Nghiên cứu điều kiện xác định asen trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp điện hóa : Luận văn ThS. Hóa học: 60 44 29

Trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài : Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc của một xí nghiệp luyện kim màu bằng phương pháp von-ampe hòa tan.

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Chương Huyến

Hà Nội - 2012

3

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG……….

E rror! Bookmark not defined DANH MỤC HÌNH……… 1

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT……… 9

MỞ ĐẦU………

1 0 Chương 1 TỔNG QUAN………

1 1 1.1.Asen 11

1.1.1 Dạng tồn tại của Asen 11

1.1.2 Tính chất vật lý 11

1.2.3.Tính chất hoá học 12

1.1 4 Sản xuất và ứng dụng Asen 14

1.1.5.Các nguồn phát thải Asen 15

1.1.6 Sự lưu trú và vận chuyển của Asen trong môi trường 16

1.1.7 Độc tính và cơ chế gây độc 18

1.2 Một số phương pháp phân tích Asen 22

1.2.1 Phương pháp trắc quang 22

1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 23

1.2.3 Phương pháp điện hoá 26

1.2.3.1 Phương pháp Von - Ampe hoà tan 26

1.2.3.2.Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan 28

1.2.3.2 Phương pháp vôn- ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) 31

1.2.4 Tổng kết các công trình xác định lượng vết As bằng phương pháp Vôn- ampe hoà tan 33

4

Chương 2: THỰC NGHIỆM……….39

2.1 Đối tượng nghiên cứu 39

2.2 Mục tiêu nghiên cứu 39

2.3 Những vấn đề nghiên cứu 39

2.4 Phương pháp nghiên cứu 39

2.4.1 Phương pháp hồi cứu, thu thập tổng hợp tài liệu 39

2.4.2 Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí 39

2.4.3 Bảo quản mẫu 40

2.4.5 Xử lý mẫu 41

2.4.6 Phương pháp phân tích 41

2.5 Hóa chất 41

2.5.1 Các dung dịch axit, kiềm, muối (p.a) 41

2.5.2 Các kim loại gốc, dung dịch làm việc 41

2.5.3 Dụng cụ thí nghiệm 42

2.6 Thiết bị 42

Chương 3 CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Thẩm định các điều kiện tối ưu để xác định Asen (III) bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot 43

3.1 1 Khảo sát chọn nền 43

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ nền 44

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của Cu 46

3.1 4 Khảo sát nồng độ của Na- DDTC 49

3.1.5 Khảo sát các thông số đo 51

3.1.5.1 Khảo sát thế điện phân 51

3.1.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân 53

3.2 Xác định As (V ) 55

3.2.1 Khảo sát nồng độ Natri dithionit 55

3.2.2 Đánh giá hiệu suất khử của Natri dithionit 56

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của các chất đến sự khử của As(V) 57

5

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ 57

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của Zn2+ 58

3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ 59

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của Crom 60

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của Niken 61

3.4 Xây dựng đường chuẩn 62

3.4.1 Đường chuẩn cho As (III) 62

3.4.2-Đường chuẩn xác định As(V) 64

3.4.3 Độ lặp lại của phép đo 66

3.4.4.Giới hạn phát hiện (LOD) 67

3.5 Quy trình phân tích tổng Asen trong mẫu khí 68

3.5.1 Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí 68

3.5.2 Bảo quản mẫu 68

3.5.3 Xử lý mẫu 68

3.6 Xác định giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) 68

3.7 Xác định hiệu suất thu hồi trên nền mẫu thật 69

3.8 Điều kiện và phương pháp phân định lượngAsen trên thiết bị điện hóa 71

3.9 Xác định nồng độ Asen trong mẫu thực tế 73

KẾT LUẬN……… 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 79

6

DANH MỤC BẢNG

Trang Bảng 3.1 Chương trình đo trên máy Autolab với điện cực VA 663 38

Bảng3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl 40Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến chiều cao pic Asen 42Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng của Na-DDTC đến chiều cao pic Asen 44Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân 47Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân 49Bảng 3.8

Bảng 3.17

Khảo sát ảnh hưởng của Ni2+đến chiều cao pic As(III) Giới hạn của các nguyên tố ảnh hưởng

56 57Bảng 3.18 Đường chuẩn As (III) 0,2ppb đến 1ppbAs (III) 57Bảng 3.19 Đường chuẩn As (III) từ 0,5ppb đến 5 ppb 58Bảng 3.20 Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb đến 10ppb 58Bảng 3.21 Đường chuẩn As (V) ở 0,5ppb đến 3ppb 59Bảng 3.22 Đường chuẩn As (V) từ 2ppb đến 10ppb 60

Bảng 3.24 Đánh giá giới hạn phát hiện của As(III) 63Bảng 3.25 Khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp 64Bảng 3.26 Hiệu suất thu hồi Asen trên nền mẫu thật 66Bảng 3.27 Nồng độ Asen trong không khí khu vực làm việc 70Bảng 3.28 Nồng độ Asen trong không khí khu vực tuyển nổi 71

7

DANH MỤC HÌNH

Trang Hình 1.1 Sự xâm nhập của arsen và những hợp chất của nó trong cơ thể 15Hình 1.2 Sự chuyển hóa trimethylarsine thành các sản phẩm cực độc 16 Hình 1.3 Sự chuyển hóa Asen trong chu trình acid citric 16 Hình 1.4 Asen thay thế Photpho trong quá trình tạo thành ATP 17 Hình 1.5 Dạng đường Von-ampe hòa tan theo kỹ thuật DP 24 Hình 1.6 Dạng đường Von-ampe hòa tan theo kỹ thuật SqW 25 Hình 2.1 Sơ đồ lấy mẫu Asen trong khu vực làm việc 35Hình 3 1 Đường von-ampe hoà tan của As(III) trong một số nền axit 39

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến chiều

Hình 3.3 Đường Von-ampe hòa tan As(III) ở các nồng độ axit HCl khác

8

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ Na2S2O4. 51Hình 3.13 Đường Von- ampe và đường thêm chuẩn khi đánh giá hiệu

Hình 3.14 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Fe3+ 53Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Fe3+ 53Hình 3.16 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Zn2+ 54Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Zn2+ 54Hình 3.18 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Pb2+ 55

Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Pb2+ 55Hình3 20 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Cr3+ 56Hình 3.21 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Cr3+ 56 Hình 3.22 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Ni2+ 56Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Ni2+

56Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 0,2ppb đến 1ppb 58Hình 3.25 Đường chuẩn As (III) ở 0,2ppb đến 1ppb 58Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 0,5 ppb đến 5ppb 58Hình 3.27 Đường chuẩn As (III) ở 0,5ppb đến 5ppb 58Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 2,5 ppb đến 10ppb 59Hình 3.29 Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb đến 10ppb 59Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(V) từ 0,5 ppb đến 1ppb 60Hình 3.31 Đường chuẩn của As (V) từ 0,5ppb đến 1ppb 60Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(V) từ 0,5 ppb đến 1ppb 60Hình 3.33 Đường chuẩn As (V) từ 0,5ppb đến 1ppb 60

Hình 3.35 Quy trình xác định tổng Asen trong không khí khu vực làm

Hình3.36 Một số hình ảnh lấy mẫu tại hiện trường 68

9

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Các từ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng việt

AAS Atomic absorption spectrometry Quang phổ hấp thụ nguyên tử

AE Auxiliary electrode Điện cực phù trợ

AV Stripping voltammetric

ASV Anodic stripping voltammetry Von-ampe hòa tan anot

CSV Cathodic stripping voltammetry Von-ampe hòa tan catot

DP ASV Differential pulse Anodic

MCE Mix Celluose acetate

MDL Method Detection limit Giới hạn phát hiện của

phương pháp HMDE Hanging Mercury drop electrode Giọt thủy ngân treo

Na-DDTC Natri diethyldithiocarbamat

NIOSH National Institute for Occupationa

Safety and Health

Viện nghiên cứu an toàn vệ sinh lao động Hoa Kỳ LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

WE Working electrode Điện cực làm việc

10

MỞ ĐẦU

Trong những thập kỷ vừa qua, tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa cũng như sự gia tăng dân số cao ở các quốc gia châu Á đã làm giảm tỷ lệ đói nghèo và tăng cường chất lượng cuộc sống cho hàng triệu người dân Nhưng bên cạnh với đó nhiều thành phố cũng phải đối diện với tình trạng ô nhiễm nặng nề như ở Hồng Kông, Băng Cốc, Bắc Kinh… Mức ô nhiễm bụi trong không khí ở một vài quốc gia

đã vượt quá quy định về chất lượng không khí của Mỹ Các nghiên cứu dịch tễ học cho thấy ô nhiễm các hạt trong không khí thường liên quan đến tỷ lệ mắc bệnh và tỷ

lệ chết cao ở người Các hóa chất được tìm thấy trong bụi không khí đóng góp vào

độ độc bao gồm các kim loại và các chất hữu cơ Trong số đó Asen được quan tâm đặc biệt vì độc tính của chúng như gây ung thư, biến đổi gen, nhiễu loạn quá trình sinh sản ở người

Asen trong môi trường không khí có các tính chất độc hại nên ngày càng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Nhiều nơi trên thế giới đã tiến hành khảo sát mức

độ ô nhiễm Asen trong không khí tuy nhiên ở Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu

về Asen trong không khí được công bố, vì vậy việc nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen không khí ở Việt Nam là việc làm cần thiết Trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài : Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc của một xí nghiệp luyện kim màu bằng phương pháp von-ampe hòa tan

11

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1.Asen

1.1.1 Dạng tồn tại của Asen

Asen phân bố rộng trong nhiều loại quặng trên vỏ trái đất Nó có hàm lượng cao trong một số loại quặng asenua Cu, Pb, Ag hoặc các sunfua Một số quặng có hàm lượng asen cao như Asenopirit (FeAsS), Realgar (AsS4) oripinen (As2O3) Asen chứa trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình 1.5 - 2 mg/kg và đứng thứ 20 so với các nguyên tố khác Asen cũng có trong than đá với hàm lượng cao ( ví dụ mức trung bình trong than đá của Mỹ là 1- 10 mg/kg, đặc biệt một số mỏ ở cộng hoà Séc có hàm lượng Asen lên đến 1500mg/kg) Trong trầm tích tự nhiên lượng asen <10mg/kg khối lượng khô.[7,25]

Phần lớn asen tồn tại trong địa quyển ở dạng khoáng phân tán Do các quá trình tự nhiên như phong hoá, núi lửa hay do các hoạt động của con người như khai khoáng, luyện kim, đốt nhiên liệu hoá thạch, khai thác nước ngầm, công nghiệp điện tử bán dẫn mà một phần asen đã phân tán ra các môi trường nước và không khí Và vấn đề ô nhiễm asen trong những năm gần đây là khá phổ biến ở mọi nơi Trong cơ thể con người, asen là nguyên tố đứng thứ 12 , nó là nguyên tố dinh dưỡng nếu có hàm lượng thấp, nhưng sẽ là chất độc dễ gây ung thư khi nó có hàm lượng cao

Trong không khí, tồn tại cả asen vô cơ và asen hữu cơ, người ta đã phát hiện được sự có mặt của asen trong nước mưa dưới dạng asen vô cơ là chủ yếu, nó có nguồn gốc từ các hạt bụi mang As2O3 Metylasin chiếm tới 20% tổng lượng asen có trong không khí trên trái đất, nơi không khí được coi là ô nhiễm asen khi nồng độ của nó vào khoảng ng/m3.[2,7,25]

1.1.2 Tính chất vật lý

Trong bảng hệ thống tuần hoàn hoá học nguyên tố Asen có nằm ô thứ 33, chu

kì 4, nhóm VA, có khối lượng nguyên tử là 75 Với cấu hình electron là

Ar3d104s23p3 Asen tồn tại ở nhiều dạng oxi hoá: -3, 0, +3, +5

As tồn tại ở bốn dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám, dạng nâu

12

Dạng thường gặp là dạng As kim loại có màu xám bạc, có vẻ sáng tỷ trọng 5,7; nhiệt độ nóng chảy tại P=36at là 8170C , bay hơi ở 6150C (P=1at) Hơi asen có mùi tỏi, rất độc, As dễ nghiền thành bột, dẫn điện dẫn nhiệt tốt.[2,7,25]

1.2.3.Tính chất hoá học

Asen đứng giữa hydro và đồng nên không đẩy được hydro ra khỏi axit và không tan trong axit HCl, H2SO4 loãng, tan được trong HNO3, H2SO4 đặc Trong các hợp chất As có hai hoá trị: 3+, và 5+ Các oxit của As đều có tính chất axit và những hợp chất AsCl3, AsCl5 không bền trong nước dễ bị thuỷ phân thành axit tương ứng: H3AsO3 và H3AsO4

Các phản ứng của asen hoá trị III [2,25]

Tác dụng với H 2 S:

2 H3AsO3 + 6HCl  2AsCl3 + 6H2O

3H2S As2S3 + 6HCl

Tác dụng với NaHSO3 (cô lập khỏi Sb và Sn), phản ứng sảy ra theo sơ đồ sau:

2As2S3 + 3NaHSO33NaAsO2 + HAsO2 +9S + H2O

Tác dụng vớicủa nước iot: Axít aseniơ là một chất khử, nó làm mất mầu nước iot

vì chuyển được I2 thành ion I- vô sắc Phản ứng được thực hiện với sự có mặt của NaHCO3:

Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenat ra một kết tủa đỏ nâu Ag3AsO4:

3Ag+ + AsO43- Ag3AsO4

Tác dụng với nước Molipdic:

Khi có lẫn HNO3, amoni molipdat sẽ làm kết tủa được ion AsO43- dưới dạng tinh thể vàng amoni aseniomolipdat:

H3AsO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3(NH4)3H4[As(Mo2O7)6]+21NH4NO3+10

- Tác dụng với kiềm ăn da :

2AsH3 + 2KOH + 2H2O = 2KAsO2 + halogen + axit hypoclorit

1.1 4 Sản xuất và ứng dụng Asen

As xuất hiện trong tự nhiên một cách phổ biến trong các khoáng vật, bên cạnh

đó, sự sử dụng As một cách rộng rãi trong các hoá chất nhuộm màu, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ là những nguồn chính cho sự có mặt của arsenic trong môi trường Trên thực tế, trước đây As được ứng dụng trong một số lĩnh vực như sau:

 Trong y học: As được sử dụng trong thuốc bắc với tác dụng trị suyễn hoặc

dùng để chữa các bệnh ngoài da.[7,25]

 Trong nông nghiệp: As có trong thành phần của một số loại thuốc bảo vệ

thực vật Khoảng 70% thuốc bảo vệ thực vật trong thành phần có chứa As nằm ở các dạng[7,25] :

(1) Monosodium methane arsenate (MSMA) – HAsO3CH3Na;

(2) Disodium methane arsenate (DSMA) – Na2AsO3CH3;

(3) Dimethylarsinic acid (cacodylic acid) – (CH3)2 AsO2H;

(4) Arsenic acid – H3AsO4

 Trong công nghiệp: As và hợp chất của As cũng được sử dụng rộng rãi

trong công nghiệp chẳng hạn như: bảo quản gỗ, sản xuất gương kính, hợp kim và các thiết bị điện tử, làm chất xúc tác hoặc chất phụ gia…[7,25]

15

1.1.5.Các nguồn phát thải Asen

Nguồn phát thải Asen vào môi trường bao gồm nguồn tự nhiên (như gió thổi bụi đất và núi lửa) và nguồn nhân tạo Trong đó nguồn nhân tạo do các hoạt động sản xuất của con người là nguồn chính phát thải Asen vào môi trường Các hoạt động chủ yếu của con người tạo ra Asen bao gồm: sản xuất nhiệt và điện từ than và các nguồn nhiên liệu hóa thạch khác, quá trình khai thác mỏ, luyện kim loại mầu, sản xuất than, bảo quản gỗ, lọc dầu, đốt rác thải công nghiệp và rác thải sinh hoạt, sản xuất hóa chất, giao thông vận tải.[7,25,27]

Phát thải toàn cầu hàng năm từ các nguồn tự nhiên đã được ước tính là khoảng 8.000 tấn mỗi năm, trong khi lượng khí thải từ các nguồn do con người đã được ước tính lớn hơn gấp 3 lần khoảng 23.600 tấn mỗi năm Người ta ước tính rằng tổng cộng 575 tấn asen được thải ra bầu không khí ở châu Âu (1990) chủ yếu là kết quả của quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch từ và các nguồn văn phòng phẩm Ở Anh, ước tính tổng lượng phát thải asen hàng năm vào năm 1996 là 51 tấn [25] Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) (2000) cho thấy nồng độ của asen trong không khí ở khu vực nông thôn dao động từ 1-10 ng/m3 ở khu vực thành thị từ 3 - 30 ng/m3 đối với khu vực lân cận lò nung kim loại màu, nồng độ Asen trong không khí khoảng 2-2320 ng/m3

Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, càng ngày càng có nhiều nhà máy, khu công nghiệp tập trung được xây dựng và đưa vào hoạt động tạo ra một khối lượng sản phẩm công nghiệp chiếm một tỉ trọng cao trong toàn bộ nền kinh tế quốc dân Bên cạnh đó, sản xuất công nghiệp đã gây nên nhiều ảnh hưởng xấu đến môi trường trong đó có môi trường không khí Khí thải từ nhà luyện thép ước tính 50.000m3/h, hàm lượng bụi từ 2.840 – 4.260 tấn/năm Nếu không có biện pháp thích đáng thì môi trường nói chung và môi trường không khí nói riêng xung quanh các nhà máy, các khu công nghiệp tập trung sẽ đứng trước nguy cơ bị xấu đi trầm trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của dân

Phân chia nguồn phát thải [25]

Nguồn phát thải Asen được chia thành 2 nguồn chính: công nghiệp,và tự nhiên

16

1 Nguồn gốc công nghiệp

Trong các nhà máy công nghiệp thường phải sử dụng nhiều nhiên liệu (than, dầu, xăng, gỗ… để phục vụ quá trình sản xuất Đây là nguồn phát thải Asen rất lớn

Cụ thể là một số hoạt động công nghiệp sau:

- Khai thác mỏ kim loại mầu: Quá trình nấu chảy được thực hiện ở nhiệt độ cao và số lượng lớn bụi và oxit kim loại ở dạng khí được tạo thành, trong quá trình nấu chẩy đồng khói bụi thô có thể chứa đến 30% arsen trioxide

1.1.6 Sự lưu trú và vận chuyển của Asen trong môi trường

Asen sau khi được thải vào môi trường không khí thì sẽ được vận chuyển đi một quãng đường dài hoặc ngắn rồi sau đó lại bị loại bỏ do quá trình sa lắng khô hay ướt rồi rơi xuống đất, nước, cây cối.[7,25,27]

Trên đất nông nghiệp Asen có xu hướng tập trung trong lớp đất trên là không thời hạn Sự di chuyển của Asen trong đất cát lớn hơn trong mùn và đất sét tùy thuộc vào đặc tính của đất như pH, hàm lượng chất hữu cơ, hàm lượng sét, oxit sắt

Ở lớp nước bề mặt, Asen gắn vào các hạt huyền phù hay trầm tích Nó cũng

có thể tích tụ trong các sinh vật sống trong nước Asen sa lắng từ không khí là nguồn chính của Asen trong môi trường nước Hàm lượng Asen trong nước dưới đất phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trườngđịa hóa Asen tồn tại trong nước dưới đất ở dạng H2AsO41- (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO42-(trong môi trường kiềm) Hợp chất HAsO3- được hình thành chủ yếu trong môi

bởi các hợp chất hữu cơ và vi sinh vật[7,27]

Asen trong không khí được tìm thấy chủ yếu tồn tại ở dạng hạt hấp phụ lên bề mặt của các hạt mịn có đường kính nhỏ hơn 2mm thường là một kết hợp của asenit

và arsenate và dạng hơi(As2O3).[25,27]

Dạng hạt, những hạt này có thể được vận chuyển bằng gió và không khí cho đến khi được đưa trở lại trái đất bằng cách lắng đọng ướt hoặc khô Thời gian lưu trú và tốc độ vận chuyển của các Asen trong không khí phụ thuộc vào kích thước hạt mà Asen đính vào Các điều kiện khí hậu, điều kiện hoạt động của quá trình công nghiệp sẽ tác động đến tốc độ sa lắng khô và ướt Các khu vực gần lò nung kim loại nồng độ Asen trong không khí cao hơn các khu vực lân cận khác Quá trình lắng đọng khô của aerosol asen trung bình khoảng 0,2 cm/s trong vùng lân cận các nguồn phát thải Trong quá trình vận chuyển trong khí quyển, tốc độ lắng đọng giảm do để loại bỏ ưu đãi của các hạt lớn hơn Một tỷ lệ lắng đọng của Asen trong không khí khu vực ngoài trời được tìm thấy là 0,1 cm/s Ở Hà Lan, loại bỏ asen

18

thông qua lắng đọng khô diễn ra với một tốc độ trung bình 0,5% mỗi giờ và thông qua lắng đọng ướt ở mức 1,2-1,5% mỗi giờ Từ điều này có thể ước tính tuổi đời trung bình của asen trong khí quyển khoảng 2,5 ngày.[25,27]

Arsine (AsH3) và arsenic trioxide (As2 O3) được biết là xảy ra trong giai

đoạn hơi Các hợp chất này phát sinh ở nhiệt độ cao hấp thụ lên các hạt ở dạng hơi khí, tuy nhiên cho đến nay chưa có báo cáo nào về nồng độ pha hơi của thạch tín ở Anh, hoặc bất cứ nơi nào khác ở châu Âu.[25]

1.1.7 Độc tính và cơ chế gây độc

Về mặt sinh học, As là một chất độc có thể gây một số bệnh trong đó có ung thư

da và phổi Mặt khác As có vai trò trong trao đổi nuclein, tổng hợp protit và

hemoglobin As ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho Trong môi trường sinh thái, các dạng hợp chất As hóa trị (3) có độc tính cao hơn dạng hóa trị (5) Môi

trường khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As hóa trị 5 chuyển sang As hóa trị 3 Trong các hợp chất của As trong môi trường thì arsenite đáng được quan tâm tới nhiều nhất bởi vì tính độc của nó cao hơn gấp 10 lần so với arsenate và hơn gấp 70 lần so với các dạng methyl hoá của nó, trong khi đó DMA, MMA ít độc hơn Qua nghiên cứu thấy rằng độ độc giảm dần theo thứ tự: asenit > asenat >

monometyl asenat > dimetyl asenat

Sự nhiễm độc As có thể phân loại thành các dạng nhiễm độc cấp tính và nhiễm độc mãn tính với các biểu hiện[7,26]:

Ngộ độc As cấp tính : Nuốt phải với liều cao giữa 1-2,5 mg / kg có thể dẫn đến hiệu

ứng trong 30-60 phút, với các hiệu ứng chính khát nước dữ dội, đau bụng, nôn mửa, tiêu chảy, bí tiểu và mất cân bằng điện giải làm giảm áp lực máu dẫn đến khối

lượng máu giảm, mạch đập yếu,và có thể dẫn đến tử vong

Nhiễm độc As mãn tính: Xuất hiện các đốm sẫm màu trên thân thể hay ở đầu các

chi, niêm mạc lưỡi hoặc sừng hóa da (thường xuất hiện ở tay, chân, phần cơ thể bị

cọ sát nhiều hoặc tiếp xúc với ánh sáng nhiều), có thể gây đến hoại tử, rụng dần từng đốt ngón chân cuối cùng sẽ có thể dẫn đến ung thư, đột biến gen và tử vong

19

 Sự nhiễm độc As mãn tính được phân làm bốn giai đoạn chính:

Giai đoạn tiền lâm sàng: chưa có biểu hiện tổn thương thực thể nhưng As có thể phát hiện được tại các mẫu nước tiểu và mẫu mô cơ thể Tiếp xúc với bụi arsenic có thể gây ra kích thích màng nhầy của mũi và cổ họng, có thể dẫn đến viêm phế quản, viêm thanh quản hoặc viêm mũi

Giai đoạn lâm sàng: sự ảnh hưởng suất hiện trên da, hay gặp nhất là cơ thể có bầm tím tay chân, trong trường hợp nặng có hiện tượng hóa sừng tại da ban tay, lòng bàn chân Theo Tổ chức y tế thế giới – WHO thì giai đoạn này xuất hiện sau 5 đến 10 năm uống nước nhiễm thạch tín quá tiêu chuẩn

Giai đoạn biến chứng: khi các triệu trứng lâm sàng càng trở nên trầm trọng hơn, gan thận và lách sưng to, cơ thể bị viêm giác mạc, viêm phế quản và đái tháo đường

Giai đoạn cuối: Sự xuất hiện của bệnh ung thư (da, phổi )

Hấp thu[7,26]

Asen xâm nhập vào cơ thể kích thước hạt và độ hòa tan là chính yếu tố quyết định

sự lắng đọng và chuyển hóa các phân đoạn trong hệ tuần hoàn Các nghiên cứu về người lao động tiếp xúc với arsenic trioxide trong lò nung cho thấy rằng với các hạt

có kích thước lớn hơn 10μm chủ yếu là lắng đọng trong đường hô hấp trên các hạt

có kích thước trong khoảng 5-10μm có thể được làm sạch bởi màng nhầy với các hạt có kích thước nhỏ hơn 2 μm có thể thâm nhập vào các phế nang Khám nghiệm

tử thi của các công nhân nhà máy luyện đã nghỉ hưu được vài năm cho thấy hàm lượng asen trong phổi cao hơn tám lần so với một nhóm đang làm việc điều này cho thấy sự tồn tại của các hợp chất asen hòa tan rất thấp (WHO, 1997)

Phân phối[7,26]

Thông thường Arsen đi vào cơ thể con người trong một ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn khoảng 1mg và được hấp thụ vào cơ thể qua đường dạ dày nhưng cũng dễ

bị thải ra Hàm lượng As trong cơ thể người khoảng 0.08-0.2 ppm, tổng lượng As

có trong người bình thường khoảng 1,4 mg As tập trung trong gan, thận, hồng cầu, homoglobin và đặc biệt tập trung trong não, xương, da, phổi, tóc Hiện nay người ta

20

có thể dựa vào hàm lượng As trong cơ thể con người để tìm hiểu hoàn cảnh và môi trường sống, như hàm lượng As trong tóc nhóm dân cư khu vực nông thôn trung bình là 0,4-1,7 ppm, khu vực thành phố công nghiệp 0,4-2,1 ppm, còn khu vực ô nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm

Hình 1.1 Sự xâm nhập của arsen và những hợp chất của nó trong cơ thể Chuyển hóa[7,26]

Chuyển hóa sinh học

Trong cơ thể nhiều loài sinh vật có khả năng tích luỹ sinh học đối với arsenic và

có thể xúc tác cho quá trình oxi hoá từ arsenite thành arsenat đồng thời cũng thúc đẩy sự tạo thành methyl arsines thông qua các quá trình sinh học Sản phẩm methyl hoá arsenic được tạo thành bởi các vi khuẩn methogenic trong điều kiện hiếu khí tạo thành dimethyl và trimethylarsine bởi một cơ chế liên quan tới sự thay thế của các nguyên tử oxygen bởi các nhóm methyl Sự methyl hoá được xem như là một cơ chế giải độc đối với các vi sinh vật và đóng vai trò quan trọng trong sự chuyển hoá

As từ trầm tích vào nước và không khí

Trong điều kiện acid loài nấm Cadida humicola có thể chuyển hoá Arsenate thành Trimethylarsine Một phần ít hơn của Trimethylarsine cũng được tạo thành bởi loài nấm này từ Arsenite, methylarsonate và dimethylarsinate Những loài nấm

có khả năng tạo ra sản phẩm trimethylarsine từ các hoá chất bảo vệ thực vật monomethylarsonate và dimethylarsinate bao gồm: Candida humicola, Gliocaninum roseum và một giống của Penicillium

21

Sự methyl hoá của As đóng vai trò quan trọng bởi vì kết quả của quá trình là tạo

ra các sản phẩm cực độc:

Hình 1.2 Sự chuyển hóa trimethylarsine thành các sản phẩm cực độc

Chuyển hóa hóa học

As(III) thể hiện độc tính của nó bằng sự tấn công vào nhóm –SH làm ức chế hoạt động của enzyme Dihydrolipoic acid protein là enzyme trong chu trình acid citric

Hình 1.3 Sự chuyển hóa Asen trong chu trình acid citric Mặt khác do có tính chất hóa học tương tự như photpho mà As cũng có thể gây tương tác xấu trong các quá trình sinh hóa có sự tham gia của photpho Chẳng hạn trong sự tạo thành ATP (ademosine triphoglyphate) khi có mặt của As sẽ gây trở ngại trong quá trình tạo 1,3 – Diphosphoglycerate cho ra sản phẩm 1 – arseno – 3 – phosphoglycerate gây hiệu ứng xấu cho cơ thể:

1.2 Một số phương pháp phân tích Asen

1.2.1 Phương pháp trắc quang

Bằng việc đo quang sản phẩm tạo thành giữa asin với bạc dietyl dithio cacbamat (SDDC) là phương pháp cổ điển để xác định As nằm trong khoảng 0,1- 1,0g/m3 với thể tích không khí tối thiểu là 10m3 mẫu được giũ trên giấy lọc sợi thủy tinh Phương pháp SDDC là một phương pháp phân tích tiêu chuẩn Dựa vào

sự thay đổi màu sắc của dung dịch khi xảy ra phản ứng giữa AsH3và SDDC trong dung dịch piridin hay cloroform Phản ứng xảy ra như sau:

AsH3+6(C2H5)2NCSSAg [(C2H5)2NCSS]3As + 6Ag + 3[(C2H5)2NCSSH]

Cường độ màu của dung dịch phụ thuộc vào tỷ lệ của As và SDDC Ở đây Asen được khử bằng ion hydrô mới sinh trong dung dịch axit (ví dụ: Zn hạt trong HCl) hoặc sử dụng NaBH4 Asin phản ứng với SDDC trong piridin tạo ra phức màu

đỏ được đo ở  = 533nm Các phức được tạo ra với SDDC ở dạng: metyl Asin, dimetyl Asin hấp thụ ở  = 533nm

Trong quá trình khử As(III)  AsH3, dưới những điều kiện phản ứng như trên thì những ion Antimon  SbH3 (Stibine) hoặc PH3, GeH3 gây cản trở tới

23

việc xác định As Vì vậy để loại trừ chúng người ta cho phần hơi cất được đi qua nút bông tẩm Pb(CH3COO)2 hoặc dung dịch Cu2+ trong HCl[14] Phương pháp này được sử dụng để xác định Asen trong không khí quặng, trong S, trong H2SO4,

H3PO4 và trong một số loại khoáng vật khác, trong HF, trong NaCl, trong than đá

và hắc ín Hiện nay có rất nhiều nghiên cứu đã đề xuất đưa ra thuốc thử L-erythro 2- (Metylamine) - 1- Phenylpropan-1ol(L-ephedrine) trong cloroform thay thế cho

việc dùng piridin

1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp AAS là một phương pháp phổ biến, để xác định tổng lượng

As có trong mẫu Phương pháp AAS sử dụng kỹ thuật hydrua hoá (HG - AAS)

có độ nhạy cao, kết quả phân tích ổn định và loại được nhiều ảnh hưởng của matrix vốn thường rất phức tạp Phương pháp này cho phép xác định As ở hàm lượng thấp (vài ppb) mà không cần làm giàu[19] Muốn xác định riêng lẻ As (III)

và As(V) người ta sử dụng khả năng khử khác nhau của As (III) và As (V) đối với NaBH4 ở các pH khác nhau Trong phân tích As bằng phương pháp HG - AAS có sử dụng NaBH4 làm chất khử, khử As về AsH3 Người ta tiến hành hydrua hoá mẫu trước khi nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí Mẫu sau khi vô cơ hoá, được khử thành asin bằng NaBH4 trong môi trường axit HCl sau

đó được dẫn vào ống thạch anh đặt ở vùng ổn định của ngọn lửa đèn khí Khi sử dụng kỹ thuật hydrua hoá nguyên tố cần xác định ở dạng khí hydrua và tách ra khỏi nền Tuy nhiên nếu có một lượng dư nguyên tố: Sb, Sn, Bi, Hg, Se, hoặc Te sẽ gây trở ngại cho việc xác định As bằng phương pháp này do chúng cũng

có thể bay hơi trong những điều kiện trên Vì As (III) và As (V) có độ nhạy không bằng nhau nên khi xác định chúng bằng phương pháp hydrua này As(V)

bị khử về As(III) trước khi đem xác định bằng cách dùng hỗn hợp KI + axit ascobic 5% Phương pháp này cho phép xác định đối với các loại asen hữu cơ hoặc dạng phức của asen

Theo OSHA[22]: Các hợp chất Asen trong khu vực làm việc được lấy bằng giấy lọc màng cellulose acetate đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm, bơm lấy mẫu tốc

24

độ 0,5-2l/phút thể tích mẫu tối thiểu 60lit Giấy lọc sau khi lấy được đựng trong cassette kín cho đến khi đem phân tích Giấy lọc được xử lý bằng hỗn hợp axit( 3:1:1= HNO3, H2SO4, HClO4) đun ở 130-1500C cho đến khi không mầu sau

đó được định lượng bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ở bước sóng 193,7nm khoảng xác định trong khoảng 0,4-50µg/m3

Theo NIOSH 7900 [21]Assen và các hợp chất của Asen trong không khí được lấy bằng giấy lọc Cellulose ester đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm với bơm lấy mẫu tốc độ 1 đến 3 l/phút thể tích mẫu từ 30 đến 1000l Chuyển mẫu giấy lọc từ caset vào bình sạch (bình Keldan) thêm 5ml hỗn hợp axit ( 3:1:1= HNO3, H2SO4, HClO4) đun nóng ở 1400C cho đến khi không mầu thêm tiếp 1ml HNO3 đun tiếp hỗn hợp cho đến khi xuất hiện khói SO3 và hỗn hợp axit bị phân hủy hoàn toàn, làm song song với mẫu blank Mẫu được định lượng trên máy AAS ở bước sóng

193,7nm với giới hạn phát hiện 0,02µg/mẫu, khoảng xác định từ 0,05 µg đến 2,0 µg/ mẫu

Theo NIOSH 7901[20] Asen và As2O3 ở dạng hơi được lấy bằng giấy lọc Cellulose ester và miếng đệm cellulose được tẩm bằng 250µl 20:1Na2CO3:Glycerol để khô qua đêm, dùng bơm lấy mẫu tốc độ từ 1 đến 3 l/phút thể tích mẫu từ 30 đến 1000l

Cả giấy lọc và miếng đệm cùng được chuyển vào vào bình sạch thêm 15ml HNO3đun nóng ở 1500C cho đến 1ml, thêm 6ml H2O2 đun mẫu đến khô ẩm Mẫu sau đó được định lượng trên thiết bị GF-AAS với giới hạn phát hiện 0,06µg/mẫu, khoảng xác định từ 0,3 đến 13 µg/ mẫu

Theo MDHS 41/2 [15]xác định Asen và các hợp chất của Asen trong không khí Không khí được đi qua giấy lọc màng cellulose ester miếng giấy đệm được tẩm hỗn hợp (10,6g Na2CO3 trong 250ml nước thêm 5 ml Glycerol) Các hạt Asen và các hợp chất vô cơ của Asen được giữ lại trên giấy lọc celluloese, As2O3 được giữ lại bởi phản ứng với Na2CO3 tẩm trên giấy đệm celulose Sau đó cả giấy lọc

cellulose và giấy đệm cellulose đã được tẩm hỗn hợp Na2CO3:Glycerol được xử lý bằng hỗn hợp axit HNO3, H2SO4, H2O2 sau đó được định lượng trên HG-AAS với

độ chính xác cao hơn song thiết bị này rất đắt tiền

Năm 2006, RuiKai Xie[24] tiến hành xác định Asen và Selen trong mẫu bụi PM10trên mái nhà 4 tầng thuộc trường đại học kỹ thật Taiyuan gần khu vực mỏ đốt than

ở Trung quốc Các hạt bụi được giữ trên giấy lọc Fluorpore (PTFE), đường kính 90mm, kích thước lỗ 3µm, tốc độ bơm 100l/phút, thời gian lấy mẫu từ 4 -24h Mẫu bụi chuyển vào chén Teflon thêm 5ml HNO3 65% và 1ml HF 40% và được xử lý trong lò vi sóng nhiệt độ 172oC tronng 15 phút Lượng Asen được định lượng bằng ICP-AES, ICP-MS trong khoảng 12-82ng/m3 trung bình 43ng/m3 cao hơn tiêu chuẩn của Châu Âu(WHO, 2001) là 0,7ng/m3 Kết quả nghiên cho thấy nồng độ Asen trong không khí khu vực gần mỏ đốt than tại Trung Quốc cũng tương tự ở các Thành phố Los Angeles năm 1987 là 6,9ng/m3, ỏ Birmingham là 6,7ng/m3

Daniel Sanschez-Rodaos [8] nghiên cứu các dạng Asen vô có trong mẫu bụi kích thước PM10 bằng HPLC-HG-AFS tại thành phố Huelva phía tây nam Tây Ba Nha Mẫu được lấy với tốc độ bơm 68m3/h trong 24h, lấy liên tục trong vòng 2 tuần trên giấy lọc QF20F, tổng 25 mẫu năm 2001 và 25 mẫu 2002 Mẫu bụi sau khi lấy được bọc bằng giấy nhôm, đựng trong bình hút ẩm silicagel cho đến khi phân tích Mẫu trước khi phân tích được chiết bằng 100mM hỗn hợp NH2OH.HCl khoảng 4 phút trong lò vi sóng 100W, kết quả cho thấy hàm lượng Asen(V) được tìm thấy là chủ yếu trong khoảng 6,6 -7,8ng/m3, lượng Asen(III)asenit từ 1,2-2,1 ng/m3 Tác giả tiếp tục nghiên cứu hàm lượng Asen(III) và Asen (V) trong các hạt bụi PM2.5 taị thành phố Huelva gần các mỏ nấu đồng hàm lượng Asen(III) từ 0,9 -1,4ng/m3, hàm lượng Asen(V) trong khoảng 5,0-6,6ng/m3

26

Việc phân tích dạng của Asen trên thiết bị ghép nối HPLC-HG-AFS cũng được nhóm tác giả Guosheng Yang[11] thực hiện tại thành phố Beijing Trung Quốc trên các mẫu bụi TSP, mẫu được lấy bằng giấy lọc sợi thạch anh QFFs đã được sấy

6000C trong vòng 6h để loại bỏ các chất hữu cơ, mẫu sau khi lấy bảo quản trong túi

PE ở nhiệt độ -200C Để phân tích tổng Asenị mẫu buị được xử lý bằng 7,5ml HCl + 2,5ml HNO3 đun đuổi hết axit sau đó chuyển vào ống ly tâm và xử lý tiếp trong lò phá mẫu khoảng 30 phút

Đối với mẫu phân tích dạng Asen được chiết bằng dung dịch H3PO4 trong lò vi sóng khoảng 30 phút sau đó thêm dung dịch NH4H2PO4. Lượng Asen(III) từ 0,73 -

20 ng/m3, hàm lượng Asen(V) trong khoảng 14- 250 ng/m3

1.2.3 Phương pháp điện hoá

1.2.3.1 Phương pháp Von - Ampe hoà tan

Phương pháp này dựa trên việc kết tủa làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực bằng cách điện phân Việc làm kết tủa chất cần phân tích lên bề mặt điện cực được thực hiện bằng cách vừa điện phân vừa khuấy trong một thời gian nhất định, ở một thế âm hơn thế khử của chất cần phân tích Tiếp đó, là ghi tín hiệu hoà tan của kết tủa này Do kết hợp với việc làm giàu chất cần phân tích nên phương pháp này có độ nhạy khá cao.[1,3,4,5]

Theo phương pháp von-ampe hoà tan (SV), quá trình phân tích gồm giai đoạn làm giàu, và giai đoạn hoà tan:

 Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu bằng cách điện phân dung dịch phân tích ở một thế xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực làm việc Khi điện phân, dung dịch phân tích được khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ hoặc cho cực quay

 Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt cực làm việc bằng cách quét thế tuyến tính theo một chiều xác định (anot hoặc catot) Đồng thời ghi đường von-ampe hoà tan bằng một kỹ thuật điện hoá nào đó Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích Quá trình điện hoá trong giai đoạn điện phân làm giàu và giai đoạn hoà tan thường ngược nhau Nếu quá trình hoà tan là

27

quá trình anot thì lúc này phương pháp được gọi là vom-ampe hoà tan anot (ASV)

và ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan catot (CSV)

Trong phương pháp SV để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp ), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng dựa vào giá trị thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích

Chẳng hạn, trong phương pháp ASV, Eđp được chọn âm hơn so với E1/2 và nếu kim loại (Me) cần phân tích tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng cực làm việc là cực thủy ngân) thì các phản ứng xảy ra như sau:

* Giai đoạn làm giàu: giữ Eđp không đổi:

Men+ + Hg + ne Qóa tr×nh catot Me(Hg)

* Giai đoạn hòa tan: quét thế anot:

Me(Hg) - ne Qóa tr×nh anot Men+ + Hg

Cr3+ Lifan = CrxLy hấp phụ trên điện cực

CrxLy +e = Cr2+ + L ( giai đoạn khử thứ hai)

* Làm giầu bằng hấp phụ: Điện phân ở Eđp dương hơn Ekh:

Ni2+ tạo phức với DMG, hấp phụ ở Eđp dương hơn Ekh, khi hòa tan:

Ni-DMG + 2e = Ni + DMG

Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc anion tạo được kết tủa với HgI hoặc HgII khi dùng cực làm việc là HDME Các phản ứng xảy ra như sau:

* Giai đoạn làm giàu: giữ Eđp không đổi:

28

pHg (HMDE) +qX –ne Qóa tr×nh anot HgpXq (HMDE)

* Giai đoạn hoà tan: quét thế catot:

HgpXq (HMDE) + ne Qóa tr×nh catot pHg (HMDE) +qX

(X có thể là chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như halogenua, S2-, MoO42-, VO32-, PO43-) Đường von-ampe hoà tan thu được có dạng đỉnh (peak) Thế đỉnh (Ep)và độ lớn của dòng đỉnh hoà tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly, pH, chất tạo phức ), bản chất cực làm việc, kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan…

Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hoá của chất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân trong dung dịch phân tích (C), nên Ip tỷ lệ thuận với C theo phương trình:

Ip = kC (trong đó k là hệ số tỷ lệ)

Để thấy rõ nguyên tắc của phương pháp SV, sự biến thiên cường độ dòng và thế trên cực làm việc, có thể lấy trường hợp phân tích kim loại Me (Me tạo thành hỗn hống với thuỷ ngân ) theo phương pháp ASV làm thí dụ như nêu trên

1.2.3.2.Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan

Trong phương pháp SV, để ghi đường von-ampe hòa tan người ta có thể dùng nhiều kỹ thuật khác nhau như von-ampe xung vi phân, von-ampe hòa tan sóng vuông Khi đó phương pháp SV sẽ được gắn thêm tên của các kỹ thuật tương ứng như von-ampe hòa tan xung vi phân(DP-CSV hoặc DP-ASV), hoặc von-ampe hòa tan sóng vuông

Hai kỹ thuật ghi đo đường hoà tan cho độ nhạy lớn là kỹ thuật DP và kỹ thuật SqW

1 Kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (Differential pulse Voltammetry)

Kỹ thuật DP là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến hiện nay Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi Tùy theo từng thiết

bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10100mV và bề rộng xung không đổi trong

29

khoảng 30100ms được đặt chồng lên mỗi bước thế Dòng được ghi hai lần: 17ms trước khi nạp xung (I1) và 17ms trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 1030ms Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó ( I = I1 -

I2 ) và I ghi được là hàm của thế đặt lên cực làm việc[5] Biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan được mô phỏng như hình sau:

Hình1.5:Dạng đường von-ampe hòa tan theo kỹ thuật DP

Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng dòng Faraday ( If ) và dòng tụ điện ( Ic ) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì:

Ic ~ e-t/RC* và If ~ t-1/2Với t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phân của lớp kép

Như vậy, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday Do đó, kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện

2 Kỹ thuật von-ampe hoà tan quét sóng vuông (Square Wave Voltammetry)

30

Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50/n mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế Trong mỗi chu kỳ xung dòng được đo ở hai thời điểm 1 ( dòng dương i1) và thời điểm 2 ( dòng âm i2) Dòng thu được là hiệu của hai giá trị đó (i=i1-i2) và i được ghi như là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Trong một số trường hợp kỹ thuật sóng vuông cho độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật xung vi phân, nhưng về giới hạn phát hiện nói chung

là tương đương nhau.[5]

Biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan được mô phỏng như hình sau:

Hình1.6:Dạng đường von-ampe hòa tan theo kỹ thuật SqW

So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp von-ampe hòa tan (SV) có các ưu điểm sau:

* Phương pháp SV có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại (6 kim loại) ở những nồng độ cỡ lượng vết (cỡ ppb hay nhỏ hơn 10-6 M) và siêu vết (cỡ ppt hay nhỏ hơn 10-9 M)

* Thiết bị của phương pháp SV không đắt, nhỏ gọn, tiêu tốn ít điện và không cần làm mát (hay làm nguội ) So với các phương pháp khác, phương pháp SV rẻ nhất

về chi phí đầu tư cho thiết bị Mặt khác, thiết bị của phương pháp SV dễ thiết kế để

* Khi phân tích theo phương pháp SV không cần đốt mẫu nên phương pháp SV thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết qủa phân tích

* Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường (speciation), trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES … không làm được điều đó

1.2.3.2 Phương pháp vôn- ampe hoà tan hấp phụ (AdSV)

Phương pháp AdSV là phương pháp bổ xung cho phương pháp ASV, vì nó

có thể xác định được lượng vết và siêu vết các chất vô cơ và hữu cơ mà phương pháp ASV không thể hoặc rất khó xác định Về cơ sở lí thuyết, phương pháp AdSV khác với phương pháp ASV và điểm khác biệt cơ bản là ở cơ chế của quá trình làm giàu Cơ chế tổng quát của quá trình làm giàu trong phương pháp AdSV như sau: trước hết phức của ion kim loại với phối tử hữu cơ được hình thành sau khi thêm phối tử vào dung dịch phân tích, tiếp theo đó phức được tích luỹ bằng cách hấp phụ điện hoá lên ranh giới tiếp xúc dung dịch điện cực làm việc Trong thời gian làm giàu, thế trên điện cực làm việc được giữ không đổi Hầu hết các nghiên cứu áp dụng phương pháp AdSV đều dùng điện cực làm việc HMDE

* Giai đoạn làm giàu:

Nếu trong dung dịch phân tích , ion kim loại Men+ tạo với phối tử L ( giả sử L

là phối tử trung hoà) phức chất MeLnn+ có tính chất hoạt động bề mặt thì nó có thể tích luỹ trên bề mặt cực làm việc theo cơ chế sau:

(1) Trong trường hợp đơn giản nhất, Men+

phản ứng với L theo phản ứng

32

Phản ứng này xảy ra trong dung dịch và là giai đoạn hoá học của quá trình

Men+ + nL = MeLn n+ ( dd); (dd: dung dịch) Tiếp theo phức được hình thành được hấp phụ ( hp) trên bề mặt điện cực làm việc (2) Sự hấp phụ phối tử L xảy ra trước khi tạo phức:

nL(dd) = nL ( hp)

Sau đó phối tử đã hấp phụ phản ứng tạo phức với Me n+

Men++nL( hp) = MeLnn+ ( hp)

Nếu tốc độ các giai đoạn hấp phụ và hoá học tương đương nhau thì sự hấp phụ phối

tử và sự tạo phức thực tế xảy ra đồng thời và do vậy rất khó phân biệt

(3) Men+ không tạo thành phức chất hoạt động bề mặt với phối tử L, mà sản phẩm của quá trình oxy hoá hoặc khử điện hoá nó phản ứng với L

(4) Cuối cùng và thường gặp là quá trình làm giàu Men+ xảy ra theo cơ chế bao gồm cả cơ chế (2) và (3)

* Giai đoạn hoà tan: thế được quét theo chiều catốt và lúc này xảy ra quá trình khử các tiểu phân đã bị hấp phụ theo 3 cơ chế sau:

(1) khử ion kim loại trong phức chất

(2) Khử phối tử trong phức chất

(3) Khử xúc tác hiđrô

Trong phương pháp AdSV, tín hiệu đỉnh trên đường vôn- ampe hoà tan là cơ

sở để định lượng Theo Pihlar, Valenta và Nurnberg tín hiệu vôn- ampe tỉ lệ thuận với nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên điện cực làm việc theo phương trình

Q=n.F.S.Co

Trong đó: Q: điện lượng cần thiết để khử chất điện hoạt đã được hấp phụ

N: số electron trao đổi trong phản ứng tổng cộng

F: hằng số Faraday

Co: nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên cực (mol/ cm2)

Với tốc độ quét thế xác định, dòng đỉnh hoà tan (Ip) tỉ lệ thuận với Q, nên Ip

tỉ lệ với S và Co Vì Co tỉ lệ với nồng độ chất trong dung dịch phân tích ( C), nên

33

Ip tỉ lệ với S và C Như vậy để tăng độ nhạy có thể tăng diện tích bề mặt điện cực hoặc tăng thời gian hấp phụ làm giàu

Do có những điểm khác biệt về bản chất của phương pháp, nên ngoài những

ưu điểm giống như phương pháp von - ampe hoà tan thì phương pháp AdSV còn có những ưu điểm riêng:

- Xác định được nhiều kim loại hơn và độ chọn lọc cao hơn so với phương pháp ASV và CSV: Từ những hiểu biết về hoá học phức chất, có thể lựa chọn được thuốc thử tạo phức bền và chọn lọc với kim loại cần phân tích và như vậy có thể sử dụng nhiều thuốc thử tạo phức khác nhau để xác định nhiều kim loại

- Có thể xác định được tổng kim loại hoà tan trong nước và thường đạt được GHPH thấp hơn so với phương pháp ASV và CSV

Ngày nay với các phối tử khác nhau người ta đã xác định được trên 60 kim loại và phi kim bằng phương pháp AdSV Ngoài ra phương pháp này còn cho phép phân tích hàng trăm chất hữu cơ khác nhau Chính vì vậy phương pháp AdSV ngày càng thu hút được sự quan tâm của các nhà phân tích Tổng kết của Ali Z chỉ trong

8 năm (1988- 1996), trên thế giới đã có 159 bài báo về áp dụng phương pháp AdSV

để phân tích vết và siêu vết của 30 kim loại và trên 100 chất hữu cơ có hoạt tính sinh học trong các đối tượng khác nhau

Hiện nay, các nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV đều tập trung vào các định hướng như nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc, xác định các tiểu phân không điện hoạt, tăng số kim loại được xác định đồng thời, đơn giản hoá việc sử lý mẫu và tự động hoá quy trình xác định nhằm rút ngắn thời gian phân tích

1.2.4 Tổng kết các công trình xác định lượng vết As bằng phương pháp Vôn- ampe hoà tan

Phương pháp von-ampe hòa tan anot:

Việc sử dụng điện cực đĩa vàng quay để xác định tổng lượng As bằng ampe hoà tan anot đã được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến Phương pháp xác định tổng lượng As có giới hạn xác định khoảng 1ppb (1g/l) [18] Hydro mới sinh chuyển As(III) và As(V) thành As nguyên tố, As được làm giàu trước trong

von-34

HCl 15% tại thế cỡ -1,2V trên một điện cực vàng đặc biệt Bằng phương pháp ampe hoà tan anot As đã được làm giàu bị oxi hoá trở thành As (III) và lại bị hoà tan ra Phương pháp von-ampe hoà tan anot xác định As sử dụng nền HCl 30% thế ban đầu bằng -0,2V, tốc độ quét = 10mV/s và thu được thế đỉnh pic của As khoảng 0,15 V

von-Theo tài liệu [10] việc xác định As bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot

và phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân đã được nghiên cứu Các yếu

tố ảnh hưởng tới độ nhạy và độ chính xác gồm: pH, thế điện phân, dung dịch chất điện li, và bản thân điện cực làm việc Giới hạn phát hiện của cả phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV) và phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân (DP ASV) là 0,02ng/ml trong nền axit HCl và HClO4 nồng độ 0,01M, 0,1M và 1M Các thí nghiệm cho thấy việc sử dụng điện cực vàng cho thấy độ nhậy tăng lên rất nhiều

so với sử dụng điện cực Pt

Việc sử dụng phương pháp DPASV cần thời gian điện phân ít hơn Theo tác giả

nhóm tác giả Yang Song, Greg M.Swain[28] tổng lượng Asen được xác định bằng phương pháp DPASV trên điện cực màng với lớp mỏng Vàng-Bo- Kim cương As(III) được định lượng trước, As(V)định lượng tiếp theo bằng cách chuyển về As(III) bằng Na2SO3 Sự ảnh hưởng của Cu tới phép đo(giảm 30% chiều cao của pic) được loại bỏ bằng cách cho mẫu chạy qua nhựa trao đổi ion Chelex 100 chỉ có 5% Ase bị giữ lại

Ngoài việc sử dụng HCl làm chất điện li người ta còn sử dụng hỗn hợp

H2SO4 1M + HCl 0,1M [17] Xác định lượng vết As(III) trong các loại nước tự nhiên và các mẫu sinh học bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân

sử dụng điện cực đĩa vàng gần đây đã được nghiên cứu nhiều Theo tác giả cho rằng bằng phương pháp này khoảng tuyến tính của [As(III)] nằm trong khoảng 0,2-

250g/l, giới hạn phát hiện ~ 0,15g/l Các phép đo lặp lại tốt nếu trước mỗi lần đo

xử lí điện hoá bề mặt điện cực Peak của As có sự dịch chuyển thế anot là do sự hấp phụ của các chất hoạt động bề mặt Phương pháp này có thể áp dụng để phân tích nhiều loại nước tự nhiên khác nhau Phương pháp von-ampe hoà tan anot xác định

35

As sử dụng điện cực đĩa vàng với dung dịch nền: H2SO4 1M + HCl 0,1M Tác giả cũng cho rằng mặc dù sự có mặt của axit HCl là rất cần thiết tuy nhiên nồng độ của HCl không nên vượt quá 0,15M Eđp =-0,3V và pic của As ~ 0,14V Khi xác định

As bằng phương pháp này có mặt của hydrazin để tránh sự oxi hoá As(III) Mặc dù người ta đã nhận thấy rằng ion As (III) được giữ trong dung dịch nền H2SO4 1M + HCl 0,1M thì nồng độ của As (III) không bị thay đổi trong suốt 8h/ngày cả khi không có hydrazin

Theo tác giả Hoàng Thái Long[3], Asen được xác định bằng phương pháp

DP-ASV dùng điện cực màng vàng(AuFE ex-in) trên nền điện cực đĩa than thủy

tinh(GC), điện cực này được chế tạo bằng cách lắp cực GC đã làm sạch vào máy phân tích điện hóa, điện phân tạo màng trong dung dịch AuIII5M chứa HCl 1M ở một thế điện phân -100mV, thời gian điện phân 120s, giữ yên điện cực kết thúc việc tạo màng làm sạch ở thế 500mV với thời gian 30s Phương pháp này có thể định lượng As(III) với độ lặp lại tốt(RSD =3,5%, n=20), độ nhạy cao(109,1nA/1ppb), giới hạn phát hiện thấp(0,4ppb), khoảng tuyến tính rộng (2-80ppb).As(V) được khử

về As(III) bằng Na2S2O3 1mg/10ml As(V) trước khi định lượng Sự có mặt của As(III) lên đến 100ppb không ảnh hưởng đến quá trình khử As(V)

Tác giả Nguyễn Viết Việt(2003) [4] đã xác định Asen và thủy ngân trong khí thải và nước bằng phương pháp Von-ampe hòa tan trên điện cực vàng đĩa quay, độ nhạy của phương pháp là 1ppb, sai số của phương pháp khi xác định 10ppb là 9%

Năm 2006, Daniela[9] và các cộng sự đã tiến hành xác định các kim loại nặng trong không khí (PM10) ở thành phố Krakow(Ý), mẫu bụi được giữ lại trên giấy lọc thạc anh QMA, đường kính 4,7cm, tốc độ bơm 2.3m3/h được lấy liên tục trong vòng 24h Các giấy bụi được cho vào chénTeflon cơ hóa bằng hỗn hợp 8ml HNO3: 2ml H2O2 được đặt trong lò phá mẫu vi sóng 220oC khoảng 20 phút Các kim loại Cd, Pb, Cu, Zn được đo bằng phương pháp Von-ampe hòa tan, Asen được xác định trên điện cực màng vàng với LOD 0,4ng/m3 Độ chính xác được kiểm tra với mẫu CRM độ thu hồi từ 92 – 103% Phương pháp này được so sánh với phương

Phương pháp Von-ampe hòa tan catot

Asen được phân tích bằng phương pháp von-ampe hoà tan catot sóng vuông

trên điện cực giọt Hg treo (HMDE) [16] Phương pháp này được tiến hành trong

HCl 1M với sự có mặt của 45ppm Cu(II) ở thế -0,39V vs Ag/AgCl Hợp chất gian kim loại của Asen được hấp phụ trên điện cực HMDE và được khử ở thế -0,82V vs Ag/AgCl Giới hạn phát hiện của phương pháp 0,02ppb với thời gian điện phân 40s) Sai số tương đối được tính là 6% khi tiến hành đo 13 lần ởdung dịch As(III) 8ppb Giới hạn phát hiện của Asen tổng là 2ppb sai số 3% ở lần đo thứ 10 với dung dịch As((V) 8ppb

Các công trình trong nước và ngoài nước đã nghiên cứu xác định Asen trên điện cực giọt thuỷ ngân treo bằng phương pháp vôn- ampe hoà tan catốt với sự có mặt của chất kết tủa góp là Cu và Se Và phương pháp nghiên cứu này đã cho kết quả rất tốt với độ nhạy cao, độ lặp lại tốt[29] Asen được phân tích bằng kỹ thuật DPCSV dựa trên việc tạo phức CuxSeyAsz với nồng độ của Cu(II) và Se(IV) là 4,6 mg/l và Se là 3,7µg/l trên điện cực giọt thủy ngân ở thế điện phân -0,4V Asen tổng được xác định bằng cách chuyển As(V) về As(III) bằng hỗn hợp 2mg/ml Natri beta

bisulfate + 0,2 mg/ml natri thiosunfat [24] Asen được xác định bằng phương pháp

AdCSV với sự có mặt của (sodium diethyl dithiocarbamate) SDDC 4µM được biết như là tác nhân tạo phức với As(III) trên điện cực giọt thủy ngân ở thế điện phân -0,45V, thời gian điện phân từ 100- 300s, pic xuất hiện ở thế đỉnh pic -0,83V

Bên cạnh đó, việc sử dụng các chất có thể tạo phức với asen để tạo thành phức chất của asen hấp phụ trên bề mặt điện cực HMDE cũng cho kết quả rất tốt Cụ thể

là dạng phức của As (III) 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole(DMTD) và Ammonium pyrrolidine dithiocacbanmat (APDC) được ứng dụng để xác định asen trong các vật

37

liệu sinh học Và đây cũng là hướng đi mới để giải được bài toán là hạ thấp giới hạn phát hiện xác định Asen.[12]

Asen được xác định bằng phương pháp DP-CSV với sự có mặt của Na-DDTC

và Cu trên điện cực HMDE, giới hạn phát hiện As(III) là 0,004ppb với thời gian điện phân là 50s.[23] Vì asen (V) không có hoạt động điện hoá nên để xác định As (V) ta phải khử về As (III) Có rất nhiều tác nhân khử đã được nghiên cứu như hỗn hợp axit ascobic và muối kali iốtua, sodium tiosulfate, sodium sulfite, hydrazine, khí sulfua dioxit, d- manitol [3].Với mỗi tác nhân đều có ưu điểm và nhược điểm riêng

Cho tới nay, ở nước ta chưa có tiêu chuẩn và phương pháp thống nhất cho việc xác định Asen trong môi trường không khí để áp dụng cho các PTN chuyên ngành Việc xác định Asen trong không khí bằng phương pháp so mầu, AsH3 với bạc dietyl dithio cacbamat (SDDC) trong dung dịch piridin hay cloroform tạo ra phức màu đỏ được đo ở  = 533nm có độ nhậy thấp, kỹ thuật lấy mẫu phức tạp, thể tích mẫu không khí lớn tối thiểu là10m3.Phương pháp AAS: AES-ICP,HG-AAS,HPLC-HG-AFS,(dùng chất khử, khử As về AsH3 )Độ nhậy và độ chọn lọc cao phân tích đồng thời được nhiều chất và nhiều mẫu tuy nhiên chi phí đầu tư cho máy móc đắt tiền Phương pháp ICP-MS Có thể phân tích được 2 dạng của As(III) và As(V) bằng chiết pha rắn, chi phí đầu tư cho quá trình phân tích và máy móc đắt tiền Việc xác định Asen trong không khí bằng phương pháp điện hóa sử dụng kỹ thuật Von-Ampe hoà tan với các ưu điểm sau: Qui trình phân tích đơn giản khi tìm được chất xúc tác thích hợp, độ nhạy và độ chọn lọc cao, không có giai đoạn tách chiết làm giầu nên tránh được nhiễm bẩn hay mất mẫu do vậy giảm thiểu được sai số, mặt khác có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố bằng cách chọn được các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: Thế điện phân, thời gian làm giầu, thành phần nền, pH… cũng như sử thiết bị chuyên dụng và sẵn có tại phòng thí nghiệm.Trên cơ

sở đó bước đầu đánh giá tình trạng ô nhiễm Asen trong không khí nhằm góp phần bảo vệ môi trường cũng như sức khoẻ con người

38

Qua tham khảo các tài liệu ở trong và ngoài nước, với mục tiêu xác định asen nhanh hơn, cho độ nhạy và độ chính xác cao hơn và chi phí thí nghiệm thấp, trong

bản luận văn này chúng tôi đã tiến hành nhiên cứu xác định asen bằng phương pháp

von-ampe hoà tan catốt trong nền điện li: Cu2++ Na-diethydithiocacbamate (DDTC- Na) + HCl trên điện cực HMDE sau khi đã khử As(V) về As(III) bằng dung dịch

Cu3As2 + 12e- +3Hg + 12H+ = 2 AsH3 +3H2 + 3Hg(Cu)

39

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn này là môi trường không khí khu vực làm việc và lân cận tại Xí nghiệp Kẽm - Chì Làng Hích, thuộc Công ty TNHH MTV Kim loại mầu Thái Nguyên

2.2 Mục tiêu nghiên cứu

Xây dựng quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot

- Thực hiện việc lấy mẫu hiện trường theo và xử lý mẫu theo NIOSH 7901

- Áp dụng phân tích mẫu thực tế

2.4 Phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Phương pháp hồi cứu, thu thập tổng hợp tài liệu

Các tài liệu liên quan đến Asen trong không khí: Tính độc hại, nguồn phát sinh ô nhiễm và khả năng tiếp xúc gây độc cho con người, các phương pháp lấy mẫu, xử lý mẫu và các phương pháp xác định

2.4.2 Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí

Asen trong không khí được lấy mẫu bằng bơm hút một lượng không khí qua đầu lấy mẫu – Các Asen bám trên các hạt bụi được hút bám vào giấy lọc Có rất nhiều các vật liệu dùng làm màng lọc để thu nhận các hạt chứa Asen như giấy lọc cellulose ester(MCE) , sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh được bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), và

40

polytetrafluoroethylene (PTFE) Asen ở dạng hơi (As2O3) được lấy qua giấy lọc có tẩm bằng 250 µl hỗn hợp Na2CO3: Glycerol(C3H8O3) (10,6g Na2CO3 trong 250ml nước thêm 5 ml Glycerol), để khô ở nhiệt độ phòng qua đêm hoặc sấy ở 40oC 2h

As2O3 ở dạng hơi được giữ lại trên giấy lọc theo phản ứng:

As2O3 + Na2CO3 = 2NaAsO2 + CO2

Giấy lọc sau khi được lắp vào đầu lấy mẫu chuyên dụng được lắp nối tiếp với bơm hút Trong nghiên cứu này mẫu được lấy bằng màng lọc MCE kích thước 37mm, cỡ lỗ 0,8μm có tẩm hỗn hợp Na2CO3 và glycerol.[13,15,20,21,22]

Vị trí lấy mẫu: mặt phẳng lấy mẫu cách mặt đất 1,5m

Thời gian lấy mẫu: khoảng 2 h tốc độ bơm 2l/phút, thể tích không khí từ 120 đến 1000l

Hình 2.1 Sơ đồ lấy mẫu Asen trong khu vực làm việc

2.4.3 Bảo quản mẫu

Để tránh việc mất mát Asen có thể xảy ra trên giấy lọc việc bảo quản mẫu là bước rất quan trọng Chúng thường được bảo quản trong cassettes kín và được giữ trong hộp kín đặt trong bình hút ẩm ở nhiệt độ phòng đến khi đem chiết và phân tích mẫu