Nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể Fe- TiO2/Diatomit biến tính cho quá trình xử lý một số phẩm vàng hữu cơ trong môi trường nước

viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ABS Độ hấp thụ quang Absorbance AOP Các quá trình ôxi hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes AOX Hợp chất halogen hữu cơ BET Đẳng nhiệt hấp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Phạm Thị Dương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC DỊ THỂ

CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MỘT SỐ PHẨM VÀNG HỮU CƠ

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 62.44.01.20

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Văn Nội

Hà Nội - 2016

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luậ ực, được đồng tác giả cho phép sử dụng

và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả Phạm Thị Dương

iii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Văn Nội đã tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận án

Em chân thành cảm ơn các Thầy, Cô thuộc Phòng thí nghiệm Hóa môi trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy dỗ và chỉ bảo em trong quá trình học tập và hoàn thành luận án

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp Viện môi trường - Trường Đại học Hàng hải Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ về cơ sở vật chất

và động viên tinh thần tôi trong quá trình nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này./

Hà Nội, ngày 22 tháng 8 năm 2016

Phạm Thị Dương

iv

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

3

1.1.1 Quá trình Fenton 3

7

9

2 12

1.2.1 Vật liệu xúc tác TiO2 12

1.2.1.1 Giới thiệu về TiO2 12

1.2.1.2 Nguyên lý cơ bản của xúc tác quang hoá 14

1.2.1.3 Ứng dụng của TiO2 làm xúc tác quang hóa 17

1.2.1 2 19

1.2.2 Diatomit và các phương pháp đưa TiO2 lên chất mang diatomit 23

1.2.2.1 Giới thiệu về diatomit 23

1.2.2.2 Các phương pháp đưa TiO2 lên chất mang diatomit 26

28

30

30

ộm vàng axit 31

ộm vàng hoạt tính 32

v

ộm vàng phân tán 33

1.3.2 Giới thiệu một số thành tựu xử lý các 34

1.3.2.1 Các phương pháp hoá lý xử lý nước thải dệt nhuộm 34

1.3.2.2 Phương pháp hóa học 35

1.3.2.3 Phương pháp sinh học trong xử lý nước thải dệt nhuộm 37

1.3.2.4 Đánh giá chung 37

Chương 2 THỰC NGHIỆM 39

2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC 39

2.1.1 Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2/diatomit, Fe/diatomit và TiO2/diatomit bằng phương pháp sol-gel kết hợp nung 40

2.1.2 Chế tạo vật liệu xúc tác từ quặng inmenit 42

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC 43

– Powder X - rays Diffraction) 43

2.2.2 phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 45

2.2.3 Phuơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ (BET) 48

2.2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 51

2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS pha rắn 52

2.2.7 Phương pháp phổ ICP-MS (Inductively Coupled Plasma emission Mass Spectrometry) 52

2.3 NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY PHẨM VÀNG AXIT 2R, VÀNG PHÂN TÁN E-3G VÀ VÀNG HOẠT TÍNH 3RS 53

2.3.1 Khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác của các vật liệu chế tạo 53

2.3.2 Khảo sát quá trình xử lý phẩm vàng axit 2R, vàng phân tán E-3G, vàng hoạt tính 3RS sử dụng xúc tác Fe-TiO2/diatomit và inmenit biến tính 54

vi

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ XỬ LÝ PHẨM

MÀU 55

2.4.1 Đường chuẩn xác định nồng độ E-3G, 2R, 3RS 55

2.4.2 Phương pháp xác định nhu cầu ôxi hóa học COD 56

2.4.3 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 56

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

3.1 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT SƠ BỘ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU CHẾ TẠO 58

58

-TiO2/diatomit 60

Ặ ỦA CÁC HỆ VẬT LIỆU 62

3.2.1 Đặc trưng vật liệu Fe-TiO2/diatomit 62

3.2.1.1 Kết quả phân tích phổ UV-Vis pha rắn của vật liệu TiO2, Fe-TiO2/diatomit 62

3.2.1.2 Kết quả phân tích XRD của hệ Fe-TiO2/diatomit 64

3.2.1.3 Ảnh SEM của hệ Fe-TiO2/diatomit 66

3.2.1.4 Phổ EDX của hệ Fe-TiO2/diatomit 68

3.2.1.5 Phổ IR của hệ Fe-TiO2/diatomit 69

3.2.1.6 Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) của hệ Fe-TiO2/diatomit 70

3.2.2 Kết quả đặc trưng vật liệu inmenit biến tính 71

3.2.2.1 Kết quả ICP-MS của vật liệu inmenit 71

3.2.2.2 Giản đồ XRD của inmenit biến tính 72

3.2.2.3 Ảnh SEM của inmenit biến tính 73

3.2.2.4 Phổ EDX của hệ inmenit 74

vii

3.2.2.5 Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) của

hệ inmenit 75

3.3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHÂN HỦY PHẨM MÀU VÀNG HỮU CƠ SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC TỔNG HỢP ĐƯỢC 77

3.3.1 Kết quả nghiên cứu quá trình phân hủy phẩm màu vàng phân tán E-3G, vàng axit 2R và vàng hoạt tính 3RS sử dụng hệ xúc tác Fe-TiO2/diatomit 77

3.3.1.2 Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu quả xử lý 79

3.3.1.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2 81

3.3.1.4 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng 83

3.3.1.5 Kết quả khảo sát khả năng xử lý của vật liệu tái sinh 84

3.3.2 Kết quả nghiên cứu quá trình phân hủy phẩm màu vàng sử dụng hệ xúc tác inmenit biến tính 85

3.3.2.1 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy E-3G 85

3.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 86

3.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng H2O2 88

3.3.2.4 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng 89

3.3.2.5 Nghiên cứu ứng dụng quá trình quang Fenton sử dụng xúc tác inmenit biến tính để xử lý phẩm màu vàng phân tán E-3G, vàng axit 2R và vàng hoạt tính 3RS 90

3.4 BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG XÚC TÁC ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM, LÀNG NGHỀ DƯƠNG NỘI, HÀ NỘI 93

KẾT LUẬN 96

98

TÀI LIỆU THAM KHẢO 99

111

viii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ABS Độ hấp thụ quang (Absorbance)

AOP Các quá trình ôxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes) AOX Hợp chất halogen hữu cơ

BET Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (the

Brunauer-Emmett-Teller)

CB Conduction Band

COD Nhu cầu ôxi hóa học

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-Dispersive X ray

Spectroscopy)

Ebg Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Perfomance Liquid

Chromatography)

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

TIOT Tetra Isopropyl Octo Titanat

SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SMEWW Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater UV-Vis

VB

Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible)

Valence Band

WO Ôxi hóa pha lỏng (Wet Oxidation)

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X rays Diffraction)

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số vật lý của anatas và rutil [35] 13

Bảng 1.2 Năng lượng ôxi hoá của một số tác nhân ôxi hoá mạnh 18

Bảng 1.3 Thành phần hóa học củ – 24

Bả ối 30 phút 58

Bả ối 30 phút, chiếu sáng 15 phút 59

Bả -TiO2/diatomit trong bóng tối 30 phút 60

Bả -TiO2/diatomit trong bóng tối 30 phút, chiếu sáng 15 phút 61

Bảng 3.5 Kết quả phân tích ICP-MS của mẫu quặng inmenit ban đầu 71

Bảng 3.6 Kết quả phân tích ICP-MS của mẫu quặng inmenit biến tính 72

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy phẩm màu 78

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy phẩm màu 80 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến hiệu suất phân hủy phẩm màu 81

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy phẩm màu 83

Bảng 3.11 Hiệu quả xử lý của xúc tác sau tái sinh 85

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy E-3G 86

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy E-3G 87

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến hiệu suất phân hủy E-3G 88 Bảng 3.15 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy E-3G 90

x

Bảng 3.16 Hiệu suất phân hủy E-3G, 2R, 3RS trong điều kiện ánh sáng UV

và ánh sáng khả kiến 93 Bảng 3.17 Kết quả chuyển hóa COD của mẫu nước thải dệt nhuộm trên xúc tác Fe-TiO2/diatomit và inmenit biến tính 95

xi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Hoạt tính chung của gốc hydroxyl [64] 4

Hình 1.2 Cấu trúc của TiO2 dạng (a) anatas và (b) rutil 13

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của anatas và rutil 14

Hình 1.4 Chất rắn bán dẫn 15

Hình 1.5 Hoạt động của hạt bán dẫn khi bị kích thích bằng ánh sáng 16

Hình 1.6 Phản ứng ôxi hoá khử trên bề mặt TiO2 18

Hình 1.7 2 19

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể inmenit 29

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp Fe-TiO2 /diatomit 41

Hình 2.2 Nguyên lý của phép phân tích EDX 46

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ vàng phân tán E-3G 55

Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ vàng axit 2R 56

Hình 2.5 Đường chuẩn xác định nồng độ vàng hoạt tính 3RS 56

Hình 3.1 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 tinh khiết 62

Hình 3.2 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Fe-TiO2/diatomit nung ở 400o C 63 Hình 3.3 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Fe-TiO2/diatomit nung ở 500o C 63 Hình 3.4 Giản đồ XRD của Fe-TiO2 64

Hình 3.5 Giản đồ XRD của D1-500 64

Hình 3.6 Giản đồ XRD của D1-400 65

Hình 3.7 Giản đồ XRD của D2-400 65

Hình 3.8 Giản đồ XRD của D3-400 65

xii

Hình 3.9 Giản đồ XRD của D4-400 65

Hình 3.10 Ảnh SEM diatomit ban đầu 66

Hình 3.11 Ảnh SEM của D1-400 66

Hình 3.12 Ảnh SEM của D2-400 … ……… ……….66

Hình 3.13 Ảnh SEM của D3-400 67

Hình 3.14 Ảnh SEM của D4-400 67

Hình 3.15 Ảnh SEM của D1-500 67

Hình 3.16 Phổ EDX của diatomit ban đầu 68

Hình 3.17 Phổ EDX của Fe-TiO2/diatomit (D1-500) 68

Hình 3.18 Phổ IR của Fe-TiO2 (a) và Fe-TiO2/diatomit (D1-500)(b) 69

Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a), đường phân bố kích thước lỗ (b) của diatomit ban đầu 70

Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a), đường phân bố kích thước lỗ (b) của Fe-TiO2/ diatomit 70

Hình 3.21 Giản đồ XRD của inmenit ban đầu (a) và biến tính (b) 72

Hình 3.22 Ảnh SEM của inmenit ban đầu (a) và của inmenit biến tính (b) 73

Hình 3.23 Phổ EDX của inmenit ban đầu 74

Hình 3.24 Phổ EDX của inmenit biến tính 74

Hình 3.25 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a), đường phân bố kích thước lỗ (b) của Inmenit ban đầu 75

Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a), đường phân bố kích thước lỗ (b) của inmenit biến tính 76

Hình 3.27 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy phẩm màu 78

Hình 3.28 Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu quả xử lý 80

xiii

Hình 3.29 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 82

Hình 3.30 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy phẩm màu 84

Hình 3.31 Mối tương quan giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất phân hủy E-3G 86

Hình 3.32 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy E-3G 87

Hình 3.33 Mối quan hệ giữa lượng H2O2 và hiệu suất phân hủy E-3G 89

Hình 3.34 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy E-3G vào nguồn sáng 90

Hình 3.35 Sắc ký đồ HPLC của các dung dịch phẩm màu vàng trước và sau xử lý 92

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay vấn đề môi trường nói chung hay vấn đề xử lý nước thải nói riêng đang được quan tâm hàng đầu ở các quốc gia trên thế giới cũng như ở Việt Nam Các hoạt động sản xuất công nghiệp ngày càng gia tăng đã đưa vào môi trường nước một lượng lớn các tác nhân làm cho môi trường nước

bị ô nhiễm, gây ra những tác hại tới môi trường và sức khoẻ của con người Trong số các tác nhân gây ô nhiễm thì các chất hữu cơ bền như phenol, lignin, các hợp chất màu, chất tẩy rửa, rất khó phân huỷ bằng con đường sinh học

Các chất ô nhiễm hữu cơ bền đã được nghiên cứu xử lý bằ

ôxi ực tế các phương pháp này còn có những hạn chế nhất đị

ễ

Phương pháp ôxi hoá Fenton sử dụng chất xúc tác đồng thể là muối sắt hoặc phức chất để xử lý các chất hữu cơ bền cho hiệu quả khá cao Tuy nhiên phương pháp này cũng có hạn chế là phát sinh một lượng lớn bùn có chứa sắt cần phải được tách loại, không tái sinh được xúc tác

Luận án lựa chọn hệ xúc tác quang hoá dị thểđể áp dụng nghiên cứu khả năng xử lý các chất hữu cơ bền trong nguồn nước ô nhiễm với các lý do: (1) Phân huỷ triệt để chất gây ô nhiễm thành các sản phẩm không độc thay vì chuyển hoá chúng sang một dạng khác ít gây ô nhiễm hơn như một số công nghệ khác; (2) Điều kiện sử dụng đơn giản, ở nhiệt độ và áp suất thường; (3) Tổng hợp được từ các nguyên liệu dễ kiếm và không đòi hỏi công nghệ phức tạp; (4) Có giá trị kinh tế lớn, giá thành hợp lý và không tiêu tốn nhiều năng lượng; (5) Phạm vi sử dụng rộng rãi, có thể ứng dụng cho nhiều loại chất ô

2

nhiễm khác nhau; (6) Không phát sinh lượng bùn lớn sau quá trình xử lý; (7)

Có khả năng tái sinh và tái sử dụng vật liệu xúc tác

Hiện nay, các hệ xúc tác sử dụng vật liệu ôxít titan mao quản trung bình

có nhiều ưu điểm trong lĩnh vực xử lý môi trường do có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản lớn, các mao quản đồng đều, có tính bền và ổn định thủy nhiệt tốt, có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động, dễ thu hồi và tái sử dụng Ngoài ra, biến tính vật liệu ôxít titan mao quản trung bình còn có thể kích hoạt chúng hoạt động dưới ánh sáng khả kiến

Cho đến nay vật liệu Fe-TiO2 mao quản trung bình đã được tổng hợp thành công bởi nhiều nhóm nghiên cứu ở trong và ngoài nước Các chất quang xúc tác Fe-TiO2 đã được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho quá trình quang Fenton để xử lý các loại phẩm màu Tuy nhiên các vật liệu Fe-TiO2 chưa được nghiên cứu để xử lý nước bị ô nhiễm bởi các loại phẩm màu vàng vàng axit 2R, vàng hoạt tính 3RS, vàng phân tán E-3G

Với mong muốn tạo ra được vật liệu có hoạt tính xúc tác cao trong quá trình quang Fenton phân hủy các phẩm màu vàng, trong luận án này chúng tôi

đã tiến hành nghiên cứu chế tạo một số loại vật liệu trên cơ sở Fe và TiO2 như tổng hợp vật liệu chứa TiO2 pha tạp Fe trên chất mang diatomit

Mặt khác, cũng với mong muốn tạo ra vật liệu chứa đồng thời Fe và TiO2 đi từ nguồn vật liệu tự nhiên mà không cần phải qua quá trình đưa lên chất mang, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu biến tính một phần quặng inmenit

Luận án tiến hành ặc trưng cấu trúc vật liệu, ứng dụng để

nhuộm vàng axit 2R, vàng hoạt tính 3RS, vàng phân tán E-3G , qua đó tìm ra được các điều kiện thích hợp để xử lý các loại phẩm nhuộm này trong môi trường nước

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO- + HO•

Như vậy có thể thấy phản ứng Fenton bao gồm quá trình ôxi hóa Fe2+

thành Fe3+ sử dụng tác nhân ôxi hóa là H2O2 Một cơ chế quan trọng của phản ứng Fenton là sự chuyển 1e từ Fe2+

sang H2O2 tạo gốc hydroxyl và anion hydroxit Đồng thời với quá trình Fenton đó còn có các quá trình khác xảy ra Tổng hợp lại ta có [64]:

Gốc hydroxyl có hoạt tính ôxi hóa cao, đứng thứ 2 sau nguyên tố flo

Vì vậy, gốc hydroxyl có khả năng nhận 1e từ các hợp chất hữu cơ giàu electron hoặc các chất khác có mặt trong môi trường tạo ra anion hydroxit

4

Thế ôxi hóa của gốc hydroxyl là +2,8 V ở pH 0 và +2,0 V ở pH 14 Ngoài khả năng như một tác nhân ôxi hóa, gốc hydroxyl cũng có thể thu nhận một nguyên tử hydro từ các hydrocacbon hoặc từ các chất hữu cơ khác Điều kiện

để nhận hydro là liên kết hydro bị bẻ gãy phải có năng lượng liên kết nhỏ hơn

109 kcal/mol (năng lượng liên kết O-H tạo thành trong quá trình) Thực tế, năng lượng liên kết của O-H cao hơn hầu hết năng lượng liên kết của C-H trong các hợp chất hữu cơ Như vậy, với thế ôxi hóa cao của HO• và năng lượng liên kết O-H cao nên gốc HO• là một tác nhân trung gian có thể tấn công hầu hết các hợp chất hữu cơ

Ngoài ra, gốc HO• cũng có thể tấn công vào các liên kết đôi của các hợp chất thơm, các hợp chất hữu cơ không no Đặc biệt, HO• có thể đóng vai trò như tác nhân electrophin mạnh tấn công vào đám mây của các hợp chất thơm, các anken và các hợp chất hữu cơ không no

i: vai trò là tác nhân ôxi hóa

ii: vai trò là tác nhân thu nhận hydro

iii: vai trò là tác nhân electrophin

S: cơ chất (substrate)

Hình 1.1 Hoạt tính chung của gốc hydroxyl [64]

Hầu hết các nghiên cứu phản ứng Fenton đều sử dụng một lượng dư

H2O2 Vì theo lý thuyết, để khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2

và H2Ocần dư H2O2 Tỷ lệ mol giữa chất hữu cơ và H2O2 được xác định trên

cơ sở các cân bằng phản ứng khoáng hóa hoàn toàn Dưới đây là một vài ví dụ

về cân bằng phản ứng khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2 và

H2O [64]:

Phenol: C6H5OH + 14H2O2 → 6CO2 + 17H2O (17)

Tyrosol: C8H10O2 + 19H2O2 → 8CO2 + 24H2O1 (18)

6

2-Nitrophenol: 2-C6H4(NO2)(OH) + 27H2O2

→ 12CO2 + 31H2O + HNO3 +HNO2 (19) Orange II: C16H11N2NaO4S + 42 H2O2

→ 16CO2 + 46H2O + 2HNO3 + NaHSO4 (20) Nồng độ H2O2 cao hơn có thể gây ra sự phân hủy H2O2 thành gốc tự do hydroperoxy (HOO•) kém hoạt tính hơn gốc tự do hydroxyl (HO•) Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã công bố rằng trong một số trường hợp việc tăng nồng độ H2O2 không ảnh hưởng đến sự phân hủy các chất hoặc tổng cacbon hữu cơ

Một điểm chính trong quá trình ôxi hóa Fenton là quá trình phân hủy ôxi hóa ảnh hưởng bởi sự có mặt của O2 Nghĩa là sau vai trò của HO• trong phân hủy chất hữu cơ, sự có mặt của ôxi và nồng độ của nó trong môi trường đóng một vai trò quan trọng trong việc phân hủy ôxi hóa các chất hữu cơ theo

cơ chế chuỗi gốc tự do như sau:

RH + HO•→H2O+ R• → các hợp chất bị ôxi hóa → CO2 + H2O(21)

Thông thường qui trình ôxi

Điều chỉnh pH phù hợp

Phản ứng ôxi hóa

Trong giai đoạn phản ứng ôxi hóa xảy ra sự hình thành gốc HO• hoạt tính

và phản ứng ôxi hóa chất hữu cơ Gốc HO• sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển

Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống, dẫn đến làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải Sau quá trình lắng, các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải, chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp,

sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác

1.1.2 Quá

Quá

quang

2+

sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường, tạo thành một chu kỳ, đây chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông thường và quang Fenton

So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc HO• được phát triển rất thuận lợi Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton Tốc độ khử quang hóa Fe3+ tạo ra gốc HO• và Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ Ion Fe3+

max 310 nm Bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc HO• càng giả

-3+

tạo ra gốc HO• Mặt khác, một giới hạn nữa của quá trình quang Fenton ứng dụng trong xử lý nước thải chính là hầu hết nước thải không trong suốt (có khả năng hấp thụ ánh sáng), vì vậy cản trở 3+ tạo ra gốc

HO• Bên cạnh đó quang-Fenton cũng mang lại một lượng bùn tương đối lớn

Hiện nay, các hệ xúc tác dị thể đã được tổng hợp và nghiên cứu để xử

lý các chất hữu cơ bền:

- Hệ xúc tác Cu (II)-Chitosan xúc tác cho quá trình ôxi hoá phẩm màu azo trong môi trường nước bằng H2O2 [61] Trong nghiên cứu này, xúc tác

có hiệu quả nhất chứa 3,6% Cu2+

và điều kiện phản ứng tối ưu ở pH = 7,0 với 50mM H2O2 Tốc độ khử màu phụ thuộc vào nồng độ H2O2

có nhóm chức nitro trong phân tử được ôxi

NO2

10

- Nghiên cứu sự phân huỷ phẩm xanh 74 (Acid Blue 74) sử dụng xúc tác Fenton quang hóa dị thể Fe - ZSM5 zeolite [45] Thành phần hoá học của Fe-ZSM5 được xác định bằng XRF bao gồm: SiO2, SO3, MnO, Fe2O3 Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng với 21,4 mmol/l H2O2 và 0,5g/l xúc tác ở pH = 5

có thể loại bỏ được 57% tổng các bon hữu cơ của dung dịch chứa 8,56 10-5

mol/l Acid Blue 74 sau 120 phút

N H

N H O

O

S O O NaO

S O

Acid Blue 74

- Ôxi hoá Fenton sử dụng xúc tác quang hóa dị thể là sắt tra

6] Quá trình ôxi hoá thực hiện ở vùng ánh sáng UVA Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện tối

ưu cho phản ứng là 350

C, pH 5,2, 15 mmol H2O2 và 1g xúc tác cho 1 lít dung dịch phẩm màu Nghiên cứu đã tìm hiểu độ bền của xúc tác và so sánh khả năng ôxi hoá với hệ xúc tác đồng thể

S OH

OH

O H

SO3Na

NH C

O C

H3

xúc tác dị thể Mn-salen-Y zeolit [59] Nghiên cứu chỉ ra rằng sau 20 phút, ở

11

30oC, H2O2 0,175M (30%) và 3g/l xúc tác có thể loại bỏ được 90% thuốc nhuộm Nghiên cứu cũng cho thấy phức Mn-salen cố định trên zeolit có hoạt tính xúc tác tốt để loại b

- Một nghiên cứu khác lại chỉ ra rằng H2O2 trong sự có mặt của xúc tác dị thể (Fe3+

chứa trong tro bay) trở thành một chất ôxi hoá mạnh [80]

Fe3+ được cố định lên tro bay theo các cách khác nhau Nghiên cứu cũng khẳng định rằng gốc tự do (HO2 ) được hình thành khi H2O2 được hoạt hoá bởi Fe3+

đã cố định trên tro bay Tiến hành nghiên cứu khả năng ôxi

- RB5) bằng hệ Fenton dị thể trên cho thấy sau 2h xử lý đã giảm được 80% COD trong dung dịch

- Các hệ xúc tác dị thể Fe(III)-Al2O3; Fe2O3/C, xúc tác cho quá trình ôxi hoá quang hoá Fenton để xử lý hóa chất nhuộm trong môi trường nước [29, 67]

- Hoạt tính xúc tác Fe3-xMxO4 (Fe, Co, Mn, Ni) trong hệ Fenton [60] -

Fe2O3

eV [10

12

1.2.1 Vật liệu xúc tác TiO 2

1.2.1.1 Giới thiệu về TiO 2

TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi bị đun nóng, khi làm lạnh thì mất màu TiO2 cứng, khó nóng chảy và khá bền nhiệt

TiO2 có ba dạng cấu trúc tinh thể là rutil, anatas, và brookit Rutil là dạng phổ biến nhất có mạng lưới tứ phương, trong đó mỗi Ti4+ được ion O2-bao quanh kiểu bát diện Đó là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức

MX2 Tuy nhiên trong tinh thể anatas các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo

sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học Dạng rutil thu được khi nung TiO(OH)2 ở trên 600oC Khi nung TiO(OH)2 ở 500oC ta thu được TiO2 dạng anatas, dạng cấu trúc này có hoạt tính xúc tác cao Từ những năm 1970 các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu và ứng dụng TiO2 dạng anatas làm xúc tác cho các phản ứng ôxi hóa các hợp chất Rutil là dạng bền, trong khi đó anatas và brookit là dạng giả bền và sẽ chuyển sang dạng rutil khi được nung nóng Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên là các khoáng, nhưng chỉ có anatas và rutil ở dạng sạch là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Việc điều chế được brookit sạch, không bị trộn lẫn bởi anatas hoặc rutil

là điều rất khó khăn

Anatas và rutil đều là dạng tetragonal, tuy vậy do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của anatas và rutil cũng có sự khác nhau Trong hai dạng thù hình này, anatas được cho là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn do thời gian sống ở trạng thái kích thích dài hơn, diện tích bề mặt lớn hơn, sự hấp phụ ôxi ở dạng anion xảy ra trên bề mặt anatas lớn hơn

Khối lượng riêng 3,895g/cm3 4,25g/cm3

có lực khử yếu Do vậy hoạt tính chung có thể được tăng lên bằng cách sử dụng dạng anatas do có vị trí vùng dẫn cao hơn (Hình 1.3)

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của anatas và rutil

1.2.1.2 Nguyên lý cơ bản của xúc tác quang hoá

Phản ứng quang hoá chỉ xảy ra khi có bức xạ ánh sáng với năng lượng

đủ lớn phá vỡ liên kết hoá học của chất tham gia phản ứng để hình thành các liên kết hoá học mới Chất xúc tác quang hoá là những chất nhạy sáng, trong quá

15

trình bức xạ quang, các chất này thường sinh ra các hạt có khả năng ôxi hoá

và khử mạnh, chúng có tác dụng đẩy nhanh tốc độ của phản ứng quang hoá

Trong phản ứng ôxi hoá quang hoá, khi không có xúc tác quang hầu hết các chất hydrocacbon bị ôxi hoá chậm Một hệ xúc tác quang dị thể có chứa các hạt bán dẫn đóng vai trò xúc tác quang Chất xúc tác quang có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng Khi các chất này bị bức xạ ánh sáng

nó sẽ tạo ra trạng thái bị kích thích Từ trạng thái kích thích này khơi mào thành các trạng thái tiếp theo như các phản ứng ôxi hoá khử và sự biến đổi phân tử…

Dưới đây là sơ đồ minh hoạ cơ chế hoạt động của một hệ xúc tác quang dị thể có chứa các hạt bán dẫn (Hình 1.4) đóng vai trò xúc tác quang

Hình 1.4 Chất rắn bán dẫn

Do cấu trúc điện tử được xác định bởi vùng hoá trị (VB) và vùng dẫn trống (CB), các chất bán dẫn như ZnO, CdS, TiO2, Fe2O3, ZnS… có thể hoạt động như các chất làm nhạy cho các quá trình ôxi hoá khử có tác nhân

là ánh sáng Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn trống (CB) và mức năng lượng cao nhất của vùng hoá trị (VB) được gọi là khe năng lượng vùng cấm Eg Nó tương ứng với năng lượng tối thiểu của ánh sáng kích thích cần có để làm cho vật liệu trở nên dẫn điện

Vùng hoá trị

Vùng cấm (Eg < 3 eV) Vùng dẫn

16

Hình 1.5 Hoạt động của hạt bán dẫn khi bị kích thích bằng ánh sáng

Trong hệ xúc tác dị thể sự tác động của các photon lên các phân tử và những phản ứng quang hoá chủ yếu xảy ra trên bề mặt xúc tác Chất mang điện tích linh động có thể được tạo ra bằng ba cơ chế khác nhau: kích thích nhiệt, kích thích quang và pha tạp Khi chiếu một photon có năng lượng hν cao hơn năng lượng của vùng cấm thì một electron (e-

) bị đẩy ra khỏi vùng hoá trị tới vùng dẫn để lại một lỗ trống (h+) Trong các vật liệu dẫn (kim loại) các chất mang điện tích ngay lập tức tái kết hợp Trong các chất bán dẫn một bộ phận các cặp electron - lỗ trống bị kích thích bằng ánh sáng này khuếch tán trên bề mặt của hạt xúc tác (các cặp electron- lỗ trống bị giữ lại trên bề mặt)

và tham gia vào phản ứng hoá học với các phân tử nhận (A) hoặc các phân tử cho (D) bị hấp thụ Các lỗ trống có thể ôxi hoá các phân tử cho (phương trình 31), trong khi đó các electron vùng dẫn có thể khử các phân tử nhận electron thích hợp (phương trình 32)

D + h+ → D + (31)

A + e- → A - (32)

Một tính chất đặc trưng của các ôxit kim loại bán dẫn là các lỗ trống h+

có năng lượng ôxi hoá mạnh Chúng có thể ôxi hoá nước để tạo ra gốc hydroxyl hoạt động mạnh ( OH) Các lỗ trống và các gốc hydroxyl là các chất

E

h

A ¯ Khử

17

ôxi hoá rất mạnh, chúng có thể được dùng để ôxi hoá hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ

H2O + h+ → OH + H+ (33) Nhìn chung, ôxi không khí hoạt động như là một chất nhận electron bằng cách tạo thành ion O2-

O2 + e- → O2

(34) Ion này cũng có khả năng ôxi hoá các chất hữu cơ

1.2.1.3 Ứng dụng của TiO 2 làm xúc tác quang hóa

TiO2 là một chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cấm được xác định

Eg = 3,2 eV Nếu nó được bức xạ bằng photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV (bước sóng < 388 nm) thì vùng cấm bị vượt quá và một electron bị đẩy từ vùng hoá trị đến vùng dẫn, theo đó quá trình chính là tạo thành chất mang điện tích (phương trình 35)

TiO2 + hν → h+ + e‾ (35) Nướ OH- hấp phụ trên bề mặt của TiO2 bị ôxi hoá bởi các lỗ trống và sau đó tạo ra gốc hydroxyl, tiếp theo gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ Cuối cùng các chất hữu cơ bị phân huỷ thành CO2 và H2O Mặt khác electron khử ôxi để tạo ra O2

-, sau đó ion này tạo ra peroxide là sản phẩm trung gian của phản ứng ôxi hoá, hoặc tạo ra nước thông qua hydro peroxit

O2 + e- → O2

18

Hình 1.6 Phản ứng ôxi hoá khử trên bề mặt TiO 2

Các gốc OH, O2

được tạo thành có hoạt tính ôxi hoá cực mạnh Tác nhân ôxi hoá OH này mạnh gấp 2 lần so với clo, và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân ôxi hóa rất mạnh thường gặp (Bảng 1.2)

Bảng 1.2 Năng lượng ôxi hoá của một số tác nhân ôxi hoá mạnh

Tác nhân Năng lượng ôxi hoá tương đối (eV)

19

Do vậy gốc hydroxyl có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu

cơ bền vững, ngoài ra tốc độ phản ứng của nó có thể nhanh hơn O3 nhiều lần

và các chất màu hữu cơ Độ nhạy của TiO2 với ánh sáng phụ thuộc mạnh vào

độ nhạy của chất được sử dụng biến tính bề mặt Nhìn chung, độ nhạy của TiO2 với ánh sáng được quyết định bởi hiệu quả chuyển điện tích từ chất làm nhạy đến TiO2 Sự kết hợp giữa cấu trúc điện tử của chất làm nhạy và TiO2

đóng một vai trò lớn trong quá trình làm nhạy như tác động đến cấu trúc của

bề mặt chung kể cả các biên hạt và liên kết giữa chất làm nhạy với TiO2 Việc tổng hợp cần chú ý để tránh sự bẫy điện tích và tái kết hợp cặp electron – lỗ trống vì những điều này thậm chí ảnh hưởng xấu đến hiệu quả của TiO2 nhạy với ánh sáng [1]

Sự nhạy với chất bán dẫn có dải trống hẹp

Nhiều chất bán dẫn có dải trống hẹp đã được sử dụng để phát triển đặc tính hấp thụ của vật liệu nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến Phương

21

pháp điều chế vật liệu TiO2 nhạy sáng bằng các chất bán dẫn thường là phương pháp sol – gel Volgel và cộng sự [74] đã nghiên cứu sự nhạy của TiO2 nano xốp với CdS, PbS, Ag2S, Sb2S3 và Bi2S3

Sự nhạy với tiểu phân nano kim loại

Ohko, Tatsuma và cộng sự [55] phát hiện ra rằng, khi màng nano TiO2

được làm nhạy bởi các tiểu phân nano Ag đã làm cho màng có màu khác nhau

ở vùng tử ngoại và vùng khả kiến Tian và Tatsuma [68] đã tìm thấy, màng TiO2 nano xốp chứa các tiểu phân nano Ag và Au mang điện tích âm và dòng anot được hình thành khi hấp thụ bức xạ vùng khả kiến, do vậy có tiềm năng ứng dụng làm tế bào quang điện, xúc tác quang hoá, cảm biến plasmon Sau khi các tiểu phân nano Au bị kích thích do cộng hưởng plasmon, sự phân tách điện tích xảy ra nhờ sự chuyển electron bị kích thích bởi ánh sáng từ các tiểu phân Au đến vùng dẫn của TiO2, đồng thời chuyển các electron đền bù từ chất cho trong dung dịch đến các tiểu phân Au

Sự nhạy với chất màu hữu cơ

Chất màu hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi như chất làm nhạy đối với vật liệu nano TiO2 để nâng cao các đặc tính quang của vật liệu Sự phân tách điện tích giữa bề mặt chất màu hữu cơ bị hấp phụ và bề mặt vật liệu nano TiO2 có thể theo một trong ba cơ chế tuỳ thuộc bản chất của chất cho electron đến chất bán dẫn: (1) trạng thái kích thích; (2) trạng thái khử; hoặc (3) hoặc liên hợp sự chuyển điện tích từ phân tử chất màu hữu cơ đến các tiểu phân TiO2

Đã có nhiều nghiên cứu pha tạp các kim loại khác nhau vào vật liệu nano TiO2 bằng các phương pháp khác nhau Nhìn chung các phương pháp điều chế TiO2 pha tạp kim loại có thể chia thành ba loại: phương pháp hoá

Fe và Cu bằng phương pháp đốt cháy dung dịch, khi đó phát hiện ra rằng dung dịch rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp Wang và cộng sự đã điều chế TiO2 pha tạp Nd3+ và Fe3+ bằng phương pháp thuỷ nhiệt, sản phẩm TiO2 thu được tồn tại ở dạng anatas, brookit và vết của hematite Ở pH thấp (1,8 và 3,6), khi lượng Fe(III) thấp hơn 0,5% thì sự phân bố của các ion sắt là không đồng nhất, nhưng ở pH cao hơn (6,0) thì hình thành dung dịch rắn đồng nhất của sắt – titan dioxit

Anpo và cộng sự [13] điều chế TiO2 pha tạp với ion các kim loại Cr và

V bằng phương pháp cấy ghép ion Bessekhouad và cộng sự [17] đã khảo sát

sự pha tạp các ion kim loại kiềm (Li, Na, K) vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel và phương pháp cấy ghép ion Kết quả thu được cho thấy mức độ hình thành tinh thể phụ thuộc mạnh vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm Mức độ tinh thể hoá lớn nhất thu được khi pha tạp Li vào TiO2 và nhỏ nhất khi pha tạp K vào TiO2 Gracia và cộng sự đã tổng hợp TiO2 pha tạp ion

Mn2+ bằng phương pháp bốc bay nhiệt tạo màng mỏng [26] Wu và cộng sự [76] đã tổng hợp Fe(III) – TiO2 bằng phương pháp phún xạ và thấy rằng sự hình thành pha rutil nhiều hơn so với pha anatas

Nhiều nguyên tố phi kim loại như B, C, N, F, S, Cl và Br đã được pha tạp thành công vào vật liệu nano TiO2 TiO2 pha tạp cacbon đã được điều chế thành công bằng cách đốt nóng titan cacbua [65], luyện TiO2 trong dòng khí

NH3 Vật liệu nano TiO2 pha tạp N cũng thu được bằng các phương pháp khác nhau như đốt nóng TiO2 trong dòng khí NH3 ở nhiệt độ 500 – 600oC, nung sản phẩm thuỷ phân của Ti(SO4)2 với amoni như chất tạo kết tủa, phân huỷ pha hơi TiCl4 với ngọn plasma vi sóng và công nghệ thổi/cấy ghép với nitơ [28,30,39,79]

TiO2 pha tạp S đã được tổng hợp bằng cách trộn lẫn TTIP với etanol chứa thioure hoặc bằng cách đun nóng bột sunfit hoặc sử dụng công nghệ thổi hoặc cấy ghép ion với dòng ion S+ [73] Các phương pháp pha tạp khác nhau

có thể tạo ra các trạng thái hoá trị khác nhau của tác nhân pha tạp Ví dụ sự pha tạp S vào TiO2 từ thioure sẽ có trạng thái S4+ hoặc S6+ trong khi đốt nóng trực tiếp TiS2 hoặc thổi với S+ tạo ra từ anion S2-

TiO2 pha tạp F được tổng hợp bằng cách trộn lẫn TTIP với etanol chứa

H2O – NH4F, bằng cách đốt nóng TiO2 trong dòng hydro florua, hoặc sử dụng công nghệ cấy ghép ion với dòng ion F- Để tổng hợp TiO2 pha tạp đồng thời

Cl- và Br- người ta thêm TiCl4 vào etanol chứa HBr [41]

1.2.2 Diatomit và các phương pháp đưa TiO 2 lên chất mang diatomit

1.2.2.1 Giới thiệu về diatomit

Diatomit là một loại khoáng sản trầm tích với thành phần chủ yếu là silic ôxit Nó còn có tên là kizengua, đất tảo silic hay đất bầu Diatomit có màu thay đổi từ trắng xám, vàng đến đỏ tùy thuộc vào thành phần ôxit chứa trong chúng Diatomit có tỷ trọng nhẹ, độ xốp cao, cấu trúc như một loại đá có nhiều lỗ hổng nhỏ và đều

24

Diatomit theo tiêu chuẩn thương mại chứa tới 85 - 94% silic ôxit Diatomit được khai thác ở mỏ lộ thiên hay trong hầm lò, diatomit có độ ẩm tới 50% khi chưa tinh chế Sau khi được khai thác từ các mỏ người ta sấy quặng trong lò quay hoặc để khô tự nhiên ngoài trời, tiếp đó là quá trình nghiền và nung để tạo ra các sản phẩm diatomit khác nhau Diatomit có thể được nung riêng (ở 870 - 1093oC) hay có thêm sôđa (ở 1148oC) để tách các chất hữu cơ Mỹ là nước sản xuất diatomit lớn nhất thế giới, chiếm 50% sản lượng toàn cầu Ở Việt Nam diatomit được khai thác nhiều với trữ lượng lớn nhất ở Phú Yên

Tổng trữ lượng khoáng sản diatomit Phú Yên vào khoảng 90 triệu m3

, với chất lượng tốt và lộ thiên, thuận lợi cho việc khai thác Diatomit Phú Yên tập trung chủ yếu ở các xã An Xuân, An Thọ, An Lĩnh, An Hiệp của huyện Tuy An Trong đó, mỏ diatomit Hòa Lộc thuộc xã An Xuân là mỏ có chất lượng tốt và trữ lượng lớn nhất Mỏ có diện tích hơn 202 ha, tổng trữ lượng hơn 20 triệu tấn, được đánh giá là một trong những mỏ diatomit lớn nhất Việt Nam và Đông Nam Á Hiện nay, diatomit tại đây đang được khai thác bởi công ty cổ phần diatomit Việt Nam

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của diatomit –

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO

sau nung

(%)

63,56 17,92 4,44 0,67 1,03 2,92 9,15

Diatomit có nhiều ứng dụng, cụ thể như sau:

- Dùng để lọc: nhờ có cơ cấu hạt xốp và có tính trơ nên diatomit được dùng làm chất trợ lọc trong sản xuất bia, rượu, nước mía ép, nước quả ép hoặc làm trong dầu ăn

- Các ứng dụng khác: làm phụ gia trong sản xuất xi măng poóc-lăng, sản xuất tấm lợp, các chất bọc cách, sản xuất silic ôxit hoạt tính v.v

26

-TiO2diatomit

1.2.2.2 Các phương pháp đưa TiO 2 lên chất mang diatomit

a Phương pháp tẩm

Chất mang ở thể rắn hoặc huyền phù, được tẩm lên bởi các dung dịch muối hay phức kim loại; sau đó trộn đều, sấy khô rồi đem nung Dung dich muối kim loại thường là những hợp chất dễ bị phân hủy Dạng hoạt động trên chất mang sau khi nung có thể là kim loại, ôxit, phức,…

Phương pháp này thực hiện tương đối đơn giản, có thể thu được đơn lớp hay đa lớp trên chất mang Tuy nhiên TiO2 khó có thể phân bố đồng đều lên chất mang

b Phương pháp kết tủa

Phương pháp này được thực hiện bằng cách khuấy trộn gel khô của chất mang trong dung dịch muối hoặc phức kim loại, sau đó điều chỉnh pH và thêm các hóa chất cần thiết để kết tủa hydroxit kim loại, rồi lọc rửa, sấy khô

và nung

Với phương pháp kết tủa, cũng có thể thu được đơn lớp hay đa lớp ôxit kim loại trên chất mang Nhược điểm của phương pháp này là sự phân tán của ôxit kim loại trên chất mang sẽ khó đồng đều Phương pháp này thường được

sử dụng trong chế tạo vật liệu nền

c Phương pháp đồng kết tủa

Đồng kết tủa là sự kết tủa song song của một cấu tử tan bình thường với một cấu tử lớn từ cùng một dung dịch bằng sự hình thành các tinh thể hỗn hợp bằng cách hấp thụ, hấp phụ hay cơ học Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp nhằm thu được nhiều vật liệu có kích thước nanomet dạng bột Nguyên tắc của phương pháp này là trộn dung dịch đầu lại với nhau, sau đó

d Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu nhất để chế tạo nhiều loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần mong muốn Phương pháp này có ưu điểm là dễ điều khiển kích thước hạt và hạt đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ

Quá trình sol-gel là một kỹ thuật đã được phát triển từ lâu và đến nay

đã đổi mới nhiều Điểm đặc biệt về khoa học của phương pháp này hiện nay

là sử dụng nguyên liệu đầu có độ tinh khiết cao hơn, quá trình chế hóa phức tạp hơn, nhiệt độ nung thường thấp hơn và điều chế được những loại vật liệu

có chất lượng cao hơn Sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước từ

1-100 nm, tồn tại trong dung môi, đồng thể về mặt hóa học Gel là một hệ rắn

“bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột Sol được tạo thành bằng phương pháp phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa chất đầu và dung môi mang bản chất phản ứng thủy phân

-MOR + H2O  -MOH + ROH (38) Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:

-MOR + ROM-  -MOM- + ROH (39) -MOH + HOM-  -MOM- + H2O (40)