Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit trên cơ sở Zeolit ứng dụng xử lý một số dung môi hữu cơ dễ bay hơi : Luận án TS. Khoa học vật chất: 624401

Hiện nay, giải pháp xử lý không khí ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs gồm hai nhóm phương pháp chính: phương pháp thu hồi ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân tách qua màng; ph

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Hương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT

TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Hương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT

MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 62440120

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Lê Thanh Sơn

2 PGS TS Trần Hồng Côn

Hà Nội - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Hương

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa môi trường, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng

Xin bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Thanh Sơn, PGS.TS Trần Hồng Côn, những người Thầy giáo đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi không những về mặt chuyên môn mà còn về cuộc sống tinh thần trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận án

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, các anh, chị tại Phòng Thí nghiệm Hóa Môi trường, Khoa Hóa học - nơi tôi tham gia học tập và thực hiện luận án

Và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các đồng chí, đồng nghiệp tại Phòng Hóa Hữu cơ và các đồng chí tại các phòng, ban của Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã luôn tạo điều kiện tốt nhất về vật chất và tinh thần và luôn động viên khi tôi gặp khó khăn trong suốt thời gian tôi tham gia học tập và thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, bạn bè đã cổ vũ

và động viên tôi hoàn thành bản luận án này

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Hương

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC BẢNG BIỂU……… 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……… 7

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1……… 12

1.1 Hiện trạng ô nhiễm và độc tính của VOCs trong không khí 12

1.1.1 Nguồn phát sinh, quá trình tồn lưu và vận chuyển VOCs trong không khí 12

1.1.2 Độc tính của benzen và butyl axetat đối với cơ thể người 23

1.2 Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí 28

1.2.1 Xử lý VOCs bằng phương pháp phân hủy……… 28

1.2.2 Xử lý VOCs bằng phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân tách qua màng) 30

1.3 Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs 34

1.3.1 Vật liệu zeolit ứng dụng trong xử lý VOCs trong không khí 36

1.3.2 Vật liệu compozit zeolit ứng dụng trong xử lý VOCs trong không khí 41

1.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu compozit zeolit 42

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 47

2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 48

2.2 Thiết bị 49

2.2.1 Dụng cụ, thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu 49

2.2.2 Thiết bị phân tích 49

2.2.3 Thiết bị hấp phụ hơi VOCs phòng thí nghiệm 50

2.3 Tổng hợp vật liệu Error! Bookmark not defined 2.3.1 Tổng hợp vật liệu compozit zeolit……… 52

2.3.1.1 Vật liệu compozit zeolit - silicagel 52

2.3.1.2 Vật liệu compozit zeolit - silica 52

2.3.1.3 Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ 53

2.3.2 Các phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu 54

2.3.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét-thành phần hoá học bề mặt (SEM-EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 54

2.3.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 54

2.3.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray) 55

2.3.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 55

2.3.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) 57

2.3.2.6 Phương pháp khối lượng đánh giá tính ưa hữu cơ của vật liệu 57

2.3.3 Nghiên cứu quá trình hấp phụ benzen, butyl axetat trong không khí của vật liệu compozit zeolit 58

2.3.3.1 Chuẩn bị cột hấp phụ 58

2.3.3.2 Khảo sát điều kiện vận hành thiết bị 58

2.3.3.3 Khảo sát hấp phụ hơi VOCs của các loại vật liệu 58

2.3.3.4 Phương pháp xác định hàm lượng hơi benzen và butyl axetat 60

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62

3.1 Tổng hợp vật liệu compozit zeolit 62

3.1.1 Vật liệu compozit zeolit - silicagel 62

3.1.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ zeolit:silicage tới tính chất của compozit zeolit-silicagell 62

3.1.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới tính chất của compozit zeolit-silicagel……… 67

3.1.2 Vật liệu compozit zeolit - silica 72

3.1.2.1 Nghiên cứu vật liệu từ tiền chất cơ silic 73

3.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ PMHS:TEOS tới tính chất của compozit zeolit

75

3.1.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng zeolit tới tính chất compozit zeolit-silica

83

3.1.3 Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ 88

3.1.4 Đánh giá khả năng kị nước, ưa hữu cơ của vật liệu compozit zeolit… 98

3.2 Hấp phụ hơi benzen và butyl axetat trong không khí của vật liệu compozit zeolit 100

3.2.1 Xác định điều kiện tạo hơi benzen và butyl axetat 100

3.2.2 Hấp phụ hơi benzen trên vật liệu compozit zeolit 101

3.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ đầu 101

3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng 103

3.2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ……… 106

3.2.3 Hấp phụ hơi butyl axetat trên vật liệu compozit zeolit 110

3.2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ đầu 110

3.2.3.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng 111

3.2.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ……… 114

3.2.4 Hấp phụ benzen trong không khí bằng phương pháp hấp phụ tĩnh… 117

KẾT LUẬN ………121

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA CÁC TÁC GIẢ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN ÁN……… 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

CP-TMS 3-cloropropyl ethoxysilan

TEOS Tetra etylorthosilicat

SEM-EDX Kính hiển vi điện tử quét - phổ tán xạ năng lượng tia X

Co-Benzen Nồng độ đầu của Benzen, ppmv

Co-Butyl axetat Nồng độ đầu của Butyl axetat, ppmv

ppmv Phần triệu theo thể tích (Parts per million by volume)

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Nguồn phát thải và thành phần chính của VOCs tại một số nước trên thế

giới 13

Bảng 1.2: Thành phần của khí thải phát sinh từ các ngành do tiêu thụ năng lượng 17 Bảng 1.3 Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa 19 Bảng 1.4: Tính chất đặc trưng lỗ xốp của một số loại zeolit 38

Bảng 1.5 Một số loại vật liệu compozit zeolit ứng dụng để xử lý hơi VOCs…… 41

Bảng 1.6: Một số loại zeolit và các tác nhân hữu cơ ứng dụng cho chế tạo vật liệu

compozit zeolit-hữu cơ 45

Bảng 2.1 Hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic tương ứng 60

Bảng 2.2 Hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic tương ứng 61

Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu vật liệu compozit zeolit - silicagel……… 62

Bảng 3.2 Thành phần hoá học bề mặt các mẫu Y; M; SG; CYSG.1:1-1; CYSG.1:1-2 và CYSG.1:1-3 67

Bảng 3.3 Kí hiệu mẫu vật liệu compozit zeolit - silica……… 75

Bảng 3.4 Thành phần hoá học bề mặt mẫu CYPT 79

Bảng 3.5 Vật liệu compozit zeolit sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ benzen và

butyl axetat 97

Bảng 3.6 Nồng độ VOCs trong dung dịch hấp thụ tại các nhiệt độ khác nhau 100

Bảng 3.7 Hàm lượng VOCs tại 40 0C ở tốc độ dòng khí khác nhau 101

Bảng 3.8 Ảnh hưởng nồng độ đầu của benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu zeolit và compozit zeolit 101

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ benzencủa vật liệu zeolit và compozit zeolit 104

Bảng 3.10 Ảnh hưởng nồng độ đầu của butyl axetat đến dung lượng hấp phụcủa vật liệu compozit zeolit 110

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ butyl axetat của vật liệu zeolit và compozit zeolit 112

Bảng 3.12 Diện tích pic benzen tương ứng theo thời gian trong túi 2 (Y)………119 Bảng 3.13 Diện tích pic benzen tương ứng theo thời gian trong túi 3 (CYPH.TCP).120

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sự phát thải VOCs và xu hướng đến năm 2020 củaChâu âu

(EMEP-2005), Mỹ (NEI (EMEP-2005), Trung Quốc (Klimont -2002) 15

Hình 1.2 Tải lượng phát thải VOCs của các khu vực trên thế giới từ năm 1970 -2012 16

Hình 1.3 Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể người……… 24

Hình 1.4 Các phương pháp xử lý hơi VOCs……… 28

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt……… 28

Hình 1.6 Mô hình oxi hóa nhiệt có xúc tác sử dụng trong xử lý VOCs……… 30

Hình 1.7 Sơ đồ quá trình xử lý VOCs bằng công nghệ màng lọc 31

Hình 1.8 Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng vật liệu hấp phụ than hoạt tính hoặc zeolit 31

Hình 1.9 Mô hình hấp phụ động của phân tử khí trên cột……… 32

Hình 1.10 Sơ đồ đường cong thoát của quá trình hấp thụ động……… 33

Hình 1.11 Cấu trúc zeolit HY (a) và zeolit MOR (b)……… 37

Hình 1.12 Mô hình khuếch tán VOCs của một số loại zeolit 38

Hình 1.13 Động học hấp phụ của một số loại dung môi hữu cơ trên các zeolit: a zeolit STT; b zeolit BEA; c CHA; d zeolit HY……….39

Hình 1.14 Mô hình hấp phụ benzen trong đơn vị cấu trúc của zeolit HY……… 39

Hình 1.15 Sự hình thành màng zeolit trên chất mang vô cơ……… 43

Hình 1.16 Minh họa liên kết của zeolit với đế thủy tinh bằng các chất kết dính hữu cơ và hợp chất silan……… 44

Hình 1.17 Sự hình thành compozit zeolit - hữu cơ không tạo liên kết bền với nền.46 Hình 2.1 Thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong phòng thí nghiệm 50

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hấp phụ hơi VOCs 51

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit zeolit - silicagel 52

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit zeolit - silica 53

Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ 54

Hình 2.6 Đồ thị "V-t"……… 56

Hình 2.7 Hình ảnh vật liệu và bình chứa dung môi khảo sát……… 58

Hình 2.8 Sự phụ thuộc của hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic……… 60

Hình 2.9: Sự phụ thuộc của hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic 61

Hình 3.1 Phổ IR của các mẫu SG; SGCP.1:1; CYSG.1:1 và CYSG.2:1……… 63

Hình 3.2 Phổ IR của mẫu CMSG.1:1……… 64

Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu Y, M; SG; SGCP; CYSG.1:1 và CMSG.1:1 65

Hình 3.4 Giản đồ EDX của các mẫu Y; M; SG; CYSG.1:1-1; CYSG.1:1-2 và

CYSG.1:1-3……… 66

Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu Y và CYSG.1:1-2……… 68

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu M và CMSG.1:1-2 69

Hình 3.7 Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a, c) và phân bố kích thước mao quản (b, d) của vật liệu CYSG.1:1-2 và CMSG.1:1-2 70

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu CYSG.1:1-2 (1) và CMSG.1:1-2 (2) 71

Hình 3.9 Sự hình thành vật liệu compozit zeolit - silica……… 72

Hình 3.10: Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu PT2:1 73

Hình 3.11 Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và phân bố kích thước mao quản của mẫu PT2:1 (b)……… 74

Hình 3.12 Giản đồ XRD của mẫu PT2:1……… 74

Hình 3.13 Phổ IR của mẫu CYPT.1:1:1; CYPT.1:2:1; CYPT.4:1:1……… 76

Hình 3.14 Phổ IR của mẫu CMPT.2:1……… 77

Hình 3.15 Ảnh FESEM và giản đồ EDX của mẫu CYPT.1:1:1, CYPT.1:2:1, CYPT.2:1:1 78 Hình 3.16 Ảnh FESEM và giản đồ EDX của CMPT.2:1 80

Hình 3.17 Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a, c, e) và phân bố kích thước mao quản (b, d, f) của mẫu CYPT.1:1:1; CYPT.1:2:1 và CYPT.2:1:1……… 81

Hình 3.18 Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ và phân bố kích thước mao quản của mẫu CMPT.2:1:1……….82

Hình 3.19 Phổ IR của các mẫu CYPT.2:1:0,5; CYPT.2:1:1,0; CYPT.2:1:1,25; CYPT.2:1:1,5 và CYPT.2:1:2,0……… 83

Hình 3.20 Giản đồ XRD của các mẫu CYPT.2:1 85

Hình 3.21 Giản đồ XRD của mẫu PT2:1 và CMPR.2:1:1,0………86

Hình 3.22 Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu CYPT.2:1:1,0 (1) và CMPT.2:1:1,0 (2) 87

Hình 3.23 Phổ hồng ngoại của mẫu CYPH.TCP (a) và CMPH.TCP (b)……… 89

Hình 3.24 Ảnh FESEM và giản đồ EDX của mẫu CYPH.TBP và CYPH.TCP 91

Hình 3.25 Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a, c, e) và phân bố kích thước

mao quản (b, d, f) của mẫu Y, CYPH.TBP, CYPH.TCP 92

Hình 3.26 Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu; 1: CYPH.TCP; 2: CYPH.TBP; 3: Y 93

Hình 3.27 Ảnh FESEM và giản đồ EDX mẫu CMPH.TCP và CMPH.TBP………94

Hình 3.28 Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a, c, d) và phân bố kích thước

mao quản (b, d, f) của mẫu M, CMPH.TBP, CMPH.TCP 95

Hình 3.29 Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu; 1: CMPH.TCP; 2: CMPH.TBP; 3: M 96

Hình 3.30 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit

zeolit; a: bình chứa H2O, b: bình chứa benzen, c: bình chứa butyl axetat…… 98

Hình 3.31 Ảnh hưởng của nồng độ đầu benzen đến dung lượng hấp phụ của vật

liệu zeolit và compozit zeolit……… 102

Hình 3.32: Đường cong thoát quá trình hấp phụ hơi benzencủa vật liệu compozit

zeolit 106

Hình 3.33: Đường cong tích lũy hơi benzen trên vật liệu compozit zeolit tại 40 oC (a, b) và 50 oC (c, d) 107

Hình 3.34 Ảnh hưởng của nồng độ đầu butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của

vật liệu zeolit và compozit zeolit………111

Hình 3.35: Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi butyl axetatcủa vật liệu

zeolit và compozit zeolit 114

Hình 3.36 Đường cong tích lũy hơi butyl axetat trên vật liệu compozit zeolit tại

MỞ ĐẦU

Trong nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp hóa chất, chất dẻo, sơn và sản xuất các loại vũ khí, khí tài thường phải sử dụng nhiều loại dung môi độc hại như axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butylaxetat, Những tác nhân này dễ gây cháy, nổ, cũng như dễ phân tán ra môi trường gây ảnh hưởng trực tiếp đến hệ sinh thái và sức khỏe của người lao động

Hiện nay, giải pháp xử lý không khí ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) gồm hai nhóm phương pháp chính: phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân tách qua màng); phương pháp phân hủy (phương pháp oxi hóa nhiệt, oxi hóa nhiệt có xúc tác, phương pháp sinh học) Trong đó, phương pháp hấp phụ được sử dụng nhiều để xử lý ô nhiễm môi trường không khí gây ra bởi các dung môi hữu cơ Vật liệu zeolit là một trong những vật liệu hấp phụ được ứng dụng nhiều trong xử lý các hơi dung môi hữu cơ nói chung và benzen, butyl axetat nói riêng, có trong không khí Để nâng cao hơn nữa hiệu quả, khả năng hấp phụ chọn lọc và xác định điều kiện tối ưu hấp phụ hơi benzen, butyl axetat cần hữu cơ hóa các loại vật liệu trên cơ sở zeolit Đây là hướng đi được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm Tại Việt Nam, việc sử dụng zeolit trong lĩnh vực xử lý môi trường đã áp dụng

ở nhiều quy mô khác nhau Nhưng sử dụng vật liệu màng zeolit, compozit zeolit mới được nghiên cứu và chưa có nhiều công bố kết quả ứng dụng trong xử lý các chất hữu

cơ dễ bay hơi trong môi trường không khí Do đó, việc nghiên cứu, chế tạo các vật liệu mới như compozit zeolit có tính lưỡng mao quản, chứa lượng lớn tâm hấp phụ, độ bền nhiệt cao, khả năng ngộ độc thấp và đặc biệt có tính ưa nước, ưa hữu cơ tốt để tăng khả năng hấp phụ các dung môi hữu cơ phân cực và kém phân cực trong hỗn hợp

VOCs là rất cần thiết Với nhận định trên, luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu

compozit trên cơ sở zeolit ứng dụng xử lý một số dung môi hữu cơ dễ bay hơi” đặt ra

mục tiêu, nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit zeolit, đánh giá đặc trưng của vật liệu

và khảo sát khả năng hấp phụ hơi benzen, butyl axetat của các loại vật liệu tổng hợp được, nhằm định hướng ứng dụng xử lý VOCs tại các kho, cơ sở sửa chữa, sản xuất

vũ khí trang bị kỹ thuật trong và ngoài quân đội

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Khảo sát, lựa chọn chất nền zeolit, các tác nhân hữu cơ đáp ứng được yêu cầu chế tạo vật liệu compozit zeolit

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng gồm hàm lượng chất nền, nhiệt độ, thời gian phản ứng đến đặc trưng cấu trúc của vật liệu

- Đánh giá tính chất của các loại vật liệu compozit zeolit chế tạo được

- Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong phòng thí nghiệm với hai tác nhân: benzen và butyl axetat

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng gồm nồng độ đầu, tốc độ dòng khí mang, nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ cân bằng động của các loại vật liệu compozit zeolit

- Thử nghiệm hấp phụ hơi benzen trong không khí bằng phương pháp hấp phụ thụ động

Những đóng góp mới của luận án:

1- Đã tổng hợp được ba loại vật liệu hấp phụ mới, vật liệu lai dạng compozit zeolit - chất tạo liên kết - silicagel; compozit zeolit - silica và compozit zeolit - photphat hữu cơ Các vật liệu này có cấu trúc lưỡng mao quản (vi mao quản và mao quản trung bình) và có tính chất ưa hữu cơ ưa nước rất thích hợp cho hấp phụ các VOCs

2- Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ, có khả năng hấp phụ chọn lọc các tác nhân VOCs, đặc biệt đối với benzen và butyl axetat do cấu trúc đặc biệt của loại vật liệu này

3- Đã nghiên cứu và xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của các vật liệu compozit zeolit nền HY, H-MOR đối với hai tác nhân VOCs là benzen và butyl axetat trong điều kiện phòng thí nghiệm, nhằm ứng dụng vào thực tế

xử lý khí tại các cơ sở sửa chữa, sản xuất vũ khí trang bị kỹ thuật trong quân đội, bằng phương pháp hấp phụ động

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm và độc tính của VOCs trong không khí

1.1.1 Nguồn phát sinh, quá trình tồn lưu và vận chuyển VOCs trong không khí

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là một trong những tác nhân chính

gây ô nhiễm môi trường không khí và gây độc hại trực tiếp cho sức khỏe của con

người, hệ sinh thái, ảnh hưởng đến tầng ôzôn, Theo cơ quan bảo vệ môi trường

Hoa Kỳ (US-EPA) [45], thì VOCs là các chất hữu cơ tham gia vào các phản ứng

quang hóa trong khí quyển Theo Hội thử nghiệm và vật liệu Hoa kỳ [18], VOCs là

tất cả các hợp chất của cacbon (trừ CO, CO2, các hợp chất cacbua kim loại,

cacbonat) có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25 oC; theo Hội đồng Châu Âu

(1999/13/EC) [44], VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 10 Pa ở

20 oC Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) còn phân loại các chất ô nhiễm hữu cơ trong

Hiện nay việc kiểm soát và hạn chế các nguồn phát sinh VOCs gặp nhiều

khó khăn do chúng xuất phát từ rất nhiều nguồn khác nhau bao gồm cả nguồn tự

nhiên và nguồn nhân tạo

Nguồn tự nhiên: cháy rừng, hoạt động của núi lửa, phát thải sinh học của mặt

đất và đại dương… [84]

Nguồn nhân tạo: từ khai thác, lưu giữ, tinh chế, vận chuyển và sử dụng nhiên

liệu hóa thạch; quá trình sản xuất khí đốt; quá trình đốt than công nghiệp, đốt than

dân dụng, đốt than sinh học (lúa mỳ, ngô, gỗ…); công nghiệp luyện cốc, sắt thép,

công nghiệp chế tạo sơn keo, cao su; công nghệ in; từ khí thải phương tiện giao

thông, khói thuốc lá, bốc hơi nhiên liệu xăng và dầu diesel …

Trong đó, nguồn nhân tạo được chia ra làm hai loại gồm:

+ Nhóm VOCs trong nhà (indoor): chủ yếu phát sinh từ việc đốt nhiên liệu trong gia đình, trang trí nội thất như sơn nhà, giấy dán tường, sản phẩm tẩy rửa và

từ hoạt động của các thiết bị văn phòng như máy photocopy, máy in, [17, 24, 56] + Nhóm VOCs ngoài trời (outdoor): chủ yếu phát sinh từ quá trình sản xuất công nghiệp và giao thông Trong công nghiệp, đáng chú ý là nhóm ngành sản xuất, sửa chữa thiết bị quang học, điện tử Nhóm này có dây chuyền công nghệ, sản phẩm đa dạng, trong đó các công đoạn gây phát sinh ô nhiễm thường là tẩy màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các linh kiện, chi tiết điện Các khí thải phát sinh chứa chủ yếu tác tác nhân hữu cơ như: axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butyl axetat,…

Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong không khí trên thế giới:

Theo các kết quả nghiên cứu, thống kê của các nguồn phát thải VOCs cho thấy, các tác nhân VOCs thường có số nguyên tử cacbon từ 2 đến 11 Bảng 1.1 sau cho biết thực trạng phát thải của các tác nhân VOCs ở một số nước trên thế giới

Bảng 1.1: Nguồn phát thải và thành phần chính của VOCs

tại một số nước trên thế giới

Nguồn phát sinh Đặc tính VOCs

(Hàm lượng, chủng loại) Địa điểm

Năm công bố

Công nghiệp, giao

thông

Nồng độ trung bình VOCs Mùa đông: 78 µg/m3

Mùa hè: 37 µg/m3

[50]

Giao thông, công

nghiệp sơn, khí hóa

2013 [92]

Giao thông, công

nghiệp

6 loại VOCs (Benzen, toluen, ethyl benzen, xylen, propyl benzen, trimetyl benzen);

nồng độ từ 0,59÷13,28 µg/m3

Phía nam Tây Ban Nha

2008 [82]

Nguồn phát sinh Đặc tính VOCs

(Hàm lượng, chủng loại) Địa điểm

Năm công bố

Kết quả quan trắc môi

12% - Dẫn xuất halogen 12% - Anken

Đông Nam - Trung Quốc

2016 [49]

Kết quả quan trắc môi

trường không khí: Bay

hơi nhiên liệu, công

- Benzen, n-hexan: công nghiệp hóa chất

- Toluen: sản xuất tại địa phương

Tokyo - Nhật Bản

2007 [93]

Kết quả đánh giá năm

Theo kết quả nghiên cứu, đánh giá, thống kê và dự đoán đến năm 2020 thì lượng phát thải VOCs của Mỹ sẽ được kiểm soát và giảm đi nhiều so với những năm cuối của thế kỷ XX Khu vực Châu Âu luôn có lượng phát thải VOCs là thấp nhất và xu hướng ngày càng được kiểm soát tốt Trung Quốc thì dung lượng phát

thải VOCs được dự đoán cho đến năm 2020 vẫn tăng so với năm 2010

Hình 1.1 Sự phát thải VOCs và xu hướng đến năm 2020

của Châu âu (EMEP-2005), Mỹ (NEI 2005), Trung Quốc (Klimont -2002)

Đối với các VOCs được phát thải vào môi trường từ các quá trình sản xuất

công nghiệp, nông nghiệp, giao thông,… thì benzen được xem là một tác nhân điển

hình, dung lượng phát thải của benzen chiếm hàm lượng rất lớn so với các loại

VOCs khác

Theo các kết quả thống kê đã được công bố, thì quá trình phát sinh VOCs

nhiều nhất là từ quá trình đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch, trong đó Mỹ là một

trong những quốc gia sử dụng nhiều nhất loại nhiên liệu này, và có dung lượng phát

thải các tác nhân này cũng lớn nhất [57]

Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Ganlin Huang tại các trường đại học ở

Đức, Anh và Ý, tải lượng phát thải VOCs (không kể metan) từ năm 1970-2012

được trình bày trong hình 1.2 [54] Kết quả cho thấy, khu vực Châu Phi và Trung

Quốc có xu hướng phát thải VOCs ngày một tăng, khu vực Châu Âu có dung lượng

phát thải thấp nhất, Mỹ Latin là một trong những vùng phát thải VOCs lớn trên thế

giới

Hình 1.2 Tải lượng phát thải VOCs của các khu vực trên thế giới

từ năm 1970 -2012

Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong không khí tại Việt Nam:

Hiện nay, Việt Nam cũng như rất nhiều nước trên thế giới, vấn đề ô nhiễm

không khí không chỉ tập trung ở các đô thị phát triển, các khu, cụm công nghiệp…

mà đã diễn ra ở khắp mọi nơi và đã trở thành mối quan tâm của toàn xã hội Ô

nhiễm không khí được xem là một trong những tác nhân có nguy cơ cao tác động

nghiêm trọng đối với sức khỏe cộng đồng Với mục đích cung cấp bức tranh tổng

thể về chất lượng môi trường không khí, từ năm 2013, Bộ Tài nguyên và Môi

trường đã xây dựng Báo cáo môi trường quốc gia hàng năm với chủ đề Môi trường

không khí Các báo cáo này đã phân tích cụ thể hiện trạng môi trường không khí

giai đoạn 2011 - 2015, chỉ ra các nguyên nhân gây ô nhiễm, từ đó đưa ra những giải

pháp khắc phục cho những năm tiếp theo [1, 2]

Việt Nam là nước đang phát triển, với nhiều hoạt động mang lại hiệu quả

kinh tế cao, song song với việc phát triển kinh tế, các hoạt động phát triển cũng là

nguồn phát thải gây ô nhiễm môi trường nói chung và môi trường không khí nói

riêng Trong đó, các nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: giao

thông vận tải, sản xuất công nghiệp và làng nghề, xây dựng và dân sinh, chôn lấp và

xử lý chất thải Các nguồn này phát sinh các tác nhân gây ô nhiễm như: bụi lơ lửng, bụi chì, ôzôn, CO, SO2, các hợp chất hydrocacbon (điển hình là benzen, butyl axetat), các chất gây mùi, nhiệt, tiếng ồn

Hoạt động giao thông: với xu hướng số lượng phương tiện giao thông gia tăng mạnh mẽ qua các năm được đánh giá là nguồn đóng góp đáng kể gây suy giảm chất lượng môi trường không khí, đặc biệt là tại các đô thị, trong đó các khí phát thải chính gồm: VOCs, CO, SO2, NOx và bụi

Hoạt động sản xuất công nghiệp: sản xuất công nghiệp với nhiều loại hình khác nhau được đánh giá là một trong những nguồn gây ô nhiễm môi trường không khí đáng kể tại Việt Nam Trong đó, nhóm ngành sản xuất phát sinh các tác nhân VOCs bao gồm: nhóm ngành khai thác dầu thô, khí, sản xuất hóa chất, sản xuất các sản phẩm từ kim loại, các ngành có lò hơi, lò sấy, máy phát điện đốt nhiên liệu, điện, nhiệt

Bảng 1.2: Thành phần của khí thải phát sinh từ các ngành

do tiêu thụ năng lượng [6]

quốc phòng, sửa chữa phát sinh khí thải dung môi hữu cơ thường là [4]:

- Quá trình sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ:

+ Sản xuất thuốc phóng một gốc: khí thải chứa nhiều loại dung môi hữu cơ như hơi cồn, hơi ete,

+ Sản xuất thuốc phóng hai gốc (hình cầu, hình lá, hình ống): hơi hydrocacbon, cồn, ete, butyl axetat,… phát sinh từ các công đoạn sấy khô, làm bóng, cắt tấm, cán, thu hồi tái chế của dây chuyền sản xuất thuốc phóng

+ Sản xuất thuốc nổ nhũ tương: khí thải chứa dung môi hữu cơ, hơi TNT, phát sinh từ công đoạn nhồi thuốc, in ký hiệu lên hòm

- Dây chuyền công nghệ sản xuất, sửa chữa, bảo quản vũ khí, đạn dược, trang

bị kỹ thuật: khí thải nhiễm hơi xăng, xylen, axeton, cồn, benzen, toluen, xylen,…

- Nhóm ngành sản xuất, sửa chữa thiết bị quang học, điện tử: nhóm này có dây chuyền công nghệ, sản phẩm đa dạng, trong đó các công đoạn gây phát sinh ô nhiễm thường là: tẩy màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các linh kiện, chi tiết điện Các khí thải phát sinh chứa chủ yếu tác tác nhân hữu cơ như: axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butyl axetat,…

Ngoài ra, các trạm sửa chữa - bảo dưỡng, các hố xử lý vũ khí, đạn dược cấp 5

là các nguồn có khả năng gây ô nhiễm tại các kho quân sự trong Quân đội hiện nay Đối với các quá trình sửa chữa, sản xuất VKTBKT tại các đơn vị thường sử dụng rất nhiều loại hóa chất khác nhau, tùy thuộc vào từng nhóm ngành nghề cụ thể Như tại các xưởng sửa chữa, sản xuất vũ khí, khí tài, đạn dược, các trạm bảo dưỡng súng pháo thường phải sử dụng nhiều loại nhiên liệu và vật tư như xăng A92, dầu diezen, dầu nhờn, dầu thủy lực, mỡ, một số loại dung môi hữu cơ,… Các tác nhân gây ô nhiễm tồn tại trong môi trường không khí tại các đơn vị này gồm nhiều nhóm như: các khí vô cơ NOx, SO2, hơi axit; các khí hữu cơ gây ô nhiễm: hơi TNT, xăng, dầu, đặc biệt là các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, butyl axetat,… Tuy nhiên, khi các xưởng, phân xưởng sản xuất chỉ sử dụng các hệ thống thông gió

mà chưa sử dụng các hệ thống hút và thu gom xử lý khí thì các khí trên sẽ gây ô nhiễm không khí xung quanh và ảnh hưởng trực tiếp đến các cán bộ, nhân viên làm

việc trực tiếp tại các xưởng, phân xưởng này

Bảng 1.3 cho biết nồng độ các khí và hơi độc tại trạm sửa chữa của một số

kho quân sự qua thực tế khảo sát và thống kê [5]

Bảng 1.3 Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa

Từ kết quả khảo sát cho tại bảng 1.3 cho thấy, nồng độ VOCs phát thải tại kho chứa, xưởng sửa chữa vũ khí trang bị kỹ thuật trung bình trong khoảng từ 12 đến 30 mg/m3 và chủ yếu từ quá trình bay hơi dung môi như xăng, dầu, hoặc từ quá trình tẩy màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các linh kiện điện tử,… Trong đó, theo quy định của Quy chuẩn Việt Nam 06:2009/BTNMT, QCVN 20:2009/BTNMT là Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về một số chất độc hại trong không khí xung quanh và khí thải công nghiệp đối với một số chất hữu cơ; Quyết định số 3733/2002/QĐ-BYT về việc ban hành 21 tiêu chuẩn vệ sinh lao động Các quy chuẩn và quyết định trên quy định về mức độ tối đa cho phép đối với một số chất hữu cơ là VOCs Như nồng độ tối đa cho phép của benzen được thải vào không khí trong sản xuất công nghiệp và trung bình 8 giờ trong môi trường làm việc là 5 mg/m3; trung bình 8 giờ trong vùng làm việc của toluen, xylen là 100 mg/m3; n-hexan là 90 mg/m3; xăng là 300 mg/m3,…

Sự tồn lưu và vận chuyển VOCs trong không khí [65]

Quá trình tồn lưu của các chất hữu cơ nói chung và benzen, butyl axetat nói riêng được phát thải vào không khí từ nguồn tự nhiên hay nhân tạo đều phụ thuộc

vào đặc tính vật lý và hóa học riêng biệt của từng chất

Trong đó, các tác nhân hữu cơ có khối lượng phân tử cao và khả năng bay hơi kém chủ yếu bị hấp phụ ở vùng sol khí quyển Một phần các tác nhân hữu cơ dễ bay hơi thì gắn với các hạt sol khí của các chất hữu cơ khác Các tác nhân này sẽ được loại bỏ khỏi khí quyển bởi sự oxi hóa do các gốc hydroxyl, sau đó là sự lắng đọng ướt và khô Cứ như vậy quá trình được tuần hoàn khi có các nguồn lại tiếp tục phát sinh của các hợp chất hữu cơ Thời gian sống của một phần các nhân hữu cơ dễ bay hơi trên tương tự như thời gian sống của các sol khí vào khoảng từ 5 đến 10 ngày trước khi rơi xuống bề mặt trái đất Thông thường thời gian sống của các hợp chất hữu cơ dạng khí biến đổi trong khoảng rộng từ vài ngày đến vài năm Dưới tác dụng của các gốc oxi hóa trong khí quyển sẽ tiêu diệt các hợp chất hữu cơ này, cuối cùng tạo ra CO2 và H2O, ngược lại một phần các hợp chất dễ bay hơi này lắng đọng dẫn đến xâm nhập vào hệ sinh thái và chuyển hóa thành các tác nhân gây ô nhiễm trung gian khác

Đối với các dung môi hữu cơ dễ bay hơi, thì trong quá trình vận chuyển của chúng trong khí quyển xảy ra các quá trình bao gồm [65]:

- Oxi hóa quang hóa bởi gốc ȮH trong tầng đối lưu

- Sự quang phân trong tầng đối lưu và tầng bình lưu

- Sự lắng, kết tủa trên bề mặt trái đất

- Phản ứng với các tác nhân như nguyên tử clo, gốc ṄO3 trong bóng tối và ôzôn

Tuy nhiên, đối với bất kỳ quá trình vận chuyển, chuyển hóa nào xảy ra trong khí quyển cũng phải tuân theo phương trình cân bằng khối lượng

Trong tầng đối lưu thì các quá trình hóa học của các hợp chất vòng thơm như benzen, dẫn xuất thế alkyl benzen như toluen, etyl benzen, xylen và trimetyl benzen xảy ra phản ứng với các gốc ȮH, ṄO3, trong đó các phản ứng với gốc ȮH chiếm ưu thế hơn so với phản ứng với gốc ṄO3 do thế oxi hóa của ȮH cao hơn so với thế oxi hóa của ṄO3 [67]

Phản ứng của gốc ȮH với ankyl benzen trong tầng đối lưu sẽ tạo thành một

hydroxycyclohexadienyl hoặc là một alkyl thế của hydroxycyclohexadienyl hoặc là một sản phẩm cộng của gốc ȮH vào vòng thơm Phản ứng thế cũng có thể xảy ra khi gốc ȮH thay thế nguyên tử H của liên kết C-H của nhóm alkyl của benzen và thế H của liên kết C-H của vòng thơm đối với tác nhân là benzen Ví dụ phản ứng của gốc ȮH với toluen:

Sản phẩm cộng của gốc ȮH vào vòng thơm như OH-benzen và OH-toluen không bền, dễ phân hủy, thời gian sống của các sản phẩm này từ 0,2 đến 0,3 giây ở nhiệt độ 325 K Thông thường thì lượng nguyên tử H thực hiện phản ứng thế đối với gốc ȮH trong benzen và dẫn xuất của nó chỉ chiếm 10% [67]

Các sản phẩm sau khi phản ứng với nhóm OH dưới tác dụng của các tác nhân O2, NO, NO2 lại tiếp tục phản ứng để tạo ra các gốc thế alkyl của benzyl như phương trình phản ứng sau [87]:

Hoặc tạo ra sản phẩm andehit theo phản ứng sau:

Trong quá trình trên, sản phẩm benzyl nitrat được tạo thành từ phản ứng của

NO với gốc benzyl peroxil ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển chiếm 10 đến 12% Đối với benzen, các gốc tự do ȮH và các tác nhân oxi hóa khác như O2, NO,

NO2 cho một quá trình phản ứng phức tạp

Benzen-OH S¶n phÈm céng Trung gian

NO2

OH +

NO hr

NO2+

OH

NO2, OH

NO2+ OH

NO2

NO2,

Nitrobenzen o -Nitrobenzen p -Nitrobenzen 2,4-Dinitrobenzen 2,6-Dinitrobenzen

Cũng như đối với các hợp chất vòng thơm, butyl axetat trong không khí nói riêng và các dung môi hữu cơ dễ bay hơi chứa oxi nói chung, có phản ứng với các gốc ȮH, ṄO3 và O3 trong khí quyển tạo thành các anken Thí dụ, phản ứng của gốc hydroxyl với ancol isopropylic xảy ra như sau [65]

cm3/s.phân tử

Ngoài ra, còn hai tác nhân ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình vận chuyển của VOCs trong không khí gồm: ảnh hưởng của chuyển động ngang (gió) và ảnh hưởng của các quá trình lắng đọng (mưa, bụi, hơi nước, lắng) [84]

Từ nguồn phát thải, VOCs tồn lưu, vận chuyển, chuyển hóa trong môi trường không khí Đặc biệt sự phát sinh VOCs từ các quá trình bảo quản, bảo dưỡng, sửa chữa VKTB trong kho chứa, xưởng sửa chữa gây ra vấn đề môi trường nghiêm trọng Chúng tôi lựa chọn việc phân tích, đánh giá hai tác nhân VOCs điển hình là benzen (tác nhân không phân cực) và butyl axetat (tác nhân phân cực) để nghiên cứu đánh giá và khảo sát khả năng hấp phụ các chất này của các vật liệu đã tổng hợp được

1.1.2 Độc tính của benzen và butyl axetat đối với cơ thể người

Con đường hấp thu và phân bố của benzen, butyl axetat vào trong cơ thể Tác nhân benzen:

- Sự phơi nhiễm benzen qua con đường hô hấp

Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học thì tình trạng tử vong khi nhiễm độc benzen có thể xảy ra một cách đột ngột hoặc trong phạm vi một vài giờ sau khi nhiễm độc thông qua con đường hô hấp Như đối với chuột, liều LC50 là 13.700 ppm trong 4 giờ phơi nhiễm Đối với thỏ thì nồng độ benzen khoảng 45.000 ppm tác dụng trong 30 phút sẽ dẫn đến tình trạng mê man và tử vong [40]

- Sự phơi nhiễm benzen qua đường miệng: trong trường hợp benzen hấp thu vào cơ thể thông qua đường miệng thì benzen được phân tán khắp trong hệ tiêu hóa chứ không tập trung cao ở trong dạ dày như qua đường miệng phải thực phẩm chứa benzen Liều gây chết người khi nhiễm độc benzen đường miệng là khoảng 10 mg cho một người nặng trung bình 75 kg Các giá trị LD50 của một số động vật như sau: chuột nhà khoảng 56 mg/kg, chuột bạch là 60 mg/kg,…

- Sự phơi nhiễm qua da: khi benzen dính lên da nó sẽ gây tấy, đỏ da sau vài giờ tiếp xúc Nếu không có biện pháp chữa trị hợp lý thì sẽ gây ra các triệu chứng

viêm da, các bệnh về da và phơi nhiễm nhiều lần sẽ có thể gây ung thư da

- Quá trình tích tụ benzen trong một số bộ phân của cơ thể

Một số kết quả nghiên cứu cho thấy: khi benzen tập trung trong một số bộ phân của cơ thể với nồng độ là: 0,38 mg/100 ml trong máu hoặc tập trung ở não khoảng 1,38 mg/100 g tế bào hoặc 0,26 mg/100 g trong gan thì có thể gây chết người

Hình 1.3 Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể người

Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy benzen có khả năng tập trung rất cao trong tế bào thần kinh, các mô giàu lipit như mô tế bào thần kinh, mô mỡ Ngoài ra,

benzen còn tập trung nhiều ở lá lách và tủy xương

- Sự chuyển hóa của benzen trong cơ thể

Sau khi được hấp thu vào cơ thể benzen không tồn tại lâu ở trong tế bào mà

chuyển hóa thành những dạng khác nhau như phenol, catechol và hydroquinol những dạng này không tập trung cao ở các mô mỡ mà lại tập trung cao trong máu, tủy xương và nước tiểu Tiếp theo, phenol sẽ được chuyển hóa thành các dạng khác một cách nhanh chóng, còn catechol và hydroquinol thì biến đổi chậm hơn và chúng còn có khả năng kết hợp lại với nhau [98]

Quá trình chuyển hóa của benzen trong cơ thể xảy theo nhiều con đường khác

nhau và tạo thành nhiều sản phẩm trung gian gây ảnh hưởng đến cơ thể Một số con đường chuyển hóa của benzen được đưa ra cụ thể như sau [85]:

Benzen được chuyển hóa bởi một tập hợp các enzim oxidaza là cytocrom

P-450 có trong hầu hết các tế bào để tạo thành benzen oxepin và benzen oxit theo phương trình sau:

Trong đó, enzim oxidaza này chủ yếu tập trung ở gan, vì vậy quá trình chuyển hóa của benzen theo con đường này chủ yếu ở gan Tiếp theo, quá trình benzen oxit

bị hydrat hóa khi bị sự tấn công của enzim epoxid hydrolaza để tạo thành benzen trans-1,2-dihydrodiol Sản phẩm benzen trans-1,2 dihydrodiol này lại tiếp tục được chuyển hóa thành catechol dưới tác dụng của enzim dihydrodiol dehydrogenaza như sau:

Ngoài tác động của enzim epoxid hydrolaza để tạo thành benzen dihydrodiol của benzen oxit và benzen oxipin, thì hai tác nhân benzen oxit và benzen oxipin còn có quá trình mở vòng để tạo axit mucovic thông qua sản phẩm trung gian andehit muconic

Theo con đường khác thì: benzen hấp thu và tích trữ trong nước tiểu, dưới tác dụng của L-cystein và N-axetyl-S-phenyl-, để tạo thành axit S-phenyl mercapturic Như vậy, quá trình chuyển hóa của benzen trong cơ thể chịu tác động của nhiều yếu tố như các loại enzim, chất xúc tác có trong cơ thể, tình trạng sinh lý của cơ thể

- Tác động độc và cơ chế gây độc của benzen đối với cơ thể

Cơ chế gây độc: sự chuyển hóa của benzen trong cơ thể chính là sự kết hợp

của các tác nhân sau khi chuyển hóa với các axit nucleic và protein Các quá trình kết hợp này đã dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc của tế bào, hay làm biến đổi sự phát triển của tế bào và kìm hãm các enzim liên quan đến quá trình tạo thành các tế bào máu Các quá trình trên sẽ gây ra các bệnh liên quan đến thiếu máu, thiếu bạch cầu và các bệnh liên quan đến tủy xương [85, 101] Ngoài ra, benzen được tổ chức nghiên cứu

về ung thư thế giới (IARC) xếp vào chất gây ung thư loại 1, loại nguy hiểm nhất Benzen hầu như có những ảnh hưởng đến đặc tính sinh lý của toàn bộ các bộ phận của cơ thể, các tác động chính của benzen bao gồm [85, 101, 46]

Tác động đối với hệ hô hấp: khi hít phải nồng độ benzen lớn hơn 60ppm thì benzen sẽ tương tác với các tế bào, mô trong cơ thể gây nên trạng thái khó thở, nhịp thở không đều, màng nhầy mũi bị kích thích, cổ họng bị đau rát Nếu tiếp tục hít thở trong môi trường có benzen thì dẫn đến các triệu chứng như xuất huyết phổi, phù phổi, viêm phế quản, viêm cuống phổi, viêm thanh quản,…

Ảnh hưởng đến hệ thần kinh: các triệu chứng ảnh hưởng đến hệ thần kinh khi nhiễm độc benzen như: say sẩm mặt mày, cơ thể uể oải, chóng mặt, đau đầu, co giật, mê sảng và rơi vào trạng thái hôn mê Mức độ liều gây độc của benzen đối với

hệ thần kinh trong khoảng 20-70 mg/l, thông thường với nồng độ từ 20-30 mg/l nạn nhân bắt đầu có triệu chứng nôn mửa, say sẩm và lên đến 70 mg/l thì dẫn đến tử vong

Ảnh hưởng của benzen đến hệ miễn dịch: khi nhiễm độc benzen, sẽ làm rối loạn các cơ chế miễn dịch trong cơ thể Trước tiên benzen sẽ thâm nhập vào dịch sống của hệ miễn dịch làm suy giảm huyết thanh miễn dịch globulin, đồng thời ngăn cản việc sản xuất globulin trong tế bào Sau đó, benzen sẽ gây ra những rối loạn của tế bào miễn dịch (tế bào bạch cầu) làm suy yếu hệ miễn dịch

Gây ung thư: khi điều kiện làm việc phải tiếp xúc thường xuyên với benzen thì có nguy cơ dẫn đến các bệnh ung thư về máu và ung thư bàng quang rất lớn Ung thư máu là do benzen làm biến đổi cấu trúc và hình dạng của huyết cầu tố sinh

ra ở tủy xương, tác động lên các tế bào máu limena và tế bào máu lympo

Tác nhân butyl axetat: n- butyl axetat được biết đến là một tác nhân VOCs

có độc tính ít hơn so với benzen, thông thường nồng độ butyl acetat lớn hơn 200

ppm thì bắt đầu gây kích thích cho mắt, mũi, đường hô hấp và da

Sự phơi nhiễm của butyl axetat: Khi n- butyl axetat tiếp xúc với mắt có thể

gây kích ứng mắt vừa phải, tiếp xúc với hơi có thể gây kích ứng mắt, có cảm giác khó chịu nhẹ và đỏ, nhưng phải đến nồng độ 3.300 ppm thì gây chảy nước mắt,

viêm kết mạc mắt

Sự phơi nhiễm qua đường hô hấp: hít phải butyl axetat ở nồng độ cao có thể gây kích ứng đường hô hấp trên (mũi và họng) và phổi, các triệu chứng phơi nhiễm quá mức có thể là các tác dụng gây mê hoặc gây mê, chóng mặt và buồn ngủ

Sự phơi nhiễm qua đường miệng: khi nuốt phải n-Butyl axetat có độc tính thấp nếu nuốt phải Tuy nhiên, hít vào phổi có thể xảy ra trong quá trình nuốt hoặc nôn, gây tổn thương phổi hoặc thậm chí tử vong do viêm phổi hóa học

Ngoài ra, các nghiên cứu của n-butyl axetat gây độc cho bào thai ở động vật thí nghiệm ở liều không gây độc cho cơ thể mẹ Dữ liệu trong các nghiên cứu trên động vật trong phòng thí nghiệm cho thấy, những ảnh hưởng đối với sinh sản đã được quan sát chỉ ở liều có độc tính đáng kể đối với cơ thể mẹ

Sự phân bố và chuyển hóa của butyl axetat trong cơ thể người:

Theo kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả J.G Teeguarden [102], về sự chuyển hoá của chuỗi các hợp chất butyl, cơ chế chuyển hóa theo chuỗi và sự phận

bố, tích tụ của butyl axetat trong cơ thể như sau:

Cacboxyl esteraza

Ancol dehyrogenaza

Andehit dehyrogenaza

mACS

Khi các hợp chất butyl (butyl axetat, n-butanol, n-butyl andehit, axit butyric)

đi vào cơ thể qua đường hô hấp sẽ trực tiếp đi vào phổi, tiếp đến vào máu và đi đến các cơ quan khác trong cơ thể như mô mỡ, tế bào Đối với quá trình butyl axetat đi

vào cơ thể qua đường miệng thì đầu tiên các tác nhân này sẽ tích tụ ở gan, sau đó đi vào máu và tế bào, mô mỡ,…

1.2 Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp để xử lý các hơi VOCs, thường được chia làm hai loại chính là phân hủy gồm phương pháp oxi hóa, sinh học và thu hồi gồm các phương pháp hấp phụ, hấp thụ, ngưng tụ hoặc phân tách qua màng

Hình 1.4 Các phương pháp xử lý hơi VOCs

1.2.1 Xử lý VOCs bằng phương pháp phân hủy

Trong phương pháp phân hủy thì phương pháp oxi hóa bằng nhiệt hoặc oxi hóa nhiệt có xúc tác, được sử dụng nhiều nhất Phương pháp oxi hóa bởi nhiệt có thể oxi hóa từ 95% đến 99% các tác nhân VOCs gây ô nhiễm không khí Các hệ thống xử lý theo phương pháp này có thể được thiết kế để xử lý với công suất từ 1.000 đến 500.000 cfm và nồng độ VOCs dao động từ 100 đến 2.000 ppm Thời

Hấp phụ

Hấp thụ

Ngưng

tụ

Phân tách qua màng

Phương pháp xử lý

VOCs

Thu hồi

Phân hủy

Oxi hóa

Oxi hóa

bởi nhiệt

gian để phân hủy các tác nhân VOCs trong khoảng từ 0,5 đến 1,0 giây phụ thuộc

vào đặc trưng lý hóa của từng loại [48]

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt

Hiện nay, hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt được thiết

kế và vận hành khá đơn giản, tiến hành lựa chọn các thông số vận hành một cách hợp lý, các hệ thống oxi hóa nhiệt có thể oxi hóa các thành phần của VOCs để đáp ứng tất cả các giới hạn phát thải môi trường Quá trình phân hủy có thể xảy ra đồng thời với nhiều tác nhân VOCs, với hiệu suất cao Thiết bị dễ vận hành và kiểm soát một cách liên tục, phù hợp với sự thay đổi của thành phần, dòng chảy chất thải và không có phế phẩm, có thể được áp dụng cho hơn 80% các tác nhân ô nhiễm trong không khí Tuy nhiên, quá trình xử lý bằng phương pháp oxi hóa nhiệt hoặc oxi hóa bằng xúc tác thường đòi hỏi đầu tư chi phí cao cho thiết bị và thường phải bổ sung thêm nhiên liệu, xúc tác cho quá trình thiêu đốt Ngoài ra, phương pháp này có thể phát sinh quá trình ô nhiễm thứ cấp khó kiểm soát do quá trình đốt cháy không hoàn toàn

Phương pháp oxi hóa nhiệt có xúc tác: các hệ thống oxi hóa nhiệt kèm xúc tác trực tiếp đốt cháy VOCs theo cách tương tự như chất oxi hóa nhiệt Sự khác biệt chính là hệ thống xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn, thường khoảng 400 - 650

°C Các hệ thống oxi hóa nhiệt có xúc tác thường bổ sung thêm một thiết bị trao đổi nhiệt để thu hồi lượng nhiệt từ dòng khí ra, các hệ thống này có thể được thiết kế để

xử lý với công suất từ 1.000 đến 100.000 cfm và nồng độ VOCs dao động từ 100 đến 2.000 ppm Các tác nhân thường được sử dụng làm chất xúc tác trong xử lý VOCs như: các kim loại quý, các oxit kim loại chuyển tiếp, oxit hỗn hợp perovskit

hay spinen,… hoặc các tác nhân này được mang trên các chất nền C hoạt tính, zeolit hoặc nhôm oxit

Hình 1.6 Mô hình oxi nhiệt có xúc tác sử dụng trong xử lý VOCs

Như sự oxy hóa xúc tác của isopropanol, o-xylen và hỗn hợp của chúng trên xúc tác zeolit (CsX và NaX) và zeolit axit (HY) đã được nhóm tác giả R Bcaucher công bố năm 2007 [22] Kết quả nghiên cứu cho thấy, ở nhiệt độ khảo sát, việc chuyển hóa hỗn hợp VOCs thành CO2 tăng lên khi tăng hàm lượng zeolit, VOCs bị oxi hóa qua cơ chế tương tác với các tâm axit trên bề mặt zeolit Trên zeolit HY, với

sự hiện diện của isopropanol làm tăng oxi hóa o-xylen, có thể là do sự hình thành isopropyl dimetyl benzen Ngoài ra, việc bổ sung platin trên nền zeolit làm tăng tỷ

lệ quá trình oxi hóa của VOCs, các kết quả nghiên cứu này đã được nhóm tác giả Huanhao Chen phát hiện thông qua nghiên cứu khả năng oxi hóa của VOCs sử dụng

1.2.2 Xử lý VOCs bằng phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân tách qua màng)

Đối với quá trình thu hồi để xử lý hơi VOCs thường dùng các phương pháp sau: + Phương pháp hấp thụ

+ Phương pháp ngưng tụ kết hợp với sinh hóa

+ Phương pháp hấp phụ hoặc hấp phụ kết hợp với oxi hóa khử

1.2.2.1 Phương pháp phân tách qua màng

Kỹ thuật xử lý nước, khí bằng phương pháp màng lọc được sử dụng lần đầu tiên vào năm 1960 cho mục đích khử muối, kể từ đó các nghiên cứu và ứng dụng công nghệ màng cho xử lý môi trường, đặc biệt là phân tách và xử lý khí đã được đầu tư nghiên cứu và áp dụng trong thực tế [38, 20]

Hình 1.7 Sơ đồ quá trình xử lý VOCs bằng công nghệ màng lọc

Theo S Majumdara [75], quá trình hấp thu liên tục sử dụng công nghệ màng lọc đã được phát triển để tách riêng hỗn hợp khí/hơi, như các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) Hệ thống gồm hai môđun màng sợi rỗng khác nhau được sử dụng trong quá trình này để loại bỏ VOCs Trong mô đun đầu tiên, dòng nitơ/không khí chứa VOCs chảy qua lỗ khoan của các sợi rỗng Sử dụng chất lỏng thấm thích hợp

là một dung môi hữu cơ không bay hơi, không độc hại và không hoạt động có độ hòa tan cao đối với VOCs và về cơ bản không có khả năng hòa tan nitơ/không khí được bơm ngược lại bên ngoài các sợi để thu hồi VOCs Sau đó chất hấp thu được thu hồi bằng cách đun nóng và ép chân không trong một môđun màng rỗng riêng rẽ

1.2.2.2 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều hiện nay để xử lý các hơi dung môi hữu cơ Đặc biệt là phương pháp này sử dụng hiệu quả đối với các quá trình sản xuất không liên tục, các dung môi phát sinh không quá lớn, yêu cầu khắt khe đối với quá trình xử lý, không phát sinh các chất gây ô

nhiễm thứ cấp và các chất cần xử lý có giá trị thu hồi cao Đối với phương pháp này việc lựa chọn chất hấp phụ phù hợp đối với tác nhân cần xử lý là rất quan trọng, quyết định đến hiệu quả xử lý và công nghệ xử lý

Hiện nay ở nước ta, đối với quá trình xử lý hơi VOCs ở quy mô vừa và nhỏ thì mô hình hấp phụ VOCs theo phương háp hấp phụ động qua cột chứa các lớp hấp phụ cố định được sử dụng nhiều nhất Hình 1.8 là sơ đồ hệ thống hấp phụ hơi VOCs (vật liệu hấp phụ sử dụng là than hoạt tính hoặc zeolit)

Hình 1.8 Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng vật liệu hấp phụ than hoạt tính hoặc zeolit

Khi đó, khí chứa hơi VOCs được thu hồi qua hệ thống bơm hút, sau đó được dẫn qua hai cột hấp phụ liên tiếp Trong cột là các lớp vật liệu hấp phụ có khả năng giữ lại VOCs, khí sạch sau khi qua cột hấp phụ số 2 đi ra ngoài không khí Nếu vật liệu hấp phụ là than hoạt tính thì quá trình tái sinh được sử dụng là dòng nước nóng được rửa giải trực tiếp trên cột 3, để kéo VOCs ra khỏi lớp than hoạt tính Hỗn hợp dòng hơi và khí thoát ra phía trên cột hấp phụ được dẫn đi qua bình ngưng và hóa lỏng cả hơi lẫn VOCs ở hai pha riêng rẽ VOCs nhẹ nổi ở trên được thu hồi, còn nước ở dưới được dẫn tới bộ phận đun nước sôi để tái sử dụng Sau mỗi mẻ hấp phụ, hệ thống tự động thay đổi vị trí các van của các cột Các cột không di chuyển chỉ có hệ thống đường ống di chuyển Cột 1 đã hấp phụ nhiều VOCs sẽ trở thành cột tái sinh cột 2 hấp phụ ít trở thành cột 1, cột 3 vừa được tái sinh trở thành cột 2 Đối với vật liệu zeolit thì quá trình tái sinh bằng dòng không khí nóng

Mô hình hấp phụ động qua cột được mô tả tại hình 1.9 [34]

ABCDA: cột hấp phụ chứa lớp chất hấp phụ cố định

ABB’A’A: miền hấp phụ bão hòa

A’B’EA’: miền hấp phụ cân bằng B’CDE: miền chưa hấp phụ

Hình 1.9 Mô hình hấp phụ động của phân tử khí trên cột

Dòng khí F chứa chất mang I và chất ô nhiễm G, với nồng độ đầu C0, khi dòng khí F được thổi qua cột hấp phụ theo hướng trục Y nhờ áp lực Khi đó, một đồ thị AX-AY được thiết lập, trục AX biểu hiện nồng độ của chất ô nhiễm G, trục AY biểu diễn chiều dài cột hấp phụ Khi dòng khí F đi qua cột, tác nhân gây ô nhiễm G được giữ lại trên tâm hấp phụ tạo một miền hấp phụ bão hòa (ABB’A’A) và cân bằng hấp phụ động được thiết lập tạo ra một miền hấp phụ cân bằng A’B’EA’ Khi

đó, phân tử G nằm cân bằng giữa pha khí và pha bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu bị hấp phụ, độ dài A’E được gọi là độ rộng của miền hấp phụ cân bằng hay là độ dài làm việc hoặc độ dài chết Khi A’E càng dài thì hiệu quả xử lý càng thấp, độ dài A’E phụ thuộc vào bản chất của hệ hấp phụ và điều kiện tiến hành thực nghiệm Quá trình hấp phụ động xảy ra trong cột hấp phụ sẽ được mô tả qua mô hình đường cong thoát tại hình 1.10 [35]

Đường cong thoát được xây dựng từ mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ thoát ra khỏi cột hấp phụ phụ thuộc vào thời gian

Hình 1.10 Sơ đồ đường cong thoát của quá trình hấp phụ động

Tại các thời điểm trước tb, nồng độ chất hấp phụ như VOCs thoát ra sau cột hấp phụ gần như bằng không (Ct=0), cột hấp phụ tồn tại cả ba miền hấp phụ gồm: miền bão hòa, miền hấp phụ cân bằng và miền chưa hấp phụ

Tại thời điểm tb, bắt đầu có sự xuất hiện của nồng độ chất bị hấp phụ sau khi qua cột hấp phụ (C≠0), tại thời điểm này thì vùng hấp phụ bão hòa đã tiến gần cuối cột hấp phụ, các phân tử trong pha khí bắt đầu thoát ra khỏi cột hấp phụ

Khi C = 0,5C0, thì sự hấp phụ đạt đến bán bão hòa và các phân từ bị hấp phụ trên bề mặt rắn nằm cân bằng với phân tử trong pha khí vẫn tiếp tục thoát ra khỏi cột hấp phụ

Khi C = C0, tức là C/C0 xấp xỉ bằng 1 thì cột hấp phụ đã bão hòa hoàn toàn, khi đó đường cong thoát là một đoạn thẳng nằm song song với trục hoành

1.3 Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs

Trong quá trình xử lý bằng phương pháp hấp phụ thì việc lựa chọn loại vật liệu hấp phụ có vai trò quan trọng quyết định đến hiệu quả của quá trình xử lý Vật liệu hấp phụ thường được sử dụng có kích thước hạt từ vài chục đến hàng trăm µm, trong một số trường hợp có thể lên đến vài chục mm Các vật liệu này có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn, đường kính mao quản của vật liệu chỉ

lớn hơn 1÷4 lần hoặc tương đương với đường kính động học của chất bị hấp phụ Bên cạnh tính chất đặc trưng cấu trúc bề mặt, mỗi loại vật liệu hấp phụ còn có những đặc tính riêng biệt phụ thuộc vào thành phần hóa học của chúng Chính đặc điểm đường kính mao quản và bản chất hóa học của vật liệu hấp phụ quyết định đến tính chất hấp phụ chọn lọc của vật liệu nghiên cứu

Những năm gần đây đã có nhiều hệ vật liệu hấp phụ được nghiên cứu và ứng dụng gồm các loại vật liệu trên cơ sở khoáng tự nhiên và vật liệu tiến tiến (vật liệu khung cơ kim) Trong đó, vật liệu thường được sử dụng trong xử lý các tác nhân hữu cơ dễ bay hơi bằng phương pháp hấp phụ gồm: cacbon hoạt tính, vật liệu xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2; kim loại hiếm Pt, Pd, Rh mang trên các oxit kim loại, zeolit, bentonit; các hệ vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở khung silic và cacbon, MOF [3];.…

Trong cacbon hoạt tính, zeolit, silicagel được biết là một vật liệu truyền thống trong nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong xử lý môi trường nói chung và môi trường khí nói riêng Việc sử dụng cacbon hoạt tính và zeolit trong xử lý hơi VOCs

đã có nhiều nhóm tác giả công bố [41, 33, 72, 104], các kết quả nghiên cứu đã công

bố cho thấy, hiệu quả xử lý hơi VOCs của cacbon hoạt tính khá tốt, với khoảng nồng độ xử lý rộng Tuy nhiên, quá trình hấp phụ các tác nhân VOCs của vật liệu phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ giảm nhiều và phụ thuộc vào độ phân cực của dung môi (đặc trưng bởi momen phân cực D) [19] Thêm vào đó, trong một số trường hợp trong quá trình hấp phụ cacbon hoạt tính bị tác động nhiều bởi hơi ẩm [48, 52]

Theo tác giả Ching-Mei Wang [32], khi nghiên cứu hấp phụ của các axetat trên zeolit 13 X, silicagel và cacbon hoạt tính cho thấy, các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất axetat ở các khoảng nồng độ đầu nghiên cứu lớn

Các phương pháp xử lý hơi VOCs ở Việt Nam hiện nay thường được sử dụng gồm: phương pháp hấp phụ và phương pháp xúc tác quang hóa, trong đó vật liệu hấp phụ là cacbon hoạt tính và vật liệu xúc tác hấp phụ có cấu trúc xốp mang TiO2 Một số kết quả nghiên cứu được các nhóm tác giả công bố gần đây như:

Nguyễn Quang Trung và cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ hơi dung môi hữu cơ VOCs (quá trình thử nghiệm được tiến hành với toluen và butyl axetat) bằng quá trình xúc tác quang hóa trên bông thạch anh phủ TiO2 [10] Âu Duy Tuấn, Nguyễn Thị Huệ

và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo nano TiO2 trên bông thạch anh cho phin lọc để phân hủy các chất độc hại trong môi trường, chế tạo màng mỏng TiO2 trên đế sợi oxit nhôm ứng dụng trong xử lý khí thải [9]

Các kết quả nghiên cứu trên bước đầu cho thấy, khả năng xử lý và hạn chế được các tác nhân dung môi dễ bay hơi Tuy nhiên, việc mở rộng các ứng dụng này vẫn còn gặp rất nhiều khó khăn trong điều kiện thực tế hiện nay ở trong nước

Vì vậy, trong một số trường hợp để nghiên cứu các vật liệu thay thế cho vật liệu cacbon hoạt tính thì vật liệu zeolit thường được ưu tiên lựa chọn, do chúng khá bền với nhiệt, đặc biệt zeolit được biến tính với các tác nhân hữu cơ để trở thành vật liệu có tính kị nước nên ít bị ảnh hưởng bởi hơi ẩm hơn so với cacbon hoạt tính trong quá trình hấp phụ

Cùng với sự phát triển của vật liệu xử lý khí thải, ưu điểm và khả năng ứng dụng của vật liệu zeolit, chúng tôi đã tiến hành đề xuất hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit zeolit định hướng ứng dụng trong hấp phụ chọn lọc một số dung môi hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí

1.3.1 Vật liệu zeolit ứng dụng trong xử lý VOCs trong không khí

Zeolit có cấu trúc tinh thể, có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4 (Si hoặc Al), là đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo thành do sự liên kết của các tứ diện TO4 theo một trật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm Lowenstein Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU có thể là các vòng oxi gồm vòng 4, 6, 8, 10, 12… cạnh hoặc các vòng kép 4×2, 6×2, 8×2, tùy theo cách ghép nối các SBU theo kiểu khác nhau sẽ tạo ra các loại zeolit khác nhau

Trong zeolit, các sodalit ghép nối với nhau tạo thành một khoang rỗng các cửa

sổ to, nhỏ khác nhau, nhờ đó mà zeolit có cấu trúc “xốp” Tập hợp không gian rỗng tuân theo một quy luật nhất định sẽ tạo thành cấu trúc kênh của Zeolit Bản chất của