các phương pháp chuẩn độ thường và phương pháp chuẩn độ điện thế

Kỹ thuật này dựa trên phản ứng hoàn toàn của chất thử chuẩn và một thuốc thử chất chuẩn độ với nồng độ đã biết, được thêm từ từ vào mẫu.. Các kỹ thuật chuẩn độ Trong phân tích thể tích,

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ THƯỜNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

I Chương 1: cơ sở lý thuyết

1 Khái niệm về chuẩn độ

Chuẩn độ là kỹ thuật phân tích cho phép xác định định lượng một chất hòa tan (chất thử chuẩn) trong mẫu Kỹ thuật này dựa trên phản ứng hoàn toàn của chất thử chuẩn và một thuốc thử (chất chuẩn độ) với nồng độ đã biết, được thêm từ từ vào mẫu Một ví dụ điển hình

là việc chuẩn độ axit acetic (CH3COOH) trong giấm với Natri Hydroxide NaOH:

CH3COOH + NaOH → CH3COO- + Na+ + H2O Chất thử chuẩn Thuốc thử Sản phẩm của phản ứng Chất chuẩn độ được thêm vào đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn Để xác định được điểm kết thúc chuẩn độ, phản ứng cần phải dễ quan sát Điều này nghĩa là phản ứng phải được giám sát (biểu thị) bởi một kỹ thuật phù hợp, vd phép đo điện thế (đo điện thế bằng cảm biến) hoặc

các chất chỉ thị màu

Phép đo thể tích đã dùng của chất chuẩn độ cho phép tính toán lượng chất thử chuẩn dựa trên cân bằng hóa học của phản ứng Phản ứng liên quan đến chuẩn độ phải diễn ra nhanh, hoàn toàn, không nhập nhằng và quan sát được

2 Các phương pháp chuẩn độ

Người ta thường dựa trên cơ sở phản ứng để phân loại các phương pháp phân tích thể tích

a) Phương pháp trung hòa

Phương pháp dùng để định lượng các axit, bazơ và một số muối trong môi trường là nước hay môi trường khan Phương pháp này dựa trên sự trao đổi proton H+

Ví dụ, định lượng axit HCl bằng bazơ NaOH

HCl + NaOH → NaCl + H2O

b) Phương pháp oxi hóa – khử

Dựa trên phản ứng oxi hóa – khử tương ứng với sự trao đổi electron giữa hai chất

Ví dụ, định lượng FeCl3 bằng dung dịch thiếc

2FeCl3 + SnCl2 → 2FeCl2 + SnCl4

c) Phương pháp kết tủa

Căn cứ trên các phản ứng giữa chất cần định lượng với thuốc thử tạo ra hợp chất ít tan

Ví dụ, phương pháp bạc sử dụng thuốc thử AgNO3 để định lượng các halogenua.

d) Phương pháp tạo phức

Dựa vào phản ứng tạo thành phức chất Phương pháp complexon được sử dụng phổ biến dùng định lượng các ion kim loại như định lượng canxi, magie trong nước với thuốc thử EDTA

3 Các kỹ thuật chuẩn độ

Trong phân tích thể tích, người ta thường dùng các kỹ thuật chuẩn độ sau:

a) Chuẩn độ trực tiếp

Cách chuẩn độ này được tiến hành như sau:

Nhỏ trực tiếp dung dịch chuẩn thuốc thử B vào dung dịch chất định phân A B phản ứng với A: B + A → sản phẩm

Dựa vào thể tích dung dịch chuẩn và nồng độ của nó, tính hàm lượng chất X

NA = NB.VB/VA

b) Chuẩn độ ngược

Cách chuẩn độ này được dùng trong trường hợp phản ứng giữa B và A xảy ra chậm hoặc không tìm được chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương

Nguyên tắc của cách chuẩn độ này như sau: thêm một lượng chính xác và dư dung dịch chuẩn B vào dung dịch chất định phân A, tạo mọi điều kiện để B phản ứng hoàn toàn với A Sau đó chuẩn độ lượng thuốc thử dư B bằng dung dịch chuẩn R thích hợp Dựa vào thể tích

và nồng độ của các dung dịch chuẩn B và R để tính hàm lượng chất A

VA.NA = VB NB - VR.NR

c) Chuẩn độ thay thế (còn gọi là chuẩn độ đẩy)

Nguyên tắc của cách chuẩn độ này như sau: cho chất cần xác định A tác dụng với chất

MY thích hợp để thực hiện phản ứng đẩy:

MY + A → MX + Y

Sau đó chuẩn độ Y bằng một dung dịch chuẩn B thích hợp

Y + B → sản phẩm Dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn B để tính hàm lượng chất A Cách chuẩn độ này chỉ dùng khi không có phản ứng hoặc chất chỉ thị thích hợp cho việc chuẩn độ trực tiếp chất A

NA = VB NB / VA

Ví dụ: Xác định hàm lượng Cu2+ trong mẫu phân tích

+ Lấy chính xác 10 ml dung dịch phân tích (Cu2+)

+ Thêm 5 ml dung dịch KI 20%, để yên 10 phút trong bóng tối, đậy nắp

Cu2+ + 2I- → CuI + ½ I2↑

+ Chuẩn lượng I2 giải phóng bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 (với chỉ thị hồ tinh bột)

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O6

NCu2+ = VNa2S2O3 NNa2S2O3/ VCu2+

d) Chuẩn độ gián tiếp

Nguyên tắc của cách chuẩn độ này như sau: chuyển chất cần xác định A vào hợp chất chứa một ion hoặc một nguyên tố có thể xác định trực tiếp bằng thuốc thử và chất chỉ thị thích hợp

4 Đường cong chuẩn độ.

Đường cong chuẩn độ là đường biểu diễn sự biển đổi nồng độ hay logarit của nồng độ một cấu tử nào đó trong dung dịch của quá trình chuẩn độ theo lượng chất chuẩn thêm vào

C + X → A + B

Biểu diễn sự biến thiên của [C], [X], [A] theo lượng chất chuẩn C thêm vào

Biểu diễn sự biến thiên của log[C], logX], log[A] theo lượng chất chuẩn C thêm vào

5 Chất chỉ thị trong chuẩn độ

5.1 Định nghĩa:

Chất chỉ thị (indicator, Ind) là hợp chất HC hay VC có cấu trúc thay đổi theo nồng độ một cấu tử Z nào đó trong dung dịch

Ind + Z ⇄ IndZ

Dấu hiệu biến đổi cấu trúc: sự đổi màu của dd, sự xuất hiện hay biến mất của kết tủa nào đó trong dung dịch

5.2 Phân loại

™ Chất chỉ thị oxy hóa khử (REX-OX)

™ Chất chỉ thị nồng độ ion

™ Chất chỉ thị hấp phụ

5.2.1 Chất chỉ thị nồng độ ion

Đây là chất chỉ thị có cơ cấu và tính chất thay đổi theo nồng độ ion nào đó trong dung dịch

Z là H+ (OH- ): Ind là chất chỉ thị acid-baz, được dùng trong phương pháp trung hòa

và đo màu để xđ pH

HInd ⇄ Ind- + H+

Z là ion Mn+ và IndZ là kết tủa: Ind là chất chỉ thị tạo tủa

Ind + Mn+ ⇄ MInd+ ↓

Z là ion Mn+ và IndZ là chất phức: Ind là chất chỉ thị tạo phức, dùng rộng rãi trong phương pháp chuẩn độ phức

Ind + Mn+ ⇄ MInd+

5.2.2 Chỉ thị acid-bazơ hay chỉ thị pH

Ind là acid hay baz yếu, có thể thay đổi màu sắc theo pH của dd Ind này được dùng trong phương pháp trung hòa và đo màu để xác định pH

HInd ⇄ Ind- + H+

⇒

Màu dd được quyết định tùy thuật vào tỷ số [Ind]/[HInd] và giá trị của tỷ số này phụ thuộc vào pH của môi trường

Khi tỷ số [Ind]/[HInd] đạt đến 1/10 hay 10 thì dd có sự chuyển màu

Khoảng chuyển màu: ΔpH = pki ± 1

5.2.3 Chất chỉ thị oxy hóa khử (REX-OX)

Màu sắc thay đổi theo khả năng cho nhận điện tử của môi trường, hay theo sự thay đổi thế oxy hóa khử của hệ được gọi chất chỉ thị oxy hóa khử

Cơ chế: Ind(ox) + nie ⇄ Ind(kh)

Ở pH xác định:

Vì chỉ thị có nồng độ rất nhỏ nên thế của dd được quyết định bằng các cặp Ox/Kh Sự thay đổi của thế làm tỉ lệ Ind(Ox)/Ind(Kh) thay đổi → dd sẽ có màu của dạng oxy hóa hay dạng khử khi nồng độ dạng này hơn nồng độ của dạng kia 10 lần

Khoảng chuyển màu: △

5.2.4 Chất chỉ thị hấp phụ.

Phẩm nhuộm HC có tính acid-baz, có khả năng hấp phụ trên bề mặt tủa, làm tủa nhuốm màu đặc trưng

5.2.5 Chất chỉ được tạo thành trong quá trình chuẩn độ

Trong quá trình chuẩn độ, điểm cuối còn có thể được xác định nhờ vào các dấu hiệu xuất hiện do bản thân của tác chất hay sản phẩm

Chuẩn độ chất khử (không màu) bằng KMnO4 tại điểm tương đương khi dư KMnO4 dung dịch sẽ có màu hồng tím

6 Tính toán kết quả trong phương pháp chuẩn độ.

6.1 Nguyên tăc chung: dựa vào định luật đương lượng.

C + X → A + B

Cc , Cx: nồng độ đương lượng của chất chuẩn C và cấu tử X

Vc , Vx: thể tích của 2 dung dịch C và X (ml)

6.2 Các biểu thức tính

6.2.1 Mẫu lỏng

Lấy Vx (ml) mẫu, chuẩn độ bằng Vc (ml) dung dịch chuẩn có nồng độ đương lượng Cc

Lấy V(ml) mẫu đậm đặc pha loãng thành V1 (ml) dung dịch loãng; dùng Vx (ml) dung dịch loãng chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn có nồng độ đương lượng Cc

6.2.2 Mẫu rắn

Cân a (g) mẫu, hòa tan và chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn có nồng độ đương lượng

Cc

Cân a (g) mẫu, hòa tan và định mức thành V1(ml) dd loãng; lấy Vx (ml) dd loãng đem chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn có nồng độ đương lượng Cc (chỉ áp dụng để tính kết quả cho

pp chuẩn độ trực tiếp và chuẩn độ thế)

Với chuẩn độ phần dư, sử dụng biểu thức:

6.2.3 Tính toán kết quả thông qua độ chuẩn.

Độ chuẩn của một chất Tx: số gam hay miligam chất X trong 1 mililit dung dịch

Độ chuẩn theo chất xác định TC/X: số gam hay miligam chất X tác dụng vừa đủ với 1 mililit dung dịch chuẩn có nồng độ Cc

II Phương pháp đo thế và phương pháp chuẩn độ điện thế

1 Phương pháp đo thế.

1.1 Phương trình Nernst

Quá trình chuẩn độ bằng phương pháp chuẩn độ điện thế được theo dõi bằng điện cực, dựa vào sự thay đổi về thế trong dung dịch, thế của dung dịch được sinh ra do quá trình oxi hóa-khử trong dung dịch Thế điện cực được các định theo phương trình nernst

Trong đó: aox (akh) là hoạt động của dạng oxi hóa, khử

Eo là thế điện cực chuẩn

F là hằng số Faraday (96500 C) Coulomb

T là nhiệt độ tuyệt đối K

R là hằng số khí lý tưởng (8.314)

N là số electron trao đổi

Ở nhiệt độ 25oC, đổi sang log và thay các hằng số vào phương trình ta được:

aox = [ox]*fox

[ox],[kh] là nồng độ đương lượng của hạng oxi hóa hay dạng khử

fox, fkh là hệ số hoạt động của dạng oxi hóa ( hay dạng khử), thường được chấp nhận = 1

Chú ý:

 [ox]([kh]) là nồng độ cân bằng của hạng oxi hóa ( hay dạng khử)

Ce4+ + 1e ↔ Ce3+

 Đối với chất khí: H+ + 2e ↔ H2 (khí)

 Tạo thành chất rắn/lỏng tinh khiết trong phản ứng/dung môi → hoạt độ không đổi → đưa vào hằng số Eo

 Đo với một kim loại trơ (Pt): thế phụ thuộc vào pH dung dịch

Để cho việc các định thế điện cực được chính xác và thống nhất → quy ước thể điện cực của hydro ở điều kiện chuẩn là 0.000volt

Khả năng oxi hóa giảm dần

1.1.1 Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hóa khử

a) Ảnh hưởng của nồng độ acid – pH môi trường

→ Khi pH tăng, thế tiêu chuẩn giảm , ~ khả năng oxi hóa của Cr2O7-2 giảm

b) Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa

→ khi có mặt I- khả năng oxi hóa của Cu2+ tăng lên nhiều

c) Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức

1.2 Các loại điện cực

1.2.1 Điện cực so sánh.

Điện cực so sánh là điện cực có thể không thay đổi, không phụ thuộc vào dung dịch điện

ly mà nó nhúng vào và được chia thành 3 loại: Điện cực HYDRO, Điện cực Ag-AgCl, Điện cực CALOMEL

+

Điện cực Hydrogen Điện cực Calomel Điện cực Ag-AgCl

Nguyên

tắc

H 2 hấp phụ trên dây Pt

nhúng trong dung dịch acid

có hoạt độ chuẩn

Hg| Hg 2 Cl 2 , KCl (xM)

| |

Gồm dây Ag nhúng trong dung dịch bão hòa cả KCl

và AgCl Phản

ứng điện

cực

H 2 + e - ↔ H + Hg 2 Cl 2 +2e ↔2Hg + 2Cl - AgCl + e - ↔ Ag + + Cl

-Thế điện

cực

Ứng

dụng

Là điện cực chuẩn xác định

điện thế của các điện cực

khác nhau và điện thế

chuẩn của các cặp oxy

hóa-Chế tạo dễ dàng Với nồng độ KCl bão hòa, thế điện cực dễ bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ hơn.

Ở 25 o C Thế điện cực có KCl bão hòa là E 0 =0.197V Không có KCl là E 0 = 0.222V.

Hiếm khi dùng, do việc duy

trì và sử dụng khá phức tạp.

Quy ước E 0 = 0.000V

Ở 25 o C, thế của SCE là 0,2444V

1.2.2 Điện cực chỉ thị.

Là điện cực có thể phụ thuộc vào nồng độ chất cần khảo sát trong dung dịch mà điện cực này nhúng vào gồm điện cực chỉ thị kim loại và điện cực màng chọn lọc ion

a) Điện cực chỉ thị kim loại gồm: Điện cực kim loại loại 1, Điện cực kim loại loại 2, Điện

cực Ag, Điện cực chỉ thị cho hệ oxy- khử

b) Điện cực màng chọn lọc ion:

Điện cực thủy tinh ( tập trung vào điện cực này vì các loại điện cực khác không được sử dụng phổ biến như loại điện cực này)

Cấu tạo:

Màng thủy tinh mỏng: thủy tinh có thành phần đặc biệt và lớp gel trên cả 2 bề mặt

Lớp gel bề mặt ngoài có tác dụng trao đổi H+ của dung dịch khảo sát với các cation hóa trị

1 nằm trong lớp gel đó, tạo nên tính nhạy cảm với H+ của màng thủy tinh

E = L + 0.059 log a1 L: là hệ số màng

Ứng dụng: Dùng đo pH, chuẩn độ acid – bazơ

→ Thay đổi cấu tạo thành phần thủy tinh, tạo điện cực chọn lọc cho các ion kim loại M+n (

Na+, K+, Li+, NH4+, Ag+, Rb+, Cs+)

c) Đo pH với điện cực thủy tinh: Sử dụng cặp điện cực calomel- thủy tinh.

Ưu điểm: Đo được pH dung dịch nước: oxy hóa mạnh, khử mạnh, khí, protein

Đo được pH các dung dịch nước có độ nhớt cao

Đã chế tạo được vi điện cực có thể đo pH của giọt dịch sinh học

Đơn giảm, đáp ứng nhanh Nguyên tắc: Dựa trên phương pháp đo so sánh, do đó trước khi đo máy phải được chuẩn hóa bằng các dung dịch đệm pH chuẩn

⇒

2 Phương pháp chuẩn độ điện thế.

2.1 Khái niệm

Phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp phân tích dựa trên việc đo sự biến thiên của thế trong quá trình chuẩn độ Độ biến thiên này biến đổi đột ngột tại thời điểm sát trước và sát sau điểm tương đương nhờ đó mà biết được thể tích chuẩn độ

Ưu điểm của phương pháp

+ Độ nhạy cao có thể lên tới vài ppm

+ Chuẩn độ được những dung dịch có màu

+ Chuẩn độ được những trường hợp không có chất chỉ thị

+ Khá an toàn khi sử dụng

Nhược điểm

+ Chi phí bỏ ra khá tốn kém

Gồm các phương pháp chính: chuẩn độ Acid- bazơ, chuẩn độ môi trường khan, chuẩn độ hàm lượng nước và chuẩn độ kết tủa

2.2 Chuẩn độ acid – bazơ.

Khi nói đến chuẩn độ Acid- bazơ thì hiểu đơn giản là trong môi trường nước ( cái này hay còn gọi là phản ứng trung hòa)

Dung dịch chuẩn độ là acid hoặc bazơ được đựng trong chai chuyên dụng của thiết bị, mẫu thử sẽ được chứa trong cốc chuẩn độ và được hòa tan vào môi trường thích hợp ( không nhất thiết chỉ là nước, có thể là methanol, ethanol ) và luôn được khấy liên lục với con khuấy từ Điện cực sử dụng là được cực thủy tinh ( đo pH) Thiết bị sẽ tự động nhỏ dung dịch chuẩn độ và cốc đụng mẫu, dựa vào điện cực thiết bị sẽ vẽ ra đường cong chuẩn độ

Đường chuẩn độ là đường cong thực nghiệm pH = f(v), hay E = f(v)

Tại điểm tương đương sẽ có sự thay đổi thế đột ngột, tại đây máy sẽ nhận diện điểm tương đương và ghi nhận thể tích chất chuẩn độ Tùy vào các thiết bị khác nhau sẽ có các ký hiệu khác nhau ví dụ: EP1 sẽ hiểu là điểm cuối số 1

Dựa vào công thức được lập ban đầu, thiết bị sẽ tính ra kết quả của chất cần phân tích ( %, g/L, mol/L, ppm )

2.3 Chuẩn độ môi trường khan.

Chuẩn độ môi trường khan thực chất cũng là một phản ứng trung hòa, chất chuẩn đồ sẽ

là HClO4 Trong phương pháp chuẩn độ môi trường khan thì sử dụng acid acetic làm dung môi ( cả chất chuẩn độ và chất cần phân tích sẽ được pha loãng và hòa tan trong dung môi này)

Trong môi trường acid acetic tính bazơ của B tăng lên dễ dàng phản ứng với HClO4 tạo hợp chất bền BH+ClO4 là 1 cặp ion tan trong acid acetic và không thể phân ly thành các ion riêng biệt vì acid acietic có hằng số điện môi khá nhỏ

Chú ý:

Môi trường khan không chứa nước nên điện cực không được tráng rửa bằng nước, có thể

sử dụng ethanol hoặc acid acetic để tránh rửa điện cực

Điện cực phải được bảo quản trong dung dịch bảo quản thích hợp

Thường xuyên kiểm tra dung dịch để thay đổi hoặc cho thêm dung dịch bảo quản vào, trành để tạo kết tủa bên trong điện cực gây ra sai số trong quá trình chuẩn độ và gây ra hư hỏng điện cực

2.4 Chuẩn độ kết tủa.

Điện cực sử dụng là Ag-AgCl

Trước điểm tương đương AgX↓ + e ⇄ Ago + X

-Tại điểm tương đương [Ag+] = [X-] = (TST)1/2

Sau điểm tường đương Ag+ + e ⇄ Ago

Eo và Eo là hằng số, △E chỉ phụ thuộc vào TST, TST càng bé thì △E càng lớn, bước nhảy thế càng rõ ràng

Chuẩn độ kết tủa là quá trình tạo ra kết tủa trong quá trình chuẩn độ, kết tủa này ít nhiều

sẽ ảnh hưởng đến quá trình nhận diện điểm tương đương của điện cực, vì vậy trong quá trình chuẩn độ nên cố định thể tích chuẩn độ theo thời gian ví dụ 0.05ml/min (tùy thuộc vào thiết

bị cài đặt cho phù hợp), chuẩn độ càng chậm càng tốt

2.5 Chuẩn độ hàm lượng nước.

Chuẩn độ hàm lượng nước sử dụng thuốc thử Combititrant 5 mỗi 1 ml dung dịch sẽ phản ứng với 5mg nước (1ml = 5mg H2O) ( hay thuốc thử Karl Fischer)

Thuốc thử Karl Fischer gốc gồm 4 thành phần chính là lưu huỳnh dioxit, iot, pyridin hoặc một base hữu cơ khác và methanol pha thành một dung dịch, hoặc hai dung dịch Trường hợp pha thành hai dung dịch thì dung dịch A chứa lưu huỳnh dioxit và pyridin pha trong methanol khan, dung dịch B chứa iot pha trong methanol khan Trước khi dùng 1 h, trộn đều 1 thể tích dung dịch A với 1 thể tích dung dịch B, sau đó xác định đương lượng nước của thuốc thử Lượng thuốc thử thu được chỉ dùng trong ngày Hiện nay trên thị trường vừa

có các loại thuốc thử như trên, vừa có loại đã thay pyridin và methanol bằng chất kiểm hữu

cơ khác và dung môi hữu cơ khác Do vậy, cần kiểm tra kỹ thành phần thuốc thử và cách sử dụng cho đúng mục đích Các thuốc thử Karl Fischer và dung môi dùng trong phương pháp đều phải khan nước, bảo quản trong lọ màu, tránh ánh sáng, chổng ẩm và phải xác định lại đương lượng nước trước

khi dùng

2.5.1 Nguyên tắc