Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hệ Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 chế tạo bằng phương pháp solgel : Luận văn ThS. Vật lý (Chương trình đào tạo thí điểm)

Ferit lục giác là vật liệu quan trọng bởi chúng có độ từ thẩm, từ độ bão hòa tương đối cao, điện trở lại rất lớn… đáp ứng được các yêu cầu ứng dụng trong công nghệ hiện đại như ghi từ mậ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

Nguyễn Thùy Trang

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ

SOL - GEL

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

Nguyễn Thùy Trang

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ

SOL - GEL

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt

Mã số: Đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Trần Thị Việt Nga

GS.TS Lưu Tuấn Tài

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến GS.TS Lưu Tuấn Tài và TS Trần Thị Việt Nga đã tận tình hướng dẫn và cho tôi những lời khuyên quý báu cũng như tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin cảm ơn các cán bộ tại viện ITIMS, trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội và bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu Các anh chị và các bạn không chỉ giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn mà còn cho tôi nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu

Luận văn này được hoàn thành với sự ủng hộ và giúp đỡ của các thầy cô giáo tại bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật Lý, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội và viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội

Em xin chúc các thầy cô luôn mạnh khỏe, vui vẻ, hạnh phúc, gặp nhiều may mắn và thành công trong cuộc sống

Học viên

Nguyễn Thùy Trang

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT LỤC GIÁC LOẠI M 2

1.1 Cấu trúc và tính chất từ của ferit lục giác loại M 2

1.1.1 Cấu trúc tinh thể 2

1.1.2 Tính chất từ 6

1.1.2.1 Từ độ bão hòa 6

1.1.2.2 Dị hướng từ 9

1.1.2.3 Lực kháng từ 11

1.2 Một số phương pháp chế tạo hạt SrM có kích thước dưới micromét 13

1.2.1 Phương pháp nghiền cơ học 14

1.2.2 Phương pháp thủy phân nhiệt 14

1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 15

1.2.4 Phương pháp sol- gel 16

1.3 Một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng trong những năm gần đây về hạt ferit lục giác có kích thước dưới micromét 23

1.3.1 Tình hình nghiên cứu 23

1.3.1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 23

1.3.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 26

1.3.2 Ứng dụng 27

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29

2.1 Phương pháp chế tạo 29

2.1.1 Chuẩn bị hóa chất 29

2.1.2 Tổng hợp mẫu 30

2.2 Phương pháp nghiên cứu 31

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31

2.2.2 Phương pháp từ kế mẫu rung 33

2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Ảnh hưởng của La và Co lên cấu trúc của hệ Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 37

3.2 Ảnh hưởng của La và Co lên tính chất từ của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 42

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1 1: Cấu trúc tinh thể của ferit SrM 3

Hình 1 2: Các vị trí của ion Fe3+ trong cấu trúc lục giác 4

Hình 1 3: Sự sắp xếp của tương tác trao đổi trong một ô đơn vị 5

Hình 1 4: Từ độ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của ferit loại M 8

Hình 1 5: Sự phụ thuộc lực kháng từ iHC vào kích thước hạt 13

Hình 1 6: Sơ đồ chế tạo hạt ferit SrFe12O19 bằng phương pháp đồng kết tủa 16

Hình 1 7: Sơ đồ tổng hợp các loại vật liệu bằng phương pháp sol gel 18

Hình 1 8: Phân tử citric 20

Hình 1 9: Phức citrate trong phản ứng tạo càng 21

Hình 1 10: Phản ứng polymer hóa trong phương pháp pechini 21

Hình 1 11: Ảnh hưởng của chất xúc tác axit, bazơ đến sự gel hóa 23

Hình 1 12: Một số ứng dụng của pherti lục giác loại M 29

Hình 2 1: Quy trình chế tạo bột ferit theo phương pháp sol- gel …… 31

Hình 2 2: Thiết bị đo X- ray D8 Advance Brucker 33

Hình 2 3: Sơ đồ hệ đo từ kế mẫu rung VSM 34

Hình 2 4: Thiết bị từ kế mẫu rung 35

Hình 2 5: Kính hiển vi điện tử quét SEM 36

Hình 3 1: Giản đồ Xray của mẫu Sr0,95La0,05Fe11,95Co0,05O19 ủ tại 9000C …….37

Hình 3 2: Giản đồ Xray của mẫu Sr0,9La0,1Fe11,9Co0,1O19 ủ tại 9000C 38

Hình 3 3: Giản đồ Xray của mẫu Sr0.85La0,15Fe11,85Co0,15O19 ủ tại 9000C 38

Hình 3 4: Giản đồ Xray của mẫu Sr0,8La0,2Fe11,8Co0,2O19 ủ tại 9000C 39

Hình 3 5: Đỉnh nhiễu xạ tia X và cách xác định độ rộng bán vạch 40

Hình 3 6: Hình ảnh SEM của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 42

Hình 3 7: Đường cong từ trễ của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 đo ở nhiệt độ phòng với x = y = 0,05  0,2 43

Hnh 3 8: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa kỹ thuật MS của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào nồng độ pha tạp đo ở nhiệt độ phòng 45

Hình 3 9: Sự phụ thuộc của lực kháng từ HC của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào nồng độ pha tạp đo ở nhiệt độ phòng 45 Hình 3 10: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x

= y = 0 0,2) 47 Hình 3 11: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào nồng độ pha tạp 48

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1: Bán kính của một số ion 2 Bảng 1 2: Số ion kim loại chiếm chỗ các vị trí trong các khối R, S, R*, S* Các hướng mômen từ của chúng được biểu thị theo hướng các mũi tên 5 Bảng 1 3: Khoảng cách, góc liên kết Fe-O-Fe và các thông số trao đổi của

BaFe12O19 6 Bảng 1 4: Từ độ bão hòa và nhiệt độ Curie của các ferit loại M 7 Bảng 1 5: Hằng số mạng, trọng lượng phân tử và mật độ tính theo giản đồ nhiễu xạ tia X của các ferit loại M 8 Bảng 1 6: Hằng số dị hướng từ và trường dị hướng của các ferit lục giác 11 Bảng 1 8: So sánh đặc điểm từ tính và kích thước hạt của ferit stronti trong một số tài liệu 24 Bảng 3 1: Hằng số mạng a và c, thể tích ô đơn vị V, kích thước tinh thể D của mẫu

Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0,05 0,2) ………40 Bảng 3 2: Lực kháng từ HC, từ độ bão hòa kỹ thuật MS, từ hóa dư Mr của các mẫu

Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0 0,2) ủ ở nhiệt độ 9000C trong 2 giờ 43 Bảng 3 3: Từ độ bão hòa kỹ thuật của ferit stronti trong một số nghiên cứu 44 Bảng 3 4: Lực kháng từ của ferit stronti trong một số nghiên cứu 46 Bảng 3 5: Nhiệt độ Curie TC của các mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0 0,2) 47

MỞ ĐẦU

Vật liệu từ đã được nghiên cứu và sử dụng rất rộng rãi trong các thiết bị phục

vụ đời sống con người Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ việc chế tạo vật liệu từ nano với tính năng ưu việt ngày càng được chú trọng trong những năm gần đây Trong số các vật liệu từ, được chú ý nhiều nhất là ferit có cấu trúc lục giác Ferit lục giác là vật liệu quan trọng bởi chúng có độ từ thẩm, từ độ bão hòa tương đối cao, điện trở lại rất lớn… đáp ứng được các yêu cầu ứng dụng trong công nghệ hiện đại như ghi từ mật độ cao, y - sinh học (nhiệt trị, dẫn thuốc), năng lượng (làm lạnh từ), sản xuất chất lỏng từ, điện tử viễn thông (linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu) [25] [32]…

Các nghiên cứu về vật liệu này thường hướng tới mục đích giảm kích thước hạt với độ đồng đều cao, tính chất từ và độ bền hóa học ổn định Đồng thời, các nghiên cứu cũng nhằm tập trung cải thiện tính chất từ bằng cách thay thế các yếu tố khác vào vị trí của Sr2+ hoặc Fe3+ hoặc cả hai Mặc dù có rất nhiều các nghiên cứu

về hạt ferit loại M nhưng cho đến nay để đưa vào sản xuất và ứng dụng còn nhiều vấn đề cần nghiên cứu kỹ hơn do nhiệt độ hình thành pha còn khá cao, chưa điều khiển được kích thước và độ đồng đều của hạt, so với vật liệu khối các hiệu ứng kích thước và bề mặt của các hạt làm giảm đáng kể tính chất từ… Việc thay thế các đất hiếm như La, Sm, Nd dẫn đến từ độ bão hòa và dị hướng từ tinh thể tăng [16], thay thế các kim loại chuyển tiếp như Al, Co [5] [21]…có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt và tính chất từ của mẫu Những thay đổi về cấu trúc, hình dáng hạt, kích thước… và đặc biệt là ảnh hưởng của các nguyên tố pha tạp đến tính chất từ của ferit loại M cần được quan tâm và nghiên cứu chi tiết hơn

Với những kết quả đạt được của luận văn, tác giả mong muốn đóng góp thêm một phần các hiểu biết sâu sắc về ảnh hưởng của các nguyên tố pha tạp lên tính chất

từ và cấu trúc của ferit lục giác loại M

Đề tài nghiên cứu của luận văn được chọn là: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hệ Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 chế tạo bằng phương pháp sol - gel”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT LỤC GIÁC LOẠI M 1.1 Cấu trúc và tính chất từ của ferit lục giác loại M

trục dị hướng c khoảng 23,2 Å, còn độ dài của trục nằm ngang a là 5,88 Å Trong

một ô cơ sở của mỗi lớp luôn chứa 4 ion lớn, với bốn lớp liên tiếp nhau thì 4 ion lớn đều là 4 ion oxi, nhưng đến lớp thứ 5 thì 4 ion lớn lại là 3 ion oxi còn lại là ion Pb2+

,

Ba2+, Sr2+ Như vậy, một ion O2- được thay thế bằng một trong các ion Sr2+, Ba2+,

Pb2+ Vì các ion này có kích thước tương tự nhau nên có thể thay thế cho nhau

Hình 1.1 là cấu trúc tinh thể của SrM Các ion oxi hình thành mạng lục giác xếp chặt

Hình 1 1: Cấu trúc tinh thể của ferit SrM [10]

Trong SrM, trục c của cấu trúc lục giác chính là trục [111] của các ion oxi

trong cấu trúc spinel

Trong cấu trúc spinel, các ion Fe3+ có thể xuất hiện trong 3 vị trí trống khác nhau: vị trí tứ diện, bát diện và chóp kép Tại vị trí tứ diện, một ion Fe3+ đƣợc bao bọc xung quanh bởi 4 ion O2- còn tại vị trí bát diện, mỗi ion Fe3+ đƣợc bao bọc bởi 6 ion O2- (hình 1.2a, 1.2b) Ngoài các vị trí bát diện và tứ diện của ion Fe3+, trong ferit lục giác, tại các mặt phân cách giữa các lớp R và S, R* và S* còn có thêm vị trí chóp kép mà ở đó mỗi ion Fe3+ đƣợc bao bọc bởi 5 ion O2- (hình 1.2c) Hình chóp

kép này gồm hai hình chóp có chung đáy là mặt phẳng chứa ion Sr2+ cũng chính là mặt phẳng phân cách lớp R và lớp S, lớp R* và S* [28]

Hình 1 2: Các vị trí của ion Fe 3+ trong cấu trúc lục giác [10]

Trong tinh thể lục giác loại M, sự định hướng của các mômen từ của ion Fe3+

thông thường dọc theo trục c Sự sắp xếp của các ion từ là do tương tác siêu trao đổi thông qua quỹ đạo p của ion oxi Thông số tương tác trao đổi lớn nhất đạt được giữa

các ion Fe3+ ở các vị trí chóp kép 2b và tứ diện 4f2 (kí hiệu là Jbf2) Và nhỏ nhất đạt được giữa các ion Fe3+ ở các vị trí bát diện với nhau: 12k - 12k, 2a - 12k và 4f2 - 4f2(kí hiệu là Jkk, Jak và Jf2f2 tương ứng) (bảng 1.3) Các ion Fe3+ được ngăn cách nhau bởi ion phi từ tính khác như là O2- Sự định hướng của các mômen từ của mỗi ion

Fe3+ là kết quả của tương tác siêu trao đổi

Trong khối S (hình 1.3) gồm 4 ion Fe3+ có spin hướng lên trên (spin up) nằm trong vị trí bát diện và 2 ion Fe3+ có spin hướng xuống dưới (spin down) nằm ở vị trí tứ diện Trong khối R (hình 1.3) gồm 3 ion Fe3+ có spin up nằm ở vị trí bát diện,

2 ion Fe3+ có spin down nằm ở vị trí bát diện và một ion Fe3+ có spin up ở vị trí chóp kép

Fe 3+ (4f 1 )

Fe 3+ (2b)

Hình 1 3: Sự sắp xếp của tương tác trao đổi trong một ô đơn vị [10]

Bảng 1 2: Số ion kim loại chiếm chỗ các vị trí trong các khối R, S, R * , S * Các hướng mômen từ của chúng được biểu thị theo hướng các mũi tên

M s  k  f  f b a (1.1)

Khối S

Khối R

Trong đó k, f1, f2, b và a là từ độ của ion Fe tại các vị trí khác nhau trong phân mạng Ion Fe3+ có cấu hình điện tử 3d5, có mômen spin là 5/2 và mômen

quỹ đạo bằng 0 nên có mômen từ là 5 μ B ở 0 K, nên:

Giá trị tính toán (K/µB2)

142,41 132,95 bf2

126,55 121,00 kf1

119,38 119,38 b k

97,99 88,17 90,08 98,05

Mômen từ của mỗi ion sắt nằm dọc theo trục c và chúng tạo cặp với nhau bằng các tương tác với nhau thông qua ion oxi Giống như cấu trúc spinel, các liên kết Fe-O-Fe có góc tương tác gần bằng 1800, do đó chúng tạo ra tương tác sắt từ lớn hơn tương tác phản sắt từ; các liên kết có tương tác cặp phản sắt từ yếu hơn được định hướng song song với nhau Trên mỗi ô cơ sở của cấu trúc SrFe12O19 có 24 ion

Fe3+, trong số đó 16 ion có mômen từ cùng hướng còn lại mômen từ của 8 ion định hướng ngược lại Như vậy, mômen từ tổng trong mỗi công thức SrFe12O19 có thể đạt được là 20 μB, và trong mỗi ô cơ sở của cấu trúc mômen từ tối đa là 40μB, cho tương ứng giá trị từ độ bão hòa ở 0K là μ0 MS = 6,6 kG Thực nghiệm đo mẫu đa tinh thể SrFe12O19 tại nhiệt độ hóa lỏng hiđro, dưới từ trường 26000 (Oe), cho các kết quả có giá trị trùng khớp giá trị tính lý thuyết ở trên là (20 μB) [23]

Bảng 1 4: Từ độ bão hòa và nhiệt độ Curie của các ferit loại M [10]

Từ độ bão hòa trên một đơn vị thể tích MS, trên một gam σS, số magneton

Bohr trên một mol - NB và nhiệt độ Curie TC của BaM, SrM và PbM được liệt kê

trong bảng 1.4 Giá trị của NB tại 0 K của cả 3 hợp chất xấp xỉ 20 µB, phù hợp với giá trị tính toán bằng lý thuyết từ cấu trúc từ theo các phương trình (1.1) và (1.2)

Curie của BaM và SrM Mặc dù có sự khác nhau giữa các kết quả nghiên cứu nhưng các đặc trưng từ của các ferit loại M có thể nhận xét như sau:

- Từ độ bão hòa giảm dần theo thứ tự: SrM, BaM và PbM

- Nhiệt độ Curie cũng giảm theo thứ tự tương tự từ độ bão hòa

Trong cấu trúc lục giác, hai vị trí tứ diện được xếp liền kề với nhau và giữa chúng có 1 ion kim loại chung cho cả hai vị trí Ion kim loại này chiếm vào vị trí trung chuyển giữa hai vị trí, mà vị trí đó nằm chính giữa 3 ion oxi Giả sử các thông

số là lý tưởng, thì không gian trống giữa 3 ion oxi là nhỏ Điều này có nghĩa là, các ion kim loại muốn chiếm chỗ vào giữa 3 ion oxi thì bắt buộc không gian giữa 3 ion oxi phải được giãn rộng ra, giống như trường hợp điền kẽ vào vị trí tứ diện trong mạng spinel Tương tự, trong khối R, hai ion Fe3+ chiếm chỗ vào hai vị trí bát diện

kề nhau Tuy nhiên, trong trường hợp này do có hai ion oxi chung, vì vậy sẽ không

có điểm bất thường xung quanh chúng, nghĩa là việc các ion Fe3+ chiếm chỗ các vị trí bát diện không gây ra hiện tượng giãn, nở trong cấu trúc

Hình 1 4: Từ độ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của ferit loại M: (1) BaM và (2) SrM

[10]

Bảng 1 5: Hằng số mạng, trọng lượng phân tử và mật độ tính theo giản đồ nhiễu xạ

tia X của các ferit loại M [10]

Hợp chất

Trọng lượng phân tử (g/mol)

Hằng số mạng

Mật độ ρXRD(g/cm3)

Mỗi tinh thể có một hướng nào đó mà độ từ hóa luôn có xu hướng định hướng theo phương đó, và theo hướng đó, quá trình từ hóa sẽ diễn ra dễ nhất gọi là trục dễ từ hóa Và khi từ hóa theo hướng khác (lệch 0

của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể (tương tác với trường tinh thể)

Dị hướng từ tinh thể mô tả định hướng của độ từ hóa Một cách tổng quát, năng lượng dị hướng từ tinh thể được biểu diễn bởi chuỗi các hàm cơ bản liên quan tới góc giữa vectơ từ độ và trục dễ từ hóa

Trong ferit lục giác loại M, mặc dù sự có mặt của cấu trúc lập phương spinel nhưng tính đối xứng chung của tinh thể là đơn trục (cấu trúc lục giác) Dị hướng từ của ferit lục giác khá lớn mặc dù ion từ chính của các ferit này là Fe3+ không có mômen từ quỹ đạo Dị hướng từ tinh thể lớn của ferit lục giác loại M được giải thích là do ảnh hưởng của ion Fe3+ nằm trong vị trí chóp kép, ở đây một ion Fe3+được bao quanh bởi 5 ion oxi Bằng lý thuyết sự phân bố của ion Fe3+ ở vị trí này là nguyên nhân gây nên tính dị hướng từ đơn trục của ferit lục giác Hằng số dị hướng của ferit lục giác loại M lớn và xấp xỉ 105 Jm-3 Năng lượng dị hướng từ tinh thể được biểu diễn theo công thức sau:

a

Với  là góc hợp bởi vectơ từ độ và trục dễ từ hóa c,  là góc phương vị

của vectơ từ độ trong mặt phẳng vuông góc với trục dễ từ hóa c Từ độ quay theo trục c, năng lượng dị hướng tăng với góc  và đạt giá trị lớn nhất khi  = 90o, sau

đó giảm dần về giá trị ban đầu khi  = 180o Trong đó: K1, K2, K3, K4 là các hằng

số dị hướng, chúng phụ thuộc vào bản chất vật liệu và nhiệt độ Khi vật thể từ đạt giá trị cân bằng bền, thì năng lượng tự do của nó là hằng số và nó thỏa mãn các điều kiện cực tiểu hóa [10]

Hằng số dị hướng từ tinh thể của ferit lục giác loại M phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm bậc 3:

3

, 1

1

) 0 (

) (

s

I

I K

T K

(1.4)

Hằng số dị hướng từ thay đổi theo quy luật SrM > BaM > PbM, tương tự như

sự thay đổi của từ độ bão hòa mặc dù trong một số trường hợp sự khác nhau giữa SrM và BaM không rõ ràng

Gọi HA là trường dị hướng làm quay vectơ từ độ về phương dễ từ hóa sau khi

nó bị từ trường ngoài làm lệch khỏi phương dễ từ hóa một góc θ Theo nguyên tắc cực tiểu hóa năng lượng, ta có:

K H

M

 Giá trị K1 của SrM

đo được tại nhiệt độ phòng là K1 = 3,3x106 (erg/cm3)

Giá trị của từ trường dị hướng được xác định dễ dàng thông qua giá trị của

hằng số dị hướng từ K1 và từ độ bão hòa MS Hằng số dị hướng K1 và trường dị

hướng HA của các ferit lục giác được liệt kê trong bảng 1.6 Từ các số liệu trên ta thấy SrM có tính chất từ tốt hơn BaM và PbM Đây cũng là vật liệu phù hợp làm nam châm vĩnh cửu hơn cả

Bảng 1 6: Hằng số dị hướng từ và trường dị hướng của các ferit lục giác [10]

Hợp chất

K1 (×106 erg/cm2) HA (kOe)

BaFe12O19 4,4 ± 0,3 3,2 ± 0,1 15,5 ± 0,15 1,68 ± 0,15 SrFe12O19 4,65± 0,2 3,5 ± 0,1 16,5 ± 1,0 18,5 ± 0,5

1.1.2.3 Lực kháng từ

Có thể nói lực kháng từ của các nam châm ferit như nam châm thiêu kết và nam châm kết dính của BaM, SrM và PbM có nguồn gốc từ đặc trưng từ của các hạt

đơn đômen với dị hướng từ tinh thể cao Đường kính tới hạn của một hạt (ở trạng thái đơn đômen) được tính theo công thức như sau [10]:

2

9 2

w C

trình từ hóa là quá trình quay các hạt đơn đômen, giả sử với hệ số khử từ N, lực

kháng từ có thể biểu diễn như sau:

Trong hợp chất ferit lục giác loại M, các tinh thể dễ dàng phát triển dọc theo

trục c vì vậy dị hướng hình dạng làm giảm iHC hơn so với với các hạt hình cầu Tuy nhiên bằng thực nghiệm, người ta không thể đạt được giá trị của iHC theo phương trình (1.10) đối với các bột ferit lục giác Khuyết tật mạng, sự tồn tại của các pha khác, biến dạng địa phương, sự thay đổi địa phương trong dị hướng, sự bất đồng nhất của từ trường trong cấu trúc dạng tấm… là những nguyên nhân có thể

Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về không Sự phụ thuộc theo công thức:

Với DC là kích thước đơn đômen, D là kích thước siêu thuận từ, d là kích thước hạt, HC0 là lực kháng từ khi nhiệt độ T gần 0 K

Kích thước hạt từ đóng vai trò quyết định giá trị lực kháng từ của các mẫu Bằng thực nghiệm với các vật liệu từ khác nhau người ta đã đưa ra đồ thị về sự phụ

thuộc lực kháng từ HC vào đường kính của các hạt tạo nên vật liệu (hình 1.5)

Hình 1 5: Sự phụ thuộc lực kháng từ i H C vào kích thước hạt [10]

Hình 1.5 cho thấy có 4 vùng:

1 Vùng đa đômen: kích thước hạt đủ lớn, chứa nhiều đơn đômen Quá trình

từ hóa do dịch chuyển vách (chủ yếu) và quay mômen từ Lực kháng từ iHC giảm khi kích thước hạt tăng

2 Vùng đơn đômen và đa đômen chồng lẫn nhau, nhưng đơn đômen là chủ yếu (DS) Tại vùng này, lực kháng từ iHC có giá trị cực đại

3 Vùng đơn đômen với trạng thái bền, kích thước đơn đômen giảm và iHC

Trong vài năm gần đây phạm vi ứng dụng của vật liệu từ cứng nói chung, ferit loại

M cụ thể là SrM nói riêng mở rộng rất nhiều, đặc biệt trong các ngành điện, điện

tử, giao thông vận tải, y sinh học Ngoài ra, các ferit còn có giá thành cực kỳ thấp, nhờ việc dễ dàng xử lý và giá nguyên liệu thấp, điều này làm cho chúng càng được ứng dụng rộng rãi hơn Cũng chính vì vậy mà hàng loạt các phương pháp chết tạo hạt ferit loại M được nghiên cứu Các nghiêm cứu thường hướng tới mục đích giảm kích thước hạt với độ đồng đều cao, tính chất từ và độ bền hóa học ổn định Trong những năm gần đây hạt ferit loại M có kích thước dưới micromét được nghiên cứu chế tạo chủ yếu bằng các phương pháp: nghiền cơ, thủy phân nhiệt, đồng kết tủa và phương pháp sol- gel

1.2.1 Phương pháp nghiền cơ học

Mặc dù là một phương pháp thô sơ và ra đời từ rất lâu nhưng phương pháp này lại là một phương pháp cho phép chế tạo các hạt vật liệu có kích thước nhỏ Việc áp dụng phương pháp này trong chế tạo các hạt ferit loại M cho phép giảm bớt các giai đoạn nghiền và ép mẫu trong phương pháp gốm Bằng cách sử dụng các hòn bi bằng thép có đường kính khoảng 8 đến 12 mm, cho các bột oxit đã được cân theo phối liệu ban đầu vào cối và nghiền Quá trình nghiền có thể kéo dài nhiều giờ

và các oxit được trộn một cách đồng đều (do máy thực hiện) do chúng ta có thể điều chỉnh được tốc độ quay của các hòn bi Bột oxit thu được sau khi nghiền được nung trong không khí trong khoảng thời gian thích hợp ta thu được các hạt ferit mong muốn Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là các hạt thu được có thể bị biến dạng mạnh, có nhiều sai hỏng Có một số vật liệu ban đầu là tinh thể sau khi nghiền lâu lại trở thành vô định hình

1.2.2 Phương pháp thủy phân nhiệt

Phương pháp này hiện nay đang trở thành một trong những công cụ quan trọng nhất để chế tạo các loại vật liệu tiên tiến Đặc biệt, nó có khá nhiều ưu điểm trong việc chế tạo các loại vật liệu tiên tiến có cấu trúc nano để ứng dụng rộng rãi vào các công nghệ khác như điện tử, quang điện tử, xúc tác, gốm, bộ nhớ từ, y sinh, quang tử sinh học Phương pháp này tạo ra được vật liệu có sự phân bố kích thước

hẹp từ micromét đến nanomét và chỉ yêu cầu chỉ sử dụng thiết bị đơn giản, năng lượng thấp, thời gian phản ứng nhanh, thời gian duy trì thấp nhất, cũng như để nuôi tinh thể có nhiều hình dạng và cấu trúc khác nhau như dây, que, hạt

Do những ưu điểm trên mà thủy phân nhiệt là phương pháp được quan tâm khá đặc biệt trong việc chế tạo các hạt ferit lục giác loại M vì bằng phương pháp này có thể cho các hạt ferit có cấu trúc tinh thể hoàn hảo với hợp phần chính xác và các hạt có kích thước đồng đều (thường bé hơn 1 μm) Vì vậy các hạt chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt có thể được sử dụng ngay cho các quá trình gốm mà không cần thông qua bước nung sơ bộ

Thông thường các hóa chất để chế tạo mẫu bằng phương pháp này gồm các hyđroxit hoặc các muối nitrat Fe(NO3)3 9H2O, Sr(NO3)2 với tỉ lệ thích hợp hòa tan vào trong dung dịch NaOH Dung dịch tạo thành bao gồm các chất kết tủa nung nóng trong nồi hấp ở nhiệt độ khoảng 2200 C, áp suất 25 bar trong khoảng thời gian

3 giờ Sau khi phản ứng kết thúc các hạt rắn được trung hòa bởi dung dịch HCl loãng, sau đó lọc và rửa nhiều lần bằng nước khử ion, sấy ở 800 C Tiếp theo nung ở các nhiệt độ khác nhau ta thu được các hạt ferit mong muốn Phản ứng xảy ra có thể được viết như sau:

12FeOOH + Ba(OH)2 → BaO.6Fe2O3 + 7H2O (1.11)

1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa

Đây là phương pháp hiện nay đang được quan tâm nghiên cứu trong việc chế tạo các hạt ferit lục giác với kích thước dưới micro mét và độ đồng đều cao Quy trình chế tạo các hạt ferit loại M có thể được mô tả tóm tắt qua sơ đồ hình 1.6 Các oxit phức hợp của BaM và SrM được tạo thành từ sự kết tủa đồng thời dung dịch các muối FeCl3, BaCl2, SrCl2 trong dung dịch bazơ Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm Trong quá trình phát

triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới Sau khi rửa lấy kết tủa, tiến hành sấy khô, nung, nghiền ta thu được các hạt ferit mong muốn

Hình 1 6: Sơ đồ chế tạo hạt ferit SrFe 12 O 19 bằng phương pháp đồng kết tủa

Sản phẩm thu được bằng phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng của hạt lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn so với phương pháp gốm cổ truyền Tuy nhiên phản ứng tạo kết tủa lại phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch Tham số độ pH và lực ion có ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hoá học của hạt, khi tăng hay giảm độ pH và lực ion của môi trường kết tủa ta có thể khống chế được kích thước của hạt Tính đồng nhất hoá học của oxit thu được phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức khó khăn

và phức tạp Hiện nay người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn ion kim loại như là: thay thế một phần bằng dung môi hữu cơ, hay có thể làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ Mặt khác các hạt thu được có dải phân bố kích thước khá rộng, do đó để khống chế kích thước hạt trong phạm vi nhất định người ta thực hiện đồng kết tủa trong nhũ tương

1.2.4 Phương pháp sol- gel

Phương pháp sol-gel ra đời từ những năm 1950 và ngày càng được phát triển, nhất là trong các lĩnh vực tạo các oxit kim loại rất tinh khiết theo các hình

rất mịn Yếu tố quan trọng nhất tác động lớn đến sự phát triển của phương pháp gel là giá thành sản phẩm thấp Cho đến nay đây là phương pháp đang rất phát triển

sol-và được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm để chế tạo các vật liệu có kích thước siêu mịn và nano do những ưu điểm mà phương pháp này mang lại:

 Vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp gốm truyền thống

 Có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng và sợi có kích thước cỡ micromét và nanomét

 Chế tạo được những vật liệu với độ tinh khiết cao

 Dễ pha tạp

 Dễ điều khiển được độ xốp và độ bề cơ học thông qua việc xử lý nhiệt

 Hóa chất sử dụng thường không độc hại

Hình 1.7 là sơ đồ tổng hợp các loại vật liệu bằng phương pháp sol-gel Theo

đó ta thấy để chế tạo các vật liệu dạng màng mỏng bằng phương pháp này thì dung dịch (sol) được phủ lên một đế còn để chế tạo vật liệu dạng sợi người ta sử dụng các phương pháp kéo các sol Bằng cách sấy dung dịch sol ta thu được các vật liệu dạng bột (hạt) Với vật liệu ferit lục giác và một số vật liệu khác, các sol sau khi bị gel hóa được sấy khô cho bay hơi nước ta thu được các aerogel, tiếp tục nung thiêu kết các aerogel này ở các nhiệt độ khác nhau ta thu được vật liệu dạng hạt mong muốn

Hình 1 7: Sơ đồ tổng hợp các loại vật liệu bằng phương pháp sol gel

Phương pháp sol - gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, tập trung vào ba hướng chính [1]:

 Thuỷ phân các muối

 Thuỷ phân các alkoxide

 Theo con đường tạo phức

Trong phương pháp thuỷ phân các muối hoá chất thường dùng là các muối nitrat, clorua… vì vậy ở đây chúng ta chỉ quan tâm đến sự thuỷ phân của cation kim loại MZ+

Trong dung môi là nước, phản ứng hydrat hoá có dạng:

MZ+ + nH2O ↔[M(H2O)n]Z+ ( Phức aquo) (1.12) Phản ứng thuỷ phân phức aquo có dạng ( h được gọi là tỷ số thuỷ phân): [M(H2O)n]Z+ + h H2O ↔ M(OH)h(H2O)n-h] (Z-h)+ + h H3O+ (1.13) Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, do đó có thể sử dụng để sản xuất các oxit đơn theo phương thức đại trà Nhược điểm của phương pháp này là khi tổng hợp oxit phức hợp rất khó chọn điều kiện các cation kim loại này sao cho chúng cùng thuỷ phân và cùng ngưng tụ Trong thực tế để khắc phục nhược điểm

Còn đối với phương pháp thuỷ phân các alkoxide (M(OR)n, với M là ion kim loại hoặc phi kim, R là gốc alkyl, n là số oxi hoá) thì người ta đã tạo gel bằng cách lấy các hợp chất alkoxide hoà tan vào dung môi hữu cơ khan và thuỷ phân bằng cách thêm một lượng nước nhỏ vào

Các alkoxide rất dễ bị thuỷ phân nhưng sự tạo thành sol, gel rất phức tạp thông qua ba quá trình sau:

- Thuỷ phân các alkoxide kim loại (M(OR)n, (thường trong hỗn hợp nước và rượu) ở nhiệt độ thường hoặc đun nóng nhẹ, có mặt axit hoặc bazơ làm xúc tác

M(OR)n + x H2O → M(OH)x(H2O)n-x + xROH (1.14)

- Sau thuỷ phân là quá trình trùng ngưng bao gồm phản ứng loại nước và phản ứng loại rượu để hình thành liên kết kim loại – oxi

- Cuối cùng là phản ứng gel hoá: khung polymer nối với nhau thành khung

ba chiều và đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel Nước và rượu nằm trong các lỗ trống của gel

Phương pháp này rất thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxit mà sự khuếch tán của ion trong pha rắn là rất khó hoặc hỗn hợp có cấu tử dễ bay hơi

Như vậy phương pháp sol - gel đi từ alkoxide thoả mãn đầy đủ các yêu cầu

để chế tạo bột oxit lý tưởng Tuy nhiên giá thành của alkoxide kim loại chuyển tiếp rất đắt nên chỉ được áp dụng trong nghiên cứu khoa học và sản xuất một số sản phẩm đắt tiền, một số màng mỏng, chất xúc tác đặc biệt…

Đối với phương pháp sol - gel theo con đường tạo phức với axít hữu cơ rất

đa dạng, điều kiện tổng hợp rất khác nhau Với giả thiết của Kaun về sự tạo phức của axít hữu cơ với ion kim loại thì phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định

sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử polymer hoặc mạng ba chiều kết quả là

độ nhớt của dung dịch tăng đột ngột và sol biến thành gel Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi hoặc trong dung dịch chứa các chất có khả năng trùng ngưng tạo este với axít Đây là phương pháp sol- gel đơn giản và rẻ tiền nhất, đặc biệt là các phản ứng tạo càng giữa các ion kim loại với gốc axit không phụ thuộc vào tích số tan Phương pháp sol - gel theo con đường tạo phức với axít hữu cơ

được ứng dụng khá phổ biến trong việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất của các hạt ferit lục giác do khả năng dễ pha tạp hơn phương pháp đồng kết tủa Cũng do ưu điểm nổi bật này mà phương pháp này được chọn là phương pháp để chế tạo và nghiên cứu các tính chất của hạt ferit lục giác Hiện nay phương pháp này được phát triển theo hai hướng:

a) Phương pháp Pechini

Phương pháp Pechini (Pechini, 1967) là một phương pháp đơn giản và nổi tiếng trong công nghệ sol-gel Đây thực chất là phương pháp sol-gel theo các tạo phức Nó còn có tên riêng là sol-gel theo con đường citrate bởi vì chất hữu cơ dùng

để tạo phức với kim loại là axit citric (AC) C6H8O7 (hình 1.8)

Hình 1 8: Phân tử citric

Cơ sở của phương pháp này là sự polyme hóa của các phức citrate kim loại

có sử dụng ethylene glycol Quá trình này diễn ra theo các bước:

Đầu tiên, trong dung dịch với dung môi nước bao gồm axit citric, ethylene glycol, các muối tan của kim loại sẽ xảy ra sự phân ly Axit citric có ba nhóm carboxil COOH có thể sẽ mất bớt các hạt nhân H+ để tạo điện tích âm ở các nhóm này Các muối kim loại phân ly tạo ra các ion kim loại trong dung dịch

Tiếp theo, phân tử axit citric và các ion kim loại sẽ diễn ra phản ứng tạo càng Lực liên kết trong phức này là lực tĩnh điện (hình 1.9)

Hình 1 9: Phức citrate trong phản ứng tạo càng

Các phức này sẽ bị polymer hóa với ethylene glycol tạo ra các mạch polymer lan tỏa trong không gian dung dịch Khi nước bay hơi dần tạo điều kiện cho các mạch này nối với nhau để gel hóa (hình 1.10)

Hình 1 10: Phản ứng polymer hóa trong phương pháp pechini

Hai tham số quan trọng trong phương pháp Pechini là:

● Tỷ lệ giữa axit citric và ethylene glycol: khi xử lý nhiệt để đốt bỏ chất hữu cơ thì phản ứng cháy giữa hai chất này sẽ tỏa nhiệt, ảnh hưởng đến sự tạo pha ôxít kim loại

● Tỷ lệ giữa axít citric và kim loại Khi mật độ ion kim loại tăng lên thì sẽ tạo ra nhiều mầm kết tinh hơn khi xử lý nhiệt, nghĩa là kích thước hạt sẽ nhỏ hơn Tuy

nhiên, mật độ này quá cao sẽ làm giảm sự đồng đều trong việc hòa trộn các ion kim loại khác nhau dẫn đến suy giảm tính đơn pha của vật liệu sản phẩm

b) Phương pháp sol-gel tự bốc cháy

Đây là một trong những biến thể của phương pháp Pechini nhưng không dùng ethylene glycol Các muối là muối nitrate của các kim loại Ba và Sr Phản ứng tạo càng diễn ra giữa axit AC và ion kim loại diễn ra bình thường Khi cho bay hơi loại bớt nước, axit citric trùng ngưng lọai nước ở các vị trí OH dẫn đến sự gel hóa

Khi gel được nâng nhiệt độ, phát ứng giữa gốc nitrate NO3 và citric tỏa nhiều nhiệt, nhiệt này được cung cấp cho các phân tử bên cạnh và diễn ra một phản ứng dây truyền trong toàn bộ khối gel Chính vì thế mà phương pháp này được gọi là phương pháp sol-gel tự bốc cháy Tính chất của sản phẩm (kích thước hạt, diện tích

bề mặt và độ xốp) phụ thuộc vào cách đốt cháy Tốc độ thoát khí làm tăng độ xốp

Sự tán xạ nhiệt làm cản trở sự thiêu kết sản phẩm Nhiệt thải ra của phản ứng phụ thuộc bản chất tự nhiên của các phức hữu cơ và tỉ lệ giữa các chất oxi hóa và các phức này

Nhiều nghiên cứu được tiến hành để nghiên cứu sự tự bốc cháy của gel dẫn đến những kết luận rằng tỷ lệ giữa axit citric và gốc nitrate quyết định quan trọng đến:

● Sự cháy: sự cháy có thể diễn ra không phải một pha duy nhất mà có thể nhiều pha mà phụ thuộc vào nhiệt phản ứng của sự cháy và tỷ lệ các chất đốt

● Sản phẩm tro của quá trình cháy ngoài pha oxit kim loại sẽ gồm cả các muối hydrocarbonate Nhiệt độ xử lý nhiệt thích hợp sẽ loại bỏ các muối này

Các yếu tố ảnh hưởng tới công nghệ sol – gel:

Ảnh hưởng của độ pH, nhiệt độ thiêu kết và thời gian thiêu kết

Độ pH trong dung dịch cho biết nồng độ hạt nhân H+ trong dung dịch Nồng độ

H+ trong dung dịch sẽ làm thay đổi tỷ lệ phân ly của nhóm carboxil COOH Khi sử dụng xúc tác axit có độ pH dưới 7 và làm tăng nồng độ H+ sẽ dẫn đến làm giảm tỷ

lệ phân ly nhóm carboxil Ngược lại, khi sử dụng xúc tác bazơ sẽ làm giảm nồng độ

H+ và làm tăng tỷ lệ phân nhóm carboxil Thay đổi tỷ lệ phân nhóm carboxil sẽ ảnh hưởng đến:

 Phản ứng tạo càng giữa phân tử citric và ion kim loại Nồng độ nhóm carboxil đã bị phân ly càng cao trong dung dịch thì phản ứng tạo càng xảy ra càng triệt để

 Phản ứng trùng ngưng giữa các phân tử citric Càng nhiều nhóm carboxil bị phân ly, phản ứng trùng ngưng càng xảy ra nhanh dẫn đến các mạch polymer tạo thành ngắn hơn

Nhiệt độ thiêu kết và thời gian thiêu kết tăng kéo theo kích thước hạt tinh thể tăng, ảnh hưởng trực tiếp lên tính chất từ của hạt

Hình 1 11: Ảnh hưởng của chất xúc tác axit, bazơ đến sự gel hóa

1.3 Một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng trong những năm gần đây về

hạt ferit lục giác có kích thước dưới micromét

1.3.1 Tình hình nghiên cứu

1.3.1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Ngày nay, các ferit lục giác được ứng dụng rất nhiều trong nhiều lĩnh vực, chính vì vậy mà có rất nhiều các nghiên cứu về tính chất cũng như các phương pháp chế tạo ferit loại M được quan tâm Hiện nay các công trình nghiên cứu về vật liệu này khá phong phú như: vật liệu dạng màng mỏng, sợi [17] và đặc biệt là dạng hạt với kích thước dưới micromét và thậm chí là nanomét do khả năng ứng dụng lớn trong nhiều lĩnh vực đời sống và sản xuất cũng như nhu cầu sử dụng các thiết bị với