Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 Với R=Y, Tb và Yb

Hướng nghiên cứu chính hiện nay về vật liệu từ nhiệt là tìm được vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt cao, biến thiên nhiệt độ lớn xảy ra xung quanh nhiệt độ phòng và trong biến thiên từ trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội - 2019

Lời đầu tiên, cho phép em bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh và ThS.Vương Văn Hiệp người đã tận tình hướng dẫn và giúp

đỡ em hoàn thành luận văn này Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và đặc biệt tới các thầy cô ở Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Khoa Vật lý đã cung cấp cho em kiến thức, kỹ năng làm nghiên cứu khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi

cho em học tập và hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn!

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 3

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 3

1.2 Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt 6

1.3 Hiệu ứng từ nhiệt với công nghệ làm lạnh thế hệ mới 6

1.4.Hiệu ứng từ nhiệt dị thường: 8

1.5 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu 9

1.5.1 Phương pháp đánh giá trực tiếp 10

1.5.2 Phương pháp đánh giá gián tiếp 11

1.6 Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu La(Fe1-xSix)13 12

1.7 Tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 14

1.8 Tình hình nghiên cứu của các nhóm trong và ngoài nước 16

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19

2.1 Chế tạo mẫu 19

2.1.1 Phương pháp nóng chảy hồ quang 19

2.1.2 Ủ nhiệt 20

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 20

2.2.1 Nhiễu xạ bột tia X 20

2.2.2 Phép đo các đặc trưng từ tính bằng VSM 22

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xSix)13 24

3.2 Tính chất từ của hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R = Y, Tb và Yb 25

3.3 Hiệu ứng từ nhiệt……… ……34

KẾT LUẬN 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO 39

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất La(Fe1-xSix)13 và La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 15Bảng 3.1: Hằng số mạng của các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R = Y,

Sm, Tb và Yb 25Bảng 3.2 : Nhiệt độ chuyển pha Curie, biến thiên entropy từ cực đại và hiệu suất làm lạnh của các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R = Y, Tb và Yb trong biến thiên từ trường ∆H = 13 kOe 35

Hình 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 7Hình 1.2: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ 10Hình 1.3: Cấu trúc lập phương NaZn13:(a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc của một ô đơn vị 13Hình 1.4: Cấu trúc tứ diện đều 13Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp 19Hình 2.2: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X21

Hình 3.1: Sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ tia X vào góc nhiễu xạ trong

các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 24Hình 3.2: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ đối với hợp chất La0,8Tb0,2

La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 trong từ trường H = 100 Oe 27

Hình 3.5: Sự phụ thuộc của đường vi phân

dM

dT vào nhiệt độ trong hợp chất

La0,8yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 , 27Hình 3.6 : Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ M(T) đối với hợp chất

La0,8Y0,2(Fe0,88Si0,12)13 trong từ trường thấp H = 100 Oe 28

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của đường vi phân

dM

dT vào nhiệt độ trong hợp chất

La0,8Y0,2(Fe0,88Si0,12)13 , 29

La0,8Tb0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau 30Hình 3.9: Đương cong Arrott plot của hợp chất La0,8Tb0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau 31Hình 3.10: Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất

La0,8Y0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau 32Hình 3.11: Đường Arrott plots của hợp chất La0,8Y0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt

độ khác nhau 32Hình 3.12: Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất

La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau 33Hình 3.13: Đường Arrott plots của hợp chất La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau 33Hình 3.14: Sự biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các hợp chất La0,8 R0,2

(Fe0,88 Si0,12)13 với R = Y, Tb và Yb Trong biến thiên từ trường  H 13kOe35

MỞ ĐẦU

Vật liệu công nghệ nói chung và vật liệu từ nói riêng có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong cuộc sống loài người Chúng rất đa dạng, phong phú và đang không ngừng được nghiên cứu để hoàn thiện hơn Trong xu thế phát triển chung đó thì vật liệu từ nhiệt được tạo ra nhằm đáp ứng những yêu cầu ngày càng cao của con người về một cuộc sống “xanh” và hiện đại Vật liệu

từ nhiệt có khả năng thay đổi nhiệt độ nhờ vào tác động của từ trường ngoài

Cụ thể, khi vật liệu được đưa vào hoặc đưa ra khỏi từ trường thì các mômen

từ được sắp xếp lại làm cho entropy từ của vật liệu thay đổi Sự thay đổi của entropy từ làm cho entropy mạng cũng biến đổi theo và khiến cho vật liệu nóng lên hoặc lạnh đi Hiệu ứng nêu trên của vật liệu gọi là hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) [7] Hiệu ứng này có mặt trong tất cả các vật liệu từ và biểu hiện với cường độ ra sao thì phụ thuộc vào bản chất của từng loại vật liệu Ví dụ các vật liệu như: La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13[10],

La1+δ(Fe0.85Si0.15)13[31,33], La(FexSi1-x)13 [11-12,18], Pr(Fe,Si)[15],

La1-yNdy(Fe0,88Si0,12)13 [17], La(Fe,Ni,Si)13 [23,25], La(Fe,Co,Si)13 [27],

La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 [30, 32], … Vật liệu từ nhiệt đã được ứng dụng trong

kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ thấp và đang được thử nghiệm với các máy làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt trong các máy làm lạnh có ưu điểm là không gây ô nhiễm môi trường như các máy lạnh dùng khí thông thường, có khả năng nâng cao được hiệu suất làm lạnh, tiết kiệm năng lượng và có kích thước nhỏ gọn [16] Hướng nghiên cứu chính hiện nay về vật liệu từ nhiệt là tìm được vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt cao, biến thiên nhiệt độ lớn xảy ra xung quanh nhiệt độ phòng và trong biến thiên từ trường nhỏ Mặt khác, vật liệu cần phải bền, không độc hại, giá thành thấp và chế tạo đơn giản Hiện nay, hầu hết các nghiên cứu về các ứng dụng của thiết bị làm lạnh từ đều tập trung vào các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ở

nhiệt độ phòng, các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant MCE) cùng với chuyển pha cấu trúc (first-order magneto-structural) Một số vật liệu: Gd5(SixGe1-x)4, La(FexSi1-x)13Co(H), MnFeP1-xAsx, MnAs1-xSbx,

Ni0,50Mn0,50-xSnx đã được nghiên cứu cho thấy có hiệu ứng từ nhiệt khổng

lồ cùng với chuyển pha cấu trúc (FOMST) Những hợp kim này cũng là những đại diện tiểu biểu cho ứng dụng vào trong các thiết bị làm lạnh từ bởi chúng đều là những vật liệu có giá thành thấp và không độc hại

Luận văn này đề cập tới cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R = Y , Tb và Yb Luận văn gồm những phần sau:

Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu cấu trúc loại NaZn13

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận

CHƯƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT

CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn 13

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử từ Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ [34]

Hiệu ứng từ nhiệt được Warburg phát hiện ra cách đây hơn 120 năm Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hướng theo từ trường ngoài được cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngược lại của quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ được thỏa mãn do sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống Nếu như quá trình từ hóa và khử từ được thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trường nhiệt độ không đổi) thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt được ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh

Năm 1926, Debye và Giauque đã độc lập đề xuất khả năng ứng dụng MCE trong một kĩ thuật mà người ta gọi là khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ để làm lạnh Kỹ thuật này đã đưa con người đến sát gần điểm không tuyệt đối và do đó đã góp phần mang lại nhiều thành tựu vĩ đại trong sự phát triển của vật lí hiện đại

Năm 1976, Brown đã phát triển và ứng dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn trong các thiết bị làm lạnh (điều này thể hiện rõ trên thiết bị sử dụng MCE của Barclay -1994) và đó là nơi

khai sinh ra kĩ thuật làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ cao

Năm 1997 tại Mỹ, máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại

Gd như một tác nhân làm lạnh đã chạy suốt 14 năm và đạt được công suất

cỡ 600 W Cũng trong năm ấy hai nhà vật lí người Mỹ là K.A Gschmeidner và V.A Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất Gd5(SixGe1-x)4 với 0,05 ≤ x ≤ 0,5 [26] Vật liệu này có MCE lớn gấp 2 lần so với hợp kim Gd Điều này khẳng định tính khả thi của kĩ thuật làm lạnh từ, nhất là các vật liệu có chuyển pha từ gần nhiệt độ phòng Từ phát hiện này các nhà khoa học đã tiếp tục nghiên cứu và tìm kiếm những vật liệu có MCE lớn, nhiệt độ chuyển pha cao và giá thành thấp [2, 4, 6, 21]

Bên cạnh những kết quả nghiên cứu thực nghiệm, không ít các nhà khoa học đã đưa ra các lý thuyết để mô tả và giải thích hiện tượng này: lý thuyết Landau cho chuyển pha loại hai của sắt từ tại nhiệt độ Curie, lý thuyết trường tới hạn của Rossing và Weiss, lý thuyết sóng spin đều đã được sử dụng để giải quyết bài toán này

Trong trường hợp của chất sắt từ ở gần nhiệt độ trật tự từ, sự liên kết tới hạn của trường từ làm giảm entropy từ của chất rắn, đó là sự tỏa nhiệt bởi entropy mạng tinh thể tăng, giữ cho entropy không đổi trong hệ kín Trong quá trình thuận nghịch, sắt từ được làm lạnh khi đó entropy từ sẽ tăng và entropy mạng tinh thể sẽ giảm cùng sự thay đổi của từ trường tới hạn Khi làm ấm và làm lạnh vật liệu từ, hay khí gas kết quả thu được là như nhau khi thay đổi từ trường, giống với quá trình trung gian giữa sự nén và nở tới hạn Làm lạnh từ (MR) dựa trên từ tính/sự khử từ của vật liệu từ [14] Cụ thể là,

trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt (Q = 0), sự suy giảm entropy của hệ spin

định hướng theo từ trường ngoài được cân bằng bởi sự tăng của entropy mạng tinh thể (do nhiệt độ của hệ tăng lên) Trong quá trình khử từ (ngược

lại quá trình trên), sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại vị trí ban đầu được thỏa mản bởi sự suy giảm entropy của mạng tinh thể (do nhiệt độ của hệ giảm) Nếu quá trình từ hóa/khử từ được thực hiện ở điều kiện đẳng nhiệt (không có sự thay đổi nhiệt độ) mà thay vào đó là sự tỏa nhiệt và thu nhiệt thì hiệu ứng từ nhiệt này là cơ sở của sự làm lạnh từ [3, 5]

Từ việc làm lạnh bằng chất rắn, tới việc truyền nhiệt được cung cấp bởi chất lỏng (nước, khí trơ) phụ thuộc vào sự thay đổi của nhiệt độ

Hiệu ứng này đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ chuyển pha từ của vật liệu (theo công thức về biến thiên entropy từ ở dưới, giá trị này cực đại khi biến thiên của mômen từ cực đại - xảy ra ở nhiệt độ chuyển pha Curie TC) [35] Thông thường, biến thiên entropy từ và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt sẽ lớn khi vật liệu là sắt từ, và xảy ra lớn nhất ở nhiệt độ chuyển pha loại 2 (lý thuyết tính toán mới đây cho rằng hiệu ứng này lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha loại 1)

Như đã nói ở trên, hiệu ứng làm lạnh được ứng dụng làm lạnh khi ở môi trường đẳng nhiệt [13] Chu trình làm lạnh được thực hiện trên vật liệu

từ dựa trên nguyên tắc Trong quá trình làm lạnh, entropy mạng tinh thể được mở rộng tới phạm vi nhiệt độ phòng, sự thay đổi entropy từ khá lớn chỉ thấy được khi ở gần TC Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định hướng theo từ trường Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mômen từ Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen

từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi

Làm lạnh từ Brown: Được Brown phát triển vào năm 1976 Từ

trường được cung cấp bởi thiết bị làm lạnh bởi nước, Hmax = 7 T Toàn bộ

thiết bị được nhấn chìm vào hệ đo tái sinh gồm có 1 mol Gd (dày 1 mm), tách riêng với dung dịch tái sinh theo chiều thẳng đứng bằng một lá thép mỏng (0,4 dm3, 80 % nước, 20 % rượu) Từ trường được tắt đi rồi bật lên trong thời gian thích hợp đủ để hình thành tinh thể Sau khoảng 50 chu trình, nhiệt độ ban đầu là 46C nhiệt độ cuối là – 1C, khoảng nhiệt độ quan sát được là 47 K [1].

1.2 Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt

Có hai xu hướng nghiên cứu ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt:

Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở nhiệt độ thấp cho

kỹ thuật tạo nhiệt độ rất thấp Với phương pháp này, người ta đã tạo ra nhiệt độ cực thấp, tới cỡ mmK hay µK [7]

Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở xung quanh nhiệt

độ phòng (hoặc cao hơn) để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho các máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí với ưu thế:

- Không gây ô nhiễm (máy lạnh dùng khí nén thải ra khí phá hủy tầng ôzôn) do không thải ra các chất thải ô nhiễm

- Hiệu suất cao: Các mạnh lạnh dùng từ có thể cho hiệu suất cao trên 60% trong khi các máy lạnh nén khí chỉ cho hiệu suất không quá 40%

- Kích thước nhỏ gọn

1.3 Hiệu ứng từ nhiệt với công nghệ làm lạnh thế hệ mới

Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect – MCE) là một hiệu ứng vật

lý cơ bản xảy ra ở bất kỳ vật liệu từ nào, được hiểu là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của mẫu vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài (từ hóa hay đảo từ) Ta nhớ rằng, với một vật thể rắn bình thường, thành phần tạo nên tính chất nhiệt của vật là sự dao động mạng tinh thể (entropy mạng), nhưng ở vật liệu từ, ta có thêm một thành phần khác là các mômen từ (entronpy từ) Với

một vật thể cách ly nhiệt, tổng entropy của hai thành phần này là không đổi Khi đặt vật sắt từ vào từ trường ngoài, các mômen từ có xu hướng sắp xếp theo từ trường dẫn đến sự giảm entropy từ, do vậy nếu quá trình này là đoạn nhiệt (tổng entropy hệ không đổi) thì entropy mạng tăng lên, tức là vật bị nóng lên Ngược lại, nếu ta thực hiện quá trình khử từ một cách đoạn nhiệt, entropy từ tăng lên dẫn đến sự giảm của entropy mạng làm vật từ bị lạnh đi Như vậy, nếu ta càng làm biến đổi entropy từ lớn, sẽ dẫn đến khả năng làm lạnh lớn Đây chính là nguyên lý làm lạnh từ nhiệt mà tôi nói Trên thực tế, công nghệ làm lạnh từ nhiệt không phải là công nghệ mới, mà nó đã được ứng dụng từ đầu thế kỷ 20 nhưng ở dạng khác Đó là người ta sử dụng hiệu ứng này để tạo ra nhiệt độ siêu thấp, tới hàng miliKelvin cho các kỹ thuật nhiệt độ thấp, và chỉ gần đây, người ta mới nghĩ ra việc ứng dụng hiệu ứng này cho kỹ thuật làm lạnh dân dụng ở vùng nhiệt độ phòng

Hình 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt

Vậy theo nguyên lý này, chẳng lẽ bất cứ vật liệu từ nào cũng đem làm máy lạnh được à? Thực tế không đơn giản như vậy Then chốt của kỹ thuật làm lạnh là tạo sự biến đổi nhiệt độ lớn ở các vùng nhiệt độ như ý muốn, mà ở đây cụ thể là vùng nhiệt độ phòng Trong kỹ thuật từ nhiệt, để có khả năng biến đổi nhiệt độ lớn, yếu tố quan trọng là sự biến thiên entropy từ mà tôi nói

bên trên, nó phụ thuộc vào các tính chất nội tại và bên ngoài vật liệu theo công thức:

max

0H ( ) dH

m

dM S

Ở đây, M là từ độ của mẫu sắt từ, T là nhiệt độ, H là từ trường ngoài,

Hmax là từ trường cực đại, C(T,H) là nhiệt dung của mẫu vật liệu Như vậy, để

có thay đổi nhiệt độ lớn, ta cần một vật liệu có biến thiên entropy từ lớn, có nhiệt dung càng nhỏ càng tốt Tất nhiên thực tế thì không dễ như vậy

Từ hệ thức đầu tiên, ta thấy rằng biến thiên entropy từ sẽ lớn nhất tại

điểm cực đại của tỉ số dM

dT , tức là xảy ra xung quanh điểm Curie (chuyển pha sắt từ – thuận từ) Đây là lý do tại sao trong ứng dụng nhiệt độ thấp, người ta lại dùng các muối thuận từ, vì các vật liệu này ở thực chất có chuyển pha sắt

từ – thuận từ ở nhiệt độ vô cùng thấp Và vật liệu để cho ứng dụng dân dụng

sẽ là có nhiệt độ chuyển pha Curie xunh quanh nhiệt độ phòng (thường quy

ước là 300 K ~ 27 oC) Và để cho entropy từ lớn, thì tỉ số dM

dT phải lớn, có nghĩa là có chuyển pha sắc nét Ở gần nhiệt độ Curie, từ độ sẽ giảm rất nhanh

từ giá trị lớn (sắt từ) đến rất thấp (thuận từ) Đường cong M(T) càng dốc đứng thì biến thiên này càng lớn Và điều kiện cần thứ hai cho biến thiên entropy từ lớn là từ độ lớn

nghiêng (skewedcaret), sau đó tiến dần đến đỉnh bằng (table-like).Ở phía trên đỉnh nhọn,vật liệu tồn tại trạng thái sắt từ

Hầu hết vật liệu từ được làm lạnh bao gồm 2 trạng thái, đó là chuyển pha từ thuận từ sang sắt từ với MCE thường hoặc chuyển pha từ thuận từ sang phản sắt từ với MCE đỉnh nghiêng (skewed caret), nếu từ trường đủ cao

để phá huỷ trạng thái phản sắt từ để chuyển đổi sang cấu trúc sắt từ

1.5 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu

Hiệu ứng từ nhiệt có thể đánh giá trực tiếp bằng việc đo biến thiên nhiệt

độ đoạn nhiệt ∆Tad hoặc được đánh giá gián tiếp thông qua việc xác định giá trị biến thiên entropy từ ∆Sm chúng được thể hiện ở phương trình (1.10) và (1.11)

M T H

dH T

RC = |ΔSm|max  TFWHM (1.12)

Trong đó |ΔSm|max: Biến thiên entropy từ cực đại,  TFWHM : Độ bán rộng

 TFWHM =T2 – T1 (1.13)

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ

Vật liệu cho giá trị RC cao thì có tiềm năng ứng dụng tốt trong công

nghệ làm lạnh bằng từ trường Độ lớn của MCE và khả năng làm lạnh có thể đánh giá qua các phương pháp trực tiếp hoặc gián tiếp

1.5.1 Phương pháp đánh giá trực tiếp

Đây là phương pháp đo trực tiếp giá trị chênh lệch nhiệt độ của mẫu trong quá trình đoạn nhiệt khi mẫu được từ hóa hoặc khử từ Lúc này, mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ Đặt từ trường ngoài vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu Phép đo có thể thực hiện khi mẫu cố định và từ trường biến đổi hoặc mẫu di chuyển đi vào hoặc đi ra khỏi khỏi vùng có từ trường cố định Sai của

phép đo phụ thuộc rất nhiều vào sai số trong việc tạo ra điều kiện đoạn nhiệt cho mẫu trong suốt quá trình đo

Nhiều thiết bị đo trực tiếp sự biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt đã được giới thiệu, và sự khác biệt cơ bản giữa chúng chính là cách tạo ra từ trường Thiết bị có thể sử dụng nam châm điện, cuộn dây siêu dẫn và gần dây nhất là dùng nam châm vĩnh cửu Năm 2015 J.A.L Cadena và các cộng sự đã thiết kế một thiết bị đo giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ, kết quả thu được có sai số thấp Đồng thời, nhóm cũng tiến hành những khảo sát chi tiết và có hệ thống về sự ảnh hưởng của hình dạng và kích thước mẫu đo trong phép đo trực tiếp

Ưu điểm của phương pháp này là đo trực tiếp MCE của tất cả các loại vật liệu, đơn giản hơn về cách phân tích số liệu và có sai số nhỏ hơn phép đo gián tiếp Tuy nhiên, phương pháp này khó thực hiện do phải tạo cho mẫu không trao đổi nhiệt trong suốt quá trình đo Phương pháp này chỉ thích hợp khi tổng nhiệt lượng của mẫu lớn hơn đáng kể nhiệt lượng của bình chứa nhận được từ mẫu

1.5.2 Phương pháp đánh giá gián tiếp

Các phép đo gián tiếp thường được sử dụng phổ biến hơn do sự linh hoạt của các thiết bị thực nghiệm liên quan và có sẵn trong các cơ sở nghiên cứu vật liệu Phương pháp đánh giá gián tiếp là cách thức tìm ra ∆Tad dựavào giá trị biến thiên entropy từ ∆Sm và một số đại lượng liên quan theo phương trình (1.3) Cách tiếp cận này thường thông qua các phép đo từ độ bằng các hệ

đo từ như hệ từ kế mẫu dung (VSM) hoặc thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID)

Ngoài ra ∆Sm còn có thể xác định từ phương trình:

( , ) ( , ) ( ) dT ( ) dT

Tuy nhiên, với các vật liệu có sự trễ nhiệt đáng kể phép đánh giá này mắc phải sai số lớn Giá trị của ∆Sm tại nhiệt độ xác định có thể tìm ra từ phép

đo nhiệt lượng và phép đo từ hóa đoạn nhiệt

1.6 Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu La(Fe 1-x Si x ) 13

Hệ mẫu liên kim loại-đất hiếm R(Fe,M)13 (R = La, Nd; M = Si, Co, Al) đã được nghiên cứu nhiều Thực tế là do các hợp chất này có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm – kim loại chuyển tiếp Một trong những chủ đề hấp dẫn nhất của các hợp chất từ tính là liên kết kim loại của hợp chất La(Fe1-xSix)13 có cấu trúc lập phương đặc trưng của NaZn13 - kiểu cấu trúc thuộc nhóm không gian Fm3c Trong cấu trúc này, các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [22]

Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 chỉ thấy duy nhất trong trường hợp chất nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp, đó là hợp chất LaCo13 [29] (Hình 1.6) Mỗi nguyên tử CoI được bao quanh bởi 12 nguyên tử CoII do

đó có đối xứng không gian giống như lập phương tâm mặt (fcc) Và mỗi nguyên tử La có 24 nguyên tử CoII gần nhất

Trên thực tế không tồn tại hợp chất LaFe13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 Tuy nhiên, pha 1:13 giữa La với Fe có thể được tạo thành khi thay thế một phần Fe bởi các kim loại khác như Si, Co, Al, … Như vậy, một lượng nhỏ nguyên tố thứ ba sẽ tạo ra một hợp chất giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13 Trong trường hợp La(Fe1-xSix)13, pha 1:13 ổn định với 0,12 ≤ x ≤ 0,19 Khi nồng độ Si tăng (0,24 ≤ x ≤ 0,38), hợp chất La(Fe1-xSix)13 biểu hiện cấu trúc tứ diện đều giống với cấu trúc lập phương loại NaZn13 [18] Hay nói cách khác, chúng ta có thể ổn định hệ nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp với cấu trúc lập phương loại NaZn13 khi thay thế nguyên tử

bởi kim loại thứ ba Cấu trúc kiểu NaZn13 cũng đƣợc hình thành khi thay thế một phần kim loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác nhƣ trong hệ

La0,7Ry(Fe0,88 Si0,12)13 với R = Nd, Pr và Gd khi y = 0,2 [19,35]

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương NaZn13:(a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc

Loại cấu trúc tứ diện đều có ô nguyên tố dịch chuyển dọc theo trục z từ cấu trúc lập phương NaZn13 như minh họa trong hình 1.5 Các ô lập phương được kéo ra theo trục z để tạo thành các ô tứ diện qua mối quan hệ: x’ = x + y –1/2 y’ = y – x z’ = z

Trong đó: x’, y’, z’ là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa

độ phân tử của cấu trúc lập phương

Trong đó: x’, y’, z’ là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa

độ phân tử của cấu trúc lập phương

1.7 Tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13

Tính chất từ của hợp chất La(Fe1-xSix)13 phụ thuộc mạnh vào hai yếu

tố đó là nguyên tố M và nồng độ của nguyên tố M trong các hợp chất Với

M = Al, trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xSix)13 là vật liệu sắt từ với 0,14

≤ x ≤ 0,38; và là vật liệu phản sắt từ với 0,08 ≤ x ≤ 0,13 [27] Trạng thái từ trong hợp chất

La(Fe1-xAlx)13 được ổn định khi 0,08 ≤ x ≤ 0,54 và giá trị lớn nhất của

TC trong các loại hợp chất có thể lên tới 250 K và sau đó giảm dần [30] Khi nồng độ Fe tăng thì nhiệt độ chuyển pha Curie TC giảm và mômen từ

bão hòa Ms tăng Trong hợp chất sắt từ La(Fe1-xSix)13 biểu hiện một tính chất từ giả bền điện tử linh động Tính chất này ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng lồ và một số tính chất khác của vật liệu

Các thông số từ của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 được thống kê trong Bảng 1.2 [22] So với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe và

Si đã làm giảm nhiệt độ chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng mômen từ

Bảng 1.1 Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất La(Fe1-xSix)13 và La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 [23] SM (Jkg-1K-1) Các hợp chất TC (K) H T( ) SM (Jkg-1K-1)

Nồng độ của Fe tăng khi nhiệt độ Curie giảm và ngược lại mômen từ bão hoà tăng trong các trường hợp đó Do sự thay đổi đơn thuần Co trong LaCo1,3 tương đương bằng thành phần của Fe bởi sự thay thế của Si đã làm giảm nhiệt độ chuyển pha Curie TC một cách đáng kể dẫn đến mômen từ

tăng Khi mômen từ của một nguyên tử Fe tăng - nồng độ Fe tăng - nhiệt độ chuyển pha Curie TC giảm và có liên quan tới sự dãn nở nhiệt dị thường ở dưới nhiệt độ chuyển pha Curie TC đã được tìm thấy trong hợp kim Invar [8,9] Như vậy, nhiệt độ chuyển pha Curie TC phụ thuộc mạnh vào nồng độ

Si

Tính chất tới hạn biểu hiện rất mạnh trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ cảm từ, từ độ và điện trở suất Độ cảm từ được xác định thông qua biểu thức:

χ = const ( T – TC )-γ khi T > TC (1.14)

Hệ số γ suất hiện trong trạng thái sắt từ tương đương với số mũ tìm thấy trong chất sắt từ Heisenberg 3 chiều đẳng hướng Trong hợp chất, xuất hiện trường trao đổi được tạo ra bởi môi trường định xứ của các nguyên tử 3d Chuyển pha thuận từ - sắt từ dưới tác dụng của tham số ngoài như từ trường, áp suất, nhiệt độ là đặc trưng của chuyển pha từ giả bền Biểu hiện

ở sự xuất hiện một dị thường trong từ độ cũng như sự thay đổi thể tích, điện trở suất … Các hợp chất sắt từ này còn thể hiện một số tính chất từ đặc biệt như: tính chất từ giả bền điện tử linh động, hiệu ứng từ nhiệt tương đối lớn Đặc biệt khi có chuyển pha từ giả bền dưới tác dụng của từ trường sẽ gây ra

sự biến thiên entropy từ lớn dẫn đến một hiệu ứng từ nhiệt lớn [4]

1.8 Tình hình nghiên cứu của các nhóm trong và ngoài nước

Việc nghiên cứu ra các hợp chất hiệu ứng từ nhiệt lớn, giá thành rẻ đã

tạo tiền đề cho các nghành công nghiệp phát triển Ở Việt Nam một số cơ sở

đã nghiên cứu các vật liệu này như là: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Công nghệ và Viện Khoa học Vật liệu Nhiều hệ vật liệu đã được các nhóm này nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt

Hệ vật liệu R(Fe,Si)13 với R là đất hiếm và Ni-Mn-Ga đã được nghiên cứu tương đối đầy đủ với công trình “Nghiên cứu các vật liệu liên kim loại có

hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ dùng trong các thiết bị làm lạnh thế hệ mới”[30] Công trình cho thấy:

- Sự chuyển pha cấu trúc có liên hệ mật thiết với hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ, với việc thay đổi hằng số mạng tinh thể ở nhiệt độ chuyển pha Sắt

từ - Thuận từ và với các chuyển pha cảm trường khác trong các vật liệu thuộc

họ hợp chất R5(SixGe1-x)4 Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ gắn với các chuyển pha

từ giả bền của các điện từ linh động

- Họ các vật liệu R5(SixGe1-x)4 với R là hầu hết các nguyên tố đất hiếm Được chế tạo và nghiên cứu ở Việt Nam Các họ vật liệu này là đối tượng nghiên cứu của nhiều nước khác nhau Các số liêu thu được về cấu trúc mạng tinh thể, về cấu trúc từ, tính chất từ và tính chất nhiệt đều là những phát hiện mới đã đóng góp quan trọng vào hiểu biết chung về các hợp chất liên kim loại chứa đất hiếm và tính chất chung của chúng Các vật liệu này có cấu trúc từ phức tạp và cho thấy hàng loạt chuyển pha từ lý thú Có những chất mà hiệu ứng từ nhiệt với độ lớn đáng kể ở những nhiệt độ khác nhau nên có thể được

sử dụng trong các thiết bị làm lạnh từ thế hệ mới ở trong một khoảng nhiệt độ rộng và có thể đáp ứng nhiều yêu cầu đa dạng của kỹ thuật này

- Việc xác định ảnh hưởng đáng kể của quá trình làm lạnh lặp lại nhiều lần lên các tính chất chuyển (điện trở) có nguồn gốc từ hiện tượng chuyển pha cấu trúc của vật liệu R5(SixGe1-x)4 đã chỉ ra tính cấp thiết phải có các nghiên cứu để tìm ra giải pháp công nghệ trong việc thiết kế các môi chất làm lạnh từ nhằm bảo toàn tính quyên vẹn của chất liệu trong chu trình làm việc của thiết

bị làm lạnh từ

- Một đóng góp có ý nghĩa về phương pháp thực hiện là ở chỗ công trình

đã khẳng định rằng các điều kiện và phương pháp thực nghiệm hiện có trong nước ( Từ kế mẫu rung – VSM và Từ kế từ trường xung – PFM,….) hoàn toàn cho phép có thể nghiên cứu định lượng với một độ chính xác đáng kể

hiệu ứng từ nhiệt trong nhiều vật liệu khác nhau cũng như khả năng ứng dụng của chúng Đặc biệt đã chỉ ra rằng hệ từ trường xung điện này của Viện Đào Tạo quốc tế và khoa học vật liệu (ITIMS) với từ trường cực đại tới 30T và độ dài xung 30ms hoàn toàn thích hợp cho việc nghiên cứu hiệu ứng này ở từ trường cao

Vật liệu LaFeSi đã mang lại những ứng dụng rất lớn trong các thiết bị làm lạnh có hiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng nhóm nghiên cứu của J Feng

đã chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và từ nhiệt của hệ vật liệu có cấu trúc nano LaFeSi [20] Vật liệu này hứa hẹn có thể điều chỉnh nhiệt độ Curie xung quanh nhiệt độ phòng Nhóm đã điều chỉnh nhiệt độ Curie quanh nhiệt độ phòng bằng cách kiểm soát sự hấp thụ hydro và được kết quả nhiệt

Luận văn này này đề cập tới cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R = Y , Tb và Yb Nhằm mục đích điều khiển nhiệt độ chuyển pha TC, tìm kiếm giá trị ΔSm lớn trong từ trường nhỏ, chế tạo dễ dàng, tính thực tiễn cao ứng dụng trong một số các máy làm lạnh