Mô phỏng vật lý linh kiện, chế tạo và khảo sát một số lớp chính của pin mặt trời trên cơ sở màng mỏng CISS

Với 2 tiêu chí trên, PMT màng mỏng được đánh giá là có tiềm năng đóng góp quan trọng cho nhu cầu năng lượng toàn cầu ở thế kỷ 21 [32 .Trong số các pin màng mỏng, loại pin màng mỏng C S s

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGÔ ĐÌNH SÁNG

MÔ PHỎNG VẬT LÝ LINH KIỆN, CHẾ TẠO

VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MỘT SỐ LỚP CHÍNH CỦA PIN MẶT TRỜI TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG CIGS

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGÔ ĐÌNH SÁNG

MÔ PHỎNG VẬT LÝ LINH KIỆN, CHẾ TẠO

VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MỘT SỐ LỚP CHÍNH CỦA PIN MẶT TRỜI TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG CIGS

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Ngô Đình Sáng

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin kính gửi tới PGS TS Phạm Hồng Quang và TS Lê Tuấn Tú những lời cảm ơn sâu sắc nhất Các Thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn tôi, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành bản luận án

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Huy Sinh, người thầy đã dạy bảo và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập cũng như quá trình hoàn thiện bản luận án tại Bộ môn Vật lí Nhiệt độ thấp

Tôi cũng xin cảm ơn sự nhiệt tình động viên, giúp đỡ và luôn luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi của Thầy Bùi Hữu Thắng - Trưởng Bộ môn Vật lí Trường Đại học Xây dựng trong suốt quá trình hoàn thành bản luận án này

Tôi xin gửi tới NCS Vũ Văn Khải, CN Đỗ Quang Ngọc, TS Trần Thị Quỳnh Hoa,

TS Hồ Khắc Hiếu, NCS Đặng Thị Bích Hợp lòng biết ơn vì sự quan tâm, động viên tôi cũng như các ý kiến đóng góp, các thảo luận khoa học trong quá trình hoàn thành luận án

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới NCS Lưu Mạnh Quỳnh, ThS Nguyễn Duy Thiện, những người đã rất nhiệt tình cùng tôi thực hiện các phép đo đạc và vận hành các thiết bị thí nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Vật lí Nhiệt độ thấp và

Bộ môn Vật lí Chất rắn, Khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội,

đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cám ơn tới đề tài Nafosted mã số 103.02.59.09 đã có những hỗ trợ

về kinh phí trong quá trình tôi làm thực nghiệm ở nước ngoài

Tôi xin gửi lòng biết ơn sự động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi của các thầy cô trong Bộ môn Vật lí cũng như lãnh đạo Khoa Cơ khí Xây dựng và Ban Giám hiệu Trường Đại học Xây dựng trong quá trình tôi thực hiện luận án

Cuối cùng tôi dành tình cảm đặc biệt bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Bố, Mẹ, Anh,

Em ruột của tôi, Vợ và Bố, Mẹ, Anh, Em ruột của Vợ tôi, những người đã luôn mong mỏi, động viên tôi, giúp tôi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận án này!

Hà Nội, tháng 03 năm 2013

Tác giả

MỤC LỤC

Trang Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Danh mục các kí hiệu ……… i

Danh mục các chữ viết tắt ……… iii

Danh mục các hình ảnh và đồ thị ……… v

Danh mục các bảng……… x

MỞ ĐẦU ……… 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG TRÊN CƠ SỞ LỚP HẤP THỤ CuIn 1-x Ga x Se 2 (CIGS)…

8

8 1.1 Các thế hệ pin mặt trời ……… 8

1.2 Nguyên lý hoạt động của PMT CIGS … 14

1.2.1 Cơ sở lý thuyết ……… 14

1.2.2 Cấu tạo của pin……… ……… 15

1.2.3 Đặc trưng dòng-thế (I-V)……… 17

1.3 Một số phương pháp chế tạo các lớp chính của PMT dạng CIGS 19 1.3.1 Phương pháp bốc bay chân không ……… 20

1.3.2 Phương pháp chế tạo màng bằng phún xạ catot (Cathode Sputtering)………

1

21 1.3.3 Phương pháp laze xung (PLD - Pulsed Laser Deposition)……… 21

1.3.4 Phương pháp chế tạo màng mỏng bằng điện tử xung (Pulse Electrodeposition-PED)………

1717

22

1.3.5 Phương pháp epitaxi chùm phân tử (MBE-Molecular Beam Epitaxy) 22 1.3.6 Phương pháp chế tạo màng bằng lắng đọng điện hóa 1919

(Electrodeposition)……… 23

1.4 Một số phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất màng mỏng 24 1.4.1 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ……… 24

1.4.2 Phân tích hình thái học bề mặt màng mỏng bằng hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM)………

22 22 26 1.4.3 Phân tích tính chất quang của màng mỏng bằng quang phổ kế……… 27

1.4.4 Phương pháp xác định chiều dày màng mỏng bằng dao động thạch anh (quartz)………

25 29 1.4.5 Phương pháp Van der Pauw……… 30

1.4.5.1 Đo điện trở mặt của mẫu màng mỏng bằng kỹ thuật Van der Pauw………

2

30 1.4.5.2 Phép đo hiệu ứng Hall……… 32

1.4.6 Phương pháp đo chiều dày màng mỏng bằng Stylus Profiler………… 35

1.4.7 Phương pháp đo điện trở vuông của mẫu màng mỏng……… 35

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1……… 37

CHƯƠNG 2 MÔ PHỎNG CÁC THÔNG SỐ HOẠT ĐỘNG CỦA PMT MÀNG MỎNG CIGS BẰNG CHƯƠNG TRÌNH MÔ PHỎNG AMPS-1D ………

3

3

38 2.1 Cấu trúc cơ bản và các tham số đặc trưng của PMT màng mỏng CIGS ………

3

38 2.1.1 Cấu trúc cơ bản của pin mặt trời CIGS……… 38

2.1.2 Các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của PMT ……… 40

2.2 Phương trình Poisson……… 42

2.2.1 Nồng độ điện tử tự do và nồng độ lỗ trống tự do……… 43

2.2.2 Nồng độ trạng thái định xứ (N D + , N A - , p t , n t )……… 45

2.2.2.1 Nồng độ donor và nồng độ acceptor (N D + , N A )……… 45

2.2.2.2 Nồng độ các mức sai hỏng (n t và p t )……… 49

2.3 Phương trình liên tục……… 50

2.3.1 Mật độ dòng điện tử và mật độ dòng lỗ trống (J n và J p )……… 50

2.3.2 Quá trình tái hợp của hạt tải……… 51

2.4 Mô phỏng hiệu năng hoạt động của PMT bằng AMPS-1D…… 52

2.4.1 Các tham số đầu vào……… 52

2.4.1.1 Các tham số đặt vào toàn bộ thiết bị……… 53

2.4.1.2 Các tham số đặt vào từng lớp riêng biệt……… 54

2.4.1.3 Các tham số để xác định quang phổ chiếu sáng……… 58

2.4.2 Khảo sát hiệu năng hoạt động của PMT bằng AMPS-1D……… 60

2.4.2.1 Ảnh hưởng của độ dày của lớp hấp thụ CIGS……… 60

2.4.2.2 Ảnh hưởng của độ rộng vùng cấm E g của lớp hấp thụ CIGS… 64 2.4.2.3 Ảnh hưởng của hệ số phản xạ mặt trước……… 68

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2……… 72

CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT LỚP DẪN ĐIỆN TRUYỀN QUA ZnO VÀ LỚP HẤP THỤ CIGS BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN TỬ XUNG (PULSED ELECTRON DEPOSITION-PED)………

7

7

7

73 3.1 Tổng quan về thiết bị điện tử xung (PED)……… 73

3.2 Chế tạo màng mỏng ZnO và CIGS bằng phương pháp PED 76

3.2.1 Thực nghiệm……… 76

3.2.2 Kết quả……… 80

3.2.2.1 Màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO:Al (AZO)….……… 80

3.2.2.2 Màng mỏng hấp thụ CIGS……… 89

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3……… 97

CHƯƠNG 4 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT LỚP HẤP THỤ CGS, CIGS

BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA……

9

98

4.1 Phương pháp Vol-Ampe vòng (Cyclic Voltammetry-CV)……… 98

4.2 Ảnh hưởng của các chất tạo phức lên quá trình lắng đọng màng hấp thụ CuGaSe (CGS) trên đế ITO………

9

101 4.2.1 Thực nghiệm phép đo CV và lắng đọng màng CGS……… 101

4.2.2 Các kết quả và thảo luận……… 103

4.2.2.1 Đặc trưng Vol-Ampe của các hệ đơn nguyên……… 103

4.2.2.2 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ ba nguyên Cu-Ga-Se……… 106

4.2.2.3 Kết quả lắng đọng điện hóa của màng CGS……… 107

4.3 Ảnh hưởng của thế lắng đọng điện hóa lên quá trình lắng đọng màng hấp thụ CIGS trên đế Mo………

1

109 4.3.1 Chế tạo lớp dẫn điện đế Mo bằng phương pháp phún xạ catot……… 109

4.3.1.1 Thực nghiệm……… 110

4.3.1.2 Kết quả khảo sát mẫu thu được……… 111

4.3.2 Phép đo Vol-Ampe vòng và sự lắng đọng màng CIGS 112

4.3.3 Kết quả và thảo luận……… 112

4.3.3.1 Đặc trưng Vol- Ampe của đơn chất Cu, Ga, In và Se………… 112

4.3.3.2 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ hai nguyên Cu-Se, Ga-Se, In-Se 116 4.3.3.3 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ bốn nguyên Cu-In-Ga-Se 119

4.3.3.4 Sự phụ thuộc vào thế khử của thành phần màng mỏng 120

4.3.3.5 Hình thái học và tinh thể 123

4.4 Chế tạo thử nghiệm và khảo sát tính chất PMT trên cơ sở màng hấp thụ CIGS

125 126 4.4.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của PMT Glass/ITO/CIGS/Al 126

4.4.2 Khảo sát tính chất chuyển hóa quang điện 128

KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 134 KẾT LUẬN CHUNG 135 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 137 TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 139

Electron mobility (cm2/Vs) Độ linh động điện tử µe

Hole mobility (cm2/Vs) Độ linh động lỗ trống µh

Optical band gap energy (eV) Độ rộng năng lượng vùng

Short circuit open density (mA/cm2) Mật độ dòng đoản mạch JSC

ii

Valence band energy (eV) Năng lượng đỉnh vùng hóa

Voltage at maximum power output (V) Điện thế tương ứng điểm

công suất cực đại Pmax Vmax

iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Ký hiệu

Analysis of Microelectronic and

Cyclic Voltammetry Quét thế vòng kiểu chu

Electronchemical Deposition Lắng đọng điện hóa ED Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng EDS Full width at half maximum Độ rộng bán cực đại FWHM Molecular Beam Epitaxy Epitaxy chùm phân tử MBE

Pulsed Electron Deposition Lắng đọng điện tử xung PED Pulsed Laser Deposition Lắng đọng laze xung PLD

Satured Calomel Electrode Điện cực Calomel bão

Scanning Electro Microscopy Hiển vi điện tử quét SEM

Standard Hydrogen Electrode Điện cực tiêu chuẩn

Tin oxide doped Indium Oxit thiếc pha tạp Indi ITO

iv

Transparent Conducting oxide Oxit dẫn điện trong

Ultra-violet visible Spectrophotometer Phổ hấp thụ UV-vis UV-Vis

v

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Đường biểu diễn mối quan hệ giá thành và sản lượng PMT 11

Hình 1.2 Sự hình thành của lớp tiếp xúc p-n 15

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của PMT dạng ZnO/CdS/CIGS 16

Hình 1.4 Đặc trưng I-V của một PMT trong điều kiện tối (a) và chiếu sáng (b) 18

Hình 1.5 Mạch điện tương đương của một PMT thực 18

Hình 1.6 Ảnh hưởng của RS và rsh lên đặc trưng I-V của PMT khi chiếu sáng… 19

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lí hệ bốc bay chân không 20

Hình 1.8 Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể 24

Hình 1.9 Sơ đồ cấu tạo của một kính hiển vi điện tử quét 26

Hình 1.10 Sơ đồ hệ đo phổ truyền qua và phổ phản xạ 28

Hình 1.11 Hình dạng mẫu thường được sử dụng trong kĩ thuật Van der Pauw 31

Hình 1.12 Mô tả hiệu ứng Hall cho các hạt tải điện tích dương (a) và các hạt tải điện tích âm (b) 33

Hình 1.13 Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông 35

Hình 2.1 Cấu trúc cơ bản của PMT với lớp hấp thụ CIGS 39

Hình 2.2 Đặc trưng I-V để xác định các thông số hoạt động của PMT………… 41

Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các mức năng lượng pha tạp rời rạc vào mật độ trạng thái……… 46

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào mật độ trạng thái của các mức năng lượng donor và acceptor liên tục……… 48

Hình 2.5 Sơ đồ vùng của một thiết bị bán dẫn khi có thế đặt vào……… 55

Hình 2.6 Đồ thị biểu diễn một mức donor Gauss và một mức acceptor Gauss… 57

vi

Hình 2.7 Phổ chiếu sáng chuẩn AM 1.5G……… 58

Hình 2.8 Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào bước sóng mỗi lớp riêng biệt…… 59

Hình 2.9 Sự phụ thuộc của mật độ dòng đoản mạch vào độ dày của lớp hấp thụ

Hình 2.10 Sự phụ thuộc của thế hở mạch vào độ dày của lớp hấp thụ CIGS…… 62

Hình 2.11 Sự phụ thuộc của hiệu suất vào độ dày của lớp hấp thụ CIGS……… 63

Hình 2.12 Sự phụ thuộc của hệ số điền đầy vào độ dày của lớp hấp thụ CIGS… 63

Hình 2.13 Đồ thị về sự phụ thuộc của mật độ dòng đoản mạch vào độ rộng vùng

Hình 2.18 Sự phụ thuộc của thế hở mạch vào hệ số phản xạ mặt trước………… 70

Hình 2.19 Sự phụ thuộc của hệ số lấp đầy vào hệ số phản xạ mặt trước………… 70

Hình 2.20 Sự phụ thuộc của hiệu suất vào hệ số phản xạ mặt trước……… 71

Hình 3.1 Hệ thống PED-180 được trang bị tại trường Đại học Khoa học Tự

nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội 74

Hình 3.2 Sơ đồ một hệ điện tử xung 75

Hình 3.3 Hình ảnh trước và trong khi bắn chùm xung điện tử vào bề mặt bia vật

Hình 3.4 Ảnh hưởng của áp suất khí oxy lên độ dày màng hệ AZO-1 chế tạo ở

các áp suất khí oxy khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr……… 80

Hình 3.5 Bề mặt của hai mẫu ZnO lắng đọng tại áp suất 10 mTorr: a) ở nhiệt độ

vii

phòng và b) ở nhiệt độ đế 4000C……… 81

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AZO-1 chế tạo ở nhiệt độ phòng với các áp

suất khí khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr……… 82

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AZO-2 chế tạo ở áp suất khí 10 mTorr với

nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C……… 83

Hình 3.8 a) Phổ truyền qua của các mẫu AZO-1chế tạo ở nhiệt độ phòng với áp

suất khí khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr; b) Phổ truyền qua của các mẫu AZO-2

chế tạo ở áp suất khí 10 mTorr với nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C……… 84

Hình 3.9 Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu AZO-1chế tạo ở nhiệt độ

phòng với áp suất khí khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr……… 85

Hình 3.10 Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu AZO-2 chế tạo ở áp suất

khí 10 mTorr với nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C……… 86

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của điện trở Hall vào cường độ từ trường H của mẫu

Q4 lắng đọng ở nhiệt độ đế 4000C trong hệ AZO-2……… 87

Hình 3.12 Sự phụ thuộc độ dày vào điện thế gia tốc mẫu hệ CIGS-1 chế tạo ở nhiệt

độ phòng với thế gia tốc tăng dần: 8, 10, 12, 14 kV……… 90

Hình 3.13 Hình thái học bề mặt SEM của các mẫu CIGS các hình a), b), c) của

hệ CIGS-1, hình d) của hệ CIGS-2 lắng đọng ở 6000C……… 91

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu CIGS-1……… 92

Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu CIGS-2……… 93

Hình 3.16 Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu CIGS-2 chế tạo tại thế

gia tốc 12 kV và có nhiệt độ đế tăng dần: 150, 280, 400, 6000C……… 94

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của điện trở Hall vào cường độ từ trường H của mẫu

CIGS-Q5 lắng đọng ở nhiệt độ đế 1500C trong hệ CIGS-2……… 95

Hình 4.1 Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng-thế trong quá trình khử……… 99

Hình 4.2 Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng-thế trong quét thế vòng……… 100

Hình 4.3 Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch H2SeO3 nồng độ 20 mM………… 100

Hình 4.4 Sơ đồ của hệ điện hóa một bước 1-WE, 2-CE, 3-RE……… 102

Hình 4.5 Đặc trưng Vol-Ampe của CuCl2 trong các dung dịch có chất tạo phức

viii

khác nhau……… 103

Hình 4.6 Đặc trưng Vol-Ampe của H2SeO3 trong các dung dịch có chất tạo phức khác nhau……… 104

Hình 4.7 Đặc trưng Vol-Ampe của Ga(NO3)3 trong các dung dịch có chất tạo phức khác nhau……… 105

Hình 4.8 Đặc trưng Vol-Ampe của CuCl2, Ga(NO3)3, H2SeO3 trong các dung dịch có các chất tạo phức khác nhau……… 106

Hình 4.9 Phổ EDS đặc trưng của màng CGS được lắng đọng ở -0,95 V từ dung dịch chứa axit HCl……… 108

Hình 4.10 Hình thái học SEM của màng CGS được lắng đọng ở -0,95 V từ dung dịch chứa axit HCl……… 108

Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Mo chế tạo bằng phún xạ catot 111

Hình 4.12 Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch điện phân 113

Hình 4.13 Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa CuCl2 113

Hình 4.14 Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch InCl3 114

Hình 4.15 Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa H2SeO3 115

Hình 4.16 Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa Ga(NO3)3 116

Hình 4.17 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ Cu-Se 117

Hình 4.18 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ In - Se 118

Hình 4.19 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ Ga-Se 119

Hình 4.20 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ bốn nguyên CIGS 120

Hình 4.21 Ảnh mặt cắt ngang và hình thái học bề mặt của các mẫu điển hình (trước khi ủ) lắng đọng tại a) -0,3 V; b) -0,6 V và c) -0,9 V 123

Hình 4.22 Ảnh mặt cắt ngang và hình thái học bề mặt của các mẫu (sau khi ủ) lắng đọng tại a) -0,3 V; b) -0,6 V và c) -0,9 V 124

Hình 4.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CIGS: a) mẫu trước khi ủ và các mẫu sau ủ lắng đọng tại b) -0,3 V; c) -0,6 V và d) -0,9 V 125

ix

Hình 4.24 Sơ đồ của PMT cấu trúc Glass/ITO/CIGS/Al 126

Hình 4.25 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất CIGS/ITO

khi có chiếu sáng trong điều kiện hở mạch 127

Hình 4.26 Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở -0,8V,

đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dòng tối 129

Hình 4.27 Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở -0,85V,

đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dòng tối 131

Hình 4.28 Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở -0,9V,

đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dòng tối 131

Hình 4.29 Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở -1,0 V,

đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dòng tối 132

x

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Các giá trị đặc trưng đầu ra của chương trình mô phỏng một chiều

Bảng 2.2 Giá trị các tham số đặt vào trên toàn bộ thiết bị……… 59

Bảng 2.3 Giá trị các tham số đặt vào từng lớp riêng biệt……… 60

Bảng 2.4 Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của pin

Bảng 2.5 Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của pin

theo độ độ rộng vùng cấm lớp hấp thụ CIGS……… 65

Bảng 2.6 Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của pin khi

thay đổi hệ số phản xạ mặt trước……… 69

Bảng 3.1 Thông số quá trình lắng đọng của các hệ mẫu AZO và CIGS……… 77

Bảng 3.2 Bảng các tính chất chuyển của hệ AZO-2……… 88

Bảng 3.3 Bảng các tính chất chuyển của hệ CIGS-2……… 95

Bảng 4.1 Thành phần cấu tạo của màng CGS được xác định bằng EDS……… 107

Bảng 4.2 Thành phần của màng CIGS 121

Bảng 4.3 Thành phần của màng CIGS lắng đọng tại các thế -0,8V, -0,9V

và -1,0 V được ủ ở 5500C trong khí Ar với thời gian 60 phút 122

Bảng 4.4 Thành phần của màng CIGS (với nồng độ của các nguyên tố

tương ứng: 20 mM CuCl2, 30 mM Ga(NO3)3, 20 mM InCl3 và 20 mM

H2SeO3 ) lắng đọng tại các thế -0,8V, -0,9V và -1,0 V được ủ ở 5500C

trong khí Ar với thời gian 60 phút 123

Bảng 4.5 Bảng kí hiệu các pin chế tạo bởi lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở

các thế khác nhau 128

Bảng 4.6 Các thông số quang điện của PMT đơn giản dựa trên lớp hấp thụ

CIGS lắng đọng ở các thế khác nhau: -0,8; -0,85; -0,9; -1,0V 132

1

MỞ ĐẦU

Năng lượng "tái tạo" là mục tiêu hướng tới của các nhà khoa học trong nhiều thập niên gần đây khi nguồn năng lượng truyền thống như than, dầu mỏ và khí đốt ngày càng cạn kiệt Thêm vào đó, sự biến đổi khí hậu toàn cầu ngày càng trở nên nghiêm trọng Mà nguyên nhân chính của sự biến đổi khí hậu là do nhiên liệu hóa thạch bị đốt cháy thải vào khí quyển gây ra hiệu ứng nhà kính

Vấn đề càng trở nên thời sự sau thảm họa kép động đất và sóng thần tại Nhật Bản xảy ra vào ngày 11 tháng 3 năm 2011 Mà hậu quả nặng nề nhất mà thảm họa này để lại chính là việc khắc phục sự cố phóng xạ nguyên tử Có thể thấy rằng vấn đề an ninh năng lượng đang hết sức nóng bỏng và là bài toán thách thức giới khoa học công nghệ trên toàn thế giới Trước thực trạng như vậy, giải pháp tối

ưu được các nhà nghiên cứu đưa ra chính là năng lượng tái tạo, đặc biệt là năng lượng mặt trời - nguồn năng lượng bền vững và thân thiện với môi trường

Chính vì vậy, pin mặt trời (PMT) đã trở thành hướng nghiên cứu được ưu tiên hàng đầu của hầu hết các quốc gia trên thế giới Với sự phát triển của khoa học công nghệ, nhiều loại vật liệu khác nhau đã được thử nghiệm để chế tạo PMT

Từ những PMT truyền thống là những tinh thể thạch anh, cho đến PMT làm bằng vật liệu tổng hợp (hiệu suất 5,2%) Sau đó là sự ra đời của PMT là các silic tinh thể (hiệu suất 24,7% trong ph ng thí nghiệm và khoảng 10-15 % ở quy mô sản xuất công nghiệp) Tuy nhiên loại PMT silic có giá thành sản xuất khá cao Vì vậy, việc nâng cao hiệu suất và hạ giá thành của PMT là một đề tài hấp dẫn, lôi cuốn nhiều nhà khoa học trên thế giới vào cuộc

Với 2 tiêu chí trên, PMT màng mỏng được đánh giá là có tiềm năng đóng góp quan trọng cho nhu cầu năng lượng toàn cầu ở thế kỷ 21 [32 Trong số các pin màng mỏng, loại pin màng mỏng C S sử dụng các lớp vật liệu bán dẫn cực mỏng

có độ dày c microm t với lớp hấp thụ là hợp chất bán dẫn Cu n1-xGaxSe2 (C S)

C S cũng rất thu h t các nhà nghiên cứu bởi độ rộng v ng cấm của ch ng là lí tưởng Ngoài ra tính đa tinh thể của lớp hấp thụ C S cũng không làm suy giảm đáng kể đến hiệu quả hoạt động ần đây, hiệu suất k lục 20,3% của loại pin

C S đã được tạo ra bởi các nhà nghiên cứu tại Trung tâm nghiên cứu Năng lượng mặt trời Đức [99 Kết quả này đã đánh dấu một bước tiến trong quá trình tạo ra một loại PMT màng mỏng có khả năng cạnh tranh với hiệu suất của loại pin dựa trên silicon thông thường Hội thảo về Năng lượng mặt trời thuộc toàn châu Âu được tổ chức tại Milan vào tháng 9 năm 2007 đã đưa ra giải pháp giảm thiểu các vấn đề liên quan đến môi trường của pin CIGS [89 Qua đó ch ng ta cũng thấy được những nỗ lực của các nhà khoa học trên thế giới để PMT màng mỏng C S ngày một hoàn thiện h n

Trên thế giới hiện có một số trung tâm nghiên cứu mạnh về PMT màng mỏng C S, điển hình là N L (M ), Đại học tổng hợp Colorado (M ), Đại học tổng hợp ppsala (Thụy Điển), Đại học Quốc gia Chonnam (Hàn Quốc) Tại các

c sở này đã và đang thực hiện các dự án lớn về PMT màng mỏng C S, trong đó

đã có các dự án xây dựng các dây chuyền sản xuất bằng các phư ng pháp vật lý

Tại Việt Nam, nghiên cứu PMT đã từng được bắt đầu từ khá sớm trên đối tượng PMT silic Cho đến nay chưa có một c sở nghiên cứu nào tại Việt Nam tiến hành nghiên cứu về pin màng mỏng C S Việc sử dụng PMT c n ở mức hạn chế, chủ yếu phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt đời sống của các địa phư ng v ng sâu, v ng

xa, các công trình nằm trong khu vực không có lưới điện Thời gian gần đây, quy

mô sử dụng PMT đang được phát triển nhanh chóng nhưng vẫn trên c sở loại pin

3

silic thường được nhập từ nước ngoài dưới dạng bán thành ph m ần đây nhất, nhà máy sản xuất tấm PMT đầu tiên tại Việt Nam đã được khánh thành vào ngày 27/4/2009 tại cụm công nghiệp Đức H a Hạ (huyện Đức H a, t nh Long An) Sản

ph m chính của nhà máy là các tấm pin năng lượng mặt trời có thể cung cấp điện năng 5 MW/năm Nhà máy sẽ sản xuất linh kiện lắp ráp pin từ nguyên liệu trong nước và đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất c lls (tế bào quang điện) từ các thỏi silic Đây là công trình tiên phong trong công nghệ cao về năng lượng và là kết quả của sự hợp tác giữa TP.HCM và v ng hôn -Alpes (Pháp) Ngoài ra còn có các nhóm nghiên cứu PMT tại một số đ n vị nghiên cứu uy tín như: Viện Khoa học Vật

liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam với hướng nghiên cứu chấm

lượng tử ứng dụng cho PMT; Ph ng thí nghiệm Phân tích và Đo lường vật lý, Viện Vật lý k thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội; Ph ng thí nghiệm Công nghệ nano thuộc Trường Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh th o hướng nghiên cứu PMT

d ng vật liệu chính là TiO2 được nh ng vào dung dịch tạo màu với hợp chất hữu c

chứa kim loại có màu xanh; … Như vậy, cũng như hầu hết các nước trên thế giới,

điện mặt trời có nhu cầu và tiềm năng rất lớn ở nước ta Các thông tin cũng cho thấy tuy PMT có lớp hấp thụ trên c sở màng mỏng C S đã được nghiên cứu ở nhiều nước trên thế giới nhưng lại là l nh vực rất mới mẻ ở Việt Nam Đặc biệt, phư ng pháp điện hóa đang là đề tài hấp dẫn trên thế giới và càng tỏ ra thích hợp với điều kiện của Việt Nam

Tuy nhiên, để PMT màng mỏng C S đáp ứng được nhu cầu ngày càng cao của nhân loại thì các nhà nghiên cứu phải khắc phục được những hạn chế của loại pin này Hạn chế lớn nhất của pin C S là hiệu suất chưa cao và tính chưa ổn định ở quy mô sản xuất công nghiệp Để giải quyết bài toán này, các nhà khoa học phải chế tạo được các lớp riêng rẽ của cấu tr c pin có các đặc tính tối ưu, phải hiểu được mối liên quan giữa điều kiện chế tạo với tính chất vật liệu, giữa các tính chất của các lớp riêng rẽ với hiệu năng hoạt động của toàn bộ cấu tr c, phải đi tìm các phư ng pháp đ n giản, rẻ tiền h n

4

Trong các lớp cấu thành của một PMT màng mỏng C S, lớp hấp thụ C S

và lớp dẫn điện trong suốt ZnO là quan trọng h n cả Đối với lớp hấp thụ C S, có nhiều phư ng pháp chế tạo đã và đang được nghiên cứu Có thể chia các phư ng pháp này thành hai nhóm, nhóm các phư ng pháp cần chân không bao gồm: đồng bốc bay từ các nguyên tố riêng rẽ, bốc bay từ hợp chất, lắng đọng h i hóa học, phún

xạ catot, pitaxy ch m phân tử, lắng đọng điện tử xung, lắng đọng bằng xung laz , nhóm các phư ng pháp không cần chân không bao gồm: lắng đọng điện hóa, lắng đọng bởi nhiệt phân, phun s n nhiệt Ưu điểm các phư ng pháp cần chân không là tạo được mẫu có chất lượng tốt, dễ điều khiển thành phần mẫu Nhược điểm của các phư ng pháp này là cần thiết bị đắt tiền, nguyên liệu đắt tiền, hiệu suất sử dụng nguyên liệu thấp và quy mô chế tạo nhỏ Các phư ng pháp không chân không có ưu điểm là đ n giản, có thể chế tạo với quy mô lớn, nguyên liệu ban đầu rẻ, hiệu suất

sử dụng nguyên liệu cao Các phư ng pháp này lại có nhược điểm là chất lượng mẫu không cao (xốp, kích thước hạt tinh thể nhỏ, độ bám dính hạn chế và khó khống chế thành phần mong muốn)

Trong các phư ng pháp không chân không, phư ng pháp điện hóa Electrodeposition) đang tỏ ra có nhiều triển vọng nhất Tuy nhiên, đây cũng là phư ng pháp mà các tính chất của mẫu phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện chế tạo Phư ng pháp chế tạo lớp hấp thụ C S bằng điện hóa được đề xuất từ năm 1983 [33 bởi nhóm các nhà khoa học tại N L ( SA) Do có ưu điểm c bản là đ n giản, tiêu tốn ít năng lượng, nguyên liệu mà từ đó đến nay, rất nhiều nhóm nghiên cứu đã tham gia vào l nh vực này Các nghiên cứu liên quan đến chế tạo màng mỏng C S bằng điện hóa bao gồm nhiều vấn đề khác nhau như cấu tạo buồng điện hóa, các quy trình, các loại vật liệu ban đầu, nồng độ chất h a tan, loại dung dịch và nồng độ dung dịch h a tan, điện thế làm việc, loại và nồng độ chất hỗ trợ

(ED-độ dẫn dung dịch Ngoài ra c n có các nghiên cứu tập trung vào các giải pháp xử

lý bổ trợ để tăng cường chất lượng mẫu Các phư ng pháp vật lý bổ trợ bao gồm selen hoá, bốc bay chân không, ph n xạ catot và ủ xử lý nhiệt Hiệu suất chuyển

sử dụng khá phổ biến để chế tạo lớp ZnO với ưu điểm nổi bật là khả năng tạo mẫu

có thành phần giống với thành phần của bia vật liệu Tuy nhiên k thuật này có một số nhược điểm, đó là giá thành cao, sử dụng khí độc, nguy hiểm cho mắt và kém hiệu quả đối với các vật liệu trong suốt với bước sóng laz (các vật liệu bán dẫn có độ rộng v ng cấm rộng) ần đây, một phư ng pháp mới chế tạo màng mỏng đã được phát triển, đó là phư ng pháp lắng đọng xung điện tử (Puls d Electron Deposition - P D) Như tên gọi của nó, phư ng pháp này sử dụng ch m tia điện tử năng lượng cao dưới dạng xung để bắn phá bề mặt bia vật liệu Phư ng pháp này đã khắc phục được những nhược điểm trên của PLD, đặc biệt, năng lượng của ch m tia điện tử sẽ được hấp thụ ngay cả đối với vật liệu có độ rộng

v ng cấm lớn Do vậy, P D được chờ đợi là phư ng pháp thích hợp để chế tạo lớp ZnO Hạn chế của P D là không thích hợp để chế tạo các màng mỏng là vật liệu

có hệ số truyền nhiệt lớn So với PLD, phư ng pháp P D có tốc độ lắng đọng cao

h n hẳn PLD nếu vật liệu có độ truyền nhiệt không quá cao Hợp chất CIGS là chất bán dẫn có hệ số truyền nhiệt khá thấp, do đó ch ng tôi cũng hy vọng có thể

sử dụng P D để chế tạo lớp hấp thụ C S Trong khuôn khổ dự án T A, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã được trang bị một thiết bị P D hiện đại Việc thử nghiệm chế tạo lớp hấp thụ C S bằng P D cũng sẽ có ý ngh a rất lớn

Tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, một nhóm các nhà khoa học do PGS.TS Phạm Hồng Quang chủ trì đang thực hiện đề tài NAFOST D 103.02.59.09 về PMT màng mỏng C S Luận án của tôi được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Phạm Hồng Quang và TS Lê Tuấn T , do đó tôi cũng là một thành viên của đề tài với tư cách là nghiên cứu sinh Nội dung của luận án là một phần nội dung của đề tài

6

Trên c sở các vấn đề đã trình bày ở trên, ch ng tôi lựa chọn hướng nghiên

cứu của luận án là: “

CIGS”

Mục tiêu của luận án: Luận án đặt ra hai mục tiêu: (i) Thực hiện mô phỏng

hoạt động của một cấu tr c PMT màng mỏng C S hoàn ch nh bằng phần mềm AMPS-1D (Analysis of Microelectronic and Photonic Structures-1 Dimension); (ii) Chế tạo được các lớp chính của PMT: lớp dẫn điện đế Mo, lớp dẫn điện trong suốt ZnO, lớp hấp thụ C S bằng hai phư ng pháp: phư ng pháp lắng đọng điện tử xung và phư ng pháp lắng đọng điện hóa; khảo sát các tính chất vật lý của các lớp

đã chế tạo, xác định mối quan hệ giữa công nghệ chế tạo và các tính chất đó nhằm đưa ra một quy trình chế tạo tối ưu Tiến hành khảo sát đặc tính quang điện của lớp hấp thụ C S lắng đọng bằng phư ng pháp điện hóa Từ đó đánh giá khả năng chuyển đổi quang điện của lớp hấp thụ này trong ứng dụng chế tạo PMT

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phư ng pháp thực

nghiệm kết hợp với mô phỏng Hiệu năng hoạt động của PMT màng mỏng C S thu được từ chư ng trình mô phỏng AMPS-1D Các lớp C S chế tạo bằng lắng đọng điện hóa được thực hiện trên hệ điện hóa WMP 1000 tại Ph ng thí nghiệm Photonic & l ctronic Thin Film, Đại học Quốc gia Chonnam, Hàn Quốc và hệ AutoLab 3020 N tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQ Hà Nội Lớp dẫn điện đế Mo được chế tạo bằng hệ ph n xạ Catot niv x 450; lớp dẫn điện trong suốt ZnO và lớp hấp thụ C S được chế tạo bằng hệ lắng đọng điện tử xung P D tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQ Hà Nội Cấu tr c, hình thái học của mẫu được xác định bằng phép nhiễu xạ tia X (XDR), kính hiển vi điện tử quét (SEM); tính chất quang của mẫu được xác định bằng phép đo phổ hấp thụ (UV-VIS) Các phép đo này được thực hiện trên các hệ máy Sim ns 5005 và V-2450 Shimadzu tại Trung tâm Khoa học vật liệu (CMS), Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQ Hà Nội Các tính chất điện của mẫu được xác định bằng phép đo điện trở và hiệu ứng Hall th o phư ng pháp Van d r Pauw trên hệ đo Quantum Design-Ever Cool r tại Đại học Quốc gia Singapor

7

Nội dung của luận án: Phần đầu của luận án trình bày tình hình nghiên cứu

PMT trên thế giới và tại Việt Nam, trong đó PMT màng mỏng C S được trình bày khá chi tiết Tiếp th o là các vấn đề về chư ng trình mô phỏng AMPS-1D và ứng dụng của nó trên đối tượng một PMT C S hoàn ch nh Tiếp th o là phần thực nghiệm và các kết quả nghiên cứu chế tạo các mẫu màng ZnO, C S bằng hai phư ng pháp lắng đọng điện hóa và P D Cuối c ng là chế tạo thử một PMT với lớp hấp thụ C S lắng đọng bằng phư ng pháp điện hóa và kết quả khảo sát tính chất quang điện của ch ng

Bố cục của luận án: Luận án được viết thành 149 trang, bao gồm phần mở

đầu, 4 chư ng nội dung, kết luận và cuối c ng là tài liệu tham khảo Cụ thể, cấu tr c của luận án như sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về PMT màng mỏng trên c sở lớp hấp thụ C S Chương 2: Chư ng trình mô phỏng AMPS-1D, kết quả mô phỏng các thông

số hoạt động của PMT

Chương 3: Chế tạo lớp hấp thụ C S và lớp dẫn điện truyền qua ZnO bằng

phư ng pháp điện tử xung P D

Chương 4: Chế tạo lớp hấp thụ C S và C S bằng phư ng pháp điện hóa Kết luận chung

Tài liệu tham khảo

Các kết quả chính của luận án được công bố trong 03 bài báo trên các tạp chí trong nước và 02 bài báo trên tạp chí quốc tế, báo cáo tại 02 hội nghị quốc tế và 02 hội nghị trong nước

Ngoài ra tác giả c n thống kê các công trình khoa học đã cộng tác nghiên cứu trong quá trình làm nghiên cứu sinh và tham gia các đề tài NCKH với các nhà khoa học và các đồng nghiệp tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG TRÊN CƠ SỞ LỚP HẤP THỤ CuIn1-xGaxSe2 (CIGS)

1.1 Các thế hệ pin mặt trời

Hiện nay, năng lượng đang là vấn đề thời sự của mọi quốc gia Từ trước tới nay, con người vẫn sử dụng nguồn năng lượng sẵn có nguồn gốc từ các hóa thạch như: than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên Những nguồn năng lượng này đang có nguy cơ cạn kiệt và có khả năng không đủ đáp ứng nhu cầu năng lượng của con người Bên cạnh đó, ở cuối thế kỉ này, sự nóng lên toàn cầu làm tăng nhiệt độ trung bình của khí quyển trái đất lên 1,4oC-5,8oC Việc hướng tới một dạng năng lượng sạch sẽ là một trong những thử thách lớn của thế kỷ XXI PMT là một giải pháp đầy hứa hẹn

để tận dụng một lượng lớn năng lượng mà trái đất nhận được mỗi giây từ mặt trời

ội ngh năng lượng mới toàn cầu tại orn năm đ kh ng đ nh quyết t m của thế giới thay thế năng lượng điện truyền thống ng nguồn năng lượng mới trong đó có điện mặt trời vào năm ột số loại P T đ được chế tạo để thu được hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao nhưng thành công nhất là PMT dạng màng mỏng Loại pin này được chế tạo bởi công nghệ lắng đọng có chi phí thấp và trên những nguyên liệu không quá đắt Vì vậy, chúng có tiềm năng cung cấp nguồn năng lượng có sức cạnh tranh về mặt kinh tế cho những thập kỷ sau Trong số các PMT dạng màng mỏng, PMT thế hệ mới dựa trên lớp hấp thụ CIGS đ đạt được hiệu quả cao nhất Hiệu suất chuyển đổi năng lượng kỷ lục của loại PMT này hiện nay là 20,3 % [99]

Dựa vào l ch sử phát triển và cấu tạo của các loại PMT, hiện nay người ta phân loại PMT thành bốn thế hệ

Thế hệ thứ nhất: PMT thế hệ thứ nhất là PMT có lớp tiếp xúc p-n là chất bán

dẫn, đại diện là PMT bán dẫn đơn tinh thể silicon (c-Si) được cấu tạo từ hai lớp bán dẫn silicon n, p đặt tiếp xúc nhau trên phiến silicon Hai loại bán dẫn n và p có mật

9

độ điện tử và lỗ trống khác nhau, nên khi đặt tiếp xúc nhau sẽ có sự khuếch tán điện

tử từ n sang p và khuếch tán lỗ trống từ p sang n, làm xuất hiện sự chênh lệch điện tích ở ngay mặt tiếp xúc giữa 2 lớp n và p, tạo nên sự phân cực điện và điện trường xuất hiện ngăn cản sự khuếch tán tiếp tục của điện tử và lỗ trống

Khi lớp tiếp xúc p-n được chiếu sáng, các cặp điện tử và lỗ trống được tạo thành ngay trên bề mặt của lớp tiếp xúc Dưới tác dụng của điện trường, lỗ trống di chuyển về phía lớp bán dẫn p và điện tử di chuyển về phía bán dẫn n Điều này làm gia tăng hiệu thế giữa 2 lớp bán dẫn và tạo nên suất điện động của PMT Suất điện động này phụ thuộc vào bản chất của 2 lớp bán dẫn, nhiệt độ, bước sóng của ánh sáng kích thích

Ưu điểm của PMT thế hệ thứ nhất là hấp thụ tốt ánh sáng có quang phổ rộng,

và điện trở nội của pin nhỏ do được chế tạo trên các tấm silicon

Nhược điểm của thế hệ pin này là công nghệ chế tạo có giá thành cao, sử dụng nhiều năng lượng trong quá trình nuôi và cắt các tấm silicon Sử dụng nhiều hóa chất độc hại trong quá trình chế tạo Khi ở dạng thành phẩm, pin có hệ số kết hợp điện tử-lỗ trống cao

Thế hệ thứ hai: P T được chế tạo theo công nghệ màng mỏng, các loại vật

liệu tạo thành phong phú hơn như silic đa tinh thể, vô đ nh hình, CdTe (cadmium telurit), các hợp kim của CIGS (gồm đồng, indium, galium và selen) và các loại bán dẫn màng mỏng khác PMT thế hệ này có hiệu suất không cao b ng thế hệ đầu nhưng giá thành rẻ hơn, diện tích phơi sáng lớn hơn, gọn nhẹ hơn, có thể tích hợp nhiều chức năng hơn

Thế hệ thứ ba: PMT thế hệ thứ ba gồm các loại PMT nano tinh thể, PMT

quang điện hóa (PEC), PMT polymer, PMT tẩm chất nhạy quang (Dye sensitized solar cell-DSSC) còn gọi là pin Grätzel Đ y là một thế hệ pin rất khác với 2 thế hệ

P T đ trình bày ở trên, không dùng 2 loại bán dẫn p-n đặt tiếp xúc nhau, mà sử dụng một lớp ôxit kim loại (hoạt động như chất bán dẫn) hấp phụ chất nhạy quang

và chất điện ly (hoặc bản thân của các phân tử có tính dẫn điện) để tách và truyền các hạt mang điện

10

Nguyên tắc chung của thế hệ pin này là sử dụng bước nhảy HOMO-LUMO (Highest energy occupied moclecular orbita-lowest energy unoccupied molecular orbita) (phân tử màu hay polymer) được ghép với các vật liệu ôxit kim loại có năng lượng vùng dẫn thích hợp, tạo bẫy điện tử để dẫn điện tử ra mạch ngoài Bản thân chất nhạy quang được hoàn nguyên lại b ng các chất điện ly dẫn ion hoặc dẫn lỗ trống Trong thế hệ pin này, sự di chuyển có hướng của các hạt mang điện không theo điện trường mà theo cơ chế khuếch tán

Ưu điểm của PMT thế hệ thứ ba là quy trình và công nghệ chế tạo đơn giản,

sử dụng ít năng lượng trong quá trình chế tạo, có thể sản xuất các tấm PMT mỏng, nhẹ với giá thành thấp, đặc biệt riêng PMT DSSC có khả năng sản xuất điện năng trong điều kiện ánh sáng yếu Đ y chính là thế hệ PMT có ưu thế cạnh tranh lớn nhất với thế hệ PMT sử dụng phiến silicon

Hạn chế chung của các PMT thế hệ này là vật liệu sử dụng có năng lượng vùng cấm cao, hiệu suất chuyển hóa năng lượng thấp, riêng pin polymer còn có hiện tượng giảm hiệu suất theo thời gian sử dụng

Thế hệ thứ tư: PMT lai (hybrid) vô cơ-hữu cơ, được chế tạo từ vật liệu nano

tinh thể phủ trên ma trận nhựa nền

Ưu điểm của PMT thế hệ thứ tư là có kích thước mỏng, nên có thể kết hợp phủ nhiều lớp lên nhau để tạo thành pin hấp thu nhiều ánh sáng có ước sóng khác nhau nh m tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng PMT thế hệ thứ tư được sản xuất theo quy trình lỏng-tự sắp xếp, áp dụng được các quy trình công nghệ đơn giản như

in phun, in lụa giúp giảm giá thành

Nhược điểm của thế hệ pin này là hiệu suất chuyển hóa năng lượng vẫn còn thấp so với PMT silicon, polymer sử dụng trong pin thế hệ này cũng thoái hóa theo thời gian, làm hiệu suất của pin giảm theo thời gian sử dụng

Tình hình khai thác năng lƣợng mặt trời hiện nay

Công nghiệp quang điện đ trở thành một sản phẩm thương mại tr giá hàng

tỷ đô la, sản phẩm quang điện đ vượt qua 1GW trong thời gian đầu năm và người ta hy vọng nó sẽ vượt qua 3GW vào năm 15 Th trường đ tăng với tốc độ

11

rất nhanh trong vài năm gần đ y ( -40% mỗi năm) Giá thành tính b ng đô la trên một Watt peak ($/Wp) đang tiếp tục giảm Hình 1.1 mô tả mối quan hệ giữa giá cho một Wp và sản lượng Theo đồ th này ta thấy khi sản lượng tăng đến 100 GW thì giá thành chỉ tương đương với giá năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch [34] Chúng

ta hi vọng điều này sẽ xảy ra trong khoảng 15 năm nữa Công nghệ PMT tinh thể silic là công nghệ khởi đầu cho PMT nhưng giá nguyên vật liệu lại đắt hơn rất nhiều Như vậy, các PMT màng mỏng sẽ trở thành ứng viên nhiều hứa hẹn hơn cho nền sản xuất PMT với số lượng lớn

Hình 1.1 Đường biểu diễn mối quan hệ giá thành và sản lượng PMT [32]

Các PMT loại màng mỏng CIGS có lợi thế đáng kể về giá cả bởi vì đường biểu diễn mối quan hệ giá thành và sản lượng bắt đầu từ một mức thấp hơn so với công nghệ silic Các màng mỏng được chế tạo với chi phí về căn ản là thấp hơn

Sự thành công về thương mại của PMT rất quan trọng bởi vì nó thúc đẩy sự phát triển trong tương lai Sự thành công đó lại phụ thuộc chủ yếu vào sự khuyến khích của chính phủ như: giảm giá thuế, trợ cấp lắp đặt Hiện nay, các PMT thế hệ

12

mới loại màng mỏng CIGS chiếm dưới 10% th phần hàng hóa của pin quang điện Toàn bộ sản phẩm điện từ mặt trời vẫn không đáng kể so với lượng năng lượng mà thế giới yêu cầu Vì vậy, hướng nghiên cứu mới về PMT loại màng mỏng là rất cấp thiết và có tính khả thi

Pin mặt trời đến năm 2050

Đối mặt với tình trạng công nghiệp hóa và sự tăng d n số thế giới liên tục, loài người phải đương đầu với những thách thức về yêu cầu năng lượng Từ năm

2000 đến năm 5 , yêu cầu năng lượng trung bình sẽ tăng từ 13 TW ( ) đến khoảng 3 TW Năng lượng của chúng ta tập trung chủ yếu vào năng lượng của nhiên liệu hóa thạch Nhân tố thúc đẩy các năng lượng tái tạo sẽ làm tăng sự sản xuất khí gây hiệu ứng nhà kính, đặc biệt là khí CO2 tích tụ trong khí quyển của chúng ta Từ cuối thế kỉ XIX, nồng độ CO2 tăng từ khoảng 280 phần triệu (ppm) đến 360 ppm [88] Nồng độ CO2 tăng từ 450 đến 55 ppm được dự đoán sẽ gây ra

sự thay đổi thời tiết Với tốc độ tiêu thụ năng lượng hóa thạch hiện nay và nhu cầu

sử dụng năng lượng toàn cầu tăng, chúng ta sẽ phải đối mặt với nguồn nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt và nồng độ CO2 tăng đến 75 ppm vào năm 5 , gấp 3 lần nồng

độ trước [55] Trong viễn cảnh này, trái đất có thể trở thành một nơi ít có cơ hội sống Vấn đề ở đ y là con nguời phải làm gì để tận dụng được các nguồn năng lượng sạch đáp ứng được yêu cầu của xã hội và bảo vệ môi trường sống Như vậy, năng lượng mặt trời là ứng cử viên tốt nhất có thể ngăn chặn các thảm hoạ khí hậu ở cuối thế kỉ này

Những thách thức đặt ra

Việc phát triển loại PMT màng mỏng CIGS đang có những vướng mắc cần các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu tháo g Vấn đề lớn nhất hiện nay là các đặc trưng về hiệu năng hoạt động (d ng cực đại, thế cực đại, hiệu suất biến đổi năng lượng, hệ số lấp đầy) của loại pin này chưa cao khi sản xuất ở quy mô lớn và c n chưa ổn đ nh, tức là phụ thuộc rất nhiều yếu tố như thành phần, cấu trúc, công nghệ chế tạo Để giải quyết ài toán này, trước hết các nhà khoa học phải chế tạo được

13

các lớp riêng rẽ của cấu trúc pin với phẩm chất mong muốn, phải hiểu được mối liên quan giữa điều kiện chế tạo với tính chất vật liệu, giữa các tính chất của các lớp riêng rẽ với hiệu năng hoạt động của toàn ộ cấu trúc Trong l nh vực này, ngoài các nghiên cứu thực nghiệm như chế tạo mẫu ng các phương pháp khác nhau, đo đạc và khảo sát các đặc tính vật liệu, phương pháp mô phỏng cũng là một công cụ hữu hiệu 32, 33]

ài toán mô phỏng, các nhà nghiên cứu chú khảo sát ảnh hưởng các tham

số đặc trưng của vật liệu lên hiệu năng làm việc của pin thông qua các mô hình vi

mô về cơ chế hoạt động

ột loạt các hướng nghiên cứu khác cũng được các nhà khoa học tiến hành như: giảm chiều dày các lớp 36]; tăng cường độ ền cơ học của pin; n ng cao năng suất chế tạo; giảm giá thành và đảm ảo an toàn môi trường trong chế tạo 26, 50 Trên thế giới có một số trung t m nghiên cứu mạnh về PMT màng mỏng CIGS, điển hình là N E ( ), Đại học Tổng hợp Colorado ( ), Đại học Tổng hợp Uppsala (Thụy Điển) với kinh phí rất lớn, khoảng 1 đến triệu đô la cho một dự

án Tại các trung t m này, các nhà khoa học ắt đầu nghiên cứu x y dựng các d y chuyền sản xuất, ên cạnh đó vẫn đang tiếp tục các nghiên cứu cơ ản theo các hướng đ nêu ở trên

Vấn đề thứ hai đặt ra là độ bền lâu dài của thiết b Câu hỏi đặt ra là tại sao một số mô-đun giữ được chất lượng bền vững trong khi một số khác thì không? Để trả lời câu hỏi này, chúng ta cần hiểu biết tốt hơn về cơ chế suy giảm ở từng linh kiện, từng bộ phận cũng như trong cả mô-đun hoàn chỉnh Ví dụ, việc thấm hơi nước qua vỏ bọc cũng làm suy giảm chất lượng Nhiều nghiên cứu đ được tiến hành để điểu chỉnh và khảo sát chất lượng của các mô-đun với PMT CIGS ở ngoài môi trường Cho tới ngày nay, mức độ hiểu biết về các nguyên nhân làm suy giảm chất lượng là chưa đầy đủ và thiếu đồng bộ giữa các nghiên cứu thiết b và mô-đun

Tình hình nghiên cứu và sử dụng PMT tại Việt Nam đ được thể hiện khá đầy đủ tại ội thảo quốc tế về Điện mặt trời công nghiệp từ sản xuất chế tạo đến

14

khai thác hiệu quả tổ chức tại thành phố ồ Chí inh vào tháng 9 năm 8 Tại Việt Nam, nghiên cứu PMT đ từng được ắt đầu từ khá sớm trên đối tượng PMT silic Việc sử dụng PMT c n ở mức độ hạn chế Thời gian gần đ y, quy mô sử dụng PMT đang được phát triển nhanh chóng nhưng vẫn trên cơ sở loại pin silic thường được nhập từ nước ngoài dưới dạng án thành phẩm hoặc thành phẩm

Trước nhu cầu lớn về PMT, đặc iệt nhu cầu phục vụ các v ng s u, v ng xa, hải đảo, tầu đánh cá, gần đ y nhất, một số nhà máy sản xuất mô-đun PMT loại silic

đ được khởi công x y dựng tại Việt Nam với d y chuyền công nghệ hoàn toàn được nhập khẩu ột số công ty trong nước cũng đ cho ra mắt các sản phẩm phục

vụ ngành điện mặt trời như các thiết lưu điện, thiết chuyển đổi điện ăcqui thành điện lưới Như vậy điện mặt trời có nhu cầu và tiềm năng rất lớn ở nước ta Các thông tin trên cũng cho thấy PMT với lớp hấp thụ trên cơ sở màng mỏng CIGS

là l nh vực rất mới mẻ ở Việt Nam

1.2 Nguyên lý hoạt động của PMT CIGS

do trong chất bán dẫn Dưới tác dụng của một điện trường các điện tử này đi đến các điện cực để tạo thành d ng Năng lượng của điện tử cần để nhảy từ vùng hóa tr lên vùng dẫn được gọi là độ rộng vùng cấm của bán dẫn Để một PMT làm việc được cần phải có hai loại bán dẫn: bán dẫn loại n và bán dẫn loại p Trong đó loại n

là loại được pha tạp các tạp chất mà có dư điện tử và loại p là loại thiếu điện tử tạo nên các lỗ trống Khi hai bán dẫn được đặt tiếp xúc nhau gọi là lớp tiếp xúc p-n thì các điện tử từ bán dẫn loại n sẽ khuếch tán sang bán dẫn loại p để lại các lỗ trống phía sau cho đến khi đủ điện tử được làm giàu ở bán dẫn loại p và đủ lỗ trống được

Trong trường hợp không có mạch ngoài, do sự chênh lệch nồng độ hạt tải (điện tử và lỗ trống) ở hai điện cực của pin tạo ra một suất điện động Đó chính là suất điện động của pin Giá tr này b giới hạn bởi thế tiếp xúc p-n

1.2.2 Cấu tạo của pin

Loại pin cổ điển với một lớp tiếp xúc giữa hai chất bán dẫn cùng thành phần như mô tả trong hình 1.2 có nhiều hạn chế Cường độ ánh sáng, nguồn tạo các hạt

16

tải sẽ giảm theo hàm mũ của độ dày xuyên s u Và như vậy, nếu ánh sáng được chiếu tới từ phía bán dẫn loại n của pin, quá trình hấp thụ sẽ xảy ra chủ yếu ở vùng bán dẫn loại n mà trong khi hiệu quả tạo cặp lỗ trống-điện tử ở vùng bán dẫn loại p cao hơn nhiều Có hai giải pháp để khắc phục tình trạng này: thứ nhất, giảm độ dày lớp bán dẫn loại n (thường được thực hiện với PMT silic); giải pháp thứ hai là sử dụng bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm rộng Loại pin màng mỏng CIGS với cấu trúc ZnO/CdS/CIGS [8, 11, 13, 15, 28] là một ví dụ điển hình cho giải pháp thứ hai Lớp bán dẫn loại n sẽ đóng vai tr lớp cửa sổ

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của PMT dạng ZnO/CdS/CIGS

Sơ đồ v ng năng lượng của một PMT có cấu trúc ZnO/CdS/CIGS được trình bày trên hình 1.3 Các photon có năng lượng nhỏ hơn 3,3 eV sẽ đi qua lớp cửa sổ ZnO Những photon có năng lượng n m trong khoảng từ 2,4 đến 3,3 eV sẽ b hấp thụ bởi lớp đệm CdS, lớp mà được đưa vào vì một lý do công nghệ Hầu hết các photon sẽ đi đến lớp CIGS và b hấp thụ mạnh ở lớp này CIGS cũng như CdTe là các bán dẫn có vùng cấm th ng với hệ số hấp thụ rất lớn và như vậy có độ dài hấp thụ rất ngắn, α-1 << μm Sự hấp thụ của lớp đệm CdS có thể được hạn chế bởi việc

rỉ, hoặc thậm chí trên các tấm polymer Và như vậy loại pin màng mỏng cũng sẽ nhẹ hơn pin tấm silic rất nhiều Thời gian hoàn vốn của pin màng mỏng được ước tính là một năm trong khi của pin tấm Si là 2-3 năm

1.2.3 Đặc trƣng dòng-thế (I-V) [32]

PMT hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện trong của lớp tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng, vì vậy đặc trưng d ng-thế của pin được mô tả giống như đặc trưng dòng-thế của một đi-ốt bán dẫn trong tối ở điều kiện l tưởng và có biểu thức:

qV AkT

Trong điều kiện chiếu sáng, do quá trình phát sinh cặp điện tử-lỗ trống mới

nên xuất hiện d ng quang điện chạy qua lớp tiếp xúc, có mật độ tương ứng J Φ Do

đó d ng tổng cộng chạy qua lớp tiếp xúc được xác đ nh như sau:

qV AkT

J J e  J

   

  (1.3)

18

Trong hoạt động của một PMT thực thì phương trình d ng-thế không thể được mô tả bởi phương trình (1 1) Điều này được giải thích là do sự có mặt của điện trở vật liệu bán dẫn khối, điện trở các tiếp xúc kim loại-bán dẫn, kim loại-kim loại Tổng các điện trở này được gọi là điện trở nối tiếp RS

Hình 1.4 Đặc trưng I-V của một PMT trong điều kiện tối (a) và chiếu sáng (b)

Đặc trưng cho ảnh hưởng của nồng độ tạp chất trong lớp hấp thụ, sự không hoàn hảo của bề mặt cũng như d ng điện rò bề mặt của PMT lên hoạt động của pin được gọi là điện trở ngắn mạch rsh (shunt-resistance) Do đó mạch điện tương đương của một PMT thực được mô tả như trên hình 1.5

Hình 1.5 Mạch điện tương đương của một PMT thực

RL

RS

19

Ta thấy r ng, đối với P T l tưởng thì giá tr RS → và giá tr rsh → ∞ Khi

kể đến ảnh hưởng của các điện trở RS và rsh thì phương trình iểu diễn đặc trưng I-V của PMT thực được hiệu chỉnh từ phương trình (1 1) và có dạng:

Hình 1.6 Ảnh hưởng của R S và r sh lên đặc trưng I-V của PMT khi chiếu sáng

Ta thấy, khi RS tăng và rsh giảm thì hệ số lấp đầy và công suất cực đại của pin sẽ giảm Nếu RS tăng quá lớn thì dòng ngắn mạch sẽ giảm mạnh, tương tự khi

rsh giảm mạnh thì dẫn đến điện thế hở mạch cũng giảm mạnh

1.3 Một số phương pháp chế tạo các lớp chính của PMT dạng CIGS [1, 2]

Luận án của chúng tôi tập trung nghiên cứu một số lớp chính của PMT màng mỏng CIGS là các lớp: 1-lớp tiếp xúc dẫn điện trong suốt ZnO; 2-lớp hấp thụ CIGS; 3-lớp dẫn điện đế Mo

Trong mục này chúng tôi trình bày một cách ngắn gọn các phương pháp chế tạo màng mỏng

20

1.3.1 Phương pháp bốc bay chân không

Bốc bay chân không là k thuật tạo màng mỏng b ng cách ay hơi các vật liệu cần chế tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế

ình 1 7 trình ày sơ đồ nguyên lý làm việc của một hệ bốc bay chân không

Bộ phận chính của các thiết b bốc bay chân không là một buồng ch n không được hút chân không cao (c 10-6 Torr) nhờ các ơm ch n không sơ cấp và turbo

Người ta dùng một thuyền điện trở thường làm b ng các vật liệu ch u nhiệt

và ít tương tác với vật liệu, như Vonfram, antan, ạch kim… đốt nóng chảy các vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu ay hơi Vật liệu ay hơi sẽ ngưng đọng trên các đế được gắn vào giá phía trên Đôi khi đế c n được đốt nóng

để điều khiển các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng Chiều dày của màng thường được xác đ nh trực tiếp trong quá trình chế tạo b ng dao động thạch anh

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lí hệ bốc bay chân không

Khi màng ay hơi sẽ bám lên biến tử đặt cạnh đế, biến thiên tần số dao động của biến tử thạch anh sẽ tỉ lệ với chiều dày màng bám vào biến tử

Phương pháp ốc ay ch n không có ưu điểm là đơn giản, dễ tạo màng hợp chất vì khi làm ay hơi vật liệu thì toàn bộ hợp chất hoặc hợp kim sẽ b ay hơi do

đó màng tạo ra có hợp phức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn Tuy nhiên hạn chế của phương pháp là không tạo được các màng quá mỏng, khả năng khống

21

chế chiều dày kém do tốc độ bốc ay khó điều khiển, và không chế tạo được màng

đa lớp

1.3.2 Phương pháp chế tạo màng bằng phún xạ catot (Cathode Sputtering)

Phương pháp phún xạ catot được sử dụng để chế tạo màng dẫn điện Mo, các màng o được sử dụng để làm lớp dẫn điện đế trong P T và được sử dụng để làm điện cực làm việc (WE) trong các thí nghiệm điện hóa

Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm ia (taget) và được đặt tại điện cực (thường là catot), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm (thường là khí Ar) với áp suất thấp (c 10-2 Torr) Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm b ion hóa mạnh, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên

đế

Như vậy, chế tạo vật liệu màng mỏng b ng phương pháp phún xạ catot là quá trình chuyển các nguyên tử của vật rắn ở dạng khối của bia sang dạng màng mỏng được lắng đọng trên đế

1.3.3 Phương pháp laze xung (PLD - Pulsed Laser Deposition)

Bốc bay b ng laze xung là phương pháp ốc ay gián đoạn Khi có chùm tia laze công suất lớn bắn lên bia (vật liệu cần bốc ay) thì pha hơi của vật liệu được hình thành bốc bay một vùng mỏng của bề mặt bia Bên trong vùng này nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của chất bốc bay, cho nên vùng này b hóa lỏng Do năng lượng vẫn được duy trì nên hiện tượng bốc bay xảy ra Phương pháp ốc bay laze xung có ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác là vật liệu để làm bia rất đa dạng và cấu trúc của bia thì lại rất đơn giản: vật liệu bia có thể là đơn chất hoặc hợp chất, một hoặc nhiều thành phần, bia có thể là vật liệu bột, vật liệu đa hoặc đơn tinh thể, viên ép sau khi đ tổng hợp thiêu kết, thậm chí bia có thể là chất lỏng Phương pháp này càng tỏ rõ ưu việt khi chúng ta cần tái hình thành trên màng mỏng các cấu trúc và thành phần hợp thức của vật liệu gốc Bởi vì, với k thuật laze