Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến sự linh động và tích lũy đồng trong đất trồng cam Cao Phong, Hòa Bình

16.19 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và hỗ trợ toàn bộ kinh phí trong quá trình đi thực địa, khảo sát, phỏng vấn điều tra, đào phẫu diện, lấy và phân tích 30 mẫu đất trong 3 phẫu diện đấ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Huỳnh Thị Hoài Hương

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ LINH ĐỘNG VÀ TÍCH LŨY ĐỒNG

TRONG ĐẤT TRỒNG CAM CAO PHONG, HÒA BÌNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Huỳnh Thị Hoài Hương

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ LINH ĐỘNG VÀ TÍCH LŨY ĐỒNG

TRONG ĐẤT TRỒNG CAM CAO PHONG, HÒA BÌNH

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường

Mã số: 8520320.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS Trần Thị Tuyết Thu

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC i

DANH MỤC BẢNG iii

DANH MỤC HÌNH iv

LỜI CAM ĐOAN v

LỜI CẢM ƠN vi

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1.1 Tổng quan về đồng trong môi trường đất 3

1.1.1 Đặc điểm hóa học, nguồn gốc và dạng tồn tại của đồng trong đất 3

1.1.2 Ảnh hưởng của yếu tố môi trường đất đến sự linh động của đồng trong đất 9

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm đồng trong đất nông nghiệp thế giới và Việt Nam 15

1.2 Ảnh hưởng của đồng đến hệ sinh thái đất và sức khỏe con người 18

1.2.1 Ảnh hưởng của đồng đến các quá trình chuyển hóa sinh học trong đất 18

1.2.2 Ảnh hưởng của đồng đến sự phát triển của thực vật 19

1.2.3 Ảnh hưởng của đồng đến sức khỏe con người 22

1.3 Biện pháp kiểm soát ô nhiễm đồng trong đất 23

1.3.1 Căn cứ đánh giá ô nhiễm 23

1.3.2 Một số biện pháp xử lý đất ô nhiễm đồng 27

1.4 Tình hình sản xuất cam ở huyện Cao Phong, tỉnh Hoà Bình 30

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 34

2.2 Nội dung nghiên cứu 34

2.3 Phương pháp nghiên cứu 34

2.3.1 Phương pháp kế thừa và tổng hợp tài liệu 34

2.3.2 Phương pháp điều tra, khảo sát thực địa và lấy mẫu đất nghiên cứu 35

2.3.3 Phương pháp trong phòng thí nghiệm 36

2.3.4 Phương pháp so sánh và xử lý số liệu 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Một số đặc điểm của đất trồng cam Cao Phong, Hòa Bình 42

3.1.1 Một số tính chất lý hoá học của các vườn cam nghiên cứu 42

3.1.2 Sự tích luỹ và các dạng tồn tại của đồng trong các phẫu diện đất nghiên cứu45 3.2 Quan hệ giữa tính chất đất với dạng tồn tại của Cu theo độ sâu phẫu diện 51

3.3 Ảnh hưởng của một số axit hữu cơ đến khả năng linh động của Cu trong đất 53

3.3.1 Ảnh hưởng của axit citric đến tính linh động của Cu trong đất 53

3.3.2 Ảnh hưởng của axit humic đến tính linh động của Cu trong đất 54

3.3.3 Ảnh hưởng của EDTA đến tính linh động của Cu trong đất 55

3.3.4 Ảnh hưởng của PO43- đến tính linh động của Cu trong đất 56

3.4 Đề xuất giải pháp giảm thiểu ô nhiễm Cu trong đất trồng cam Cao Phong 57

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC 69

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Hàm lượng KLN trong một số loại đá chính 3

Bảng 1.2 Các nguồn đưa kim loại nặng vào đất nông nghiệp 4

Bảng 1.3 Nguồn kim loại nặng từ một số hoạt động sản xuất công nghiệp 5

Bảng 1.4 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia (QCVN 03-MT:2015/BTNMT) 24

về giới hạn cho phép của kim loại nặng trong đất 24

Bảng 1.5 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất mặt ở Ba Lan 24

Bảng 1.6 Thang đánh giá ô nhiễm KLN chiết bằng CH3COONH4 1 N, pH = 4,5 26

Bảng 1.7 Giới hạn cho phép của KLN trong đất nông nghiệp ở một số quốc gia 27

Bảng 1.8 Cơ cấu giống và thời vụ thu hoạch một số loại cây ăn quả có múi 32

Bảng 2.1 Chú giải địa điểm lấy mẫu nghiên cứu 34

Bảng 2.2 Phương pháp xác định các chỉ tiêu trong đất 36

Bảng 2.3 Quy trình chiết liên tục các dạng Cu trong đất 39

Bảng 2.4 Một số chỉ tiêu lý - hoá học của đất trước khi bố trí thí nghiệm 40

Bảng 3.1 Tính chất lý hoá của đất nghiên cứu theo độ sâu của phẫu diện 42

Bảng 3.2 Hàm lượng các dạng đồng trong 3 phẫu diện đất nghiên cứu 46

Bảng 3.3 Tình hình sử dụng hóa chất chứa đồng tại các vườn cam nghiên cứu 47

Bảng 3.4 Hệ số tương quan giữa các dạng Cu và tính chất hóa lý của đất 52

Bảng 3.5 Hiệu suất hấp phụ Cu khi có mặt PO43- 57

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Các dạng tồn tại của nguyên tố vết 7

Hình 1.2 Sự phân bố của các dạng đồng trong các phẫu diện đất 7

Hình 1.3 Cấu trúc hóa học và các nhóm chức của axit humic 11

Hình 1.4 Cấu trúc hóa học của axit citric 13

Hình 1.5 Cấu trúc hóa học của EDTA 14

Hình 1.6 Ảnh hưởng độc tính của Cu đến thực vật 20

Hình 1.7 Sự tích luỹ Cu trên bề mặt lá và cam quả Valencia 22

Hình 1.8 Các công nghệ xử lý đất ô nhiễm bằng thực vật 29

Hình 1.9 Sơ đồ vị trí huyện Cao Phong, tỉnh Hoà Bình 31

Hình 1.10 Diện tích và sản lượng cam, quýt ở Cao Phong, Hòa Bình 33

Hình 2.1 Bản đồ khu vực lấy mẫu nghiên cứu (a) và hình ảnh một số phẫu diện đất nghiên cứu ở Cao Phong, Hòa Bình (b) 35

Hình 3.1 Kết quả độ chua trao đổi (pHKCl) theo độ sâu phẫu diện đất 43

Hình 3.2 Kết quả hàm lượng chất hữu cơ tích luỹ theo độ sâu phẫu diện đất 44

Hình 3.3 Hàm lượng Al (a), Fe (b) hòa tan trong oxalat theo độ sâu phẫu diện đất 45 Hình 3.4 Kết quả các dạng Cu trong các vườn cam theo độ sâu phẫu diện đất 49

Hình 3.5 Tỷ lệ phần trăm (%) các dạng Cu trong phẫu diện đất 50

Hình 3.6 Kết quả ảnh hưởng của axit Citric đến tính linh động của Cu trong đất 53

Hình 3.5 Kết quả ảnh hưởng của axit humic đến tính linh động của Cu trong đất 54

Hình 3.8 Kết quả ảnh hưởng của EDTA đến tính linh động của Cu trong đất 55

Hình 3.9 Kết quả ảnh hưởng của PO43- đến tính linh động của Cu trong đất 56

LỜI CAM ĐOAN

Học viên xin cam đoan toàn bộ kết quả trong luận văn này là công trình nghiên cứu của học viên, các số liệu nghiên cứu được trình bày một cách chính xác và trung thực Toàn bộ số liệu và kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn là học viên trực tiếp tham gia thực hiện, đồng thời nhận được sự hỗ trợ về kinh phí và làm việc cùng nhóm nghiên cứu của

đề tài QG 16.19 do TS Trần Thị Tuyết Thu làm chủ trì Các số liệu của các tác giả khác được sử dụng đã có trích dẫn rõ ràng

Hà Nội, tháng 12 năm 2018

Học viên

Huỳnh Thị Hoài Hương

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, học viên xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong

Bộ môn Công nghệ Môi trường, Bộ môn Tài nguyên và Môi trường đất, Phòng thí nghiệm Nghiên cứu Môi trường, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giảng dạy, chỉ bảo và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và tiến hành thí nghiệm để hoàn thành luận văn

theo đúng thời gian quy định

Đặc biệt là sự hướng dẫn tận tình, chu đáo và những đóng góp quý báu về

chuyên môn khoa học và kỹ năng thực hành thí nghiệm của TS Trần Thị Tuyết Thu - Cán bộ giảng dạy tại Bộ môn Tài nguyên và Môi trường đất, Khoa Môi trường,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Bên cạnh đó, nghiên cứu cũng đã nhận được sự hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi của các hộ gia đình trồng cam trên địa bàn thị trấn Cao Phong, tỉnh Hòa Bình cho phép nhóm nghiên cứu đào phẫu diện đất, lấy mẫu đất nghiên cứu và thu thập thông tin liên quan đến quá trình sản xuất cam

Trân trọng cảm ơn đề tài QG 16.19 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và hỗ trợ toàn bộ kinh phí trong quá trình đi thực địa, khảo sát, phỏng vấn điều tra, đào phẫu diện, lấy và phân tích 30 mẫu đất trong 3 phẫu diện đất để xác định các tính chất cơ bản của đất, hàm lượng đồng tổng số, linh động, các dạng đồng trong đất trồng cam Cao Phong, tỉnh Hòa Bình

Cuối cùng học viên xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè, những người đã luôn động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện về vật chất và tinh thần cho em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ quý báu đó!

Hà Nội, ngày 24 tháng 12 năm 2018

Học viên

Huỳnh Thị Hoài Hương

QCVN Quy chuẩn Việt Nam TPCG Thành phần cơ giới VSV Vi sinh vật

MỞ ĐẦU

Cây có múi (cam, quýt, chanh, bưởi) là loại cây có giá trị kinh tế cao, được trồng ở hầu hết các tỉnh thành ở Việt Nam với diện tích phát triển một cách nhanh chóng do chuyển đổi từ đất nông nghiệp Theo Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, tổng diện tích đất trồng cây có múi năm 2017 là 221,6 nghìn ha, tăng 1,87 lần

so với năm 2015 Trong đó, diện tích trồng cam quýt là 112,6 nghìn ha, đạt sản lượng

948 nghìn tấn, tăng 37 nghìn ha về diện tích và 218,7 nghìn tấn về sản lượng so với năm 2010 Điển hình là sự phát triển cây có múi ở các tỉnh miền núi phía Bắc như Hà Giang, Tuyên Quang, Hòa Bình, Bắc Giang và vùng Đồng bằng Sông Cửu Long

Cây cam là cây trồng chủ lực trong chiến lược tái cơ cấu ngành nông nghiệp

và phát triển kinh tế ở huyện Cao Phong, tỉnh Hòa Bình Tính đến tháng 6 năm 2018, diện tích đất trồng cam toàn huyện là 3.015 ha, gấp 5,4 lần năm 2010 và 1,7 lần năm

2014 Năm 2014, cây cam của huyện Cao Phong được nhận chỉ dẫn địa lý “Cam Cao Phong”, góp phần thúc đẩy quá trình tiêu thụ và sản xuất cam tại vùng Do có thời gian khai thác lâu dài, trung bình từ 15-25 năm, lại trồng độc canh trên quy mô diện tích lớn nên việc lạm dụng phân bón hoá học và hóa chất bảo vệ thực vật Một trong những nhóm bệnh hại khó phòng trừ là bệnh loét lá, thối quả, và ghẻ nhám, … Hoá chất được sử dụng phổ biến trong phòng trừ nhóm bệnh này tại vùng trồng cam Cao Phong là Epolists 85WP, Norshield 86.2 WG, Zisento 77 WP, … Hệ quả đã gây ảnh hưởng đến năng suất và chất lượng cam thương phẩm, gia tăng tích lũy độc chất trong môi trường, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm đồng trong đất

Đồng (Cu) là nguyên tố dinh dưỡng vi lượng thiết yếu cho nhu cầu dinh dưỡng của các loài sinh vật Tuy nhiên, ở hàm lượng Cu cao và sự tích lũy Cu lâu dài trong môi trường đất Do các cơ chế lan truyền và tích lũy Cu theo con đường phóng đại sinh học, ô nhiễm Cu đã gây ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe, sức sống của hệ sinh thái đất, tác động đến các chu trình sinh địa hóa, ảnh hưởng đến sự phát triển của thực vật và sản lượng nông nghiệp, gây nên nhiều rủi ro đến sức khỏe con người Chính vì vậy vấn đề ô nhiễm Cu trong đất nông nghiệp trên thế giới đã được tập trung

đang trở nên báo động, tuy nhiên, ở Việt Nam thì chưa có nhiều công bố khoa học về tình trạng ô nhiễm Cu trong đất nông nghiệp Tình trạng ô nhiễm Cu trong một số loại đất thâm canh cây chè và cam đã được chỉ rõ Trong đó, hàm lượng Cu trong đất trồng chè 40 - 50 năm ở Tân Cương, Thái Nguyên ở mức ô nhiễm trung bình đến mức đáng quan tâm, gấp 1,21 - 5,45 lần so với QCVN 03-MT:2005/BTNMT (Trần Thị Tuyết Thu, 2013) Theo Viện Địa chất (2007) và Trần Thị Tuyết Thu (2016), hàm lượng Cu trong đất ở các vườn trồng cam lâu năm trên địa bàn huyện Cao Phong dao động trong khoảng 114 - 183 ppm

Trên cơ sở đó, một số giả thiết nghiên cứu đã được đặt ra bao gồm: (1) Quá trình sử dụng lâu dài các hóa chất chứa Cu sẽ ảnh hưởng như thế nào đến sự lan truyền

và tích lũy Cu trong đất theo độ sâu của phẫu diện đất - nơi có tương tác trực tiếp và gián tiếp với quá trình hút thu dinh dưỡng của hệ rễ thực vật; (2) Các tính chất cơ bản của môi trường đất như pH, hàm lượng CHC, TPCG, sự có mặt của các oxit, hydroxit

Fe, Al và Mn có quan hệ như nào với tỷ lệ thành phần và các dạng tồn tại của Cu theo

độ sâu phẫu diện đất; (3) Sự hiện diện của [H+], tỷ lệ thành phần của các axit hữu cơ phân tử thấp/cao sẽ ảnh hưởng như thế nào đến tính linh động của Cu trong đất Từ

đây, đề tài “Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến sự linh động và tích lũy đồng

trong đất trồng cam Cao Phong, Hòa Bình” được đặt ra nhằm cung cấp cơ sở dữ

liệu và bằng chứng khoa học để luận giải vấn đề nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu của đề tài luận văn bao gồm:

1) Đánh giá được hiện trạng ô nhiễm Cu và các dạng tồn tại của Cu theo độ sâu của phẫu diện đất tại vườn trồng cam nghiên cứu;

2) Xác định được nguyên nhân gây ô nhiễm và một số tính chất cơ bản của đất có ảnh hưởng đến dạng tồn tại và sự tích lũy của Cu theo độ sâu của phẫu diện đất tại vườn trồng cam nghiên cứu;

3) Nghiên cứu được ảnh hưởng của các axit hữu cơ (axit citric, humic và EDTA), PO43- đến sự linh động của Cu trong đất thí nghiệm

4) Đề xuất được giải pháp giảm thiểu ô nhiễm Cu trong đất trồng cam ở huyện Cao Phong, tỉnh Hòa Bình

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan về đồng trong môi trường đất

1.1.1 Đặc điểm hóa học, nguồn gốc và dạng tồn tại của đồng trong đất

1.1.1.1 Đặc điểm hóa học

Đồng là kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm I - B, có khối lượng nguyên tử 64 Trong tự nhiên, Cu tồn tại ở dạng kim loại hoặc các hợp chất hóa trị I và II như sunphat, cacbonat Đồng là một trong những nguyên tố ít linh động nhất, dễ bị hấp phụ và phân bố không đồng đều trong phẫu diện đất Đồng được tìm thấy trong các khoáng như cuprit (Cu2O), malachit (Cu2CO3.Cu(OH)2), chalcopyrit (CuFeS2), azurit (2 CuCO3.Cu(OH)2), chalcocit (Cu2S), và bornit (Cu5FeS4) và trong nhiều hợp chất hữu cơ Ion Cu (II) liên kết với O2, các tác nhân vô cơ như H2O, OH-, CO32-, SO42-

và với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và cacboxylic

1.1.1.2 Nguồn gốc tích lũy Cu trong đất

Kim loại nặng (KLN) nói chung và Cu nói riêng tồn tại trong môi trường đất

thông qua các quá trình tự nhiên và nhân tạo

Bảng 1.1 Hàm lượng KLN trong một số loại đá chính

KLN trong một số loại đá được trình bày ở bảng 1.1 cho thấy rằng, các loại đất có nguồn gốc đá mẹ khác nhau thì có hàm lượng KLN khác nhau Trong đó, đất phát triển trên đá mắc ma ba zơ và đá phiến sét có hàm lượng Cu cao, đặc biệt là đá mắc ma bazơ có hàm lượng Cu dao động từ 90 - 100 ppm, tiếp đến là đá phiến sét 39 - 50 ppm

Các hoạt động nhân tạo như quá trình khai khoáng, sử dụng phân bón, hoá chất, bùn thải, nước thải, chất thải từ các ngành công nghiệp luyện kim, điện tử, chế biến gỗ, là nguyên nhân chính gây tích lũy Cu trong đất

Trong đất, hàm lượng Cu tổng số thường dao động khoảng 1 - 50 ppm, hàm lượng Cu ở một số vùng đất có thể lên đến 250 ppm Còn đối với Cu dễ tiêu, do nhiều yếu tố tác động nên hàm lượng của chúng có phạm vi biến thiên rộng Hấp phụ là quá trình quan trọng kiểm soát hàm lượng Cu trong dung dịch đất (Lê Đức, 2009) Theo Allway (1990), việc sử dụng vôi, phân hóa học, phân hữu cơ, thuốc BVTV, bùn thải, nước tưới làm tăng tích lũy Cu trong đất nông nghiệp (Bảng 1.2)

Bảng 1.2 Các nguồn đưa kim loại nặng vào đất nông nghiệp

(Đơn vị: ppm)

thải

Phế thải compost

Phân chuồng

Phân Photphat

Phân Nitrat Vôi

Thuốc BVTV

Nước tưới

Bảng 1.3 Nguồn kim loại nặng từ một số hoạt động sản xuất công nghiệp

1 Công nghiệp khai khoáng, luyện kim As, Cd, Hg, Pb, Ni, Cr, Zn, Cu,

3 Công nghiệp vi điện tử Cu, Ni, Cd, Zn, Sb

5 Lắng đọng từ khí quyển As, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn,

(Nguồn: Sheila,M R., 1994)

Theo Alloway (2013), tổng hàm lượng các kim loại nặng trong đất có thể được

mô tả bằng một hàm số, trong đó tổng lượng tích luỹ sẽ bằng tổng từ tất cả các nguồn đưa vào đất trừ đi nguồn bị mất theo sinh khối thu hoạch, tàn dư hoặc sinh khối thực vật phục vụ lấy nguồn thức ăn gia súc, xói mòn, rửa trôi, bay hơi Vì tất cả các nguồn này lấy đi các KLN ở một lượng rất nhỏ, do đó chất ô nhiễm được tích luỹ lại sẽ nhiều hơn rất nhiều so với lượng mất đi Kết là hàm lượng KLN tích luỹ lại trong đất tăng dần theo thời gian, gây rủi ro đến sức khoẻ con người và hệ sinh thái Phương trình mô tả nguồn đưa KLN vào đất được trình bày ngắn gọn như sau:

F (Mtotal) = f(Mpm + Matm + Msed + Mf + Mag + Mom + Mtm + Mic) - f(Mcr +Meva+ Ml+Mer) Trong đó:

M là các KLN;

Mpm-nguồn từ đá mẹ, Matm-nguồn từ lắng đọng khí quyển, Msed-nguồn từ lắng đọng trầm tích, Mf-nguồn từ sử dụng các loại phân bón hoá học, Mag-nguồn từ hoá chất trong nông nghiệp, Mom-nguồn từ sử dụng phân hữu cơ, phân compost, Mtm-nguồn từ các vật liệu trong hoạt động công nghiệp, Mic-nguồn từ các nguồn ô nhiễm khác

Mcr: nguồn lấy đi theo sinh khối, tàn dư thu hoạch, Meva-nguồn mất do bay hơi, Ml-nguồn mất do rửa trôi theo độ sâu phẫu diện đất, Mer-nguồn mất do xói mòn

1.1.1.3 Dạng tồn tại của Cu trong đất

Cũng như các kim loại khác, sự chuyển hóa của Cu ở trong đất phụ thuộc vào dạng tồn tại trong cấu trúc hóa học với các hợp chất và tính chất đặc hiệu của chúng Trong đất, Cu tồn tại chủ yếu ở dạng hòa tan trong dung dịch đất, linh động, liên kết với chất hữu cơ, liên kết với cacbonat, với oxit Fe, Al và Mn, các dạng còn lại

Dạng linh động: Cu được hấp phụ trên bề mặt các keo đất (keo sét, keo hữu

cơ khoáng, các axit mùn, các oxit/hydroxyt Fe, Al và Mn bị solvat hóa) Đây là dạng

có thể dễ dàng được trao đổi, góp phần vào dinh dưỡng đất, giúp cây dễ dàng sử dụng cho nhu cầu dinh dưỡng

Dạng liên kết cacbonat: Trong đất, Cu tồn tại dưới dạng các muối cacbonat

(CO32-) Sự tồn tại và liên kết của các dạng Cu phụ thuộc vào H+ trong đất cũng như hàm lượng CO32-

Dạng liên kết sắt, nhôm và mangan: Dạng này được hình thành do sự liên kết

bền của Cu với các oxit sắt, nhôm và mangan tồn tại trong đất

Dạng liên kết với chất hữu cơ: Ở dạng này, Cu thường được liên kết trong cấu

trúc của các phân tử axit hữu cơ cao phân tử như axit humic, fulvic, các hợp chất hữu

cơ khó phân hủy (Persistent organic pollutants - POPs) hoặc kẹp giữa cấu trúc của axit hữu cơ với mạng lưới tinh thể của khoáng sét Sự liên kết này thường bền, chống lại các tác nhân sinh hóa, do vậy không thể trao đổi ra dung dịch đất trong các điều kiện phản ứng thông thường

Dạng còn lại: Bao gồm dạng Cu còn lại trong cấu trúc tinh thể của các mạng

lưới tinh thể khoáng sét và các khoáng vật khác, hoặc bị kết tủa bởi gốc PO43- Dạng này rất khó giải phóng ra môi trường trong các điều kiện tự nhiên bình thường, mà chỉ có thể được chuyển hóa bởi các quá trình phong hóa hoặc phản ứng sinh hóa đặc hiệu Do vậy, Cu sẽ được cố định và tích lũy bền vững theo thời gian

Theo Lê Đức (2009), các dạng tồn tại của Cu trong đất thường theo thứ tự: Dạng còn lại > liên kết với chất hữu cơ > liên kết với các oxit sắt nhôm > liên kết trao đổi > dễ hòa tan (Hình 1.1)

Hình 1.1 Các dạng tồn tại của nguyên tố vết

(Nguồn: Lê Đức, 2009)

Theo Hokayem (2014) khi đất nông nghiệp trong vùng Zahle, Liban, cho thấy

Cu trong dạng còn lại chiếm tỷ lệ lớn nhất (53%), tiếp theo dạng liên kết với chất hữu

cơ chiếm 23% do Cu ái lực liên kết cao đối với các chất hữu cơ tự nhiên và các chất humic tạo thành các phức Cu Thêm vào đó, việc bổ sung phân bón, đặc biệt là phân chuồng, có ảnh hưởng đáng kể đến sự tích lũy Cu trong đất

Theo nghiên cứu của Kabala và Singh (2001) về các dạng tồn tại của Cu, Zn trong các phẫu diện đất ở vùng lân cận nhà máy luyện đồng Glogow ở Ba Lan, đã chỉ

ra sự khác biệt chính trong việc phân bố Cu theo độ sâu phẫu diện đất, đó là sự đóng góp tương đối của các dạng tồn tại của chúng (Hình 1.2)

Hình 1.2 Sự phân bố của các dạng đồng trong các phẫu diện đất

(Chất chiết rút: F1: H2O; F2: NH4Oac 1 M (pH 7,0); F3: NH4OAc 1 M (pH 5,0); F4: NH2OH.HCl 1M trong 25% HOAc; F5: H2O2 30% trong HNO3 (pH 2,0); F6) Trong tầng đất mặt bị ô nhiễm Cu, sự đóng góp của các phần còn lại không vượt quá 7% hàm lượng Cu tổng số Tuy nhiên, ở độ sâu từ 30 đến 80 cm trong đất than bùn (Phẫu diện 1, 2 - Hình 1.2) và đất sét nâu (Phẫu diện 4 - Hình 1.2) tổng lượng Cu ở dạng còn lại F6 chiếm 88 - 97%

Theo Stanislawska - Glubiak và cộng sự (2018), các dạng Cu trong phẫu diện đất ở vùng Jelcz-Laskowice phân bố không đồng đều theo độ sâu Nhìn chung, Cu tích lũy nhiều trong lớp đất mặt (0 - 10 cm) sau đó giảm dần ở độ sâu (10 - 30 cm) và

có thể tăng lên ở độ sâu (30 - 50 cm) liên quan đến nguồn bổ sung Cu vào đất và quá trình mất đi bởi sinh khối cây trồng cũng như các nguyên nhân khác

Tại một số vùng đất khác, hàm lượng các dạng Cu cũng có sự dao động lớn Theo Wang và cộng sự (2007), đất gần nhà máy luyện kim tại huyện Zhujiawu, tỉnh Chiết Giang, Trung Quốc đã cho thấy sự tích luỹ Cu giảm dần theo khoảng cách nguồn phát thải từ lò luyện đến các vị trí lấy mẫu xa hơn, hàm lượng Cu (121 - 833 ppm) và Zn (914 - 4700 ppm) Trong các mẫu đất, hàm lượng trung bình của dạng

Cu liên kết với chất hữu cơ và oxit sắt, mangan chiếm ưu thế, tiếp theo là dạng liên kết CO32- và dạng còn lại Hàm lượng Cu trao đổi trong đất rất thấp và chỉ chiếm 0,39% - 1,98% Cu tổng số

Ở Việt Nam, nghiên cứu của Nguyễn Ngọc Minh và cộng sự (2009) về các dạng tồn tại của Cu trong đất trồng lúa vùng đồng bằng sông Hồng, cho thấy Cu tồn tại chủ yếu ở dạng còn lại > dạng liên kết với chất hữu cơ > liên kết với oxit Fe -

Mn > dạng trao đổi Trần Thị Tuyết Thu và cộng sự (2018) khi nghiên cứu dạng tồn tại của Cu trong lớp đất mặt 0-30 cm tại vườn trồng cam ở xã Bắc Phong, huyện Cao Phong đã chỉ ra sự phân bố các dạng Cu trong đất trồng cam ở Cao Phong theo thứ tự: Dạng hòa tan (F1) và dạng trao đổi (F2) < dạng liên kết với cacbonat (F3) < dạng liên kết với hữu cơ (F5) < dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F4) < dạng còn lại (F6) Có thể thấy rằng, hầu hết Cu ở phần còn lại được liên kết bền chặt với các hợp phần khác nhau trong đất Tuy nhiên, chưa có nhiều nghiên cứu cụ thể về các dạng tồn tại của

Cu trong đất nông nghiệp Việt Nam

1.1.2 Ảnh hưởng của yếu tố môi trường đất đến sự linh động của đồng trong đất

Các dạng tồn tại của Cu trong môi trường đất chịu ảnh hưởng của pH, hàm lượng chất hữu cơ, TPCG, khả năng trao đổi cation (CEC), hàm lượng oxit Fe/Al/Mn

Tính linh động của Cu phụ thuộc lớn vào độ chua của đất Theo nghiên cứu của Ying Li và cộng sự (2001), khi pH < 6 thì khả năng linh động của Cu trong đất tăng, tuy nhiên quá trình tối ưu cho sự cố định tạo phức với chất hữu cơ ở khoảng pH 7-8 Khi pH tăng lên thì độ bền vững của phức hữu cơ-kim loại tăng lên do sự phân

ly mạnh của các nhóm chức Động thái này làm giảm sự linh động của Cu, đồng nghĩa với việc giảm hàm lượng các dạng liên kết F1, F2, F3

Hàm lượng Cu ở dạng trao đổi có thể hình thành kết tủa hóa học dưới dạng Cu(OH)2 khi trị số pH > 4,7 và khi ở pH = 6,8 kết tủa xảy ra hoàn toàn Ngoài ra, trong môi trường axit, Cu sẽ chuyển sang dạng CuS Ở điều kiện pH < 4,7 thì Cu liên kết với khoáng sét và bị hấp phụ mạnh lên phức hệ keo đất (Lê Đức, 2009)

 Thành phần cơ giới

Thành phần cơ giới cũng góp phần ảnh hưởng đến lượng Cu dễ tiêu trong đất Đất cát có hàm lượng Cu thấp và thường xuyên thiếu hụt Cu Đất có hàm lượng sét cao giữ được nhiều Cu hơn nhưng cũng là một yếu tố khiến cây trồng dễ bị thiếu Cu

do chúng thường bị giữ lại trong đất ở dạng hấp phụ chặt

Theo một số nghiên cứu cho thấy mức độ linh động của Cu trong đất phụ thuộc vào loại đất và tính chất lý hoá học đặc trưng (Lê Đức, 2009)

 Thế oxy hóa khử

Việc huy động KLN trong đất ngập nước chịu ảnh hưởng mạnh do ngập lụt thường xuyên gây ra các biến đổi lớn Trong các vùng đất ngập nước thường xuyên, quá trình oxy hóa - khử tác động điều chỉnh đến chu trình sinh địa hóa đất, gồm quá trình phản nitrat hóa, khử mangan, khử sắt, khử sunphat và metan hóa Trong trường hợp đất có chứa khoáng Fe(II) có thể kết tinh như một sản phẩm khử, điều này được chỉ ra trong các nghiên cứu về đất ngập nước và trầm tích Tiếp theo, độ hòa tan của KLN trong điều kiện ngập nước được kiểm soát bởi thế oxy hóa khử (Eh), pH, tính chất hóa học của Fe, Mn, S và sự có mặt của các chất mang điện tử như các chất hữu

cơ hòa tan Theo Shaheen và cộng sự (2014a và 2014b), các điều kiện khử trong thời gian ngập nước dài ngày làm giảm Eh và pH, cũng như tăng chất hữu cơ hoà tan, Co,

Fe, Mn và Ni so với điều kiện oxi hóa Ngược lại, trong chu kỳ ngập nước thời gian ngắn, Cd, Cu, Zn, và SO42- sẽ được giải phóng ra ở nồng độ cao nhất khi Eh tăng

 Axit hữu cơ

Axit hữu cơ trong môi trường đất có nguồn gốc từ các sản phẩm trao đổi chất của thực vật, vi sinh vật, các quá trình phân hủy và chuyển hóa các chất hữu cơ tự nhiên, trong đó các axit này đóng vai trò quan trọng trong quá trình hòa tan các chất khoáng từ pha rắn của đất sang pha lỏng để cung cấp dinh dưỡng cho thực vật, chúng được chia làm hai nhóm là các axit hữu cơ có khối lượng phân tử thấp (Low molecular weight organic acids - LMWOA) khi trong phân tử axit hữu cơ có ít hơn 3 nhóm chức (-COOH) và có khối lượng nguyên tử dao động trong khoảng 40-100 Da (Dalton), bao gồm axit citric, axetic, malic, succinic, … và các axit hữu cơ có khối lượng phân

tử cao (High molecular weight organic acids - HMWOA) khi trong cấu trúc của chúng

có nhiều hơn 3 nhóm chức (-COOH) và khối lượng nguyên tử dao động trong khoảng hàng trăm đến hàng triệu DA, điển hình là axit humic, fulvic và umin Tỷ lệ thành phần các axit hữu cơ trong đất phụ thuộc vào từng loại đất, nguồn gốc tàn dư thực vật, hoạt động học đất, tổng hàm lượng các axit mùn trong đất thường chiếm khoảng 35-50% tổng chất hữu cơ đất

Đồng có liên kết khá bền chặt với các hợp phần hữu cơ trong đất có khối lượng phân tử cao Do vậy trong đất hữu cơ than bùn, đầm lầy, Cu là nguyên tố dinh dưỡng

hay bị thiếu hụt ở dạng dễ tiêu Chất hữu cơ trong đất đặc biệt là axit humic có khả năng giữ Cu trong các phức bền Tuy nhiên, điều này chịu ảnh hưởng bởi các tác nhân như pH, các dạng chất hữu cơ như khi dùng phân chua sinh lý, khi cải thiện điều kiện phân giải than bùn và mùn, đặc biệt quá trình amon hóa và nitrat hóa Khi đó, Cu vốn liên kết bền chặt với chất hữu cơ sẽ được chuyển thành Cu dạng linh động hơn và dễ tiêu đối với cây trồng

Tính linh động của Cu giảm đi do các quá trình liên kết với chất hữu cơ đất đặc biệt là axit humic, fulvic và sự hình thành các hợp chất Cu kém linh động Axit humic góp phần vào hình thành kết cấu đất thông qua việc tạo thành các phức hệ keo hữu cơ khoáng, đồng thời ức chế sự tái kết tinh của các nguyên tố khoáng Bên cạnh đó, nếu không có mặt các axit humic, các khoáng chất Cu sẽ chuyển thành chất kết tủa không tan như cacbonat kim loại, oxit, hydroxit, sunfua… Do đó, sự hiện diện của axit humic

sẽ ảnh hưởng đến tính linh động của Cu trong đất Tuy nhiên, một lượng lớn ion Cu2+được giữ lại trong các polyme humic thông qua quá trình tạo phức ảnh hưởng đến quá trình hóa học, vật lý ngăn chặn việc hút thu dinh dưỡng Cu của thực vật Vì vậy, axit humic làm giảm khả năng linh động của Cu dẫn đến sự thiếu hụt Cu trong cây trồng và ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và phát triển của thực vật (Melo, 2016)

Hình 1.3 Cấu trúc hóa học và các nhóm chức của axit humic

(Nguồn: Melo và cộng sự, 2016)

Thành phần hóa học của axit humic có thể thay đổi theo nguồn gốc địa lý, thời gian, khí hậu và điều kiện sinh học nên việc xác định đặc trưng chính xác của những chất này gặp nhiều khó khăn Các axit humic có phân tử lượng nằm trong khoảng từ 2,0 đến 1300 kDA và chứa nhiều nhóm chức hóa học như trong hình 1.3 Axit humic được cấu tạo chủ yếu là các nhóm phenolic, cacboxylic, enolic, quinon và ete nhưng cũng có thể bao gồm đường, amin và peptid Tuy nhiên, phenolic và các nhóm cacboxylic phổ biến hơn trong cấu trúc axit humic Mô hình cấu trúc của một phân

tử axit humic gồm các phần ưa nước, chứa các nhóm OH- và các phần kỵ nước, chứa các chuỗi béo và vòng thơm Các nhóm phenolic và cacboxylic đóng vai trò như là axit yếu trong sự tồn tại của axit humic Christl và cộng sự (2001) đã chứng minh rằng khả năng liên kết giữa axit humic và kim loại có liên quan đến kích thước phân

tử của axit humic Tuy nhiên, những đặc tính này thay đổi tùy theo đặc điểm hóa học của mỗi kim loại Theo Yates và Wandruszka (1999) đã chỉ ra rằng Pb2+ và Cu2+ có

ái lực lớn nhất đối với cột axit humic và Mg2+ có ái lực thấp nhất Nguyên nhân do

Mg2+ có bán kính lớn Khả năng của các axit humic liên kết với các kim loại và tạo thành các phức hợp cơ kim, cho phép sử dụng chúng như một phương pháp giảm ô nhiễm bằng cách giảm độc kim loại nặng trong đất và nước ô nhiễm Vấn đề này được coi là một chủ đề được đặc biệt quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây Tuy nhiên, nếu môi trường có tính axit là điển hình cho đất bị ô nhiễm kim loại thì độ hòa tan của axit humic bị giảm, gây cản trở sự hình thành phức axit humic - kim loại (Melo và cộng sự, 2016)

Ảnh hưởng của chất hữu cơ đến sự linh động của kim loại phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau của môi trường đất Güngör và Bekbölet (2010) đã chỉ ra rằng, lượng Zn được cố định đáng kể (> 98,8%) trong vòng 24h khi tiến hành thí nghiệm

và không tăng lên trong vòng 36h Quá trình tạo phức cũng phụ thuộc vào pH của đất Do vậy nghiên cứu này được coi là cơ sở khoa học giúp cho các nghiên cứu khác

có thể thực hiện việc bố trí các thí nghiệm nghiên cứu tương tự

Các axit hữu cơ phân tử thấp như oxalic, citric, malic, acetic, formic và axit tartaric đã được xác định là đóng vai trò quan trọng trong các quá trình sinh hóa đất

Trong hầu hết các hệ sinh thái, hàm lượng các axit hữu cơ di/tricacboxylic (oxalic, malonic, malic, succinic, tartaric và axit citric) tồn tại trong dung dịch đất thường dao động từ 0 đến 50 μM và từ 0 đến 1 mM đối với axit monocarboxylic (formic, acetic, axit propionic, butyric, valeric và lactic)

Hình 1.4 Cấu trúc hóa học của axit citric

Các axit hữu cơ phân tử thấp phân ly như axit citric (Hình 1.4), axit tartaric có khả năng làm giảm pH đất và hình thành phức hợp hòa tan, do đó đóng một vai trò quan trọng trong tính linh động kim loại và làm tăng tích lũy chúng trong thực vật Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã quan sát thấy hiệu suất chiết suất thấp khi các hợp chất này được sử dụng ở liều thấp do phân hủy sinh học nhanh và sự hấp phụ của chúng vào các phần tử đất (Liu và cộng sự, 2008) Bên cạnh đó, theo Perez-Esteban

và cộng sự (2013), việc bổ sung nồng độ axit hữu cơ như axit citric, axit tartaric làm tăng đáng kể sự giải hấp kim loại trong đó axit citric thể hiện khả năng huy động kim loại cao hơn axit tartaric chủ yếu do sự tăng nồng độ [H+] trong dung dịch đất và làm tăng mức độ hòa tan các oxit Fe và Mn Khi thiết kế các thí nghiệm cột đất, nồng độ axit hữu cơ thấp (0 - 0,5 mM) không gây ảnh hưởng đáng kể đến sự giải hấp kim loại Tất cả các nồng độ chiết đều không thể huy động một lượng Zn đáng kể Tuy nhiên, nồng độ cao của axit citric (5 - 10 mM) thúc đẩy đáng kể việc huy động Cu và giảm

lượng Cu được giữ lại trong đất Vấn đề nđã được coi là cơ sở khoa học đáng tin cậy

có thể kế thừa được thông tin để luận văn này bố trí thí nghiệm nghiên cứu

Theo Walker và cộng sự (2003), Wu và cộng sự (2001) các hợp chất thơm tự nhiên như axit vanillic (HO(CH3O)C6H3COOH) và gallic (C6H2(OH)3COOH) được sản sinh trong thực vật và tiết ra từ vùng rễ chứa các nhóm chức có tính axit như các nhóm chức năng carboxyl và phenolic có vai trò quan trọng trong việc tạo chelat KLN

Hình 1.5 Cấu trúc hóa học của EDTA

Bên cạnh các hợp chất hữu cơ trong tự nhiên, EDTA (Ethylene diamin tetraacetic acid) được biết đến như là một hợp chất hữu cơ có vai trò quan trọng đối với sự hình thành các phức hệ chelat kim loại linh động (Hình 1.5) Do đặc điểm hóa học có chứa các nhóm chức -COOH Vì vậy làm tăng khả năng hấp thu chúng vào thực vật, từ đó làm tăng hiệu quả làm sạch KLN bằng các công nghệ thực vật, đặc biệt là công nghệ chiết xuất bằng thực vật

Theo kết quả nghiên cứu của Phạm Thị Mỹ Phương (2017), khi bổ sung EDTA vào đất ở nồng độ từ 1 - 3 mmol/kg làm tăng khả năng tích lũy Cd, Pb và As trong

cây cỏ mần trầu (Eleusine indica) và cây lu lu đực (Solanum nigrum L.); tuy nhiên

khi tăng nồng độ của EDTA làm giảm sinh khối của cây, từ đó làm giảm khả năng tích lũy KLN trong 2 loại cây này Theo Garba và cộng sự (2012), khả năng xử lý đất

ô nhiễm KLN bằng cây cỏ mần trầu khi bổ sung thêm EDTA (2,7 mmol/kg đất) làm tăng hàm lượng Cu ở dạng dễ tiêu sinh học và nâng cao khả năng hấp thu, vận chuyển

lên chồi của cây Hàm lượng Cu tích lũy ở chồi cây tăng từ 111,5 ± 1,61 μg/g lên đến 316,8 ± 2,82 μg/g; khả năng tích lũy KLN trong rễ cây giảm dần theo thứ tự Cu > Cr

> Pb > Co > Cd Tuy nhiên, nếu chúng tồn tại lượng lớn ở trong đất cũng gây ức chế quần thể vi sinh vật đất và sự phát triển của thực vật Đất có bổ sung EDTA làm giảm

số lượng vi sinh vật trong đất từ 2,63 ± 0,36 × 107 CFU/g đất xuống 1,93 ± 0,32 ×

107 CFU/g đất, thấp hơn 1,93 và 2,24 lần so với đất bổ sung EDDS và axit humic (Junghun Lee, Kijune Sung, 2014) Thời gian tồn lưu EDTA trong đất đến 19 tháng nên có thể gây ra ô nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm đồng trong đất nông nghiệp thế giới và Việt Nam

 Trên thế giới

Hiện nay, nhiều quốc gia trên thế giới đang phải đối mặt với vấn đề đất bị ô nhiễm KLN Theo He và cộng sự (2015), trên toàn thế giới có trên 10 triệu khu vực đất bị ô nhiễm, trong đó hơn 50% khu vực bị ô nhiễm do KLN/á kim Các khu vực bị

ô nhiễm KLN chủ yếu ở các nước phát triển, bao gồm Mỹ, Australia, Đức, Thụy Điển, và các nước đang phát triển khu vực Châu Á Thái Bình Dương trong đó tập trung ở Trung Quốc và Ấn Độ

Đất nông nghiệp ở gần khu vực khai thác mỏ ở một số quốc gia ở châu Âu đã

bị ô nhiễm KLN/á kim Theo Van Liedekerke và cộng sự (2014) hiện có hơn 3 triệu khu vực hoạt động nông nghiệp ở Châu Âu gây ô nhiễm và khoảng 250.000 địa điểm

ô nhiễm KLN/á kim ở các nước thành viên Theo báo cáo của cơ quan Môi trường

Ba Lan và Hy Lạp có hơn 10.000 khu vực bị ô nhiễm, còn ở Bồ Đào Nha và Ireland

có hơn 10.000 vùng đất bị ô nhiễm Theo Lewandowski và cộng sự (2006), khoảng 10.000 ha đất nông nghiệp tại Đức không được sử dụng cho mục đích nông nghiệp

do ô nhiễm KLN Ô nhiễm đất đã gây thiệt hại khoảng 17,3 tỷ euro mỗi năm Theo OPalmai (1995), hàm lượng cực đại của Cu, Pb, Zn được đưa vào đất canh tác ở Hungari lần lượt là 10; 10; 30 kg/ha/năm, chủ yếu theo con đường phân bón hóa học, bùn thải hóa học, bùn thải và nước tưới nông nghiệp Nếu không kể đến các quá trình lấy đi khỏi đất thì sau một năm hàm lượng Cu 1,67 ppm đã được đưa vào tầng đất mặt 0-30 cm với khoảng 6.000 tấn đất/ha Theo nghiên cứu của Grimeno và cộng sự

lượng tiêu thụ khoảng 2 triệu tấn phân bón hóa học gồm một số loại chính như urê, superphotphat, sắt sunphat với 18,5%Fe, đồng sunphat 25%Cu, hàm lượng Cu, Pb,

Zn đưa vào đất lần lượt là 8.932,68; 2,83; 33,34 g/ha/năm Theo Anjos và cộng sự (2012), hàm lượng Cu tổng số tại khu vực mỏ Bracal, Bồ Đào Nha lên đến 235 ppm, gấp 2,35 lần giới hạn cho phép Theo Komárek và cộng sự (2010) nghiên cứu về tích lũy Cu trong các vườn nho trên toàn thế giới đã chỉ ra rằng phần lớn đất trồng nho có lượng Cu vượt quá giới hạn cảnh báo hoặc giới hạn cho phép của chính quyền địa phương Cụ thể là hàm lượng Cu trong đất với 1000 ppm và 3000 ppm đã được tìm thấy ở các vườn nho của Pháp và Brazil (Wang, 2018)

Tại Mỹ, khoảng 600.000 ha (đặc biệt là đất nâu) đã bị ô nhiễm KLN/á kim Theo cơ quan bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ đã xác định hơn 50.000 khu vực bị ô nhiễm KLN/á kim cần xử lý khẩn cấp (Ensley, 2000) Hàm lượng Cu trong đất bị ô nhiễm

do hoạt động công nghiệp ở Mexico lên đến 35.582 ppm, gấp 355,8 lần so với giới hạn cho phép (Torres, 2012)

Tình trạng ô nhiễm đất do KLN ở Trung Quốc đã ở mức trầm trọng Theo Hongbo (2011), có trên 8 triệu hecta đất nông nghiệp sản xuất lương thực thực phẩm

ở Trung Quốc (chiếm 25% tổng đất sản xuất nông nghiệp) bị ô nhiễm Pb, Cd, Cr, Sn

và Zn, gây thiệt hại khoảng 10 triệu tấn cây trồng mỗi năm Trong số đó có khoảng 4 triệu hecta đất bị ô nhiễm ở mức trung bình đến rất nặng, vượt tiêu chuẩn môi trường đối với đất sản xuất nông nghiệp của Trung Quốc Theo Khalid (2014), hàm lượng của Pb, Cd, Cu, và Zn vượt quá tiêu chuẩn tương ứng là 0,9; 2,1; 7,0 và 1,5 lần Hàm lượng Cu trong đất trồng táo dao động trong khoảng 5,19 - 228,79 ppm, gấp 1,5 lần

so với tiêu chuẩn môi trường của Trung Quốc đối với đất (Wang, 2015)

 Việt Nam

Vấn đề ô nhiễm KLN trong môi trường đất ở Việt Nam đang nhận được nhiều quan tâm nghiên cứu, đặc biệt ở những vùng chịu ảnh hưởng của các hoạt động khai khoáng, luyện kim, khu vực sử dụng nhiều phân bón hóa học, hóa chất BVTV trong đất nông nghiệp có mức đầu tư thâm canh cao có thời gian khai thác từ 2-5 thập kỷ

Theo Phạm Quang Hà và cộng sự (2000), nghiên cứu đất nông nghiệp tại Văn Môn, Yên Phong, Bắc Ninh cho thấy hàm lượng Cu dao động 20 - 216,7 ppm, Pb dao động 20,1 - 143,1 ppm; Zn dao động 33,7 – 887,4 ppm Trong nghiên cứu 15 mẫu đất nông nghiệp tại huyện Văn Lâm, Hưng Yên của Hồ Thị Lam Trà và Nguyễn Hữu Thành (2003) có hàm lượng Cu tổng số dao động 21,85 - 149,34 ppm; Zn dao động 59,45 - 188,65 ppm trong đó có 2 mẫu đất bị ô nhiễm Cu và các tác giả cũng cảnh báo về nguy cơ ô nhiễm Zn

Ở một số vùng, người dân vẫn thường sử dụng một số nguồn nước bị ô nhiễm KLN để tưới tiêu trong nông nghiệp, hệ quả là góp phần vào gia tăng sự tích lũy KLN trong đất Theo Nguyễn Thị Lan Hương (2014), hàm lượng Cu, Pb, Zn trong các mẫu đất sử dụng nước tưới của sông Nhuệ có sự khác nhau giữa các khu vực và giữa các mùa nghiên cứu Hàm lượng Cu đo được tại một số điểm lấy mẫu đất đã vượt quá tiêu chuẩn QCVN 03:2008/BTNMT tại vị trí Phủ Diễn: 58,1 - 62,4 ppm, vị trí Hữu Hòa: 56,1 - 62,5 ppm vượt 1,12 - 1,25 lần; vị trí Thanh Liệt: 79,4 - 99,2 ppm vượt 1,59 - 1,98 lần, vị trí Tả Thanh Oai: 59,8 - 61,8 ppm vượt quá 1,2 - 1,24 lần

Theo Phan Quốc Hưng (2011), đất nông nghiệp khu vực ven Hà Nội chịu ảnh hưởng từ các khu công nghiệp có hàm lượng của Cu, Pb và Zn đều vượt ngưỡng cho phép theo QCVN 03:2008/BTNMT, có những mẫu có hàm lượng Cu lên đến 90,45 ppm, Zn 278,91 ppm và Pb là 332, 79 ppm Năm 2016, hàm lượng KLN (Cu, Hg, As,

Zn, Cd, Pb) trong đất trồng lúa tại huyện Duy Tiên, Hà Nam đều có sự biến động lớn, riêng đối với Cu giá trị cao nhất đạt 55,28 ppm

Theo Nguyễn Hoàng Linh (2011, 2016), hàm lượng KLN (Cd, Cu và Pb) trong đất chuyên canh hoa tại Tây Tựu và Mê Linh đều vượt ngưỡng giá trị cho phép so với QCVN 03:2008/BTNMT, trong đó ở đất trồng hoa hồng và hoa đồng tiền ở Tây Tựu vượt 3,24 và 1,14 lần Ở đất chuyên canh hoa hồng và hoa cúc tại Mê Linh, vượt tương ứng là 2,44 và 1,2 lần Hàm lượng Cu linh động ở Tây Tựu là 16,46 ppm và ở

Mê Linh là 8,065 ppm

Theo Trần Thị Tuyết Thu và cộng sự (2013), hàm lượng Cu trong đất trồng chè 40 - 50 năm ở Tân Cương, Thái Nguyên ở mức ô nhiễm trung bình đến mức đáng quan tâm, gấp 1,21 - 5,45 lần so với QCVN 03:2008/BTNMT

Quá trình canh tác đã sử dụng nhiều loại phân bón, hóa chất, đặc biệt là thuốc diệt nấm chứa Cu để phòng trừ bệnh loét lá, loét quả làm tăng sự tích lũy Cu gây ô nhiễm đất diện rộng Theo Trần Thị Tuyết Thu (2016), hàm lượng đồng tổng số trong đất trồng cam ở Cao Phong, Hòa Bình dao động trong khoảng 120 - 160 ppm, vượt QCVN 03-MT:2015/BTNMT từ 1,2 - 1,6 lần Có thể nhận thấy rằng, sự tích luỹ Cu trong đất trồng cam ở Cao Phong đang có xu hướng tăng lên do việc sử dụng không hợp lý các loại phân bón và HCBVTV trong canh tác cam

1.2 Ảnh hưởng của đồng đến hệ sinh thái đất và sức khỏe con người

1.2.1 Ảnh hưởng của đồng đến các quá trình chuyển hóa sinh học trong đất

Mặc dù Cu được biết đến là một nguyên tố vi lượng có vai trò sinh hóa đặc biệt quan trọng trong thực vật và là nguyên tố vết không thể thiếu được trong chu trình tổng hợp các Coenzim của VSV Tuy nhiên ở hàm lượng Cu cao đã tác động lớn đến hệ sinh vật đất, làm suy giảm đa dạng sinh học và hoạt động sinh học, đáng chú ý là quá trình khoáng hóa cacbon, nitơ, phốt pho, cố định nitơ sinh học

Trong hệ sinh thái đất, VSV rất nhạy cảm đối với sự có mặt của các độc chất, đặc biệt là các kim loại nặng như Cu, Zn, Cd, Pb, Hg và Ni làm giảm quá trình tổng

hợp ARN và protein ở Escherichia coli, nhưng ở hàm lượng Cu, Zn 5 - 10 ppm lại

kích thích sự phát triển của vi khuẩn này Trong đất hữu cơ chua bị ô nhiễm Cu ở phía Bắc Canada có sinh khối vi khuẩn giảm 44%, còn trong đất kiềm thấp hơn 36%

so với đất không bị ô nhiễm (Dẫn theo Lê Đức và cộng sự, 2011)

Theo Merington và cộng sự (2002), tỷ lệ giữa sinh khối cacbon và cacbon hữu

cơ (Cmic:Corg) thấp hơn ở trong đất trồng bơ bị ô nhiễm Cu Hô hấp của đất là 6,04 và 5,57 mg CO2-C/kg/ngày, cao hơn so với đất đối chứng là 3,04 mg CO2-C/kg/ngày và

hệ số trao đổi chất cũng cao hơn đáng kể, cho thấy quần thể vi khuẩn ở trong đất ô nhiễm Cu đã bị tác động mạnh

Bên cạnh những ảnh hưởng bất lợi đến khu hệ VSV đất, Cu còn làm giảm mạnh số lượng quần thể giun đất Do vậy, khi đất bị ô nhiễm Cu đã tác động mạnh đến sức khỏe và sự sống của các sinh vật Thông qua các hoạt động ăn và đào hang, giun đất thúc đẩy các quá trình phân hủy và gắn kết chất hữu cơ, cải thiện tính thấm của đất, giúp trao đổi không khí và tăng hoạt động của vi sinh vật Sự vắng mặt quần thể giun đất trong các khu vực ô nhiễm Cu ở các vườn bơ tại miền Bắc New South Wales, Australia đã ức chế quá trình khoáng hóa cacbon đất, gây tích lũy một lớp chất hữu cơ dày (10-30 cm), phân tầng rõ ràng trên bề mặt đất (Merington, 2002) Theo Van Zwieten và cộng sự (2004), ở hàm lượng Cu tổng số trong khoảng 180 -

338 ppm làm giảm số lượng và sinh khối của giun đất

1.2.2 Ảnh hưởng của đồng đến sự phát triển của thực vật

Đồng là nguồn dinh dưỡng vi lượng, cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển bình thường của thực vật do chúng tham gia vào hầu hết các quá trình sinh hoá Cu

là một trong những thành phần thiết yếu trong hơn 30 loại emzym và protein hô hấp, xúc tác cho các phản ứng oxy hóa khử (Adrees và cộng sự, 2015) Đồng thời đóng vai trò quan trọng trong quá trình chuyển hóa nitơ, tổng hợp diệp lục, đồng hóa CO2

và tổng hợp ATP (Innaculada Yruela, 2005) Theo Mantovi và cộng sự (2003), nhu cầu của Cu đối với sự phát triển của cây khỏe mạnh thay đổi theo các giai đoạn sinh trưởng Cả sự thiếu hụt và dư thừa Cu đều ức chế sự phát triển của cây, làm thay đổi các quá trình sinh hóa quan trọng và có thể gây chết cây từ lúc cây còn non

Sự thiếu Cu trong dinh dưỡng thực vật có thể được gây ra bởi nồng độ Cu thấp trong đất, hoặc điều kiện hóa học đất mà ức chế sự hấp thu Cu (ví dụ, đất kiềm hoặc hữu cơ cao) Khi Cu được lấy khỏi đất bằng cách loại bỏ sinh khối thực vật liên tiếp

có chứa Cu, đất có thể bị thiếu Cu Một số cây trồng (cây lanh) rất dễ bị thiếu Cu, trong khi những cây khác (cải dầu) hiếm khi có dấu hiệu thiếu Cu Theo Hristozkova

và cộng sự (2006), thiếu Cu làm ảnh hưởng mạnh đến hoạt động của các enzym khử nitrat và tổng hợp glutamin tham gia vào giai đoạn đầu của quá trình đồng hóa nitrat Đồng (CuSO4 hoặc Cu-EDTA) khi phun lên lá hoặc bổ sung vào đất làm giảm sự

thiếu hụt Cu Do đó, sự thiếu hụt Cu trong đất có thể phản ánh sự thiếu hụt Cu trong thực vật và trong động vật (cừu, dê và gia súc) được chăn thả trên đồng cỏ địa phương Hàm lượng Cu ở mức cao sẽ gây độc cho thực vật, ảnh hưởng đến các quá trình sinh hóa và sự phát triển của thực vật ở tất cả các giai đoạn Thực vật phát triển trên đất ô nhiễm Cu có thể bị giảm năng suất, phiến lá nhỏ lại, giảm sự nảy mầm của hạt và sự phát triển của rễ, giảm khả năng hút thu các dinh dưỡng khoáng khác (Hình 1.6)

Hình 1.6 Ảnh hưởng độc tính của Cu đến thực vật

(Nguồn: Muhammad Adrees, 2015)

Theo Singh và cộng sự (2007), tại hàm lượng Cu 100 ppm, tỷ lệ nảy mầm của hạt giảm 40% so với đối chứng sau 14 ngày thí nghiệm Ahsan và cộng sự (2007)

cũng đã chỉ ra Cu có tính độc cao đối với sự nảy mầm của lúa (Oryza sativa L.), sự

nảy mầm của hạt lúa giảm tuyến tính cùng với sự tăng của Cu (0,2 - 1,5 mM), phát triển ở điều kiện bóng tối trong 4 ngày Theo Iseri và cộng sự (2011), độc tính của Cu

trong cà chua (Solanum lycopersicum L.) và dưa chuột (Cucumis sativus L.) trong 7

ngày xử lý được tìm thấy trên rễ cây Chiều dài rễ của cả hai loài giảm theo mức tăng của hàm lượng Cu trong thí nghiệm và Cu gây độc đối với rễ cây dưa leo cao so với

cà chua ở cùng hàm lượng Tại hàm lượng Cu trên 100 g/ha làm giảm diện tích, đường

kính và chiều dài của lá ngô (Barbosa và cộng sự, 2013) Phơi nhiễm Cu ở hàm lượng

100 μM trong 8 ngày làm giảm trọng lượng chồi và rễ của cây ngô khoảng 70 - 80%

so với đối chứng (Dresler và cộng sự, 2014) Sinh khối chồi và rễ của cây lúa mì giảm đáng kể khi bị phơi nhiễm với hàm lượng Cu từ 5 - 40 ppm trong 2 tuần ở điều kiện thủy canh (Al-Hakimi và Hamada, 2011)

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Cu đến sự phát triển cây cam non, Inmaculada (2005) đã chỉ ra, khi cây thiếu Cu làm giảm các enzym oxi hóa trong cây, ngược lại nếu thừa Cu sẽ gây độc cho cây như: tăng hiện tượng nứt vỏ, chảy gôm, làm rụng lá các cây trưởng thành và giảm tỷ lệ nảy mầm của hạt cũng như sự phát triển chiều cao cây Theo Trần Thị Tuyết Thu và Nguyễn Ngọc Linh (2016), nghiên cứu sự nảy mầm của hạt bưởi được gieo trong các bầu đất chứa 144,2; 244,2; 444,2; 744,2 và 1044,2 ppm Cu sau 15, 30, 45 ngày thí nghiệm đã chỉ rõ mức tăng ô nhiễm

Cu trong đất gây ức chế sự nảy mầm của hạt bưởi Ở thời điểm 45 ngày, tỷ lệ nảy mầm cao nhất ở CT0 (mẫu đối chứng: Cu - 144,2 ppm) là 100%, còn ở CT4 (Cu - 1044,2 ppm) gây chết hoàn toàn hạt bưởi Trong khi đó chiều dài rễ cao nhất ở CT0

là 6,8 cm, thấp nhất ở CT3 (Cu - 744 ppm) 0,6 cm, chiều dài thân lá phát triển tốt nhất ở CT0 4,2 cm, CT3 không phát triển được thân lá, sinh khối khô cao nhất ở CT0 0,4 mg, thấp nhất ở CT3 0,12 mg

Bên cạnh những ảnh hưởng bất lợi đến các quá trình sinh hoá của thực vật thì

sự tồn lưu Cu trên bề mặt lá hoặc cam quả có thể nguy hại cho các quá trình tổng hợp diệp lục cũng như chất lượng cam thương phẩm Nghiên cứu của Schutte Gerhardus

và cộng sự (2012) về thời gian tồn lưu của các thuốc diệt nấm chứa Cu trên lá và cam quả Valencia (vườn 17 năm tuổi) và cam Navel (21 năm tuổi) ở Nam Phi trong thời gian 2008-2010 cho thấy rằng sau 8 tuần (56 ngày) quan trắc, thời gian tồn lưu của

Cu khi phun dạng CuO bám trên bền mặt lá cam Valencia trưởng thành nhiều hơn so với Cu(OH)2 và Cu2(OH)3Cl Tuy nhiên ở lá cam Navel lại có sự tích luỹ Cu khi phun

ở dạng Cu(OH)2 nhiều hơn so với CuO và Cu2(OH)3Cl (Hình 1.7: phun Cu2(OH)3Cl (A và B), CuO (C và D) trên cây cam Valencia)

Hình 1.7 Sự tích luỹ Cu trên bề mặt lá và cam quả Valencia

Kết quả nghiên cứu trên cam quả đã chỉ ra hàm lượng Cu tồn lưu trên bề mặt cam quả giảm một nửa sau thời gian phun 14 ngày, sau đó giảm chậm ở ngày thứ 14 đến 28 và có liên quan mật thiết với sự tăng chậm kích thước cam quả nghiên cứu

1.2.3 Ảnh hưởng của đồng đến sức khỏe con người

Khi hàm lượng Cu trong đất và trong sinh khối cây trồng vượt quá giới hạn cho phép đều có thể gây ảnh hưởng đến an toàn thực phẩm và nguy hại cho sức khỏe của con người Nếu người sử dụng lâu dài các loại rau hoặc cây trồng bị ô nhiễm Cu có thể làm tăng sự tích tụ Cu trong thận và gan, gây rối loạn các quá trình sinh hóa trong cơ thể Bên cạnh đó, Cu cũng có thể đi vào cơ thể người thông qua quá trình hít thở đặc biệt là những người công nhân làm việc trong ngành hóa chất và các ngành công nghiệp

có liên quan đến sản xuất đồng, mạ kim loại, và các ngành khác (Philip Wexxler, 2014)

Trong cơ thể người có nhiều enzym cần có sự tham gia của đồng bao gồm tyrosinaza (có liên quan đến sự hình thành sắc tố melanin) và các oxidaza khác nhau (ví dụ, cytochrome oxidaza, superoxit dismutaza, amin oxidaza và uricaza) Đồng

đóng một vai trò quan trọng trong việc kết hợp sắt vào “heme” của hemoglobin Hàm lượng Cu trong cơ thể người thay đổi theo độ tuổi Đồng thường được bài tiết qua mật, đóng vai trò chính trong cân bằng đồng nội mô Ngộ độc cấp tính do ăn quá nhiều muối Cu dẫn đến các triệu chứng như miệng vị kim loại, buồn nôn và nôn, đường tiêu hóa có thể bị tổn thương do loét (Philip Wexxler, 2014)

Các triệu chứng nghiêm trọng trong ngộ độc đồng bao gồm hạ huyết áp, hôn

mê, vàng da và tử vong, hoại tử gan cũng đã được quan sát, điều trị bằng hợp chất Cu

có thể gây thiếu máu Đồng gây lỗi di truyền của quá trình trao đổi chất gồm hai bệnh điển hình: bệnh Menke có liên quan đến sự thiếu đồng nghiêm trọng, do một khiếm khuyết trong gen ATPaza dẫn đến việc không có đường tiêu hóa hấp thụ Cu Nó là một đặc điểm liên quan đến giới tính đặc trưng bởi tóc đặc biệt, không phát triển mạnh, suy thoái thần kinh nghiêm trọng trong não và tử vong trước 3 tuổi Vỏ não và chất trắng thoái hóa; sự chậm phát triển và bệnh tâm thần xảy ra trước khi chết; bệnh Wilson hoặc thoái hóa hạt nhân gan, có liên quan đến dư thừa đồng nặng, do một khiếm khuyết trong một gen ATPase khác dẫn đến sự không có khả năng của gan để bài tiết đồng trong mật Nó được đặc trưng bởi một nồng độ bất thường của Cu trong

não, thận, giác mạc, và đặc biệt là ở gan (Philip Wexxler, 2014)

1.3 Biện pháp kiểm soát ô nhiễm đồng trong đất

1.3.1 Căn cứ đánh giá ô nhiễm

Theo thông tư 35/2014/TT-BTNMT, ô nhiễm đất là sự gia tăng hàm lượng của một số chất, hợp chất so với tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN), quy chuẩn Việt Nam (QCVN) cho phép làm nhiễm bẩn đất

Năm 2015, Việt Nam đã có quy chuẩn kỹ thuật quốc gia (QCVN MT:2015/BTNMT) về giới hạn cho phép của kim loại nặng trong đất (Bảng 1.4) Theo đó, nếu hàm lượng Cu ≥ 100 ppm trong đất nông nghiệp và Cu ≥ 150 ppm trong đất lâm nghiệp thì đất được coi là bị ô nhiễm Cu Mặc dù đến nay chưa có tiêu chí phân cấp mức độ ô nhiễm đất nhưng trong điều 9 thông tư số 04/2012/TT-BTNMT

03-đã chỉ rõ cơ sở gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng về chất thải rắn nếu có hành vi chôn lấp, thải vào đất các chất gây ô nhiễm ở thể rắn làm ít nhất một thông số môi

trường khu vực tiếp nhận chất thải rắn gồm hoá chất, kim loại nặng vượt quy chuẩn

kỹ thuật về môi trường từ 3 lần trở lên Như vậy, nếu nguồn chất thải rắn nào đưa hàm lượng các kim loại nặng vào môi trường đất lớn hơn 3 lần QCVN 03-MT:2015/BTNMT thì được khẳng định là gây ô nhiễm môi trường đất nghiêm trọng

Bảng 1.4 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia (QCVN 03-MT:2015/BTNMT)

về giới hạn cho phép của kim loại nặng trong đất

(Nguồn: Bộ Tài nguyên và Môi trường, 2015)

Do dạng tồn tại và độc tính của kim loại nặng trong môi trường đất phụ thuộc vào các yếu tố môi trường đất, trong đó đáng chú ý là thành phần cơ giới, độ chua, hàm lượng chất hữu cơ Vì vậy, để quản lý an toàn các vùng đất bị ô nhiễm kim loại nặng, căn cứ vào thuộc tính của mỗi loại đất (Bảng 1.5) Ba Lan đã đưa ra tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm đất gồm 5 cấp Mức 0: Không ô nhiễm; Mức I: Ô nhiễm nhẹ; Mức II: Ô nhiễm trung bình; Mức III: Ô nhiễm tương đối nặng; Mức IV: Ô nhiễm nặng; Mức V: Ô nhiễm rất nặng

Bảng 1.5 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất mặt ở Ba Lan

Ghi chú:

Nhóm đất a: Đất có TPCG nhẹ và trung bình, pH < 5,5

Nhóm đất b: Đất có TPCG trung bình và nặng, pH < 5,5

Nhóm đất c: Đất có TPCG nặng và giàu chất hữu cơ, pH = 5,5 - 6,5

Trên cơ sở quan trắc đánh giá được được hiện trạng và phân cấp mức độ ô nhiễm KLN ở mỗi loại đất sẽ phù hợp cho từng mục đích khai thác sử dụng đất Trong

đó, với mức ô nhiễm (I) vẫn có thể canh tác, không trồng rau cho trẻ nhỏ và trẻ sơ sinh; mức ô nhiễm (II) được sử dụng trồng ngũ cốc, củ cải đường, khoai tây, trồng

cỏ, … nhưng cấm trồng rau cải, rau diếp; mức ô nhiễm (III) không được trồng trọt, cần phải có biện pháp kiểm soát ô nhiễm ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật; mức ô nhiễm (IV) nên sử dụng để trồng cây công nghiệp, trồng rừng và cuối cùng là mức ô nhiễm (V) không được sử dụng cho mục đích nông nghiệp

Để có thể có biện pháp quản lý an toàn các vùng đất đã bị ô nhiễm KLN, đặc biệt là đưa ra các giải pháp xử lý ô nhiễm sinh học hiệu quả, các nhà khoa học trên thế giới đã thực hiện nhiều nghiên cứu thực nghiệm để xác định các ngưỡng đánh giá rủi ro ô nhiễm có thể gây ảnh hưởng bất lợi đến sức khoẻ con người và sinh vật Dẫn theo tài liệu của Antoniadis và cộng sự (2017) thì việc đánh giá mức độ ô nhiễm KLN nói chung trong môi trường đất được dựa trên hệ số ô nhiễm đất (kí hiệu là K)

[KLN] theo quy chuẩn giới hạn cho phép của mỗi quốc gia

K < 1 Không ô nhiễm 3  K  6 mức đáng quan tâm

1  K  3 Ô nhiễm trung bình K ≥ 6 mức cao, nguy hiểm

Trên cơ sở đó, trong các đất ô nhiễm Cu có thể xác định hệ số ô nhiễm K cho đất sản xuất nông nghiệp theo công thức tính như sau:

[Cu] theo QCVN 03-MT:2015/BTNMT (100 ppm) Căn cứ theo ngưỡng đánh giá này thì đất bị ô nhiễm KLN ở mức trung bình cần phải có biện pháp quản lý và bảo vệ, tránh trồng rau và các cây lương thực, còn

ở mức ô nhiễm đáng quan tâm thì cần phải áp dụng các phương pháp sinh học trong

thì cần phải có giải pháp khoanh vùng, quản lý ô nhiễm, tránh để các chất ô nhiễm lan truyền vào nước mặt, nước ngầm và tuyệt đối không sử dụng đất cho mục đích sản xuất nông nghiệp

Hàm lượng Cu ở dạng linh động trong dung dịch đất ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hút thu và tích lũy Cu trong thực vật, từ đó ảnh hưởng đến sự sinh trưởng

và phát triển của cây trồng Mức độ ô nhiễm KLN nói chung và Cu linh động nói

riêng được trình bày trong Bảng 1.6 Theo đó, Obukhov (1992) đã chỉ ra đất bị ô

nhiễm Cu ở mức trung bình đến rất cao khi hàm lượng Cu linh động lớn hơn 10 ppm

Bảng 1.6 Thang đánh giá ô nhiễm KLN chiết bằng CH 3 COONH 4 1 N, pH = 4,5

Hàm lượng (ppm)

Rất thấp < 0,2 < 0,02 < 1,0 < 0,2 < 0,1 < 0,2 Thấp 0,2- 0,5 0,02-0,05 1 - 3 0,2 - 0,5 0,1 - 0,2 0,2 - 0,5

TB 0,5 - 1,5 0,05- 0,10 3 - 5 0,5- 1,5 0,2 - 0,5 0,5- 1,5 Cao 1,5 - 5,0 0,10-0,50 5- 20 1,5 - 5,0 0,5 - 3,0 1,5 - 5,0

Ô nhiễm

Yếu 5 - 10 0,5 - 1,0 20 - 50 5 - 10 3 - 5 5 - 10

TB 10 - 50 1,0 - 3,0 50 - 100 10 - 50 5 - 25 10 - 50 Cao 50 - 100 3 - 5 100 - 200 50 - 100 25 - 50 50 - 100 Rất cao > 100 > 5 > 200 > 100 > 50 > 100

(Nguồn: Dẫn theo Lê Đức, 2009)

Bên cạnh đó, giới hạn về mức độ ô nhiễm KLN trong đất còn phụ thuộc vào các đặc tính của đất bao gồm pH, chất hữu cơ, TPCG và có sự khác nhau giữa tiêu chuẩn quy định ở mỗi quốc gia trên thế giới Bảng 1.7 cho thấy giới hạn cho phép của

Cu trong đất nông nghiệp ở Canađa là thấp nhất (≤ 63 ppm), thấp hơn 1,6 lần so với QCVN 03 - MT:2015/BTNMT và ở châu Mỹ là cao nhất (≤ 270 ppm), cao hơn 2,7 lần so với giới hạn cho phép ở Việt Nam Bên cạnh đó, giới hạn cho phép của KLN trong đất nông nghiệp có sự khác nhau phụ thuộc vào độ chua của đất, điển hình như

ở Trung Quốc, Đại lục

Bảng 1.7 Giới hạn cho phép của KLN trong đất nông nghiệp ở một số quốc gia

(Đơn vị: ppm)

KLN Úc Canada

Trung Quốc, Đại lục

Đài Loan

< 0,4 trong cây lúa

≤ 60 ≤ 50

≤ 0,01 mg/l trong dung dịch đất và <

15 mg/l trong đất lúa

1.3.2.1 Phương pháp lý, hoá học

Đào và chuyển chỗ: đất ô nhiễm được di chuyển đến một nơi an toàn hơn, chất ô

nhiễm không được loại bỏ khỏi đất ô nhiễm Phương pháp này có hiệu quả cô lập đất bị

ô nhiễm và hệ sinh thái, do đó giảm thiểu tác động đến môi trường Tuy nhiên, phương pháp này tốn kém và chỉ phù hợp cho đất bị ô nhiễm với diện tích nhỏ

Cô lập đất: Tách đất ô nhiễm khỏi đất không bị ô nhiễm Công nghệ này thường

được thiết kế để ngăn chặn rò rỉ ra ngoài bãi thải KLN và chác chất ô nhiễm khác bằng cách hạn chế chúng trong một khu vực cụ thể (Zhu và cộng sự, 2012)

Hóa rắn: Áp dụng các phương pháp xử lý nhiệt độ cao tại khu vực ô nhiễm để

hình thành vật liệu hóa rắn, có thể thực hiện ở cả trong hoặc ngoài khu vực Theo Navarro và cộng sự (2013) thực hiện quá trình hóa rắn chất thải từ các mỏ Ag-Pb ở Tây Ban Nha bằng cách sử dụng năng lượng mặt trời Kết quả cho thấy rằng hóa rắn sẽ cố định của Zn, Mn, Fe, Cu và Ni ở 1350°C

Cố định: Đồng có thể được cố định trong đất bởi các phản ứng phức hợp, kết tủa

và hấp phụ để làm giảm tính linh động, dễ tiêu sinh học và khả năng tiếp cận sinh học Một số tác nhân phổ biến gồm xi măng, đất sét, zeolit, phốt phát, khoáng chất, vi khuẩn

và hữu cơ (Stanislawska-Glubiak và cộng sự, 2018) Theo Khan và cộng sự (2015), sử dụng phân chuồng (FYM) có hiệu quả cao trong việc cố định Fe, Cr, Ni, Mn và Pb, trong khi di-ammonium phosphate (DAP) hiệu quả hơn để cố định Cu, Cd và Zn trong đất

Tách chiết: Khi hàm lượng kim loại nặng trong pha lỏng được tăng cường thông

qua việc bổ sung các chất hóa học như HCl, HNO3, EDTA, DTPA (axit dietylen triamin pentaaxetic) Phần pha lỏng sẽ được đưa vào hệ thống xử lý nước để di dời các chất ô

nhiễm (Nguyễn Thị Huyên, 2011)

1.3.2.2 Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học là phương pháp sử dụng vi sinh vật/thực vật để giải độc hoặc loại bỏ KLN khỏi đất Xử lý bằng các biện pháp sinh học không đòi hỏi kỹ thuật cao, chi phí thấp, hiệu quả, thân thiện với môi trường, đảm bảo khả năng tái sử dụng lại đất phục vụ cho sản xuất nông nghiệp, tuy nhiên thời gian xử lý kéo dài

Phương pháp làm sạch sử dụng vi sinh vật bao gồm 2 công nghệ chính: tăng cường sinh học và kích thích sinh học, phụ thuộc vào đặc điểm của hệ vi sinh vật tại

khu vực bị ô nhiễm Tăng cường sinh học là phương pháp bổ sung vi sinh vật ngoại lai có khả năng phân hủy và kháng ô nhiễm Kích thích sinh học là phương pháp bổ sung dinh dưỡng để thúc đẩy sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật bản địa để tăng hoạt động trao đổi chất của chúng, từ đó làm tăng khả năng phân hủy chất ô nhiễm

Hình 1.8 Các công nghệ xử lý đất ô nhiễm bằng thực vật

Công nghệ thực vật xử lý đất ô nhiễm KLN là sử dụng thực vật để tách chiết,

cô lập hoặc khử độc các chất ô nhiễm thông qua các quá trình hóa - lý - sinh học Các

giải pháp công nghệ này bao gồm: chuyển dạng chất ô nhiễm (Phyto-transformation),

xử lý tại vùng rễ (Rhizosphere Bioremediation), cố định chất ô nhiễm

(Phytostabilization), chiết xuất bằng thực vật (Phytoextraction), công nghệ lọc bằng

rễ (Rhizo-filtration) và công nghệ bay hơi qua lá (Phytovolatilization) (Hình 1.8)

Những loài thực vật được sử dụng trong công nghệ này phải đảm bảo các yêu cầu: (1) loài siêu tích lũy kim loại ở các phần trên của cây; (2) sinh khối lớn, phát triển nhanh chóng và không phải là thức ăn của động vật ăn cỏ để tránh tích lũy kim loại qua chuỗi thức ăn; (3) Hệ số vận chuyển (TF) và hệ số hấp thu sinh học (BCF)

địa lý phổ rộng; và (6) dễ thu hoạch (Bùi Thị Kim Anh, 2017) Hiện nay có trên 450 loài thực vật siêu tích lũy thuộc 45 họ có đủ các tiêu chí trở thành siêu tích lũy (Verbruggen và cộng sự, 2009) Trong số các loài thực vật này, có 34 loài siêu tích lũy Cu (Ghosh và Singh, 2005) Hiệu quả xử lý của phương pháp này phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường, bao gồm độ sâu của khu vực bị ô nhiễm, các tính chất của đất (pH, cấu trúc đất, khoáng sét trong đất, hàm lượng chất hữu cơ, khả năng trao đổi cation), chất ô nhiễm (loại, hàm lượng và dạng tồn tại của chúng trong môi trường), loài thực vật, sử dụng thêm một số chất hóa học (loại, tỷ lệ và phương pháp ứng dụng), các điều kiện khí hậu và địa chất

Sử dụng kết hợp cả thực vật và vi sinh vật để làm sạch đất ô nhiễm giúp tăng hiệu quả xử lý Vi sinh vật đất có thể bảo vệ thực vật khỏi những tác động độc hại của KLN, thúc đẩy sự phát triển của thực vật và chống chịu KLN, ngoài ra một số nhóm vi sinh vật có thể tăng hấp thu KLN của thực vật siêu tích lũy (Weyens và cộng

sự, 2009a và 2009b)

Mặc dù trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về nguồn gốc phát sinh và ảnh hưởng độc hại của Cu đến hệ sinh thái và sức khoẻ con người Tuy nhiên, đến nay ở Việt Nam chưa tìm thấy nghiên cứu một cách hệ thống về sự tồn lưu và tích luỹ Cu trong đất sản xuất nông nghiệp, ảnh hưởng của các tính chất lý hoá đến dạng tồn tại

và tích luỹ Cu trong đất Những nghiên cứu về tích luỹ Cu của các nhà khoa học cũng chỉ dừng lại ở sự tích luỹ hàm lượng Cu tổng số trong lớp đất mặt trong các điều kiện sản xuất nông nghiệp khác nhau Do đó, việc quan tâm nghiên cứu đến sự tích luỹ và tính linh động của Cu trong đất trồng cam ở Cao Phong, Hoà Bình là rất cần thiết

1.4 Tình hình sản xuất cam ở huyện Cao Phong, tỉnh Hoà Bình

Cao Phong là một trong là một trong những huyện miền núi của tỉnh Hoà Bình, thuộc vùng Tây Bắc, Việt Nam, ở vào toạ độ địa lý 105o10’ - 105o25’12” vĩ bắc và

20o35’20” - 20o46’34” kinh đông, có diện tích tự nhiên 25.437 ha, dân số 40.170 người, chiếm 5,1% dân số toàn tỉnh Phía Đông giáp huyện Kim Bôi, phía Bắc giáp thành phố Hoà Bình, phía Tây giáp huyện Đà Bắc, phía Tây và Tây Nam giáp huyện Tân Lạc (Hình 1.8) Cao Phong có huyện lị là thị trấn Cao Phong và 12 xã bao gồm: Bắc Phong, Bình Thanh, Đông Phong, Dũng Phong, Nam Phong, Tân Phong, Tây Phong, Thu Phong, Thung Nai, Xuân Phong, Yên Lập, Yên Thượng