Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (al2o3) bằng phương pháp quang phổ

Luận văn tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (al2o3) bằng phương pháp quang phổ

LUẬN VĂN TIẾN SĨ

ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương pháp quang phổ

MỤC LỤC

PHẦN MỞ ĐẦU 1

PHẦN I: TỔNG QUAN 7

1 CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU Al 2 O 3 7

1.1 Khái quát về ôxit nhôm (Al 2 O 3 ) 7

1.2 Tính đa hình của ôxit nhôm 7

1.3 Các pha của Al 2 O 3 8

1.4 Màng mỏng Al 2 O 3 15

1.5 Các hoạt động IR và Raman của Al 2 O 3 16

2 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG MỎNG 21

2.1 Phương pháp ngưng tụ từ dung dịch 21

2.2 Phương pháp phún xạ magnetron 22

2.3 Phương pháp điện hóa 25

2.4 Một số tính chất màng mỏng đã được ứng dụng 27

3 CHƯƠNG 3: MÔ PHỎNG TRONG VẬT LÝ 30

3.1 Tổng quan 30

3.2 Cơ sở của mô phỏng 30

3.3 Hệ thống – mô hình – giải pháp 31

3.4 Ưu khuyết điểm của phương pháp mô phỏng 33

3.5 Một số phương pháp mô phỏng 34

3.6 Các kỹ thuật mô phỏng 35

3.7 Một số mô hình mô phỏng trong vật lý màng mỏng 35

3.8 Kết luận 42

PHẦN II: THỰC NGHIỆM 43

4 CHƯƠNG 4: MÔ PHỎNG PHÚN XẠ MAGNETRON − MÔ PHỎNG PHỔ UVVIS VÀ TẠO MẪU MÀNG Al 2 O 3 43

4.1 Mô phỏng phún xạ 43

4.2 Một số thông tin ban đầu chuẩn bị cho mô phỏng 44

4.3 Thực hiện mô phỏng phún xạ 49

4.4 Mô phỏng phổ UVVIS 61

4.5 Tạo mẫu màng, đo phổ và xử lý phổ đo 72

5 CHƯƠNG 5: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al 2 O 3 THỰC HIỆN BẰNG PHÚN XẠ RF 75

5.1 Tạo màng mỏng Al 2 O 3 bằng phún xạ RF 75

5.2 Khảo sát sự chuyển pha 81

5.3 Kết luận chương 5 101

6 CHƯƠNG 6: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG SOL– GEL 103

6.1 Tạo màng bằng SOL–GEL 103

6.2 Khảo sát màng bằng quang phổ 105

6.3 Màng Al 2 O 3 Sol gel trên đế thạch anh 119

6.4 Kết luận chương 6 122

7 CHƯƠNG 7 : KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG ĐIỆN HÓA 125

7.1 Tạo màng bằng điện hóa 125

7.2 Khảo sát màng điện hóa bằng phổ hồng ngoại 127

7.3 Khảo sát màng điện hóa bằng phổ XRD 129

7.4 Ứng dụng 130

7.5 Kết luận chương 7 133

PHẦN III: KẾT LUẬN 135

1 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 135

2 CÁC GIÁ TRỊ KHOA HỌC 137

3 CÁC GIÁ TRỊ THỰC TIỄN 138

4 NHỮNG VẤN ĐỀ CẦN TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU 139

TÀI LIỆU THAM KHẢO 141

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 147

PHỤ LỤC 1: BẢNG PHỔ XRD THAM KHẢO 148

PHỤ LỤC 2: CÁC BẢNG PHỔ IR VÀ RAMAN 155

PHỤ LỤC 3: CÁC BẢNG WYCKOFF 160

PHỤ LỤC 4: CÁC PHẦN MỀM (Đính kèm đĩa CD) 164

Hình 1 Giao diện phần mềm 164

Hình 1 Giao diện phần mềm .166

Hình 2 Kết quả mô phỏng hiển thị trực quan 166

Hình 1 Giao diện phần mềm 167

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sự chuyển pha của Al2O3 theo nhiệt độ nung .9

Hình 1.2 Cấu trúc của α−Al 2 O 3 [24] .11

Hình 1.3 Ô đơn vị hexagonal của α−Al 2 O 3 .12

Hình 1.4 Cấu trúc spinel 12

Hình 1.5 Mô hình không gian γ – Al2 O 3 13

Hình 1.6 Mô hình không gian θ – Al2O3 14

Hình 1.7 Ô đơn vị θ−ôxit nhôm dạng đơn tà .14

Hình 1.8 a Cảm biến dấu vân tay có phủ màng bảo vệ Al2 O 3 16

Hình 1.8 b Dấu vân tay trên bề mặt cảm biến: không phủ (a) và có phủ màng Al2 O 3 (b) 16

Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron 23

Hình 2.2 Sự oanh tạc của ion Ar+ và phún xạ hạt vật liệu ở bề mặt bia 23

Hình 2.3 Sự lắng đọng vật liệu lên đế .24

Hình 2.4 Quan hệ giữa nhiệt độ đế, động năng của ion và tốc độ lắng đọng 24

Hinh 2.5 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa 25

Hinh 2.6 Sự tạo thành lớp oxit xốp trên đế kim loại .25

Hình 2.7 Mô hình của ôxit nhôm xốp lý tưởng 26

Hình 2.8 Đường cong phản xạ màng hai lớp (trái) và ba lớp (phải) 29

Hình 3.1 Sơ đồ chung của một quá trình mô phỏng 31

Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống các phương pháp nghiên cứu 31

Hình 3.3 Sơ đồ chung của một quá trinh mô phỏng 32

Hình 3.4 Mô hình toán học cho mô phỏng sự va chạm .37

Hình 3.5 Mô hình hình học của miền không gian phún xạ .38

Hình 3.6 (a) phân bố số hạt Ti phún xạ đến đế theo năng lượng 39

Hình 3.6 (b) phân bố số hạt Ti phún xạ theo góc tới khi đến đế 39

Hình 3.7 (a) phân bố số hạt Al phún xạ đến đế theo năng lượng 39

Hình 3.7 (b) phân bố số hạt Al phún xạ theo góc tới khi đến đế .39

Hình 4.1 Hình minh họa quá trình phún xạ vật liệu ở bia 45

Hình 4.2 Tương quan năng lượng ion oanh tạc và công suất phún xạ RF 49

Hình 4.3 Sơ đồ mô phỏng sự phún xạ vật liệu bia 50

Hình 4.4 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al và Ti 52

Hình 4.4 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Ti theo [49] 52

Hình 4.5 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al,và Cu 52

Hình 4.5 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Cu và Y theo [50] 52

Hình 4.6 (a) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Ti phún xạ, Ar+, 350 eV 53

Hình 4.6 (b) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của các hạt phún xạ Ti (Ar+,441eV, hướng va chạm vuông góc) theo [49] 53

Hình 4.7 Phổ phân bố số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Al phún xạ, Ar+, 350 eV Số lần lặp 05 có tính đến yếu tố thớ bề mặt (surface texture) 53

Hình 4.8 Sơ đồ quá trình mô phỏng sự truyền các hạt phún xạ đến bia 54

Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (a) và Al2 O 3 (b) 55

Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (c) và Al2O3 (d) 55

Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (e) và Al2 O 3 (f) 55

Hình 4.10 Phân bố số hạt theo quãng đường tự do của Al và Al2 O 3 56

Hình 4.11 Mô phỏng phân bố số hạt theo góc tới đế tính trên 5000 hạt 56

Hình 4.12 Mô phỏng phân bố số hạt theo năng lượng còn khi tới được đế của 50000 hạt 56

Hình 4.13 Mô phỏng số hạt đến đế theo áp suất và điện áp phún xạ .57

Hình 4.14 Sơ đồ quá trình mô phỏng sự lắng đọng màng trên đế 58

Hình 4.15 Kết quả mô phỏng bề mặt màng lắng đọng ma trận 100 x 100 x 20, lắng đọng ngẫu nhiên (trái) và lắng đọng có khuếch tán (phải) 59

Hình 4.16 Kết quả mô phỏng lớp cắt thứ 5 của màng gồm 20 lớp vật liệu lắng đọng ma trận 100 x 100 x 20, lắng đọng ngẫu nhiên (trái) và lắng đọng có khuếch tán (phải) 59

Hình 4.17 Kết quả mô phỏng năng lượng dư trên lớp thứ 5 của màng gồm 11 lớp 60

Hình 4.18 Phổ UVVIS của màng Al2 O 3 có độ dày vào cỡ 200 nm, chỉ có 2 cực đại và 1 cực tiểu, không tính được bắng giải tích số 62

Hình 4.19 Các dạng gồ ghề tiêu biểu, a nghiêng, b tam giác, c gợn chữ nhật, d gợn sóng 63

Hình 4.20 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng trên đế thủy tinh bị điều chế .63

Hình 4.21 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng bị điều chế bởi đế thủy tinh .63

Hình 4.22 Lưu đồ chương trình mô phỏng phổ UVVIS 66

Hình 4.23 Giao diện chương trình mô phỏng phổ UVVIS 66

Hình 4.24 Đồ thị mô phỏng phổ truyền qua UVVIS 68

Hình 4.25 Đồ thị đo độ dày bằng máy đo stylus Dektak 6M .69

Hình 4.26 Phổ UVVis mô phỏng của màng ôxit nhôm vô định hình trên đế thủy tinh 70

Hình 4.27 Sự trùng khít mô phỏng của phổ UVVVis với các hệ số tắt khác nhau 70

Hình 4.28 Sự trùng khít tốt nhất của phổ mô phỏng với phổ thực 71

Hình 4.29 Phổ XRD được xử lý loại nhiễu và làm trơn bằng phần mềm Jasco32 74

Hình 4.30 Phổ XRD sau xử lý được tách đỉnh bằng Match1.9d 74

Hình 5.1 Hệ phún xạ Univex 450 76

Hình 5.2 Phổ UV−VIS của màng Al 2 O 3 trên đế thủy tinh 77

Hình 5.3 Đồ thị thực nghiệm tốc độ tạo màng 79

Hình 5.4 (a) ảnh AFM 2D của màng Al2 O 3 trên đế Si 79

Hình 5.4 (b) ảnh AFM 3D: Độ gồ ghề cỡ 283.4 nm/μm 79

Hình 5.5 Phổ UVVis của màng Al2 O 3 trên đế thạch anh qua các nhiệt độ ủ: 80

Hình 5.6 Phổ UVVis của màng Al2 O 3 trên đế thạch anh theo năng lượng bức xạ .80

Hình 5.7 Phổ XRD của Al2 O 3 dạng bột rắn 81

Hình 5.8 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế thủy tinh 81

Hình 5.9 Phổ IR của Al2 O 3 bột rắn trong viên nén KBr 82

Hình 5.10 Phổ IR của màng Al2O3 trên đế thủy tinh .82

Hình 5.11 Phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si (111) chưa ủ nhiệt 83

Hình 5.12 Phổ IR của màng trên đế Si và của màng trên đế thủy tinh chưa ủ nhiệt 84

Hình 5.13 Ảnh phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 6000C 85

Hình 5.14 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt 6000 C 86

Hình 5.15 Ảnh phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 7000C 87

Hình 5.16 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt đến 700oC 87

Hình 5.17 Phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 8000C .88

Hình 5.18 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt đến 800oC 89

Hình 5.19 Phổ IR của màng Al2 O 3 trên đế Silic qua các nhiệt độ ủ 800 – 900 0C .90

Hình 5.20 Phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 9000C .91

Hình 5.21 Phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 10000C 92

Hình 5.22 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 10000C, các pha α hỗn hợpvới γ, κ và η 93

Hình 5.23 Phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si ủ nhiệt 11000C 95

Hình 5.24 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 11000 C, pha α chiếm ưu thế rõ rệt .95

Hình 5.25 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt 1200 0 C 96

Hình 5.26 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 12000C 97

Hình 5.27 Phổ Raman của màng phún xạ trên đế Silic .100

Hình 5.28 Phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si ủ nhiệt qua dãy 600– 12000C 101

Hình 5.29 Phổ XRD của các pha trung gian và corundum 102

Hình 6.1 Sơ đồ quá trình tạo Sol 103

Hình 6.2(a) Phổ UVVIS của màng phủ 1 lớp ở 500o C 105

Hình 6.2(b) Phổ UVVIS của màng phủ 6 lớp ở 300oC và 500oC 105

Hình 6.3 Ảnh AFM của màng trên đế Si (1 lớp) ở 500oC .105

Hình 6.4 (a) Phổ hồng ngoại của màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ phòng (xanh) và sau khi nhiệt phân ở 500 o C (đỏ), miền số sóng 1000 – 6000cm −1 106

Hình 6.4 (b) Phổ hồng ngoại của màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ phòng (xanh) và sau khi nhiệt phân ở 500 o C (đỏ), miền số sóng 400 – 1000 cm –1 106

Hình 6.5 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 500oC 107

Hình 6.6 Phổ IR của màng trên đế Si với nhiều hợp thức ABS:H2 O 107

Hình 6.7 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 6000C 109

Hình 6.8 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 7000C 110

Hình 6.9 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 8000C 110

Hình 6.10 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 900oC 112

Hình 6.11 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 9000C 112

Hình 6.12 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 700 – 9000C 113

Hình 6.13 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1000o C 113

Hình 6.14 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1100oC 115

Hình 6.15 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1200o C 115

Hình 6.16 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 900 – 12000C 117

Hình 6.17 Phổ Raman của màng solgel trên đế Si qua ủ nhiệt với các nhiệt độ 900, 1100 và 12000C trong miền số sóng thấp .118

Hình 6.18 Phổ Raman của màng solgel trên đế Si qua ủ nhiệt với các nhiệt độ 900, 1100 và 12000C trong miền số sóng cao .118

Hình 6.19 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 6000C 119

Hình 6.20 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 8000C 120

Hình 6.21 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 10000C 120

Hình 6.22 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 12000C 121

Hình 6.23 Phổ XRD của màng Al2 O 3 đế thạch anh ở 600oC, 800oC, 1000oC và 1200oC 122

Hình 6.24 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si 123

Hình 7.1 Mô tả màng Al2 O 3 điện hóa 126

Hình 7.2 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa 126

Hình 7.3 Màng Al2 O 3 xốp trên nhôm kim loại 127

Hình 7.4 Phổ IR của màng điện hóa chưa xử lý nhiệt [43] 128

Hình 7.5 Phổ IR của màng điện hóa đế nhôm kim loại chưa xử lý nhiệt 128

Hình 7.6 Phổ IR của màng trên đế nhôm kim loại đã xử lý ủ nhiệt ở 5000 C trong 30 phút128 Hình 7.7 Phổ IR của màng trên đế thủy tinh đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C trong 30 phút 129

Hình 7.8 Ảnh AFM của màng trên đế nhôm kim loại 129

Hình 7.9 Phổ XRD của màng trên đế nhôm đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C trong 30 phút 129

Hình 7.10 Cảm biến độ ẩm do nhóm chế tạo từ màng điện hóa .131

Hình 7.11 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của điện dung của cảm biến theo độ ẩm 131

Hình 7.12 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của điện dung của cảm biến theo nhiệt độ 131

Hình 7.13 Kết nối cảm biến với máy đo điện dung Wellink Model HL – 1230 131

Hình 7.14 Sơ đồ kết nối cảm biến với vi mạch LM555 .132

Hình 7.15 Phổ XRD của màng điện hóa [43] 133

DANH MỤC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1 Các đặc trưng vật lý của ôxit nhôm dạng α và θ [33] 7

Bảng 1.2 Các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm [33] 8

Bảng 1.3 Những đặc điểm tinh thể của α−Al 2 O 3 [24] .12

Bảng 1.4 Bảng đặc biểu của nhóm D3h 17

Bảng 1.5 Bảng tương quan của nhóm D3d 18

Bảng 1.6 Sự tương quan dao động của các nguyên tử Al trong α − Al 2 O 3 18

Bảng 1.7 Sự tương quan dao động của các nguyên tử O trong α − Al 2 O 3 19

Bảng 2.1 Thứ tự và độ dày của một màng chống phản xạ đa lớp được thiết kế [46] 28

Bảng 4.1 So sánh các kết quả đo độ dày theo các phương pháp khác nhau 67

Bảng 4.2 Độ dày mô phỏng được ứng với các miền bước sóng của mẫu X12 69

Bảng 5.1 các điều kiện mô phỏng và thực nghiệm tạo màng 76

Bảng 5.2 Chiết suất màng Al2O3 với các phương pháp tạo màng khác nhau .77

Bảng 5.3 So sánh kết quả đo độ dày theo phương pháp giải tích, mô phỏng và tiếp xúc .78

Bảng 5.4 So sánh các đỉnh phổ XRD của Al2 O 3 dạng bột rắn cho thấy pha thuần α .81

Bảng 5.5 So sánh các phổ IR thu được (hình 5.10) với các phổ tư liệu (phụ lục 2) 82

Bảng 5.6 Bảng đỉnh phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si (111) chưa ủ nhiệt .83

Bảng 5.7 Bảng danh sách đỉnh phổ XRD sau ủ nhiệt 6000C .85

Bảng 5.8 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 6000C .86

Bảng 5.9 Bảng danh sách đỉnh phổ XRD sau ủ nhiệt 7000C .87

Bảng 5.10 So sánh phổ IR của màng ủ nhiệt 7000 C 88

Bảng 5.11 Phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 8000C 89

Bảng 5.12 Phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 900 0 C 91

Bảng 5.13 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 9000C 92

Bảng 5.14 Phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 1000 0 C 93

Bảng 5.15 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 10000C 94

Bảng 5.16 Danh sách các đỉnh phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si 111 ủ nhiệt 11000C 94

Bảng 5.17 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 11000C 96

Bảng 5.18 Phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 12000C 97

Bảng 5.19 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 12000C 98

Bảng 5.20 Tổng kết dãy chuyển pha màng Al2 O 3 phún xạ trên đế Si qua các nhiệt độ ủ 102

Bảng 6.1 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 500oC 107

Bảng 6.2 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel nhiều hợp thức 108

Bảng 6.3 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 6000 C 109

Bảng 6.4 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 7000C 110

Bảng 6.5 Bảng phổ IR tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 8000 C 111

Bảng 6.6 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 900oC 111

Bảng 6.7 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 9000 C 112

Bảng 6.8 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1000oC 114

Bảng 6.9 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1100o C 114

Bảng 6.10 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1200oC 115

Bảng 6.11 Các đỉnh phổ IR ứng với các các pha của màng sol gel qua các nhiệt độ ủ .116

Bảng 6.12 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 6000C 119

Bảng 6.13 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 8000C 120

Bảng 6.14 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 10000C 121

Bảng 6.15 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 12000C 121

Bảng 7.1 Phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế nhôm kim loại đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C 130

Bảng 7.2 Bảng tra độ ẩm theo điện dung 132

Bảng 7.3 Các pha ủ nhiệt của màng điện hóa [43] 133

Bảng 8.1 So sánh chung màng phún xạ và màng solgel 135

Bảng 8.2 Sơ đồ chuyển pha màng ôxit nhôm 136

CÁC TỪ VIẾT TẮT

AFM

ASB

CVD

fu

ITO

MD

NMR

PLD

RF

TEOS

UV-Vis

XRD

Atomic force microscope Aluminum Sec–Butoxide

Chemical vapor deposition Formula unit

Indium tin oxide Molecular Dynamic Nuclear magnetic resonance Pulse laser deposition Radio frequency

Alkoxit tetraethyle orthosilicate

Ultra violet- Visible

X ray difraction

Kính hiển vi lực nguyên tử Muối cơ kim nhôm nhóm butane Lắng đọng từ pha hơi hóa học Đơn vị công thức hóa học Oxit thiếc - indium Động lực học phân tử Cộng hưởng từ hạt nhân Lắng đọng từ phún xạ bằng xung laser Tần số vô tuyến

Các muối cơ kim Si nhóm alkane Vùng tử ngoại - khả kiến

Nhiễu xạ tia X

PHẦN MỞ ĐẦU

Màng mỏng đồng thời vừa là ngành công nghệ rất cũ, từ trước công nguyên, lại vừa rất mới mẽ như đang hiện diện ngày nay

Màng mỏng là lớp vật liệu rắn có độ dày cỡ từ nm đến cỡ μ m phủ lên một tấm

đế cứng bằng thủy tinh, kim loại, gốm sứ, polyme,… với chiều dày giới hạn khi mà các hiệu ứng vật lý và tính chất của nó thể hiện không giống như trong vật liệu khối

Do đó, với sự giảm lớn về lượng đến như vậy, các tính chất riêng biệt bắt đầu xuất hiện như một sự thay đổi về chất, nhất là ở thang kích cỡ nano Nhìn chung, chiều dày của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh kiện điện tử, quang điện tử,… nằm trong khoảng 10 ÷1000nm Ngày nay, công nghệ chế tạo màng mỏng

là vô cùng đa dạng và phong phú, bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp

Hiện nay, màng mỏng được áp dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật cao nhờ vào các tính chất đặc biệt chỉ có ở vật liệu màng với kích thước mỏng, tiêu biểu như màng điện môi, màng bán phản quang, màng chống phản xạ, màng lọc hồng ngoại, lọc tử ngoại, …

Đa số các ứng dụng màng ở thang kích thước micro, tuy nhiên, trong hai thập

niên gần đây bùng nổ các nghiên cứu và khai thác vật liệu nói chung và màng mỏng

nói riêng có cấu tạo ở thang kích thước nano, đang hứa hẹn nhiều tiềm năng

Hợp chất Al2O3 được nghiên cứu nhiều vào các thập niên 50 − 60 và ít được quan tâm trong thời gian tiếp theo Gần đây, kể từ năm 2000, hợp chất này bắt đầu được quan tâm nhiều và số lượng nghiên cứu ở phạm vi nano tăng cao, nhất là từ năm

2005 Xem các công bố về Al2O3, đa số các bài báo đều nghiên cứu Al2O3 điều chế ở dạng khối rắn hoặc dạng hạt nano, rất ít công bố thông tin về dạng màng mỏng

Màng Al2O3 được sử dụng rộng rãi để làm lớp cách điện và lớp phủ bảo vệ do điện trở rất cao, cứng và trơ hóa học Các pha đã biết của ôxit nhôm gồm pha bền α−Al2O3 và các pha trung gian (γ, δ, η, θ, β) Trong đó pha α được ứng dụng và được biết đến nhiều nhất Pha γ được dùng là chất xúc tác trong hóa học và chuyển hóa hydrocarbon trong công nghệ hóa dầu

Sau một thời gian rất dài gần như bị quên lãng mà đa số các nghiên cứu tập trung vào điều chế nhôm kim loại từ quặng bô xít, trong thời gian gần đây, hợp chất này mới được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu trở lại Tuy nhiên, các nghiên cứu trong nước đối với loại vật liệu này tương đối hạn chế và thường tập trung vào dạng rắn ở mức độ hạt micro và nano mà ít quan tâm đến dạng chuyển tiếp là dạng màng mỏng Chúng ta có thể kể đến một số công bố trong và ngoài nước gần đây về Al2O3 trong phần trình bày tiếp theo sau đây

Nhóm tác giả M Sridharan và các cộng sự (2007) [44] đã thực hiện phún xạ DC

có sự hỗ trợ của các xung tần số cao ở áp suất p<10−5Pa dùng bia nhôm kim loại với khoảng cách phún xạ 100mm lên đế Si 001có gia nhiệt từ 200 – 700oC Tốc độ tạo màng rất thấp, màng thu được có bề dày cỡ 1μm sau thời gian phún xạ 4 giờ Kết quả cho thấy ở nhiệt độ đế là 2000C, công suất 100W, thu được màng vô định hình có cỡ hạt khoảng 5nm và công suất 150W thì bắt đầu xuất hiện pha γ, còn ở 300 − 7000C, pha γ hình thành ngày càng rõ rệt với cỡ hạt cũng khoảng 5nm

Nhóm tác giả Zhong−Xi Sun và các đồng sự (2008) [63] đã tổng hợp ôxit nhôm dạng hạt xốp bằng phương pháp nhiệt phân dung dịch NH3·H2O và AlCl3·6H2O qua các nhiệt độ 550, 800, 1100 và 1300oC trong 4 giờ Sử dụng phổ XRD và phổ IR để khảo sát, nhóm đã công bố vật liệu đạt được pha vô định hình ở 550 oC, pha γ ở

800 oC, pha α + θ ở 1100 oC và pha α hoàn toàn ở 1300oC Đồng thời, nhóm này cũng công bố độ xốp của hạt giảm theo nhiệt độ nung, đường kính lỗ xốp từ 13.77 nm ở

550 oC giảm đến cỡ 1.86 nm ở 1300oC và bề mặt tác dụng cũng giảm mạnh từ 337.3

m2.g−1 ở 550 oC xuống còn 8.63 m2.g−1 ở 1300oC

Nhóm tác giả Vorrada Loryuenyong (2009) [59] điều chế ôxit nhôm bằng phương pháp oxit hóa nhôm trong không khí ở nhiệt độ 1300 − 1500 oC Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng nhôm còn lại phụ thuộc vào hỗn hợp Al – Al2O3 và nhiệt độ thiêu kết

Nhóm tác giả A Aryasomayajula và các cộng sự (2007) [22] thực hiện tạo màng Al2O3 bằng phún xạ magnetron đảo cực từ bia nhôm kim loại lên đế thép không

rỉ và Crôm oxit ở 3500C và được phân cực ở −35V trong môi trường 0.5% oxigen

Kết quả cho thấy ở công suất phún xạ 4−5kW cấu tạo màng có dạng hỗn hợp của 2 pha γ và α, trong khi ở công suất phún xạ 6kW, màng có pha α hoàn toàn Ở cả 3 công suất thực nghiệm nói trên, tốc độ tạo màng gần như xấp xỉ nhau cỡ 300nm/giờ Nhóm tác giả L Marcinauskas và P Valatkevičius (2010) [40] công bố thu được các lớp phủ ôxit nhôm bằng phương pháp phun hạt nano Al2O3 vào miền dương cực của bó plasma ở áp suất khí quyển Kết quả cho thấy công suất plasma càng cao, màng thu được càng ít gồ ghề Màng vừa tạo được chứa các thành phần γ−Al2O3 và α−Al2O3 trong khi các hạt nano được dùng gồm các pha δ−Al2O3 và γ−Al2O3 Hàm lượng γ−Al2O3 tăng theo công suất plasma Các nghiên cứu của nhóm đã chứng tỏ rằng: (i) Các lớp phủ oxit bằng phương pháp phun nhiệt từ bột có cấu trúc nano có thể đạt được tính chống ăn mòn cao hơn, cứng hơn và độ xốp thấp hơn so với dùng bột thông thường bằng cùng phương pháp (ii) Các đặc tính của các lớp lắng đọng phụ thuộc vào nhiều tham số của tiến trình (iii) Nhiệt độ nóng chảy của các hạt phụ thuộc mạnh vào vị trí mà bột nano được phun vào

Về tình hình nghiên cứu trong nước, gần đây, một số tác giả đã công bố các nghiên cứu về đối tượng này, nhưng cũng như trên thế giới các nghiên cứu về màng mỏng Al2O3 rất ít ỏi

Nhóm tác giả Nguyễn Hoàng Hưng, Võ Văn Hoàng (2006) [8] đã mô phỏng sự thay đổi cấu trúc khi nung Al2O3 vô định hình, đã tiến hành khảo sát sự chuyển pha cấu trúc dưới ảnh hưởng của quá trình nung trong Al2O3 vô định hình bằng phương pháp động lực học phân tử Mô hình Al2O3 vô định hình được dựng trong khối lập phương với điều kiện biên tuần hoàn chứa 3000 hạt có các cạnh tương ứng với khối lượng riêng thực tế Thế năng tương tác giữa các hạt trong mô hình là thế năng tương tác cặp Born−Mayer Cấu trúc của mô hình phù hợp tốt với thực nghiệm của Lamparter Nhóm đã mô phỏng quá trình nung mô hình, đã nén đến mật độ 5,00g/cm3tại nhiệt độ 0K và đã tiến hành khảo sát sự chuyển pha cấu trúc từ vô định hình sang

vô định hình trong Al2O3 với nhiệt độ tăng dần theo thời gian từ nhiệt độ ban đầu Nhiệt độ của hệ thay đổi theo biểu thức T(t) = T0 + γt, trong đó γ là tốc độ nâng nhiệt Cấu trúc của hệ được khảo sát qua việc phân tích hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số

phối trí và phân bố góc liên kết giữa các hạt Kết quả nhận được cho thấy có sự chuyển pha ngược từ cấu trúc lục giác (có sáu nguyên tử O bao quanh nguyên tử Al) sang cấu trúc tứ diện (Al được bao xung quanh bởi bốn nguyên tử O) trong mô hình

Al2O3 vô định hình Kết quả tính toán sự phụ thuộc của mật độ, enthalpy và phân tích cấu trúc theo nhiệt độ cho thấy nhiệt độ chuyển pha giữa hai dạng cấu trúc này của hệ

Al2O3vào khoảng 1200K

Nhóm tác giả Trần Hớn Quốc, Nguyễn Hữu Khánh Hưng (2008) [19], điều chế sản phẩm Al2O3 bằng cách phân hủy Al(OH)3 ở 5000C trong môi trường hơi nước Các mẫu Al(OH)3 được điều chế bằng phương pháp kết tủa từ dung dịch Al2(SO4)3

0,5 M với các tác nhân baze có cường độ khác nhau (NaOH, NH3, Na2CO3) Quá trình kết tủa Al(OH)3 được tiến hành trong môi trường đệm có pH = 8 tại các nhiệt

40, 60 và 800C Các mẫu sản phẩm Al2O3 thu được có độ phân tán cao, cấu trúc tinh thể bất ổn định (gần như vô định hình) Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của các mẫu

Al2O3 khá lớn, có giá trị từ 67,69 m2/g đến 147,31 m2/g, trong đó mẫu thu được từ quá trình điều chế bằng tác chất Na2CO3 cho diện tích bề mặt lớn nhất Kết quả nghiên cứu cho thấy, bằng phương pháp kết tủa, ta có thể thu được sản phẩm Al2O3

có diện tích bề mặt riêng lớn, gần như vô định hình, thích hợp sử dụng làm chất xúc tác hay chất mang xúc tác

Các tác giả Dư Thị Xuân Thảo, Phạm Xuân Núi và Nguyễn Mạnh Hùng (2009) [20] đã công bố về các kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu

Al2O3:Eu3+ dạng bột được chế tạo bằng phương pháp sol−gel Kết quả cho thấy, vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng γ−Al2O3 hình thành khi được nung qua nhiệt độ 9000C Diện tích bề mặt riêng của vật liệu vào cỡ 346 m2.g−1 Kích thước hạt tinh thể được đánh giá ở trong khoảng 5−7 nm Đặc trưng phát quang của ion Eu3+ trong vùng huỳnh quang trông thấy đã được phân tích và đánh giá với nồng độ pha tạp tốt nhất là 4,5 % mol và nhiệt độ xử lý 950 0C

Các tác giả Tạ Văn Khoavà Nguyễn Khải Hoàn, (2009)[9], nghiên cứu vật liệu gốm Al2O3 siêu mịn (~100 nm) đã công bố ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia nano CaO, MgO, SiO2 lên vi cấu trúc và tính chất cơ của vật liệu dạng khối Tỷ phần

hỗn hợp phụ gia nano được nghiên cứu thay đổi từ 0 đến 3% khối lượng Nhiệt độ thiêu kết thay đổi từ 1400 đến 1650oC Kết quả thu được vật liệu gốm có độ bền uốn tối ưu bằng 315 MPa và độ cứng HV10 bằng 15,4 GPa khi hàm lượng chất phụ gia là 2% và nhiệt độ thiêu kết là 1550 oC

Tác giả Phan Văn Tường (2007) [21], đề cập đến việc tạo màng bằng phương pháp điện hoá, có thể cho phép phủ một màng mỏng oxit kim loại lên bề mặt kim loại như Al, Ta, Nb, Ti và Zn Đây là phương pháp thông dụng để bảo vệ kim loại, nhuộm màu cho kim loại Ví dụ phủ một lớp Al2O3 lên vật liệu bằng nhôm theo phương pháp điện hoá gọi là “anôt hoá nhôm” Màng Al2O3 tạo ra đặc sít gắn chặt vào nền nhôm kim loại và không thay đổi trong suốt quá trình anod hoá Tiếp đó trên nền lớp oxit nhôm có cấu tạo gồm vô số những cột rỗng dạng tổ ong với độ dày từ 1 → 500 μm Lớp oxit nhôm có độ rỗng này không bền nên sau khi anod hoá xong phải qua giai đoạn xử lý bề mặt tiếp theo như: bịt lỗ, thụ động, nhuộm màu, sơn Trong đó phương pháp nhuộm màu điện hoá được phát triển mạnh nhất Nguyên tắc của phương pháp nhuộm màu điện hoá màng oxit nhôm anôt hoá là sử dụng dòng điện xoay chiều để khử các cation kim loại chuyển tiếp như Co2+, Ni2+, Cu2+, Sn2+, Ag+, Cr3+ tạo thành kết tủa bịt các lỗ xốp lại

Như vậy, tác giả chỉ ứng dụng phương pháp tạo màng này cho mục tiêu tạo độ bền và nhuộm màu mà chưa đề cập đến một lợi điểm quan trọng của màng nhôm điện hóa, đó là sự hình thành nên các giếng xốp nano vốn có nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai

Tóm lại, qua một số xem xét về các thông tin được công bố gần đây có liên quan đến vật liệu Al2O3, chúng tôi có thể thấy đây là một vật liệu hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng và dạng màng của vật liệu này còn chưa được nghiên cứu chi tiết

Chính vì thế, đề tài được chúng tôi chọn cho luận án này là

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al 2 O 3 ) bằng phương

2 Mô phỏng ảnh phổ tử ngoại khả kiến để xác định các tham số quang theo phương pháp Swanepoel nhằm đối chứng với phương pháp tính và phương pháp

đo tiếp xúc trên máy Dektak

3 Tạo màng mỏng Al2O3 trên đế thủy tinh, Si và thạch anh bằng các phương pháp phún xạ magnetron RF và sol gel

4 Tạo màng mỏng Al2O3 với các giếng xốp nano trên đế nhôm kim loại bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng

5 Thực hiện nghiên cứu các màng đã tạo ra được bằng các phương pháp quang phổ hồng ngoại, quang phổ nhiễu xạ tia X, quang phổ Raman và quang phổ tử ngoại khả kiến

6 Ghi nhận quá trình chuyển pha của các màng Al2O3 tạo ra từ các phương pháp đã nêu, qua đó, tổng kết hai qui trình chuyển pha của vật liệu này ở dạng màng trên

đế Si 111 bổ sung thêm vào các qui trình chuyển pha của vật liệu ôxit nhôm dạng rắn đã được một số tác giả công bố

PHẦN I: TỔNG QUAN

1.1 Khái quát về ôxit nhôm (Al 2O3)

Ôxit nhôm (Alumina) đã được biết đến từ rất lâu trong tự nhiên và được sử dụng dưới dạng gốm sứ (vô định hình) Tuy nhiên, các nhà khoa học đã xác định được nó cũng có nhiều pha khác nhau, ngay cả trong tự nhiên

Ôxit nhôm có nhiều đặc tính hấp dẫn nhờ đó tạo ra được nhiều vật liệu thích hợp cho các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Chẳng hạn như tính cứng, bền, cách điện, trong suốt, đẹp và thân thiện với con người Phần tiếp theo dưới đây đề cập đến các pha tinh thể, cận tinh thể và nhắc lại một số tính chất của 3 pha được kể đến nhiều trong các nghiên cứu đã được công bố gần đây nhất

1.2 Tính đa hình (polymorphs) của ôxit nhôm [33]

Ôxit nhôm tồn tại dưới một số pha tinh thể, các pha quan trọng nhất là γ, θ và α Cấu trúc α là trạng thái bền nhiệt nhất ở mọi nhiệt độ dưới nhiệt độ nóng chảy

20510C Các pha trung trung gian chẳng hạn như γ và θ vẫn còn hiện hữu trong các nghiên cứu chuyển pha ôxit nhôm và cần được nghiên cứu

Bảng 1.1 Các đặc trưng vật lý của ôxit nhôm dạng α và θ [33]

α - Al2 O 3 θ - Al2 O 3 γ - Al2 O 3

Mật độ khối (kg/m 3 ) 3980, 47 48 3990 3560, 48 3600

47 3200 48 , 3700 47

Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C) 2051 48 θ → α 1050 47 γ→ θ 700 - 800 47

Các pha của ôxit nhôm nói chung có thể được tạo thành ở các nhiệt độ tổng hợp chuyển pha thông thường từ nhiệt độ phòng đến 13000C Điều này làm cho quá trình điều chế và nghiên cứu ôxit nhôm trở nên phức tạp đối với mục tiêu đạt đến pha mong muốn Tuy nhiên, tính đa hình cũng mở ra các khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật khác nhau do các tính chất khác nhau của mỗi pha như sẽ được trình

bày trong phần dưới đây Bảng 1.1 tổng kết các đặc tính vật lý và bảng 1.2 trình bày các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm dạng khối rắn

Bảng 1.2 Các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm [33]

Các đặc trưng về cấu trúc của α-Al2 O 3

Nhóm không gian

Tham số mạng

Tọa độ trong ô

c 3

R (rhombohedral, 2 fu/cell)

a =11.85Ao, b = 2.904Ao, c = 5.622 Ao, β = 103.8 o , V = 47.0 A3/fu

Al: (4c) ±(u,u,u,u+1/2, u+ 1/2, u+ 1/2 ), u=0.352

Các đặc trưng về cấu trúc của γ -Al2 O 3

Nhóm không gian

Tham số mạng a =7.9AFd3.m(cấu trúc spinel lập phương có sai hỏng, 32 fu/cell) o , V ≈ 46.2 A 3 /fu

Cấu trúc này chưa được xác định rõ, nhưng thường được xem như một mạng Oxi dạng fcc với sự phân bố ngẫu nhiên một phần của nhôm

Tất cả các pha của ôxit nhôm nằm trong quá trình chuyển pha và kết thúc với pha α ở nhiệt độ cao Sự chuyển pha không có tính thuận nghịch và thường xảy ra ở nhiệt độ cao hơn 1000°C

1.3 Các pha của Al 2O3

cả chúng được tìm thấy ở nhiệt độ nung thấp trong suốt quá trình xử lí nhiệt nhôm

hydroxít Một vài pha khác được biết đến cho đến nay là η, θ, κ, β, δ và χ Riêng ôxit nhôm vô định hình được gọi là ρ− ôxit nhôm Chúng được chỉ rõ là các ôxit nhưng

chưa chắc là các chất khan nước và một vài cấu trúc cho thấy có chứa dạng vô định hình Tổng hợp quá trình chuyển pha ôxit nhôm được trình bày trong hình 1.1 [29]

Hình 1.1 Sự chuyển pha của Al 2 O 3 theo nhiệt độ nung [29] [56] [24]

Có rất nhiều quá trình chuyển pha, chẳng hạn như một trong các quá trình đó là Gibbsite → boehmite(γ–AlOOH) → γ–alumina(γ–Al2O3) → δ–alumina(δ–Al2O3) → θ–alumina (θ–Al2O3) → α – alumina

Mỗi pha của Al2O3 đều có được những ứng dụng thích hợp Chẳng hạn như κ–Al2O3 ứng dụng làm màng cứng bảo vệ cho các công cụ cắt (Lux – 1986, Vuorinen

và Skogsmo – 1990) [29], δ – Al2O3, ứng dụng trong y học, nó được kết hợp trong thành phần xương răng để thay thế cho α – Al2O3 (Nishio và các cộng sự 2001)

θ – Al2O3 được dùng làm tiền chất cho sản xuất α – Al2O3 tinh khiết cao với việc giảm thiểu lượng chất kết tủa [29] Đặc biệt, γ – Al2O3 là vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp bởi vì cấu trúc xốp của nó với kích thước hạt tốt, diện tích bề mặt cao Nó được dùng làm chất xúc tác công nghiệp chẳng hạn như trong quá trình lọc dầu Ngoài ra nó còn được dùng làm chất hấp phụ

Ngoài trạng thái bền vững là corundum, ôxit nhôm còn tồn tại ở những trạng thái kém bền khác như γ, η, δ, θ, κ, χ −Al2O3 Cấu trúc của các pha này phụ thuộc

vào cấu trúc xếp chặt của mạng con oxi

− Một số pha có cấu trúc hcp của mạng con oxi, ví dụ như χ và α−Al2O3

− Các pha còn lại γ−, η−, δ−, θ− Al2O3 mạng con oxi được sắp xếp theo lập phương tâm mặt fcc

− Có sự chuyển pha giữa các trạng thái của Al2O3 theo một trật tự nhất định khi được nung nóng và cuối cùng sẽ đạt trạng thái bền vững ở nhiệt độ thích hợp (hình 1.1) Tuy nhiên, nhiệt độ cung cấp để đạt được pha α−Al2O3 tương đối cao khoảng hơn 10000C, do đó, nếu muốn tổng hợp pha α−Al2O3 ở nhiệt độ thấp hoặc trung bình sẽ rất khó khăn

Pha α −Al2O3 là pha có độ bền cao và cấu trúc tinh thể tốt Cấu trúc tinh thể

α − Al2O3 được Linus Pauling tìm ra năm 1925 bằng phương pháp XRD Ô đơn vị là dạng rhombohedral, bao gồm 2 đơn vị phân tử Al2O3 (hình 1.2) [24]

Tinh thể α −Al2O3thuộc nhóm D 3d6 (R3c) trong hệ thống Rhombohedral, trong đó: Khoảng cách giữa các trục tinh thể a0 = 5.128 A0

Góc tạo bởi các trục tinh thể α = 55 330

Khoảng cách giữa Al – Al = 1.36 A0

Khoảng cách giữa Al – O = 1.85 A0 (trong một phân tử)

Khoảng cách giữa Al – O = 1.99 A0 (giữa hai phân tử kế cận)

− Nhóm đối xứng 6

3d

D có ô đơn vị cơ bản là rhombohedral gồm hai phân tử

Al2O3 trong ô Bravais, do đó, có 4 nguyên tử Al và 6 nguyên tử O trong ô mạng Tuy nhiên, để khảo sát cấu trúc tinh thể dễ dàng hơn người ta thường dùng ô đơn vị là lục giác xếp chặt gồm 30 nguyên tử vì mạng con oxi được sắp xếp theo hcp (hình 1.3)

− Hướng [0001] của ô đơn vị hexagonal trùng với hướng [111] của ô nguyên thủy rhomboheral

Hình 1.2 trái: 1 mặt cắt cấu trúc (khối đa diện) cho thấy sự xếp chặt 1 chuỗi dọc theo trục [0001] (“màu xám” là nguyên tử O ở phía sau nguyên tử O “màu trắng” trong cùng 1 lớp); Ion Al octahedral được vẽ với đường rắn

Hình 1.2 phải: 2 lớp đầu tiên của O với các ion O ở phía trên, những chỗ khuyết

Al được đánh dấu với vòng tròn nhỏ

− Cấu trúc của α−Al2O3 là cấu trúc hcp của mạng con oxi và các nguyên tử Al (hoặc ion) chiếm 2/3 khe của bát diện và chúng có sáu oxi lân cận Như vậy, Al3+ chỉ chiếm một vị trí duy nhất là octahedral O2− cũng vậy (với bốn Al3+ xung quanh) Các đặc điểm tinh thể được ứng dụng để xác định các nhóm không gian của

Al2O3 được trình bày trong bảng 1.3 Hình 1.3 mô tả ô mạng đơn vị của corundum dạng hexagonal

Hình 1.2 Cấu trúc của α−Al 2 O 3 [24]

Bảng 1.3 Những đặc điểm tinh thể của α−Al 2 O3 [24]

Nhóm không gian: R 3 c = D6d

Ô đơn vị:

(chứa n phân tử)

Rhombohedral (n = 2) hoặc Trigonal (n = 6)

Các vị trí nguyên tử ( theo các trục rhombohedral) Các vị trí

1 w , 2

1 w , 2

1 w , w , w ,

; 2

1 w , 2

1 w , 2

1 w , w , w ,

; u , 4

1 , 2

1 u , 2

1 u , u , 4

1 , 4

1 , 2

1 u ,

; u , 4

3 , 2

1 u , 2

1 u , u , 4

3 , 4

3 , 2

1 u ,

Trigonal:

A 0 (A o )

C0(A o ) V(A o3)

4.7589 4.728 4.798 12.991 12.892 13.149 254.792 249.559 262.178

Hình 1.3 Ô đơn vị hexagonal của α−Al 2 O 3 Hình cầu lớn biểu diễn nguyên tử O, nhỏ là

Tỷ lệ cation : anion trong γ – Al2O3 là 2 : 3, nhưng là 3 : 4 trong cấu trúc spinel

vì vậy để duy trì lượng chất đó thì phải có 211

3 cation Al trong ô đơn vị Do vậy

γ – Al2O3 là 1 cấu trúc spinel sai hỏng chứa nhiều lỗ trống Các cation Al được phân

bố vào các vị trí octahedral (Oh) và tetrahedral (Td) trong các vị trí Wyckoff 16d và 8a [57, 53]

Hình 1.5. Mô hình không gian γ – Al 2 O 3 [56]

Pha γ và η là các pha mất trật tự và có dạng giả lập phương (pseudocubic), với

sự lấp đầy cation một cách hỗn độn vào các vị trí của cấu trúc spinel Stumpf, Russell, Newsome và Tucker (1950) [53] đã xác định được hằng số mạng lập phương của η –

Al2O3 là 7.9 Ao Lippens và DeBoer (1964) [53] khám phá ra là η–Al2O3 có 1 ít biến dạng tetragonal với tỷ lệ c/a thay đổi từ 0.985 – 0.993 và γ – Al2O3 có nhiều biến dạng tetragonal hơn với tỷ lệ c/a thay đổi từ 0.983 – 0.987, nhưng mạng con oxigen của γ – Al2O3 lại sắp xếp trật tự hơn η – Al2O3

Nguyên nhân của sự khác biệt của 2 cấu trúc spinel trên là do cấu trúc của tiền chất tạo ra nó Bayerite, β–Al(OH)3, được tạo thành từ liên kết hydro yếu giữa các đơn lớp octahedral Al(OH)6, điều này sẽ làm mất 1 nửa ion oxi trong quá trình dehydroxylation để tạo thành η – Al2O3 Còn trong boehmite, α–AlOOH, các lớp đôi octahydral Al(OH)6 tạo được liên kết hydro mạnh và có các ion oxy trong cấu trúc xếp chặt giả lập phương Chỉ ¼ số ion oxi bị mất đi trong quá trình dehydroxylation boehmite hình thành γ – Al2O3 [53]

Ba nhóm không gian có thể xây dựng cấu trúc của γ−Al2O3 là Fm 3 m, Fd 3 m và I41/amd γ−Al2O3 vừa có cấu trúc lập phương vừa có cấu trúc tứ diện, khi nhiệt độ tăng, cấu trúc tứ diện sẽ dần mất đi và được thay thế bằng cấu trúc lập phương [29]

γ−Al2O3 có cấu trúc gần giống pha θ−Al2O3, đó là cấu trúc fcc và ion Al3+ đều chiếm ở hai vị trí Tuy nhiên, không thể xác định chính xác cấu trúc của γ−Al2O3 Pha

γ được thừa nhận là một phức hợp gồm cả AlO4 và AlO6 với nhiều tỉ lệ khác nhau, có cấu trúc chung của ô mạng là lập phương còn AlO4 và AlO6 ở các vị trí tetrahedral và octahedral tương ứng như (hình 1.5) Khe năng lượng của pha γ vào cỡ 7.0 eV

Các pha γ và η có rất ít biểu hiện trong phổ Raman (Kingsley và Patil − 1988) [35]

1.3.4 Pha θ – Al 2 O 3

θ – Al2O3 là một pha kém bền nhiệt của Al2O3, có mật độ thấp hơn pha α với

3600 kg/m3 (hình 1.6)

θ – Al2O3 được ghi nhận là có

sự đối xứng monoclinic với nhóm

điểm không gian C2/m Có 20 ion

trên 1 ô đơn vị với tất cả ion đều

nằm ở vị trí Wyckoff 4i Các

cation Al chiếm 4 khe octahedral

và 4 khe tetrahedral của mạng con

oxi (hình 1.7) [57]

Mặc dù θ – Al2O3 và γ – Al2O3

có cấu trúc khác nhau (tương ứng là

cấu trúc đối xứng monoclinic và giả

lập phương) nhưng cả 2 mạng con

anion oxi đều là fcc với các cation

Al chiếm các vị trí octahedral và

tetrahedral

Sự dịch chuyển pha giữa

γ – Al2O3 và θ – Al2O3 xảy ra bởi sự

di chuyển các cation Al giữa vị trí

khe Oh/Td trong mạng con oxi

θ−Al2O3 là chất cách điện tốt, có

Hình 1.6 Mô hình không gian θ – Al2O3 [56]

Hình 1.7 Ô đơn vị θ−ôxit nhôm dạng đơn tà

Hình cầu lớn biểu diễn nguyên tử O và nhỏ là Al

[57]

khe năng lượng khoảng 7.4eV [33]

Một số tác giả khác như Gross và Mader 1997; Halvarsson và các cộng sự 1999; Ollivier và các cộng sự 1997 cũng đề xuất việc thừa nhận một số pha khác của Al2O3

như κ, η, β, σ, δ, χ, Theo họ κ Al2O3 rất khó nhận biết bởi pha này có bậc tinh thể rất hỗn độn (Gross and Mader 1997; Halvarsson và các cộng sự 1999; Ollivier và các cộng sự 1997) Từ các phép đo XRD, TEM and NMR, Ollivier và các cộng sự (1997) [24] đã kết luận được rằng trong pha này các ion aluminium xen vào giữa các lớp oxigen trong cả các vị trí octahedral và tetrahedral với tỉ lệ 3:1

1.3.5 Pha δ− Al 2 O 3

δ − Al2O3 được mô tả như mạng con của cấu trúc spinel với các vị trí khuyết cation tạo thành từ bộ 3 ô đơn vị spinel, mỗi ô chứa 160 nguyên tử Hai loại ô đơn vị

khả dĩ được đề nghị là tetragonal với các tham số mạng a= b = aγ và c = 3 aγ hoặc

orthorhombic với a= aγ, b=1.5 aγ, và c=2 aγ Trong một số công bố, ô đơn vị δ tetragonal có nguồn gốc từ tiền chất boehmite, ngược lại, ô đơn vị orthorhombic quan sát được từ các tiền chất có chứa vật liệu nóng chảy bị làm nguội hoặc bị oxit hóa do nhiệt Sự tồn tại của cấu trúc tetragonal của pha này vẫn còn là điều tranh cãi của nhiều tác giả

1.4 Giới thiệu màng mỏng Al 2 O 3

Màng Al2O3 được quan tâm nghiên cứu bởi nó có nhiều ứng dụng Tiêu biểu như lớp phủ bảo vệ tàu vũ trụ, lớp phủ các dụng cụ quang học chịu tác dụng của các tia vũ trụ hoặc làm việc trong môi trường hóa học, các lớp ngăn cách điện cao, lớp trung gian tương hợp sinh học, đế nền cho các lắng đọng vật liệu nano …

Để tạo màng có nhiều phương pháp như phún xạ phản ứng, lắng đọng từ phún

xạ bằng chùm laser (PLD), ngưng tụ dung dịch (sol gel),… trong đó, kỹ thuật phún xạ

và sol gel được áp dụng rộng rãi nhờ vào khả năng tạo được rất nhiều loại màng, nhất

là màng rắn Al2O3 với giá thành thấp

Màng Al2O3 được tạo thành ban đầu thường có pha vô định hình So với các pha tinh thể, cấu trúc vô định hình có độ cứng thấp hơn rất nhiều và khả năng chịu nhiệt, bền hóa kém hơn, vì vậy, cần thực hiện chuyển pha Thông thường, phương pháp

được sử dụng là ủ nhiệt trong môi trường không khí Các pha trong quá trình chuyển pha được xác định bằng các phương pháp quang phổ

Một ứng dụng thú vị của màng Al2O3 là thường được dùng làm lớp phủ ngoài cảm biến dấu vân tay vì màng có khả năng chống nhiễm bẩn, cách điện tốt, vừa chịu tác động cơ học và hóa học (hình 1.8)

1.5 Các hoạt động của Al 2O3 biểu hiện trong phổ IR và Raman

1.5.1 Phương pháp tương quan [2]

Bằng cách áp dụng các biểu diễn bất khả quy của tinh thể α − Al2O3, kết hợp với phép tính tương quan dựa trên quan hệ giữa nhóm đối xứng phân tử và nhóm không gian, ta có thể xác định được số lượng các hoạt động khả dĩ IR và Raman của vật liệu khối α − Al2O3 [1, 3, 4]

Đối với phân tử α −Al2O3 thuộc nhóm đối xứng D3h có các đặc trưng của biểu diễn khả quy Γt Sử dụng bảng 1.4 [60] lần lượt ta tính các a1, a2, a3, …a6 và thu được: ' ' ' " "

'' 2

• Xác định các thông tin ban đầu

• Dùng bảng tương quan để xác định biểu diễn bất khả quy cho mỗi bộ

• Tổng hợp Γcryst = Γeq set1 + Γeq set2 + và loại bỏ các dao động âm học

• Dùng bảng đặc biểu của nhóm thương để xác định các hoạt động IR và Raman Biểu diễn bất khả quy của tinh thể cho ta số dao động mạng trong mỗi kiểu của nhóm thương Biểu diễn bất khả quy toàn phần của tinh thể Γcryst là tổng hợp biểu diễn bất khả qui của mỗi bộ tương đương của nguyên tử, Γeqset:

Biểu diễn bất khả quy toàn phần của tinh thể Γcryst:

vib = Γcryst − Γacoust (1.5) Cuối cùng, tiến trình này nếu tính cho tinh thể phân tử cần một hiệu chỉnh nhỏ

để thêm vào các dao động và chuyển động đu đưa (vibration) bên trong phân tử

Γmol cryst

vib = Γcryst

vib + Γmol

1.5.2 Tính biểu diễn bất khả quy của tinh thể α− Al 2 O 3

Áp dụng phương pháp tính toán về

việc khảo sát dao động của tinh thể ta có

các thông tin sau của tinh thể α − Al2O3:

Xác định các thông tin ban đầu: R3c

− D3d6, ZB = 2

Nhóm vị trí: Al − C3 ; n = 2.2 = 4

O − C2 ; n = 3.2 = 6

Dùng bảng tương quan xác định biểu diễn bất khả qui cho mỗi bộ

Do chỉ có A và E chứa các tịnh tiến, chúng giống như dao động trong tinh thể, nên sự tương quan liên hệ giữa các kiểu đó với các kiểu trong nhóm thương là rất quan trọng

Bảng 1.6 Sự tương quan dao động của các nguyên tử Al trong α − Al 2 O 3

Bằng cách kết hợp kiểu vị trí có chứa các tịnh tiến vào nhóm thương qua cách dùng bảng tương quan (bảng 1.5), chúng ta dễ dàng xác định được dao động mạng đó trong kiểu của nhóm thương (bảng 1.6 và bảng 1.7) chỉ ra sự tương quan đó và xác định kiểu dao động trong mạng tinh thể để từ đó ta có thể xác định được số dao động

ΓAl = 1A1g + 1A2g + 2Eg + 1A1u +1A2u + 2Eu

Khi chúng ta chỉ xét các dao động ở tâm vùng Brillouin với k gần bằng 0; thì các

dao động âm học có tần số xấp xỉ bằng không và không có ý nghĩa vật lý gì Do vậy các dao động âm học được loại trừ khỏi biểu diễn tối giản theo công thức :

acousti cryst

Γ = 2A1g(R) + 3A2g(0) + 2A1u(0) + 2A2u(IR) + 5Eg(R) +4Eu(IR) (1.7)

Bảng 1.7 Sự tương quan dao động của các nguyên tử O trong α − Al 2 O 3

Dùng bảng đặc biểu của nhóm thương để xác định các hoạt động IR và Raman

Ta có kết quả hoạt động của α−Al2O3 như sau:

Phổ Raman: 7 dao động cơ bản được phép là: 2A1g, 5Eg

Phổ Hồng ngoại: 6 dao động cơ bản được phép là: 2A2u, 4Eu

2 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG MỎNG

Vật liệu màng có thể là kim loại Ag, Al, Au, Cu, Cr, Ge,…các oxide điện môi TiO2, TiO, SiO, SiO2, CaO, MgO, Al2O3,…các muối MgF2, NaAlF6, ThF4, ZnS,…

Về nguyên tắc, hầu hết các vật liệu cả đơn chất, hợp chất vô cơ và hữu cơ đều

có thể dùng làm nguyên liệu tạo màng, nhưng do mục tiêu ứng dụng và đặc điểm công nghệ, một số vật liệu được dùng phổ biến hơn

Cho đến nay, có rất nhiều phương pháp tạo màng dựa trên nhiều nguyên tắc kỹ thuật khác nhau, theo [30] có thể tạm chia ra thành 03 nhóm phương pháp gồm:

Phương pháp hóa học: Ngưng tụ từ pha hơi hóa học, Ngưng tụ từ dung dịch Phương pháp vật lý: Bay hơi trực tiếp, Bay hơi phản ứng, Phún xạ dòng một

chiều, Phún xạ dòng xoay chiều cao tần, Phún xạ magnetron…

Phương pháp kết hợp lý hóa: Ngưng tụ kích hoạt, Bay hơi phản ứng,…

Tuy nhiên, sự phân chia này chỉ mang tính tương đối bởi vì trong các quá trình của phương pháp vật lý vẫn ngầm chứa một số phản ứng hóa học phức tạp

2.1 Phương pháp ngưng tụ từ dung dịch

Trong phương pháp CVD, pha hơi được tạo ra bằng phương pháp hóa học Việc phủ lớp màng mỏng được thực hiện nhờ quá trình lắng đọng các cụm nguyên tử, phân

tử hay ion thông qua các phản ứng hóa học [5].

Phương pháp CVD có những ưu điểm chính sau đây:

- Hệ thiết bị đơn giản Tốc độ lắng đọng cao (đến 1μm/phút)

- Dễ khống chế hợp thức hóa học của hợp chất và dễ dàng pha tạp chất Có khả năng lắng đọng hợp kim nhiều thành phần

- Có thể tạo màng cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao

- Đế được xử ngay trước khi lắng đọng bằng quá trình ăn mòn hóa học

- Có thể lắng đọng lên đế có cấu hình đa dạng, phức tạp

Nhược điểm chính của phương pháp này là:

- Cơ chế phản ứng phức tạp

- Đòi hỏi nhiệt độ đế cao hơn trong các phương pháp khác

- Đế và các dụng cụ thiết bị có thể bị ăn mòn bởi các dòng hơi

- Khó tạo hình linh kiện màng mỏng thông qua kỹ thuật mặt nạ

Đặc trưng của phương pháp CVD được phân biệt bởi các phản ứng hóa học trong quá trình lắng đọng

2.1.1 Phương pháp Sol−gel

Trong phương pháp này, các hợp chất kim loại được hòa tan trong dung dịch tiền chất (precursor) ở dạng keo lỏng, bổ sung dung môi thích hợp hoặc để dung dịch

sol lắng đọng trong các điều kiện nhiệt độ, pH và thời gian thành gel Sau đó, gel

được phủ màng bằng các kỹ thuật coating và được xử lý tiếp để bảo đảm độ bền, độ bám và các xử lý điều chỉnh pha

Sử dụng phương pháp sol−gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi Trong phương pháp này, hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thuỷ phân và trùng hợp hoá ngưng tụ

− Thủy phân: AB2 + 2HOH → AO + 2BH + HOH

− Trùng hợp hóa ngưng tụ: xA → Ax

Tương tự, các nguyên tố khác như Ti, Al hoặc Zr….có thể được dùng Như vậy các gel tương ứng như TiO2, Al2O3 hoặc ZrO2 có thể được chế tạo từ các muối hữu cơ kim loại alkoxit tetraethyle orthosilicate Ax(C2H5O)y, (TEOS) Nếu hai alkoxide được dùng với ion kim loại là Ti và Ba, gel BaTiO3 có thể sẽ được hình thành Về mặt lý thuyết thì bất kỳ một thành phần tinh thể oxide hay đa tinh thể oxide nào cũng có thể chế tạo ở dạng gel Tuy nhiên, khi có hai hoặc nhiều các alkoxide trong dung dịch, thường chúng không phản ứng để tạo thành gel lý tưởng như như mong đợi ở trên 2.1.2 Các kỹ thuật phủ màng dạng gel

Thông thường các kỹ thuật được dùng là phủ nhúng chìm (dip−coating), phủ quay spin−coating), phủ phun (spray−coating), phủ dòng lưu chất (flow−coating), phủ mao dẫn (capillary−coating),

2.2 Phương pháp phún xạ magnetron

Các phương pháp ngưng tụ vật liệu từ pha hơi vật lý có nhiều ưu điểm như tinh khiết, phù hợp với một lớp rộng các đối tượng vật liệu Hệ phún xạ magnetron sử dụng nguyên lý ngưng tụ từ pha hơi vật lý kết hợp với tăng cường ion bắn phá

cathode bằng plasma

2.2.1 Hệ phún xạ magnetron phẳng

Hệ gồm một cathode và một anode đặt trong buồng chân không, khí làm việc là

Ar áp suất thấp, đế được đặt ở anode, vật liệu tạo màng được đặt ở cathode (thường gọi là bia) Các hạt vật liệu được bật ra từ bia do sự bắn phá của các ion Ar+ dưới tác dụng của điện trường đặt vào Vật liệu bị bứt ra khỏi bia, đi đến đế và ngưng tụ trên

bề mặt đế tạo thành màng Hệ sử dụng một bẫy gồm một từ trường và điện trường trực giao đặt ở cathode để giữ các electron trong miền không gian gần bề mặt cathode như hình 2.1

Hình 2.1 mô tả mặt cắt cathode của một hệ phún xạ hình trụ Các nam châm được thiết kế để các electron chuyển động theo quỹ đạo hình cycloid dọc theo một miền hình vành khăn đồng tâm với hệ và nằm ở giữa các cực từ Các electron này ion hóa các nguyên tử Ar, ion Ar+ tạo thành sẽ được tăng tốc bởi điện trường đến

đập vào bề mặt bia làm bật ra các hạt vật liệu

đồng thời cũng phát ra các electron thứ cấp

Tất cả các electron sinh ra hầu như bị

cầm giữ trong bẫy từ nên khả năng ion hóa

khí làm việc của hệ rất lớn (lớn hơn diode

phẳng cỡ 100 lần), do đó, hiệu suất phún xạ

cũng rất lớn Tuy nhiên, phương pháp này có

một bất lợi là không dùng được với các vật

liệu từ

2.2.2 Quá trình hình thành màng

trong phún xạ magnetron

2.2.2.1 Quá trình phún xạ vật liệu từ bia

Dưới tác dụng của điện trường và từ

trường trực giao, các electron thu được động

năng ban đầu từ lớp vỏ plasma trên bề mặt

Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron

Hình 2.2 Sự oanh tạc của ion Ar+ và phún xạ hạt vật liệu ở bề mặt bia[50]

cathode, chúng ion hóa khí làm việc (Ar)

Các ion dương này tăng tốc trong điện trường hướng về phía cathode và đập vào

bề mặt bia với năng lượng cao Ở đó, xảy ra trao đổi năng lượng và động lượng, đồng thời các phần tử của bề mặt bia xô đẩy lẫn nhau làm bứt ra các hạt bia như hình 2.2

Trong trường hợp bia kim loại, 95% hạt bứt ra là nguyên tử trung hòa [50]

2.2.2.2 Quá trình lắng đọng vật liệu lên đế

Trong quá trình phún xạ magnetron, vật liệu màng từ pha hơi thường lắng đọng từng nguyên tử liên tục tích lũy tạo thành màng Sự tạo màng không phải là sự ghim cắm các nguyên tử lên đế một cách ngẫu nhiên mà chịu tác động bởi các lực tương tác liên nguyên tử, chuyển động nhiệt và các hiệu ứng bề mặt

Hình 2.3 Sự lắng đọng vật liệu lên đế Hình 2.4 Quan hệ giữa nhiệt độ đế, động

năng của ion và tốc độ lắng đọng.[30] Quá trình hình thành màng trải qua nhiều bước Đầu tiên hạt mầm đơn được tạo

ra trên đế, nếu thời gian di trú (xác định bởi năng lượng nguyên tử) trên bề mặt đủ lớn nguyên tử có thể kết với các nguyên tử đã lắng đọng trước đó để tạo thành

“đảo”(island) Do năng lượng cần để tách một nguyên tử ra khỏi liên kết là rất lớn, nên các đảo được hình thành ngày một lớn, mở rộng và che lấp nhau tạo thành màng Nếu các nguyên tử lắng đọng lên đế có nhiệt độ thấp, chúng sẽ không đủ động năng

để di chuyển để gặp các nguyên tử khác và đạt đến mức năng lượng thấp hơn Vì vậy,

nó sẽ ở lại vị trí mà nó cắm vào và sẽ bị các nguyên tử đến sau che phủ (hình 2.3) Quan hệ giữa nhiệt độ đế, động năng của ion và tốc độ lắng đọng phún xạ đã

được tổng kết theo nhiều mô hình mà thông dụng hơn cả là mô hình Thornton như hình 2.4 Mô hình này biểu diễn quan hệ giữa hình thái màng, nhiệt độ lắng đọng và

áp suất phún xạ Mô hình đã được Messier, Giri, and Roy tinh chỉnh vào năm 1984

2.3 Phương pháp điện hóa

Ngoài ra, trong dung dịch còn có sự tái hợp một phần:

oxit Kim loại + mH+ = Kim loại + nH2O

Trong đó x, y, z, m, k, n là các chỉ số nguyên tùy thuộc vào hóa trị của kim loại tham gia

Hinh 2.5 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa

[38] Hinh 2.6 Sự tạo thành lớp oxit xốp trên đế kim loại [38]

x Kloại + yH 2 O = oxit Kloại + z H + + k e−

2x H + + 2x e − = xH 2

Dung dich điện hóa có thể được dùng là sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, phosphoric acid và một số acid đặc biệt khác Màng tạo thành có thể có dạng các giếng xốp như hình 2.6 trong một số điều kiện nhất định

2.3.3 Tạo màng ôxit nhôm xốp trên đế nhôm bằng phương pháp điện hóa

Theo đà phát triển của công nghệ vật liệu nano, ôxit nhôm xốp ngày càng được chú trọng bởi vì nó có thể dùng làm khuôn mẫu rất tốt cho cấu trúc vật liệu nano được

chế tạo [38] Về mặt này, có thể đề cập đến nhóm tác giả Jaeyoung Leevà các đồng

sự (2005) [32] đã công bố tạo ra sợi nano TiO2 trên nền ôxit nhôm xốp điện hóa và ứng dụng nghiên cứu điện dung của sợi nano TiO2 vừa tạo được

Hình thái của các lỗ xốp có thể được hình dung như dạng tổ ong dược sắp xếp thành ma trận các ô trống như những chiếc ống đặt kề nhau theo các đỉnh của hình lục giác và vuông góc với đế như hình 2.7

Màng có các ưu điểm chính sau:

- Dễ dàng chế tạo và tự các lỗ hình thành, sắp xếp trên một đế nhôm

- Độ đồng đều cao và kích thước lỗ kiểm soát được bằng điều kiện điện hóa

- Có thể lắng đọng được rất nhiều loại vật liệu nano lên màng

O Jessensky Appl Phys Lett.,

1998, [48], và W.Y Zhou cùng các

cộng sự Chinese Physics, 2001, [38], đã

công bố một cấu trúc sắp xếp với dạng

hầu như hình tổ ong hoàn toàn trên một

diện tích đế nền khá lớn thực hiện bằng

các điều kiện điện hóa nhất định trong

dung dịch oxalic acid

Đó là cố định điện áp điện hóa và

tiến hành ở nhiệt độ 00C trong 10 giờ Tuy nhiên có thể đạt được cấu trúc tổ ong ấy với nhiệt độ cao hơn và thời gian tiến hành ngắn hơn vẫn trong dung dịch oxalic acid Nhôm lá (99.999%, 20×30×0.3mm) được nâng nhiệt lên 5000C trong 4 giờ để làm giảm ứng suất dư và tạo điều kiện cho việc hình thành độ xốp đồng đều hơn trên diện tích rộng Theo nhóm tác giả Kun HOU và các cộng sự (2002) [38], quá trình

Hình 2.7 Mô hình của ôxit nhôm xốp lý

tưởng [38]

điện hóa được chia làm 2 bước Bước 1 được tiến hành với điện áp cố định 40V trong dung dịch 0.3 mol/L oxalic acid, nhiệt độ 200C Sau khi tiến hành trong 40 phút, lớp ôxit nhôm được ăn mòn trong dung dịch phosphoric acid (6%) và chromic acid (1.8wt%) ở 650C trong 10 – 20 phút Tiếp theo là điện hóa lần thứ hai trong dung dịch 0.3 mol/L oxalic acid trong 2 giờ Sau đó, mẫu được ngâm trong phosphoric acid ở

Vanadium oxide trong dung dịch khô (xerogel) là một trong các hợp chất có tính điện sắc Để xác định hiệu ứng điện sắc, dung dịch điện phân được dùng là 1M LiClO4 hòa tan trong propylene carbonate (PC) để tạo ra ion Li+ Chúng được tiêm vào bên trong màng bằng điện trường có chiều và điện áp thích hợp Tiến hành đo dòng, áp của bình điện phân song song với đo phổ truyền qua của màng V2O5 cho thấy khi tiêm ion vào, độ truyền quang của màng giảm dần và ngược lại

2.4.1.2 Hiệu ứng khí sắc và nhiệt sắc

Tương tự như trên, các thay đổi độ truyền quang khi màng bị tác động của các chất khí hoặc sự thay đổi nhiệt độ cũng được nghiên cứu và được gọi là hiệu ứng khí sắc, nhiệt sắc Hiệu ứng khí sắc có triển vọng dùng cho các cảm biến khí độc, ô nhiễm môi trường Ứng viên hàng đầu của hiện tượng này là màng WO3 Hiệu ứng nhiệt sắc

có triển vọng dùng cho các cảm biến nhiệt độ chính xác cao và trong môi trường nhiệt

độ cao, các vật liệu tiêu biểu như AgI, Ag2HgI4, HgI, HgI2, SrTiO3 ,…

2.4.2 Ứng dụng tính dẫn điện

Đa số màng trong suốt đều cách điện hoặc dẫn điện rất kém nên còn được gọi

là màng điện môi, tuy nhiên cá biệt cũng có một vài loại màng dẫn điện, hai màng đặc trưng là màng cách điện siêu cao Al2O3 và màng dẫn điện trong suốt ITO

2.4.2.1 Màng cách điện [42]

Các ứng dụng kỹ thuật hiện nay phụ thuộc rất lớn vào công nghệ vật liệu mới và các quá trình tạo màng, đặc biệt các dụng cụ dựa trên vật liệu silicon cần các hợp chất cách điện rất cao cho các vi mạch và các tụ điện tích hợp trong đó

Al2O3 là hợp chất thỏa mãn yêu cầu nêu trên Màng Al2O3 có tính cách điện siêu cao, bám dính tốt, ổn định nhiệt và hóa học Nó được dùng làm lớp cách điện, rào ngăn ion và lớp phủ bảo vệ thay thế vật liệu SiO2 trước đây

2.4.2.2 Màng dẫn điện trong suốt (ITO) [61]

Màng Indium tin oxide (ITO) thường được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron RF dùng bia ITO dạng rắn đã được sứ hóa bằng thiêu kết nhiệt Màng loại này trong suốt nhưng dẫn điện thường được dùng làm điện cực trong suốt cho các dụng cụ hiển thị, trong các gương nóng năng lượng mặt trời và cửa sổ chuyển tiếp n−p trong pin mặt trời Tuy nhiên, loại màng này rất nhạy cảm với nhiệt độ và các điều kiện hóa học của môi trường nên màng này thường được phủ kết hợp với một số màng khác để bảo vệ

2.4.3 Màng đa lớp và ứng dụng [46]

Màng mỏng được chế tạo ở dạng đa lớp nhằm mục đích kết hợp các tính chất quang điện của chúng (thí dụ màng ITO được kết hợp với các màng điện sắc) hoặc tạo ra các hiệu ứng tổng hợp như chống phản xạ hoặc lọc dãy tần ánh sáng

Bảng 2.1 Thứ tự và độ dày của một màng chống phản xạ đa lớp được thiết kế[46]

Cryolite 1.35 0.0893 Hai lớp

Màng đa lớp gồm hai hay nhiều lớp vật liệu quang khác nhau có thể cho ta tính chất quang chống phản xạ, truyền qua chọn lọc,… nếu chúng được phân bố theo một thứ tự nhất định với bề dày và chiết suất của mỗi lớp xác định

Về tính chất này, các nhà khoa học trên thế giới và ở trường ĐH KHTN, ĐHQG

Tp HCM đã triển khai rất nhiều chương trình tính toán cho phép dự đoán kích thước

và thành phần của màng để thực hiện một màng chức năng cho trước Sau đó màng được thực nghiệm chế tạo và so sánh hoàn thiện

Màng chống phản xạ được chế tạo đa lớp, có đường cong chống phản xạ ở nhiều bước sóng và có thể mở rộng thành một dãy bước sóng tính trước Bảng 2.1 cho thấy một màng chống phản xạ gồm 2 và 3 lớp sử dụng Cryolite (Na3AlF6) và Al2O3 cùng với đường cong phản xạ lý thuyết và thực nghiệm tương ứng (hình 2.8)

Hình 2.8 Đường cong phản xạ màng hai lớp (trái) và ba lớp (phải) theo thiết kế ở bảng 2.1

2.4.4 Màng mỏng Al 2 O 3 ứng dụng làm cảm biến ẩm độ

Cảm biến ẩm điện dung dùng Al2O3 là 1 màng Al2O3 có khả năng hấp thụ phân

tử nước của không khí, thay đổi hằng số điện môi ε của lớp Al2O3 do đó làm thay đổi điện dung của tụ điện dùng lớp Al2O3 làm điện môi Thực nghiệm cho thấy, sự thay đổi điện dung là hàm tuyến tính của độ ẩm với 1 hệ số phụ thuộc ít vào nhiệt độ Cụ thể là điện dung thay đổi trong khoảng 0.537 nF đến 2.073 nF theo độ ẩm tương đối

từ 0 − 90% và điện trở giảm từ 153 xuống 93kΩ theo độ ẩm tương đối từ 20 − 87%

Ẩm kế cho phép đo nhiệt độ hóa sương Td trong phạm vi từ –80oC đến 70oC

_

3 CHƯƠNG 3: MÔ PHỎNG TRONG VẬT LÝ

3.1 Tổng quan

Mô phỏng là ngành khoa học ra đời đã lâu, ngành khoa học này được phổ biến rộng rãi và phát triển trong nhiều lĩnh vực khoa học nhằm giải quyết các vấn đề không thể giải quyết được bằng phương pháp giải tích hoặc các phương pháp khác, chẳng hạn như lĩnh vực các chất lỏng đậm đặc, chất rắn vô định hình,…

Nhiều hiện tượng, quá trình được mô hình hoá và tính toán với các phát sinh ngẫu nhiên nhằm dự đoán trạng thái của chúng trong một điều kiện cụ thể

Riêng trong vật lý, một trong các đối tượng của mô phỏng là hệ nhiều hạt Trước đây, hoạt động của các hạt có thể mô tả bằng hệ phương trình Newton nhưng rõ ràng

là không thể giải một số lượng lớn phương trình này Nhờ phương pháp mô phỏng, người ta đã có thể tiếp cận được hệ bằng các mô hình, mô phỏng và kiểm chứng bằng các đại lượng vĩ mô như kết quả tổng thể hoạt động và tương tác của các hạt trong hệ

Mô phỏng còn cung cấp một phương tiện hữu hiệu để kiểm tra các giả thuyết khoa học được gọi là thực nghiệm trên máy tính Các giả thuyết chỉ có thể bắt đầu có

ý nghĩa sau khi đã được kiểm chứng bằng mô phỏng

Hiện nay, mô phỏng trở thành một công cụ hết sức hữu hiệu trong nhiều lĩnh

vực và góp phần hình thành nên nhiều phân ngành khoa học mới như Vật lý tính toán,

Khoa học vật liệu tính toán, Sinh học tính toán,…nhiều tạp chí chuyên ngành mô

phỏng như J Computational Physics, J Computational Materials Science, … Hội nghị khoa học quốc tế về mô phỏng International Conference on Computational

Physics được tổ chức luân phiên vài năm một lần

3.2 Cơ sở của mô phỏng

Phương tiện để thực hiện mô phỏng là máy tính Đối tượng là các quy trình, các quá trình trong vật lý hoặc các lĩnh vực khác Chúng được mô hình hoá theo các giả thiết dưới dạng các hệ thức toán học hoặc logic Các hệ thức này được tính toán bằng các thuật toán mô phỏng và kết quả mô phỏng sẽ được so sánh với kết quả thực nghiệm Những sai lệch giữa chúng được ghi nhận để kiểm tra lại mô hình cũng như phương thức tính toán mô phỏng nhằm điều chỉnh lại cho phù hợp Chu trình được

thực hiện nhiều lần để đạt được một sự phù hợp thực nghiệm nhất định hoặc một mức

độ phù hợp tốt nhất Thông tin về kết quả thu được còn được kiểm tra bằng cách so sánh với các kết quả thu được từ các phương pháp khác Cơ sở của quá trình mô phỏng có thể trình bày trong hình 3.1

Hình 3.1 Sơ đồ chung của một quá trình mô phỏng

3.3 Hệ thống – mô hình – giải pháp

3.3.1 Hệ thống – mô hình

Hệ thống là tập hợp các thực thể vật chất như một cộng đồng, một tập hợp vi hạt, một nhóm máy móc, … chúng vận động và giữa chúng có sự tương tác lẫn nhau theo những quan hệ riêng lẻ xác định nhưng dẫn tới trạng thái hành vi tập thể ổn định tuân theo một logic, một qui luật nào đó

Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống các phương pháp nghiên cứu [6]

MÔ PHỎNG

KIỂM TRA QUI TRÌNH