HYDROCARBON ĐA NHÂN THƠM

Hợp chất đa vòng tạo thành do các vòng liên kết với nhau bằng liên kết đơn... Tổng hợp biphenyl theo các phương pháp sau: • Nhiêt phân benzen ở nhiệt độ cao trong ống sắt phương pháp Ber

Chương 12

HYDROCARBON ĐA NHâN THơM

Mục tiêu học tập

1 Gọi được tên các hydrocarbon đa vòng ngưng tụ thơm

2 Trình bày được các tính chất hóa học chính của hydrocarbon đa vòng thơm naphtalen, anthracen và phenanthren

Nội dung

1 Cấu tạo và danh pháp

Có hai loại hợp chất đa nhân thơm

Hợp chất đa vòng tạo thành do các vòng liên kết với nhau bằng liên kết đơn

6,

5,

4,

3 2

1, 1

Biphenyl

4

3, 2,

P-terphenyl

NO2 Cl

Cl HOOC

2,

3,

4 5 6 1

1,

2 3

4,

5, 6,

Acid 2,6-dicloro- 2 ,nitro -5'-biphenylcarboxylic Hợp chất đa vòng tạo thành do các vòng ngưng tụ với nhau

1

Naphtalen

1

1

1 1

1

1

2

2 2

2

2

3

3 3

3

3 4

4

4

4 4

4

4 5

5

5

6 10

12

7

8

8 8

8

8 9

9

9

10 11

11 11

12 12

10

Pyren Naphthacen (Tetracen)

Nguyên tắc đánh số

Đánh trên chu vi của hợp chất đa nhân ngưng tụ theo nguyên tắc:

• Tổng số nhân lớn nhất phải nằm theo một trục ngang

Hửụng ủuựng Hửụựng sai

• Số tối đa các nhân khác phải nằm cao hơn hết về bên phải, trên trục ngang

• Cách đánh số với nhân cao nhất về bên phải và tiếp tục theo chiều kim đồng hồ

nhưng bỏ cạnh tiếp hợp các nhân (không đánh số những carbon chung của các vòng)

1

2 3 4 5 6 9

10

7 8

10

12 11

8 7

9

6 5

4 3 2 1

Hướng đánh số đúng theo chiều kim đồng hồ

• Đối với các hợp chất đa vòng ngưng tụ phức tạp

Người ta xem chúng như là dẫn xuất của các hợp chất ngưng tụ đơn giản có tên gọi theo quy ước Để gọi tên những hợp chất này người ta đánh dấu các cạnh bằng các chữ a, b, c và gọi tên như các ví dụ sau đây:

Naphto[ 1,2-a] pyren Pyren

Naphthalen

Naphto[ 1,2-a] pyren hoaởc

14 13 12

11 10

4

c b

a

3

32

2 1

2

8 9

Dibenz [a , j] antracen

Benzen

Antracen

j i f

b a

12

9

benzen

10

5 6 4 3 2

14 1

2 Biphenyl

2.1 Tổng hợp biphenyl

Tổng hợp biphenyl theo các phương pháp sau:

• Nhiêt phân benzen ở nhiệt độ cao trong ống sắt (phương pháp Berthelot,M, 1867)

• Nung iodobenzen với bột đồng (phương pháp Ullman Fp, 1903)

I

• Có thể điều chế các biphenyl thế bằng phản ứng thế ái điện tử hoặc phản ứng

chuyển vị benzidin

Benzidin ; (4,4'-diaminobiphenyl) Hydrazobenzen ∆

H+

NH2

H2N

NH NH

2.2 Cấu tạo của biphenyl

ở trạng thái hơi hoặc dung dịch, hai nhân benzen của biphenyl ở trên 2 mặt phẳng tạo một góc 45° Sự biến dạng này là do 2 cặp nguyên tử hydro ở các vị trí 2-2' và 6-6' tương tác với nhau (hình 12-1)

45o

Hình 12.1 Hai mặt phẳng tạo góc 45o

Sự có mặt các nhóm thế ở các vị trí 2-2' và 6-6' sẽ cản trở sự quay của 2 vòng chung quanh liên kết đơn và dẫn đến các đồng phân quang học Ví dụ hợp chất acid 6,6'- dinitro 2,2'- biphenyldicarboxylic có tính quang hoạt (hình 12-2)

HOOC

NO2

O2N

O2N COOH

COOH HOOC

NO2

HOOC Maởt phaỳng gửụng

O2N

Hình 12.2 Các đối gương của acid 6,6’-dinitro-2,2’-biphenyldicarboxylic

Biphenyl có những tính chất hóa học giống benzen Phản ứng thế ái điện tử

ưu tiên xảy ra ở vị trí ortho và para Nitro hóa xảy ra ở vị trí para một cách dễ dàng Brom hóa thu được 4- bromo biphenyl hoặc 4,4'-dibromo biphenyl

Phản ứng thế xảy ra ở vị trí 4 dễ hơn vào vị trí 2 Phản ứng acyl hóa bằng acetyl clorid xảy ra ở vị trí 4 và 4'

3 Biphenylmetan và triphenylmetan

Các hợp chất này được điều chế bằng phản ứng Friedel -Crafts

Biphenylmetan

CH2

CH2Cl +

AlCl3

- HCl

CH AlCl3

Các liên kết C _ H của di id triphenyl rất linh động Dễ bị thế và dễ bị oxy hóa

Br2

+ H2O

+ HBr

2O [CrO3]

CH2

CH Br

C O

( C6H5 )3 C K KNH2

( C6H5 )3 C_ Br ( C6H5 )3 C_ OH [O ]

Br2

+ NH3 + HBr

+

.

Triphenylclorid trong benzen khi có mặt của không khí và bạc tạo ra dung dịch màu vàng Khi thêm vào dung dịch này một lượng aceton hoặc bốc hơi hết benzen thì thu được một hydrocarbon không màu Gomberg, M xác định dung dịch màu vàng chứa gốc tự do triphenyl Gốc tự do này sẽ tạo ra một dimer không màu

H

1,4-cyclohexadien (khoõng maứu)

Triphenylmethylclorid

2 Ag

Triphenylmethyl (maứu vaứng)

Gốc tự do triphenylmethyl bền hơn các gốc tự do alkyl vì gốc triphenylmethyl tồn tại các công thức giới hạn do sự liên hợp của nhân benzen với electron đơn độc

C

.

.

.

4 Naphthalen

Naphthalen có nhiều trong nhựa than đá hoặc trong phần còn lại khi nhiệt phân dầu mỏ Naphthalen có dạng kết tinh hình bản mỏng Công thức cấu tạo của naphtalen được xác định bằng tia X Độ dài liên kết được trình bày trên hình 12-3

β '

β α

8 7

6

3 2 1

o

o

1,393 A

1,365 A 1,424 A

1,424 A

Hình 12.3 Ký hiệu các vị trí của naphthalen Độ dài liên kết của naphthalen

Naphthalen là một hệ thống liên hợp với 10 electron π Năng lượng cộng hưởng của naphthalen (60 kcal mol-1

) thấp hơn năng lượng cộng hưởng của 2 vòng

benzen Do đó naphthalen có khả năng phản ứng cao hơn benzen Các dạng công thức giới hạn của naphthalen như sau:

Các vị trí 1, 4 có ký hiệu là α ; vị trí 2, 3 ký hiệu là β

Vị trí 5, 8 là α' và các vị trí 6, 7 là β'

4.1 Các phản ứng hóa học của naphthalen

4.1.1 Phản ứng thế ái điện tử

Naphthalen tham gia các phản ứng halogen hóa, nitro hóa, sulfonic hóa, alkyl hóa và acyl hóa theo Friedel -Crafts

Nitro hóa naphthalen tạo hỗn hợp sản phẩm 1- và 2-nitronaphthalen

β - Nitronapthalen

α - Nitronapthalen CH3COOHHNO3

NO2

NO2

4.1.2 Phản ứng cộng hợp

Hydro cộng hợp với naphthalen có xúc tác ở nhiệt độ cao tạo thành tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalen) và decalin (Bicyclo[ 4,4,0]decan)

Tetralin ( 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen ) Decalin ( Bicyclo [4,4,0 ] decan)

4 H ( Ni) 150o 6 H ( Ni) 200o

4.1.3 Phản ứng oxy hóa

Oxy hóa naphthalen bằng oxy không khí có xúc tác V2O5 tạo thành anhydrid phtalic Crom oxyd oxy hóa naphthalen trong môi trường acid acetic tạo ra 1,4-naphtoquinon (1,4-dihydro-1,4-naphthalendion)

O2 , V2O5

C O C O

O

O

O CrO3 ,CH3COOH

5 Anthracen

Năm1867 Dumas tách được anthracen từ nhựa than đá Có thể tổng hợp anthracen từ 2-methylbenzophenon theo phản ứng:

CH3

C O

hoặc tổng hợp theo phương pháp Friedel - Crafts qua các giai đoạn hình thành acid 2-benzoylbenzoic, đóng vòng dưới tác dụng của acid polyphosphoric (PPA) và khử hóa:

+

Anhydrid ftalic Acid-2-benzoylbenzoic Antraquinon

[ H]

- H2O

AlCl3 C

OC

O

O

O

O

O C HOOC

PPA

Tính thơm của antracen (∆E =351,5 kj.molư 1

) kém hơn naphthalen Vị trí 9,

10 của anthracen có khả năng phản ứng cao: các phản ứng oxy hóa, khử hóa, halogen hóa và phản ứng Diels -Alder xảy ra ở vị trí 9, 10 Phản ứng sulfon hóa xảy ra ở vị trí 1 và 2

O

O

3O [HNO3]

- H2O

9,10-dihydro antracen

2 H [Na ,ROH]

9,10-diclo-9,10-dihydro antracen

- HCl ∆

Cl

Cl

Anhydrid cuỷa acid 2,3; 5,6- 2,5-dien-7,8-dicarboxylic

O O

O O

O

O

6 Phenanthren

Năm 1872 Greabe tách phenanthren từ nhựa than đá Có thể tổng hợp phenanthren qua các giai đoạn sau:

COOH CHO

o- Nitrobenzaldehyd Acid phenyl acetic

+

Acid αưphenyl-2-nitro crotonic

- 2H2O

6 H

- 2H2O

O2N

COOH

Acid αưphenyl-2-nitro crotonic

- 2H2O

6 H

- 2H2O

O2N

COOH

N2

COOH

[Cu]

- N2

X-COOH

∆

+ CO2 Phenanthren là tinh thể hình kim, không màu Nhiệt độ nóng chảy 99,2°C Phenanthren trong dung môi benzen có màu xanh huỳnh quang Phenanthren có tính thơm Năng lượng cộng hưởng 387,0 kj.molư1 Liên kết ở vị trí 9, 10 thể hiện tính chất của liên kết đôi -C=C- Phenanthren tham gia phản ứng thế ái điện tử Phản ứng cộng hợp thể hiện qua các phản ứng sau:

9,10-Dihydrophenantren

2H CuO/Cr2O3

Br

9,10-Dibromo-9,10-dihydrophenantren 9-Bromo phenantren

∆

O O

- H2O 9,10-Phenantrequinon 3O (CrO3)

Phenanthren và các dẫn xuất của nó là nguyên liệu quan trọng để sản xuất thuốc nhuộm Khung phenanthren có trong cấu trúc của nhiều hợp chất tự nhiên quan trọng như steroid, alcaloid dãy morphin

Bài tập

1- ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña c¸c chÊt sau:

a- Benzo[c]phenanthren; b- naphto[2,3-a]pyren; c- Perhydrophenanthren

2- ViÕt ph¶n øng ®iÒu chÕ c¸c chÊt thÕ mét lÇn cña naphthalen

a- β-Benzoylnaphthalen; b- β- Iodonaphthalen; c- β-Isopropylnaphthalen