượng luận nhiều hơn so với việc xác định bằng thực nghiệm Đề tài này là một phần của đề tài nghiên cứu cơ bản cấp nhà nước do

GS TSKH Đào Khắc An chủ trì trong giai đoạn 2006-2007

2 Mục đích, đối tƣợng và ý nghĩa khoa học của đề tài

Mục đích của quá trình khuếch tán nhằm đưa vào và điều khiển nồng độ tạp chất trong các vật liệu bán dẫn để tạo thành các vùng tích cực của các linh kiện bán dẫn, nồng độ tạp chất có thể thay đổi vài bậc độ lớn Nói chung, có ba cách thông thường để tạo phân bố nồng độ của tạp chất: (1) khuếch tán từ nguồn bay hơi hóa học, (2) khuếch tán từ các lớp vật liệu được pha tạp, đặc biệt là khuếch tán ngoài từ lớp silicide hoặc lớp đa tinh thể silic là hướng quan trọng rất được quan tâm, và (3) khuếch tán, ủ nhiệt từ một lớp đã được cấy ion Phương

pháp đầu tiên được dùng để tạo ra nồng độ tạp cao trên bề mặt bằng với giới hạn hòa tan hóa học của tạp chất Phương pháp cấy ion được sử dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn, phương pháp này cho phép điều khiển chính xác nồng độ tạp chất trong phạm vi vài bậc độ lớn, nhưng lại có nhược điểm là gây sai hỏng tinh thể trong quá trình cấy ion Điều này cần có các kỹ thuật nung ủ đặc biệt giống như gia nhiệt nhanh (Rapid thermal annealing - RTA) để đảm bảo sự dịch chuyển nhỏ của các tạp chất và sự phục hồi trật tự mạng tinh thể

Mục đích cuối cùng của những nghiên cứu về khuếch tán là xác định được phân bố nồng độ tạp chất có hoạt tính điện cần thiết đáp ứng những yêu cầu đặc biệt của linh kiện Lý thuyết khuếch tán được phát triển theo hai hướng tiếp cận chính: (1) lý thuyết liên tục mô tả quá trình khuếch tán theo các định luật khuếch tán của Fick và (2) lý thuyết nguyên tử đòi hỏi tính đến các tương tác của sai hỏng điểm và các phương trình chứa tương tác trao đổi giữa các thành phần khuếch tán Đối với silic ở điều kiện pha tạp thuần áp dụng lý thuyết liên tục khá thành công nhưng chi tiết về các tương tác không được biết Với các mô hình hệ

số khuếch tán mở rộng cũng có thể áp dụng lý thuyết liên tục cho các điều kiện pha tạp nồng độ cao Thật không may là có nhiều hiện tượng xuất hiện giống như sự kết tủa hoặc các hiệu ứng tụ đám, điều đó làm hạn chế tính ứng dụng của cách tiếp cận theo lý thuyết Fick cho các vùng pha tạp ngoại lai Các mô hình khuếch tán nguyên tử khác nhau bao gồm các sai hỏng trong các điều kiện cân bằng hoặc không cân bằng đã đề cập nhiều đến hành vi khuếch tán dị thường trong silic [5, 14, 45] Các phương pháp đo phân bố nồng độ tạp trên phạm vi rộng sử dụng đánh dấu tạp chất được phát triển để xác nhận cơ chế khuếch tán tăng cường hay làm chậm đối với các thành phần khuếch tán khác nhau

Mô phỏng khuếch tán nguyên tử và đa thành phần vẫn đang trải qua quá trình phát triển và hoàn thiện và nó sẽ trở nên quan trọng cho thế hệ kế tiếp của các linh kiện thu nhỏ về kích thước Các sai hỏng trong vật liệu không chỉ thể hiện các hiệu ứng thứ yếu mà còn làm ảnh hưởng lên dòng tạp chất (sự phân bố nồng độ tạp chất) làm ảnh hưởng đến hoạt tính điện và do đó ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của linh kiện Chính vì những lý do đó mà nghiên cứu khuếch tán và sai hỏng đang là chủ đề thời sự trong nghiên cứu cả về lý thuyết, thực nghiệm và đặc biệt là mô hình hoá và mô phỏng trong công nghệ vật liệu và linh kiện nanô

Chương 1 - KHÁI QUÁT VỀ MÔ HÌNH HÓA, MÔ PHỎNG TRONG KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NANÔ VÀ PHƯƠNG PHÁP GIẢI SỐ

1.1 Khái quát về mô hình hóa và mô phỏng

Khái niệm mô hình hóa và mô phỏng hiện nay thường được dùng song song với nhau, đôi khi lại trùng lặp nên thường gây ra những cách hiểu nhầm lẫn Mô hình hóa bằng máy tính (computer modeling) và mô phỏng bằng máy tính (computer simulation) có thể được hiểu như sau Thứ nhất, mô hình hóa là

xây dựng hay tìm hiểu một vấn đề từ cơ chế hoạt động (bản chất nội tại hay quy luật họat động) của nó, để đơn giản ta thường chỉ đưa các yếu tố quan trọng nhất

vào mà không quan tâm đến các yếu tố hay hiệu ứng phụ do đó làm nổi bật lên bản chất của vấn đề trong phạm vi ứng dụng của mô hình Thứ hai, mô phỏng được hiểu là khái niệm “bắt chước”, tức là ta đi từ số liệu thực nghiệm hoặc từ tính chất nào đó của vấn đề (thường là các biểu hiện bên ngoài) để dự đoán tiến trình mà không đề cập đến cơ chế hoạt động (thường không biết được cơ chế hoặc bản chất của nó là quá trình ngẫu nhiên) Việc sử dụng cùng lúc hai khái niệm này cho thấy vấn đề chưa được biết một cách rõ ràng về nội dung hay bản chất của nó [2]

Hình 1.1 Mối quan hệ giữa thang kích thước mô phỏng và thang thời gian đáp ứng

với đối tượng mô phỏng [26]

Mô hình hoá và mô phỏng các vật liệu cho ta những hiểu biết về cấu trúc, các tính chất và các quá trình xảy ra trong vật liệu Thông thường người ta chia

hệ thành ba loại dựa trên thang đo về kích thước là (1) thang nanô, (2) thang

mesô và (3) thang macrô Đối với hệ chỉ xét với một số ít các nguyên tử thì hệ đang xét nằm trong thang nanô hay thang mức nguyên tử, còn đối với hệ lớn hơn có thể lên đến hàng triệu nguyên tử, tức nằm trong khoảng giữa thang nguyên tử và phân tử thì được xem như nằm trong thang mesô và cuối cùng thang macrô cho các hệ lớn hơn mức phân tử thì việc mô tả hệ này bằng sai phân hữu hạn là phù hợp Điều này có thể được thấy trên hình 1.1

Về lịch sử của mô hình hoá và mô phỏng trong vật liệu rất phát triển, được nhiều nhà khoa học quan tâm và xây dựng đồng thời với sự phát triển của các máy tính cho tính toán, dưới đây sẽ trình bày sơ lược theo từng giai đoạn phát triển của nó [26]

Những năm 1960 & 1970: Khai sinh hoá học tính toán

Cốt lõi của các công cụ mô hình hoá và mô phỏng vật liệu là các phương pháp tính toán hoá học Giai đoạn 1910 đến 1960 được xem là có những tiến bộ lớn về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm trong hiểu biết về hoá học lượng tử và cấu trúc phân tử Bao gồm: sự khai sinh cơ học lượng tử, các kỹ thuật phân tích mới như phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), và kỹ thuật nhiễu xạ đã xác định được ngày càng nhiều các cấu trúc phân tử phức tạp, đáng kể nhất là sự khám phá ra chuỗi xoắn kép của DNA năm 1953 Những năm 1960 được xem là giai đoạn mà các máy tính xuất hiện kết hợp với những hiểu biết về hóa học lượng tử và cấu trúc phân tử để tạo ra những công cụ nghiên cứu hữu ích, khai sinh ra hóa học tính toán, phải kể đến Chương trình trao đổi hóa lượng tử (Quantum Chemistry Program Exchange - QCPE) vào năm 1962 Chương trình này giúp cho các nhà hóa học có thể phát triển, chia sẻ và ứng dụng phần mềm

cơ học lượng tử để hiểu được các quá trình hóa học cơ bản Hóa học tính toán thực sự phát triển mạnh vào những năm 1970, các nhà khoa học đã tập trung phát triển nhiều phương pháp mô phỏng nguyên tử bằng các phép tính xấp xỉ và các kỹ thuật tính toán tiên tiến Các công cụ này cho phép nghiên cứu một lượng lớn các phân tử và động học hành vi và các tương tác giữa chúng

Những năm 1980: Những kết quả đạt đƣợc của hóa học tính toán

Những năm đầu thập kỷ 80 hóa học tính toán đã tiếp cận được những nơi

mà các những tính toán cơ học lượng tử có thể tiên đoán cấu trúc và tương tác của các phân tử hữu cơ nhỏ, trong khi các phương pháp mô phỏng nguyên tử có thể được ứng dụng để nghiên cứu các hệ chứa hàng trăm nguyên tử Điều này

mở ra khả năng mô phỏng cấu trúc của protein, ví dụ như một bài báo đi tiên phong là CHARMm (Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics) được xuất bản tại Harvard năm 1983 Nhờ đó, tạo ra tiền đề cho việc phát triển rất

nhiều các chương trình tính toán, công cụ hữu ích cho các nhà vật liệu học trong việc tìm ra các vật liệu, cấu trúc có chức năng mới, đồng thời thúc đẩy các ngành khoa học khác phát triển theo

Những năm 1990: Bước tiến vào khoa học vật liệu

Cuối những năm 1980 và đầu những năm 1990 người ta nhận thấy khả năng ứng dụng của các phương pháp trong hóa học hữu cơ mở ra những ứng dụng mới trong khoa học vật liệu, tạo tiền đề cho việc tìm ra các hợp chất mới với các thành phần có thể điều khiển được để có những tính chất mong muốn Bước tiến của mô hình hóa và mô phỏng vào khoa học vật liệu mang lại nhiều thành tựu to lớn, nhất là vật liệu bán dẫn phát triển mạnh mẽ, các bộ vi xử lý có tốc độ tính toán cao được phát triển theo định luật Moore Những công cụ, phần mềm nghiên cứu vật liệu được tích hợp, cập nhật thường xuyên các chất mới, cấu trúc và tính chất của nó cho phép các nhà khoa học tiếp cận và tiến nhanh hơn với yêu cầu của cuộc sống đặt ra

Thời đại hoàng kim mới: Mô hình hóa và mô phỏng trong công nghệ nanô

Công nghệ nanô được xem là công nghệ của thế kỷ 21, các nhà khoa học đang hết sức tập trung vào nghiên cứu trong lĩnh vực này, khi giảm kích thước các cấu trúc xuống dưới 100nm (các cấu trúc thấp chiều) các hiệu ứng lượng tử hoá kích thước bắt đầu xuất hiện và gây nhiều điều mới lạ và thú vị Trên cơ sở các lý thuyết mới được đưa ra, kết hợp với các phương pháp mô hình hoá và mô phỏng cho biết nhiều thông tin hữu ích làm giảm các chi phí khi thử nghiệm chế tạo vật liệu và linh kiện, đồng thời cho hiệu suất làm thí nghiệm cao hơn

Các phương pháp mô phỏng trong công nghệ

Các phương pháp mô phỏng thường được sử dụng nhiều hiện nay trong những nghiên cứu về công nghệ micro và nanô nói chung thường dùng là Nguyên lý ban đầu, Monte Carlo, Liên kết chặt, Động lực học phân tử, các phương pháp số [2, 10, 11, 12, 15, 16, 21, 24, 30, 31, 34, 36, 38, 39, 46, 48, 49, 50] Trong đó, phương pháp mô phỏng Nguyên lý ban đầu hiện rất được nhiều nhà khoa học quan tâm và đang được ứng dụng rộng rãi, phương pháp này dựa trên việc giải phương trình Schorodinger cho hệ nhiều điện tử và không sử dụng các dữ liệu thực nghiệm Nhưng hạn chế của phương pháp này là chỉ áp dụng cho các hệ nhỏ chứa từ vài chục đến vài trăm nguyên tử Trong phương pháp mô phỏng Monte Carlo việc tính toán dựa trên sự chuyển đổi cùng một lúc vị trí của các nguyên tử theo thống kê Boltzmann Trong phương pháp Liên kết chặt tính toán Hamintonien và các ma trận cơ sở dựa trên các dữ liệu thực nghiệm và xét đến ảnh hưởng của các hiệu ứng lượng tử Phương pháp này có thể áp dụng

được cho những hệ chứa số lượng các nguyên tử, được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử Còn phương pháp Động lực học phân tử các tính toán dựa trên phưong trình chuyển động Newton cho các nguyên tử Bằng phương pháp này

có thể theo dõi được chuyển động của một tập hợp các nguyên tử theo thời gian

và có thể xác định ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất,… đến các tính chất của chúng Đồng thời còn có thể khảo sát được một số tính chất vật lý như cấu trúc địa phương, các tính chất nhiệt động, tính chất khuếch tán

Phương pháp số rất hữu dụng trong những nghiên cứu về công nghệ để giải quyết các bài toán, phương trình phi tuyến, từ đó rút ra được nhiều thông tin quan trọng về đặc tính cũng như những tính chất khác của đối tượng nghiên cứu

Sơ đồ mô hình hóa và mô phỏng được thể hiện trên hình 1.2, sơ đồ này cho biết mối quan hệ hữu cơ giữa mô hình hóa, mô phỏng bằng máy tính với quá trình thực mà ta nghiên cứu

Hình 1.2 Sơ đồ quá trình xây dựng mô hình mô phỏng [15]

1.2 Phương pháp sai phân hữu hạn sử dụng cho giải số

Phương trình khuếch tán là dạng phương trình parabolic, thường không giải được bằng phương pháp giải tích do đó phương trình này đòi hỏi phải giải số bằng phương pháp số trên máy tính Để giải số phương trình khuếch tán thì các phương trình này phải được sai phân theo cả thời gian và không gian

Trong phương trình khuếch tán đơn giản như phương trình Fick II thì chỉ chứa đạo hàm riêng bậc một của nồng độ theo thời gian và đạo hàm riêng bậc

SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM HAY KẾT QUẢ THỰC + SAI SỐ

hai của nồng độ theo không gian Còn trong phương trình khuếch tán đa thành phần được thiết lập dựa trên lý thuyết nhiệt động học bất thuận nghịch sẽ được trình bày trong chương sau phức tạp hơn nhiều so với phương trình Fick II Trong đó ngoài các thành phần như đạo hàm riêng bậc một của nồng độ theo thời gian, đạo hàm riêng bậc hai của nồng độ theo không gian của các thành phần còn chứa thêm đạo hàm bậc nhất của nồng độ theo không gian của các thành phần khuếch tán Để giải các phương trình khuếch tán bằng phương pháp

số hay phương pháp sai phân hữu hạn bằng cách thay các đạo hàm riêng tương ứng trong phương trình bằng các sai phân theo thời gian và theo bậc của đạo hàm riêng đối với không gian tương ứng

Các phương pháp sai phân hữu hạn thường được dùng cho giải số các phương trình khuếch tán trên máy tính gồm [27]:

- Phương pháp sai phân thời gian tiến, không gian trung tâm

- Phương pháp sai phân Richardson (Leapfrog)

- Phương pháp sai phân Dufort-Frankel

- Phương pháp sai phân thời gian lùi, không gian trung tâm

- Phương pháp sai phân Crank-Nicolson

1.2.1 Phương pháp sai phân tiến

Trong phương pháp này đạo hàm riêng bậc nhất theo thời gian của hàm f(t,x) được sai phân như sau:

t

ff

n i

n 1 i 2

2

x

ff2f

Nếu coi hàm f(t,x) ở trên chính là hàm của nồng độ vật chất khuếch tán theo thời gian và không gian, thay vào phương trình khuếch tán Fick II ta sẽ có:

1 i

n i

n 1 i

n i 1





 , D là hệ số khuếch tán (D là hằng số), d là như nhau trong các phương pháp được trình bày dưới đây

1.2.2 Phương pháp Richardson (Leapfrog)

Trong phương pháp này đạo hàm riêng bậc nhất theo thời gian, đạo hàm riêng bậc nhất và bậc hai theo không gian của hàm f(t,x) được sai phân theo phương trình tương ứng như sau:

t2

ff

ffx

n i

n 1 i 2

2

x

ff2f

Hình 1.4 Lưới sai phân của phương pháp sai phân Richardson

với bước không gian i và bước thời gian n, điểm cơ sở là (i,n)

Thay hàm f(i,n) bằng hàm của nồng độ vật chất khuếch tán theo thời gian và không gian, thay vào phương trình khuếch tán Fick II ta sẽ có:

1 i

n i

n 1 i 1

n i 1 n

1.2.3 Phương pháp sai phân Dufort-Frankel

Trong phương pháp này đạo hàm riêng bậc nhất theo thời gian, đạo hàm riêng bậc nhất và bậc hai theo không gian của hàm f(t,x) được sai phân theo phương trình tương ứng như sau:

t2

ff

ffx

n 1 i 2

2

x

ff

ff

n 1 i 1

n i 1

n

Cd2

t

ff

2

x

ff

2f

Thay hàm f(i,n) bằng hàm của nồng độ vật chất khuếch tán theo thời gian và không gian, thay vào phương trình khuếch tán Fick II ta sẽ có:

1 i 1 n i 1

n 1 i

n i

n 1 i 2

1 n 1 i 1 n i 1 n 1 i 2

2

x

ff2f

x

ff

2f

2

1x

f

(1.19)

Hình 1.6 Lưới sai phân của phương pháp sai phân Crank-Nicolson

với bước không gian i và bước thời gian n, điểm cơ sở là (i,n)

Thay hàm f(i,n) bằng hàm của nồng độ vật chất khuếch tán theo thời gian và không gian, thay vào phương trình khuếch tán Fick II ta sẽ có:

1 i

n i

n 1 i 1 n 1 i 1 n i 1

Trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp sai phân thời gian tiến, không gian trung tâm trong chương trình tính, do phương pháp này phù hợp với yêu cầu bài toán đặt ra và đảm bảo về mặt sai số của phương pháp

(i-1, n+1)

(i, n)

(i+1, n+1) (i, n+1)

(i-1, n) (i+1, n)

(i, n+1/2)

Chương 2 - KHÁI QUÁT VỀ KHUẾCH TÁN ĐƠN VÀ

ĐA THÀNH PHẦN TRONG VẬT LIỆU BÁN DẪN

Trong chương 2 sẽ trình bày khái quát về quá trình khuếch tán tạp chất trong vật liệu bán dẫn mà ở đây chủ yếu là trong silic đơn tinh thể, trong đó bao gồm các cơ chế khuếch tán, định luật khuếch tán Fick I và Fick II, hệ số khuếch tán và các vấn đề khác liên quan

2.1 Các cơ chế khuếch tán trong bán dẫn

Cho đến nay có rất nhiều cơ chế khuếch tán trong bán dẫn silic đã được đưa

ra, tùy theo tạp chất nào dùng để pha tạp thì sẽ có một số cơ chế nổi trội, các cơ chế bao gồm [4, 7, 8, 9, 10, 14, 20, 22, 23, 30, 31, 35, 42, 43, 44]

- cơ chế khuếch tán lỗ trống

- cơ chế khuếch tán xen kẽ trực tiếp

- cơ chế khuếch tán xen kẽ gián tiếp cho tự xen kẽ

- cơ chế khuếch tán “Kick-out” cho các nguyên tử tạp chất

- cơ chế khuếch tán Frank-Turnbull

- …

Trong quá trình khuếch tán các nguyên tử tạp chất vào bán dẫn silic, các tạp chất khuếch tán theo một số cơ chế nổi trội sau: cơ chế lỗ trống (vacancy mechanism), cơ chế xen kẽ (interstitial mechanism) hoặc kết hợp cả hai cơ chế trên gọi là cơ chế kết hợp (interstitialcy mechanism)

Trong đó các cơ chế khuếch tán được mô tả như sau:

 Cơ chế khuếch tán lỗ trống xảy ra khi một nguyên tử thế chỗ trao đổi vị trí với lỗ trống, cơ chế này đòi hỏi phải có mặt của lỗ trống, được trình bày trên hình 2.1

 Cơ chế khuếch tán xen kẽ xảy ra khi nguyên tử xen kẽ nhảy sang vị trí xen

kẽ khác, được trình bày trên hình 2.1

 Cơ chế khuếch tán hỗn hợp là kết quả của một nguyên tử tự xen kẽ silic nhảy vào chiếm chỗ của nguyên tử tạp chất ở vị trí nút mạng và đẩy nguyên

tử tạp chất ra vị trí xen kẽ, điều này đòi hỏi phải có mặt của nguyên tử tự xen kẽ silic, sau đó nguyên tử tạp ở vị trí xen kẽ có thể đẩy nguyên tử silic

ở nút mạng khác ra vị trí xen kẽ, điều này được mô tả trên hình 2.2

Cơ chế khuếch tán hỗn hợp thực chất bao gồm hai cơ chế sau:

- Cơ chế Kick-out

IASi

- Cơ chế Frank Turnbull

VA

Hình 2.1 Mô hình mô tả cơ chế khuếch tán lỗ trống và xen kẽ

Hình 2.2 Mô hình mô tả cơ chế khuếch tán hỗn hợp

Một điều quan trọng có thể thấy là các nguyên tử tạp chất như phốt pho, asenic, boron chiếm đóng ở các vị trí thế chỗ trong mạng tinh thể cũng được kích hoạt, và sự khuếch tán các tạp chất này được điều khiển bởi các sai hỏng điểm là xen kẽ và lỗ trống [41]

Vì các nguyên tử tạp chất chiếm đóng ở vị trí điền kẽ hoặc thay thế tại nút mạng trong đơn tinh thể silic, các nguyên tử bị bẫy trong một thế tuần hoàn bởi ô mạng, điều này có thể thấy trên hình 2.3 sau

Xác suất để nguyên tử nhảy từ vị trí này sang vị trí khác tăng theo hàm mũ với

sự tăng của nhiệt độ

Tự xen kẽ Si

Nguyên tử tạp chất Nguyên tử Si

Lỗ trống

Nguyên tử tạp chất Nguyên tử Si

Hình 2.3 Nguyên tử tạp chất khuếch tán dọc theo thế tuần hoàn [41]

N

C1 1 và



A

N

Trong đó N1 và N2 lần lượt là số nguyên tử tạp chất trong phiến 1 và trong phiến 2, A là diện tích tiết diện mặt cắt của các phiến và  là chiều dày phiến Các nguyên tử trong toàn bộ phiến dao động không đổi do năng lượng nhiệt Tại nhiệt độ nhất định mỗi nguyên tử trong phiến có một tần số nhảy  sang phiến lân cận với xác suất nhảy theo các hướng là như nhau vì thế tần số nhảy từ phiến này sang phiến nọ là /2 Đối với mặt phân cách phiến 1 và phiến

2 thông lượng của nguyên tử nhảy qua biên phân cách là

2

Nt

x

C2t

CA

1j

CDj

Hạn chế của lý thuyết Fick là các thông tin về quá trình khuếch tán đều được đưa vào hệ số khuếch tán, do đó chỉ áp dụng được đối với bài toán khuếch tán một thành phần Bài toán pha tạp chất trong thực tế bao giờ cũng là bài toán khuếch tán phức tạp và có nhiều thành phần đồng thời cùng tham gia, đặc biệt phải kể thêm sự tương tác giữa thành phần và sai hỏng điểm với nhau

Khi xét quá trình khuếch tán như ở trên Fick đã giả thiết hệ số khuếch tán

D là hằng số, bỏ qua ảnh hưởng của trường nội, bỏ qua tương tác lẫn nhau giữa

các phần tử, bỏ qua trường ngoài Trong thực tế hệ số khuếch tán D phụ thuộc nhiều vào các tham số đặc trưng cho thành phần khuếch tán và các thông số khác của hệ khuếch tán, việc xác định được D là khá phức tạp và có rất nhiều tác giả quan tâm tính toán hệ số này Chính vì vậy lý thuyết khuếch tán của Fick là

lý thuyết đơn giản cần phải có lý thuyết tốt hơn để mô tả quá trình khuếch tán

2.3 Bài toán về quá trình khuếch tán trong vật liệu

Đối với bài toán khuếch tán trong vật liệu nói chung, người ta thường xét hai trường hợp cụ thể sau [41]:

- Khuếch tán từ nguồn vật liệu vô hạn

- Khuếch tán từ nguồn vật liệu hữu hạn

Sau đây ta xem xét từng trường hợp cụ thể đối với hai nguồn vật liệu này [41]

a) Xét trường hợp bài toán khuếch tán từ nguồn vật liệu vô hạn

Ngay từ ban đầu trong quá trình phát triển công nghệ chế tạo mạch tích hợp, đế bán dẫn đã được pha tạp ở nồng độ cao để có được nồng độ tạp chất như mong muốn để tạo ra bán dẫn loại n, n+, n++ hoặc p, p+, p++ Để điều khiển quá trình khuếch tán, nồng độ của tạp chất được duy trì ở mức vượt quá với mức yêu cầu bằng dung dịch rắn của tạp chất ở trên bề mặt của đế bán dẫn Nồng độ tạp chất cao làm giảm đi những yêu cầu khác trong quá trình điều khiển sự khuếch tán như thời gian và nhiệt độ Nguồn tạp chất có thể là nguồn khí chứa tạp chất

mà ta muốn đưa vào đế bán dẫn như tạp chất arsenic dùng khí AsH3 hay như

P2O5 cho nguồn pha tạp phốt pho Tạp chất trong các trường hợp này có thể được xem như được lấy nguồn tạp chất vô hạn tiếp xúc với môi trường bán vô hạn (chiều dày của chất bán dẫn lớn hơn rất nhiều chiều sâu lớp khuếch tán tạp chất nên vùng đã khuếch tán có thể được xem tiếp là nguồn khuếch tán với nồng

độ thấp hơn)

Nồng độ tạp chất trên bề mặt của đế bán dẫn là CS được tạo bởi dung dịch rắn tại bất cứ thời gian nào trong quá trình khuếch tán và nồng độ tạp chất trong khí là CG>CS

Để tính phân bố nồng độ tạp chất khuếch tán trong silic phụ thuộc thời gian, định luật Fick II được giải với điều kiện biên và điều kiện ban đầu như sau

- Điều kiện biên: C(x=0) = CS, t > 0

- Điều kiện ban đầu: C(x>0) = 0, t = 0

Theo J.Crank nồng độ C(x,t) sẽ là

Dt2

xerfcC)t,x(

Trong đó erfc là hàm sai bù, là một trong những hàm quan trọng nhất trong lý thuyết khuếch tán

Nồng độ tạp chất phụ thuộc chiều sâu khuếch tán trong silic được tính toán theo hàm sai bù (2.19) được vẽ như là đường tuyến tính và như hàm loga phụ thuộc vào 2 Dtnhư trên hình 2.5 a,b

a)

b)

Hình 2.5 Sự phụ thuộc của hàm sai bù nồng độ loga và tuyến tính theo thời gian [41]

Tổng số nguyên tử tạp chất Q trong một đơn vị diện tích (1cm2) của silic được xác định bằng công thức

hay

S

CDt

2)t(Q



Gradient hay đường cong của nồng độ tạp chất có thể được tính bằng công thức

Dt 4 / x S )

t x (

2

eDt

Cx

xx

C

) t x (

b) Xét trường hợp bài toán khuếch tán từ nguồn hữu hạn [41]

Cùng với quá trình khuếch tán đơn bước (khuếch tán từ nguồn vô hạn) để đưa tạp chất vào chất bán dẫn người ta còn sử dụng quá trình khuếch tán hai bước (hay khuếch tán từ nguồn hữu hạn) Nếu khuếch tán đơn bước được thực hiện với một chu kỳ dài, tạp chất có thể khuếch tán qua mặt nạ oxit vào khuôn theo yêu cầu Khuếch tán đơn bước ngắn luân phiên có thể được sử dụng để đưa vào chất bán dẫn một lượng hay tổng lượng tạp chất mong muốn

Giải phương trình trong trường hợp này tuân theo điều kiện biên

0x

C

) t 0 (

Giả sử rằng tổng lượng tạp Q được lắng đọng trên mặt tiếp xúc của đế bán dẫn thì nồng độ tạp chất khuếch tán vào đế được tính theo công thức

Dt 4 /

x2

et

Đối với phương trình khuếch tán trong trường hợp này đó là phương trình tuân theo phân bố Gaussian

Dt 4 /

x 2

eDt

Q)

t,x(

Hình 2.6 Phân bố Gaussian nồng độ chuẩn hóa phụ thuộc chiều sâu

đối với các giá trị 2 Dt khác nhau [41]

Vì Q là cố định nên lượng tạp chất khuếch tán vào silic có nồng độ bề mặt là CSphải giảm điều này khác với trong khuếch tán đơn bước CS là hằng số

Từ phương trình (2.10) nồng độ bề mặt có thể được tính theo công thức

Dt

Q)

t,0(C



Vì thế

Dt 4 / x S

2

e)t(C)t,x(

Gradient phân bố nồng độ có thể tính bằng phương trình vi phân

)t,x(CDt2

xx

C

) t x (

kẽ là lớn Các nguyên tử thế chỗ đòi hỏi sự có mặt của lỗ trống hoặc xen kẽ

khuếch tán và phải làm gãy liên kết mạng, sự tạo thành lỗ trống và xen kẽ liên quan tới các quá trình năng lượng cao và vì thế ít liên quan tới trạng thái cân bằng Các liên kết của ô mạng bị bẻ gãy cũng liên quan đến quá trình năng lượng cao và các nguyên tử thế chỗ có xu hướng khuếch tán với tốc độ chậm hơn so với các nguyên tử xen kẽ

Quá trình khuếch tán có thể được đặc trưng bởi rào thế với năng lượng kích hoạt Ea tức là năng lượng cần thiết để nguyên tử nhảy từ vị trí này sang vị trí khác Xác suất của nguyên tử nhảy từ vị trí này sang vị trí khác được tính bằng tích của hai thành phần Thành phần thứ nhất là tần số mà các nguyên tử va chạm với nhau với rào thế 0 (tần số dao động của nguyên tử trong silic sấp xỉ

1013-1014 Hz) Thành phần thứ hai là xác suất nguyên tử sẽ vượt qua rào thế trong quá trình va chạm (được đưa ra bởi hệ số Boltzman exp(-Ea/kT)) Tốc độ

để các nguyên tử nhảy sang vị trí mới được tính theo công thức sau

kT / E

0e a





Trong đó Ea là năng lượng kích hoạt

Mỗi nguyên tử có thể dịch chuyển tới vị trí lân cận bất kỳ vì vậy phải nhân phương trình (2.30) với bốn vị trí lân cận của silic trong cả hai trường hợp điền

kẽ và thay thế

Đối với trường hợp điền kẽ

kT / E 0 inst 4 e a

Đối với các nguyên tử thay thế thêm vào thành phần xác suất của lỗ trống hoặc điền kẽ tồn tại trong các nút mạng lân cận (các lỗ trống đối với khuếch tán theo

cơ chế lỗ trống và các điền kẽ với cơ chế khuếch tán hỗn hợp)

Nếu Ed là năng lượng để tạo thành sai hỏng điểm thì

kT / ) E E ( 0 subst 4 e a d

Thực nghiệm đã xác định năng lượng kích hoạt đối với các nguyên tử điền kẽ xấp xỉ 0.5eV và đối với các nguyên tử thay thế xấp xỉ 3eV (bao gồm cả sự tạo thành sai hỏng)

Ta có

2D

2

6

d4

Thay thế phương trình (2.32) vào phương trình của D (phương trình (2.11)) cho các nguyên tử thay thế ta có

kT / ) E E (

2

6

d4

(2.34)

Phương trình (2.33) và (2.34) ngụ ý rằng hệ số khuếch tán cho tất cả các nguyên

tử điền kẽ và thế chỗ có dạng giống nhau

Các đại lượng như điện trường, tạp chất, độ biến dạng làm thay đổi kích thước ô mạng và nhiều cơ chế khuếch tán làm cho giá trị hệ số khuếch tán rất phức tạp Người ta mong đợi cơ chế khuếch tán lỗ trống sẽ phụ thuộc nồng độ lỗ trống, và

nó là hàm của nhiệt độ và các cơ chế sinh hoặc hủy các lỗ trống không cân bằng Tương tự cơ chế khuếch tán xen kẽ cũng được mong chờ phụ thuộc vào nồng độ của tự khuếch tán silic và là hàm của nhiệt độ và các quá trình không cân bằng, nhiều quá trình trong chế tạo IC có thể tạo ra các sai hỏng điểm không cân bằng

Bảng 2.1 Các sai hỏng được sinh ra trong các quá trình chế tạo IC [41]

Cấy ion tạo ra cặp xen kẽ - lỗ trống bằng cách đẩy các nguyên tử mạng từ vị trí

ô mạng, ôxi hóa là phản ứng hoàn toàn và đẩy các xen kẽ vào sâu bên trong silic, nitrid hóa và sự tạo thành các silicide đẩy các lỗ trống

Để tính toán chính xác hệ số khuếch tán phải biết được cơ chế nguyên tử mà tạp chất khuếch tán vào vật liệu cũng như của các sai hỏng địa phương

Hệ số khuếch tán hiệu dụng biểu thị qua các sai hỏng điểm

  *

V

V I

* I

I I

*

eff

C

Cf1C

CfD

D





Trong đó Deff là hệ số khuếch tán hiệu dụng

fI là tỷ lệ khuếch tán do cơ chế xen kẽ

CI là nồng độ xen kẽ;

CI* là nồng độ xen kẽ cân bằng

CV là nồng độ lỗ trống

CV* là nồng độ lỗ trống cân bằng

Nhiều nhà nghiên cứu đã khảo sát các cơ chế của quá trình khuếch tán, thành phần xen kẽ được tổng kết như bảng sau

Bảng 2.2 Thành phần khuếch tán xen kẽ của quá trình khuếch tán [4, 41, 44 ]

0.12

0.25 0.09 0.30

0.15

0.30 0.09 0.35

0.19 0.2-0.4 0.35 0.09 0.42 0.2-0.5

Boron

0.16

0.22 0.17 0.38

0.17 0.24 0.34 0.32 0.17 0.45

0.18

0.42 0.17 0.60

0.19

0.52 0.17 0.80 0.8-1.0

Phốt pho

0.14

0.27 0.12 0.30

0.16 0.38 0.34 0.12 0.35

0.19

0.42 0.12 0.45

0.23 0.55 0.51 0.12 0.55 0.5-1.0

Rõ ràng thấy rằng phần lớn các ý tưởng không thống nhất với nhau về vai trò của xen kẽ trong quát trình khuếch tán Gần đây Grossman đã chỉ ra rằng các phép đo thực nghiệm thành phần xen kẽ đối với quá trình khuếch tán một thành phần yêu cầu giải một phương trình (2.35) có ba thành phần không biết là phần trăm của khuếch tán xen kẽ, tỷ số thành phần nồng độ xen kẽ và lỗ trống trong cân bằng [41] Tuy nhiên, nếu hai thành phần khuếch tán khác nhau được đo dưới điều kiện giống hệt nhau, hệ hai phương trình với hai thành phần chưa biết

có thể tính được khi bỏ qua giả thiết về tỷ số lỗ trống và xen kẽ Grossman đã thực hiện thí nghiệm này cho boron và antimony và thu được

01.001.0)C790(

Boron khuếch tán hầu như theo cơ chế xen kẽ còn Sb khuếch tán theo cơ chế lỗ trống Grossman còn đề xuất thêm rằng bất cứ tạp chất thay thế nào trong silic sẽ khuếch tán hoặc theo cơ chế chỉ là lỗ trống hoặc chỉ là xen kẽ

Một mô hình khuếch tán hoàn chỉnh cần phải đưa vào các tương tác giữa sai hỏng điểm với các thành phần khuếch tán và các đám sai hỏng được tạo thành Ví dụ, các tương tác đối với boron gồm có tám tương tác [41]

1) Tương tác giữa các xen kẽ trung hòa với lỗ hổng làm cho lỗ hổng giãn ra hoặc co vào

I0 + h+ I+

4) Nguyên tử boron mang điện tích âm kết hợp với xen kẽ trung hòa tạo thành dạng cặp xen kẽ - boron trung hòa và giải phóng một điện tử hoặc ngược lại từ cặp xen kẽ - boron trung hòa bắt một điện tử và bẻ gãy liên kết thành một nguyên tử boron mang điện tích âm và một xen kẽ trung hòa

B- + I+ BI0 + e

-5) Nguyên tử boron mang điện tích âm kết hợp với xen kẽ trung hòa và một

lỗ trống mang điện tích dương thành dạng cặp boron - xen kẽ trung hòa hoặc ngược lại cặp boron - xen kẽ trung hòa giải phóng một lỗ trống mang điện tích dương và bẻ gãy liên kết thành nguyên tử boron mang điện tích

âm và xen kẽ trung hòa

B- + I0 + h+ BI

6) Cặp boron - xen kẽ trung hòa kết hợp với một lỗ trống hủy cặp xen kẽ lỗ trống và giải phóng nguyên tử boron mang điện tích âm và một lỗ trống

mang điện tích dương hoặc ngược lại một lỗ trống mang điện tích dương

và nguyên tử boron mang điện tích âm kết hợp và tạo ra cặp boron - xen

kẽ trung hòa và giải phóng một lỗ trống trung hòa

BI0 + V0 B- + h+

7) Cặp boron - xen kẽ mang điện tích dương kết hợp với một lỗ trống hủy cặp lỗ trống - xen kẽ và giải phóng nguyên tử boron mang điện tích âm và hai lỗ trống mang điện tích dương hoặc ngược lại hai lỗ trống mang điện tích dương và một nguyên tử boron mang điện tích âm kết hợp với nhau

và tạo ra cặp boron - xen kẽ mang điện tích dương và giải phóng một lỗ trống trung hòa

BI+ + V0 B- + 2h+

8) Nguyên tử boron điện tích âm và cặp boron - xen kẽ mang điện tích dương kết hợp với nhau để tạo ra dạng đám boron trung hòa hoặc ngược lại đám boron trung hòa bẻ gãy thành từng phần nguyên tử boron mang điện tích âm và cặp boron - xen kẽ mang điện tích dương

B- + BI+ BBcls

Phương trình khuếch tán sau thể hiện quá trình khuếch tán bao gồm tám tương tác kể trên [41]

pCKC

CK

nCKC

CKx

C.Dxt

C

B

2 R V

BI

2 F

BI

1 R I

B

1 F

BI BI

BI

0

0 0

0 0

Mô hình cho bán dẫn thuần

DDDD

Di  0      cho n hoặc p << ni

Trong đó

Di là hệ số khuếch tán nội (thuần)

D0 là hệ số khuếch tán lỗ trống - xen kẽ trung hòa

D+ là hệ số khuếch tán lỗ trống - xen kẽ mang điện tích dương

D- là hệ số khuếch tán lỗ trống - xen kẽ mang điện tích âm

D= là hệ số khuếch tán lỗ trống - xen kẽ mang điện tích âm kép

ni là nồng độ hạt tải thuần

Đối với mô hình silic không thuần

n

nDn

nDn

pDDD

2

i i

Trong đó Dx là hệ số khuếch tán không thuần

Một cách tính khác là hệ số khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ tính theo phương trình Arhenius

kT / E

0e aD

Trong đó D0 là hằng số khuếch tán

Bây giờ ta sẽ xem xét đến các hệ số khuếch tán của arsenic và boron trong silic

Hệ số khuếch tán của arsenic trong silic

Arsenic được cho là khuếch tán theo cơ chế lỗ trống với thành phần xen

kẽ của arsenic được trình bày trong bảng 2.2 Năng lượng tạo thành xen kẽ arsenic được tính cao hơn 2.5eV đối với nhiệt độ khuếch tán trên 10500C chủ yếu do cặp As+V- với As+V= với năng lượng liên kết cặp nhỏ

Hệ số khuếch tán thuần (nội) của arsenic [37]

)s/(cm e

9.22

Khi pha tạp ở nồng độ cao (>1020 nguyên tử /cm3) hệ số khuếch tán của arsenic phức tạp do các nguyên tử arsenic tụ đám mà ở đó ba nguyên tử arsenic liên kết với một điện tử Trong trường hợp này hệ số khuếch tán của arsenic được tính theo công thức sau

D+ và D= = 0 còn D0 và D- được tính theo công thức:

/s)(cm e

066.0

/s)(cm e

0.12

Tuy nhiên theo một số tác giả khác hệ số khuếch tán nội của asenic khuếch tán

từ nguồn hoá học lại được tính theo công thức sau

)s/(cm e

Hệ số khuếch tán của arsenic phụ thuộc độ pha tạp theo nhiệt độ được thể hiện trên hình 2.8 sau

Hình 2.8 Hệ số khuếch tán của arsenic trong silic phụ thuộc

vào nhiệt độ và nồng độ

Hệ số khuếch tán của boron trong silic

Mô hình khuếch tán của Fair giả thiết sự khuếch tán của boron chỉ tuân theo cơ chế lỗ trống dưới các điều kiện không oxi hóa Những ước lượng về thành phần xen kẽ của boron khuếch tán trong silic được trình bày trong bảng 2.2, gần đây người ta ước lượng nó lên đến hơn 98% [41]

Trong mô hình khuếch tán B của Fair cặp lỗ trống B+V- có năng lượng dịch chuyển xấp xỉ 0.5eV nhỏ hơn của các cặp lỗ trống – ion Hệ số khuếch tán của B được tăng cường bởi tạp chất loại p khi p > ni và bị làm giảm khi tạp chất loại p

< ni,sự khuếch tán của B bị làm chậm lại trong bán dẫn silic loại n ở đó n > ni

Hệ số khuếch tán nội của boron:

/s)(cm e

7.0

n

pDD

D- và D= = 0, D0 và D+ là

)s/(cm e

037.0

và D 0.76e 3 46 / kT (cm2/s) (2.48)

Hình 2.9 Hệ số khuếch tán của boron trong silic phụ thuộc nhiệt độ

và nồng độ của boron

Trong chương trình giải số chúng tôi sử dụng hệ số khuếch tán nội của boron là

DBi theo công thức (2.48) cho các tính toán

Hệ số khuếch tán của sai hỏng điểm

Hệ số khuếch tán và nồng độ cân bằng DI, DV, CIcb và CVcb tương ứng của sai hỏng điểm I và V cũng được nghiên cứu và tính toán rất nhiều [6, 14, 42, 43,

44, 48], trong luận văn này tôi sử dụng các công thức sau cho các tính toán trong chương trình

- Đối với tự xen kẽ

/s)(cm e

10

)(cm e

10.5

- Đối với lỗ trống

/s)(cm e

1.0

)(cm e

10x2

2.5 Khuếch tán đa thành phần sử dụng lý thuyết nhiệt động học không thuận nghịch

Những vấn đề đã xét ở trên của bài toán khuếch tán được xem như xét với quá trình khuếch tán đơn thành phần Tuy nhiên, trong thực tế bài toán khuếch tán là rất phức tạp, thường bán dẫn được khuếch tán nhiều lần với nồng độ tạp chất khác nhau để tạo ra các bán dẫn có các tính chất điện nổi trội cho quá trình chế tạo linh kiện đặc trưng Khi khuếch tán nhiều thành phần, các tạp chất khuếch tán vào vật liệu bán dẫn sẽ có tương tác qua lại lẫn nhau và tạo ra các sai hỏng điểm như sự sinh hủy các xen kẽ và lỗ trống, đồng thời các tạp chất lại tương tác với chính các sai hỏng điểm này Ngoài ra quá trình này còn chịu nhiều tác động của các điều kiện khuếch tán và môi trường khuếch tán như nhiệt

độ, điện trường, áp suất, cơ chế khuếch tán nổi trội đối với mỗi loại tạp chất … Quá trình khuếch tán là quá trình xảy ra bất thuận nghịch, do đó trong chương tiếp theo sẽ trình bày kỹ hơn về quá trình khuếch tán đa thành phần sử dụng lý thuyết NĐHKTN để mô tả và đưa ra hệ phương trình tổng quát và cụ thể cho quá trình khuếch tán bốn thành phần (B, As, I và V)

Chương 3 - HỆ PHƯƠNG TRÌNH KHUẾCH TÁN ĐỒNG THỜI BỐN THÀNH PHẦN TRONG BÁN DẪN SILIC TRÊN CƠ SỞ LÝ THUYẾT

NHIỆT ĐỘNG HỌC KHÔNG THUẬN NGHỊCH

Quá trình khuếch tán tạp chất vào trong Si luôn có nhiều thành phần tham gia theo các cơ chế khác nhau Trong quá trình khuếch tán tạp chất trong tinh thể silic bao giờ cũng sinh ra sai hỏng điểm, các sai hỏng điểm khuếch tán đồng thời với tạp chất Sự khuếch tán đồng thời nhiều thành phần do có sự tương tác qua lại lẫn nhau, nên quá trình khuếch tán trở nên rất phức tạp, lý thuyết Fick về khuếch tán với những hạn chế của nó không thể giải quyết được bài toán khuếch tán phực tạp này Để giải quyết vấn đề này cần phải có một mô hình lý thuyết tổng quát và sâu sắc hơn lý thuyết Fick Trong chương này tôi sẽ trình bày lý thuyết nhiệt động lực học không thuận nghịch được áp dụng để giải quyết bài toán khuếch tán đồng thời của tạp chất boron, asenic, tự điền kẽ và nút khuyết trong vật liệu Si

3.1 Khái niệm cơ bản của nhiệt động học không thuận nghịch [11, 17, 18,

21, 25, 28]

Hệ nhiệt động được chia thành ba loại:

- Hệ cô lập - là hệ không trao đổi cả về năng lượng và chất với môi trường

bên ngoài

- Hệ kín - là hệ có trao đổi năng lượng nhưng không trao đổi chất với môi

trường bên ngoài

- Hệ mở - là hệ trao đổi cả năng lượng và chất với môi trường bên ngoài

Các quá trình tự nhiên được mô tả bởi các phương trình toán học, nếu các phương trình này bất biến không thay đổi dấu theo biến thời gian thì quá trình này gọi là quá trình thuận nghịch Ngược lại, các quá trình không thoả mãn tính bất biến trên gọi là quá trình không thuận nghịch (hay bất thuận nghịch) Phần lớn các quá trình hoá lý thông thường như quá trình khuếch tán, dẫn điện, dẫn nhiệt, các phản ứng hoá học là các quá trình không thuận nghịch

Các quá trình khuếch tán thuộc hệ nhiệt động mở, nó là quá trình bất thuận nghịch Các quá trình xảy ra trong hệ mở thoả mãn một số nguyên lý được trình bày dưới đây

i) Nguyên lý bảo toàn khối lượng là sự thay đổi khối lượng tổng cộng bên trong hệ dmi bằng khối lượng mà hệ trao đổi với bên ngoài dme

e

i dm

ii) Nguyên lý bảo toàn năng lượng hay nguyên lý I nhiệt động học Nguyên

lý này cho rằng sự thay đổi năng lượng của hệ trong một đơn vị thời gian bằng dòng năng lượng trao đổi với môi trường xung quanh

- Trong một hệ kín (không có trường ngoài đặt vào hệ) năng lượng cung cấp cho hệ từ môi trường bên ngoài dEhekin trong khoảng thời gian dt bằng tổng nhiệt lượng dQ và công cơ học dW (hay -p.dV)

dV.pdQ

iii) Sự sinh Entropy - Nguyên lý II của nhiệt động học

Sự tồn tại của hàm trạng thái gọi là entropy, trong đó các quá trình có các tính chất sau: thứ nhất là entropy của hệ mang tính chất toàn thể (extensive property) Nếu hệ bao gồm nhiều phần thì entropy tổng cộng bằng tổng của các entropy của từng phần Thứ hai là sự thay đổi của entropy dS có thể chia thành hai phần: dòng entropy dSe do các tương tác với môi trường bên ngoài, và dSi là đóng góp do sự thay đổi nội tại bên trong của hệ

i

e dSdS

Sự tăng entropy dSi do sự thay đổi bên trong hệ, nên không bao giờ âm, nó chỉ bằng không khi hệ thay đổi thuận nghịch và lớn hơn không nếu hệ thay đổi không thuận nghịch

dV p T

) n

S (

Phương trình (3.8) bắt nguồn từ thế Gibbs và đóng vai trò cơ bản trong tiến trình tạo ra entropy Tất nhiên, thế hóa học cũng có thể được biểu diễn theo entanpi <H>, năng lượng tự do <F> hoặc năng lượng tự do Gibbs <G> Đối với nhiều hệ đã biết như dung dịch lý tưởng hoặc dung dịch loãng thế hóa học có dạng sau:

)C.ln(

.kT)T,p(

ln 1

( C

3.2.1 Hệ phương trình khuếch tán đồng thời nhiều thành phần tổng quát

Trên cơ sở lý thuyết nhiệt động lực học không thuận nghịch đó, sử dụng khái niệm lực suy rộng Xk và mật độ dòng suy rộng Jk của các quá trình bất thuận nghịch thì sự sinh entropy có thể được viết dưới dạng sau:

Trong đó Lik là hệ số hiện tượng luận

Viết theo cách khác đối với dòng khuếch tán của bất kỳ thành phần “” hay tạp chất nào được viết dưới dạng định luật Fick I

Mối liên hệ giữa mật độ dòng J và ngoại lực F xác định qua phương trình Nernst – Einstein:

L.L

N 1 N

N 2 22

21

N 1 12

11

L.LL

L.LL

L.LL

X.X

F

Trong đó X là lực tác dụng vào thành phần khuếch tán , F là ngoại lực tác dụng vào thành phần khuếch tán , Q* là nhiệt rút gọn và  là thế hoá học Khi không sự xuất hiện của lực tác dụng bên ngoài vào các thành phần khuếch tán  (F = 0) và quá trình là đẳng nhiệt (T = 0) thì lực tác dụng lên thành phần  là:

ln1C

kT

3.2.2 Hệ phương trình khuếch tán đồng thời bốn thành phần (B, As, I và V)

Quá trình khuếch tán đồng thời hai tạp chất B và As vào vật liệu bán dẫn Si

có tính đến tương tác với nhau và với các sai hỏng điểm I và V là quá trình rất phức tạp, quá trình này có thể được mô tả như trên hình 3.1

Dưới điều kiện khuếch tán đẳng nhiệt và không có mặt của từ trường ngoài biểu thức chung mô tả dòng khuếch tán của B, As, I và V trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học của quá trình bất thuận nghịch được viết dưới dạng phương trình hiện tượng luận như sau