Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu nano bền BaTiO2 : Luận văn ThS. Vật lý: 60 44 01 04

Đặc biệt, các màng mỏng của vật liệu này hứa hẹn sẽ đáp ứng được những đòi hỏi rất cao trong lĩnh vực công nghệ thông tin tốc độ cao và công nghệ lưu trữ thông tin mật độ cao… Ngoài khả

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỞI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN NGỌC ĐỈNH

Hà Nội - 2014

Lời cảm ơn

Trước hết, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của

mình tới Thầy giáo: TS Nguyễn Ngọc Đỉnh Người thầy đã ân cần dạy bảo,

tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn vừa qua Nếu

không có những lời hướng dẫn của thầy, em nghĩ bài luận văn này của em rất

khó có thể hoàn thiện được Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn thầy

Em cũng xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy - cô giáo đã tận tình

dạy dỗ và truyền đạt những kiến thức quý báu cho em trong thời gian học tập

và rèn luyện tại trường Em cũng xin gửi tới các thầy – cô trong ban giám

hiệu nhà trường cũng như toàn thể các thầy cô giáo trong khoa Vật Lý cùng

thể các cán bộ, nghiên cứu sinh, sinh viên Bộ môn Vật lý chất rắn; Phòng

Hóa lý – Khoa Hóa – Trường ĐH Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà

Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và hướng dẫn giúp đỡ em trong quá trình

thực hiện luận văn này với sự biết ơn và lòng kính trọng nhất

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình và bạn bè, những

người đã luôn giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình học tập và thực

hiện luận văn này

Hà Nội, ngày 08 tháng 12 năm 2014

Học viên:

Nguyễn Thị Hạnh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan tất cả các kết quả được trình bày trong luận văn là kết quả

nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Ngọc Đỉnh Các số

liệu và kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và không có bất cứ sao

chép nào từ các công bố của người khác mà không có trích dẫn trong mục tài liệu

tham khảo

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Hạnh

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên Tiếng Việt

AB03 Vật liệu perovskite

VRH Mô hình bước nhảy biến đổi

P, P Véctơ phân cực và độ lớn của nó

W Năng lượng kích hoạt cho quá trình nhảy của điện tử

V(r) Thế năng tương tác của điện tử

Tc Nhiệt độ chuyển pha Curie

E, E Véctơ cường độ điện trường và độ lớn của nó

τ Thời gian hồi phục

ε , ε’, εr , εr’ Phần thực của hằng số điện môi tương đối/độ thẩm điện môi tương đối

ε0 Độ thẩm điện môi chân không

ρ Điện trở suất

σ Độ dẫn điện

υ Chiều cao hàng rào thế

Hình 1.3 : Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO3 8

Hình 1.4: Độ phân cực tự phát và các pha cấu trúc khác nhau của BaTiO3 9

Hình 1.5: a, Đường trễ sắt điện b, Đường trễ sắt điện của một tinh thể đơn

moomen (nét đứt) và của mẫu đa mômen( nét liền)

10

Hình 1.6: Mô hình cấu trúc Đômen và vách Đômen trong vật liệu sắt điện 11

Hình 1.7: Hằng số điê ̣n môi phu ̣ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ của BaTiO3

εa : Độ thẩm điện môi ứng với trường được đặt dọc theo trục a, b

εc : Độ thẩm điện môi ứng với điện trường được đặt dọc theo trục c

13

Hình 1.8: Hiệu ứng PTC trong vật liệu BaTiO3 pha tạp điện 14

Hình 2.1: Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết 19

Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 20

Hình 2.3: Nhiễu xạ kế tia X Brucker D5005 (Đức) – Khoa Vật lý, Trường đại

Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM 22

Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), NanoSEM 450 23

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo 27

Hình 3.3 : Đường cong ε (T) của BaTiO3 pha tạp 1% La ( f = 1kHz) 29

Hình 3.4 : Đường cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 2% La ( f = 1kHz) 30

Hình 3.5 : Đường cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 3% La ( f = 1kHz) 30

Hình 3.6 : Đường cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 4% La ( f = 1kHz) 31

Hình 3.7 : Đường cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 5% La ( f = 1kHz) 31

Hình 3.8: Đường cong Cole – Cole của hệ mẫu BaTiO3 pha tạp La 33

Hình 3.9: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 không pha tạp La nung thiêu

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN 4

1.1 Tổng quan về Vật liệu Perovskite sắt điện 4

1.2 Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện 5

1.2.1 Vật liệu perovskite sắt điện 6

1.2.1.1 Đặc điểm của vật liệu perovskite sắt điện 6

1.2.1.2 Độ phân cực tự phát 6

1.2.1.3 Sự phân cực của perovskite sắt điện 6

1.2.1.4 Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đômen (domain) 9

1.2.1.4.1 Hiện tượng điện trễ 9

1.2.4.2 Cấu trúc đômen (domain) của vật liệu sắt điện 11

1.2.1.5 Điểm Curie và các chuyển pha trong vật liệu sắt điện 11

1.2.2 Hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTC) trong vật liệu BaTiO3 pha tạp điện tử 13

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 16

2.1 Công nghệ chế tạo 16

2.1.1 Quy trình chế tạo vật liệu: 16

2.1.2 Ép và nung thiêu kết 18

2.1.3 Gia công mẫu và phủ cực 19

2.2 Các phương pháp đo 20

2.2.1 Nhiễu xạ kế tia X ( XRD) 20

2.2.2 Kính hiển vi điên tử quét (SEM) 22

2.2.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS 24

2.2.3 Hệ đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ 25

2.2.4 Hệ đo  (T,f) 25

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Hệ mẫu 27

3.2 Kết quả nhiễu xạ tia X 27

3.3 Kết quả khảo sát cấu trúc bề mặt 28

3.4 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ 29

3.5 Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số của các mẫu 32

3.6 Thành phần hóa học (phổ EDS, PIXE và ICP-MS) 35

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

MỞ ĐẦU

Một trong những vấn đề đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt trong nghiên

cứu là các vật liệu perovskite ABO 3 có hằng số điện môi cao và tính sắt điện mạnh,

trong đó A là các nguyên tố đất hiếm có bán kính lớn định xứ tại các nút (đỉnh), B là

các kim loại chuyển tiếp Sở dĩ hiệu ứng CMR và vật liệu CMR được quan tâm

nghiên cứu đặc biệt như vậy là vì: với sự biến đổi khổng lồ (hàng nghìn lần) của điện

trở suất theo từ trường ngoài, hiệu ứng đã hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng thực

tiễn như: sản xuất các sensor nhạy khí, làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá khử (khử

NOx), phản ứng oxi hoá (oxi hoá CO, NH3, CH4 và các hiđrocacbon khác), do đó có

thể làm sạch các khí thải gây ô nhiễm môi trường Đặc biệt, các màng mỏng của vật

liệu này hứa hẹn sẽ đáp ứng được những đòi hỏi rất cao trong lĩnh vực công nghệ

thông tin tốc độ cao và công nghệ lưu trữ thông tin mật độ cao…

Ngoài khả năng ứng dụng thực tiễn các hợp chất perovskite ABO 3 cũng thể

hiện nhiều hiệu ứng vật lý rất phức tạp nhưng cũng rất thú vị, những hiểu biết về cơ

chế của chúng, đặc biệt là cơ chế của hiệu ứng CMR cho đến nay vẫn là một vấn đề

gây tranh cãi và mang tính thời sự cao Các công trình nghiên cứu gần đây đã cho

thấy rằng, khi hợp chất perovskite được pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần

đất hiếm (kí hiệu là A) bằng các kim loại kiềm thổ (A’) như Ba, Ca, Sr các vật liệu

A1-xA’xB03 thể hiện một mối tương quan mạnh giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và

cấu trúc tinh thể: các tính chất của những hệ vật liệu này không những biến đổi mạnh

theo nồng độ pha tạp lỗ trống, mà còn phụ thuộc mạnh vào các điều kiện nhiệt độ, từ

trường, điện trường, áp suất ; tính chất từ của hệ có thể thay đổi từ phản sắt từ tới

sắt từ và tính dẫn có thể biến đổi từ điện môi đến kim loại Liên hệ mật thiết với các

tính chất từ và tính chất dẫn của các vật liệu này là các hiệu ứng méo mạng Jahn -

Teller, các hiệu ứng polaron, cơ chế trao đổi kép, hiện tượng chuyển pha trật tự điện

tích, lý thuyết chuyển pha Landau cho chuyển pha sắt điện

Vật liệu perovskite có hai loại chính là (1) perovskite sắt điện và (2)

perovskite sắt từ Tuy có rất nhiều các công trình nghiên cứu về hai họ vật liệu này

nhưng hầu hết các công trình đó chỉ nghiên cứu hay đề cập đến một trong hai họ vật

liệu trên nên hướng nghiên cứu dựa trên hai họ vật liệu sẽ có nhiều hứa hẹn Phần

lớn các nghiên cứu là tổng hợp vật liệu nano có cấu trúc đơn pha riêng rẽ, nên sẽ khó

khăn hơn trong việc khám phá thêm các tính năng mới và đột phá trong khoa học vật

liệu Do đó, các nghiên cứu dựa trên các vật liệu đa pha cấu trúc mới với những tính

chất nổi trội sẽ thu hút được nhiều quan tâm hơn so với các vật liệu đơn pha Trong

các hệ vật liệu tổ hợp đa pha, vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ có nhiều hứa hẹn

cho các ứng dụng chế tạo linh kiện điện tử tiêu hao ít năng lượng…Vì các vật liệu

perovskite còn có hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTC) Điện trở của mẫu tăng rất

nhanh trong một khoảng nhiệt độ nhất định Trên thế giới đã có rất nhiều ứng dụng

loại vật liệu này như dụng cụ đốt nóng thông minh tự ổn định nhiệt độ, các sensor

nhiệt có độ chính xác cao, điện trở khử từ cho màn hình CRT…

Trong số các vật liệu sắt điện, BaTiO3 là vật liệu đã và đang thu hút được

nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì BaTiO3 có hằng số điện môi lớn có thể dao động từ

1000 đến 2000 ở nhiệt độ phòng (25 oC) và có thể đạt 104 ở gần nhiệt độ Tc (Nhiệt

độ Curie của BaTiO3 là Tc = 120 oC) Ngoài ra chúng còn được sử dụng trong các

ngành công nghiệp điện, điện tử… Một số ứng dụng đáng chú ý của vật liệu BaTiO3

như dùng làm tụ điện trong các bộ nhớ máy tính như đã có trong liệt kê viết tắt

DRAM, FRAM và NVRAM, chế tạo tụ điện gốm đa lớp MLC (Multilayer Ceramic

Capacitor) hay MLCC (Multilayer Ceramic Chip Capacitor), làm các cảm biến…

Bên cạnh đó, BaTiO3 dạng bột và khối cũng được ứng dụng để chế tạo vật liệu dạng

màng dùng trong các thiết bị điện tử Hạt áp điện BaTiO3 ở kích cỡ nanomet có thể

được phân tán trong nền polymer để chế tạo các sensor cảm biến nhiệt hoặc khí….[5]

Vì những lý do trên, tôi xin chọn “ Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu

nano nền BaTiO 3 ” là tiêu đề của luận văn Trong luận văn này, chúng tôi xin trình

bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu BaTiO3 và vật liệu BaTiO3 pha tạp La

trong môi trường kiềm của KOH bằng phương pháp thủy nhiệt Đây là một phương

pháp chế tạo được biết đến với nhiều ưu điểm: dễ dàng kiểm soát được thành phần

các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ phản ứng thấp, kích thước hạt đồng đều, hạt tạo

ra có kích thước nhỏ, độ tinh khiết của sản phẩm cao

Luận văn gồm có 3 chương:

Chương 1 Tổng quan về vật liệu Perovskite sắt điện

Chương 2 Thực nghiệm Chương 3 Kết quả và Thảo luận Kết luận

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN

1.1 Tổng quan về Vật liệu Perovskite sắt điện

Trên hình 1.1 là ô mạng Perovskite lý tưởng Ô mạng cơ sở là một lập phương

với 8 đỉnh được chiếm giữ bởi các cation và được gọi là A Tâm của 6 mặt hình lập

phương là vị trí của các ion ligan (thường là các ion Ôxy) và tâm hình lập phương

được chiếm giữ bởi cation gọi là vị trí B Những chất có thành phần hợp thức và cấu

trúc như thế được gọi chung là hợp chất perovskite ABO3 với A và B là các iôn

(cation) có bán kính khác nhau Thông thường, bán kính iôn A lớn hơn so với B Ở

vị trí của iôn Ôxy, có thể là một số nguyên tố khác nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy

Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ

manganite khi B bằng Mn, họ titanat khi B bằng Ti hay họ cobaltit khi B bằng Co

B4+

O

2-Hình 1.1 : Cấu trúc Perovskite lý tưởng

Người ta đặc biệt chú ý đến khối bát diện BO6 với sáu ion Ôxy (O2-) nằm ở

đỉnh tạo thành khối bát diện, bên trong khối bát diện này là ion B4- Khối bát diện

này đóng vai trò rất quan trọng với tính chất điện cũng như từ của vật liệu perovskite

Để đánh giá mức độ bền vững của mạng tinh thể, Goldchmit đã đưa ra thừa số

bền vững t được xác định qua biểu thức:

t =

)(

0

R R

R R B

A





(1.1)

với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+ (A3+), B4+ (B3+) và O2-

Nếu t = 1: Cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng, góc liên kết B–O–B là 180o

Nếu 0,89 < t < 1: Cấu trúc perovskite được coi là ổn định

Nếu t ≠ 1 thì mạng tinh thể bị méo, các góc liên kết B–O–B bị bẻ cong Sự thay

đổi của mạng tinh thể sẽ dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện, từ của vật liệu [3]

Bảng 1.1: Thừa số bền vững của một số vật liệu Perovskite thường gặp [6]

1.2 Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện

Vật liệu sắt điện được định nghĩa là vật liệu mà cấu trúc của nó có chứa các

tâm điện tích dương và tâm các điện tích âm không trùng nhau và có độ phân cực

điện tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài, và trở nên hưởng ứng mạnh

dưới tác dụng của điện trường ngoài Trong một vùng (miền) nhỏ, độ phân cực điện

tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mômen

lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do sự định hướng hỗn loạn dưới tác dụng

của nhiệt độ Ở 0K các mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân

cực tự phát Năm 1920, lần đầu tiên Valasek đã phát hiện ra tính chất sắt điện trên

muối Rochelle có công thức dạng KNa(C4H4O6).4H2O

1.2.1 Vật liệu perovskite sắt điện

Tuy vật liệu sắt điện đã được biết đến hơn một thế kỷ nay, dù đã có rất nhiều

các nghiên cứu cơ bản về tính chất sắt điện trong muối Rochelle, nhưng do cấu trúc

phức tập của nó và có quá nhiều i-ôn trong một ô cơ sở đã dẫn đến những hạn chế

trong việc nghiên cứu các lý thuyết tương ứng với các kết quả thực nghiệm được

phát hiện trong mẫu muối này Vào những năm 1930, một nhóm vật liệu khác có tính

chất sắt điện cũng đã được nghiên cứu, đó là KH2PO4 (KDP) nhưng phải đến những

năm 40, tính chất sắt điện mới được nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc perovskite của

BaTi03 Việc khảo sát cấu trúc perovskite với số lượng nhỏ các iôn trong một ô cơ sở

đem đến những kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích các hiệu ứng sắt

điện [2]

1.2.1.1 Đặc điểm của vật liệu perovskite sắt điện

Giống như vật liệu sắt từ, vật liệu sắt điện có các tính chất tương tự sau:

- Độ phân cực tự phát trong vùng nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ đặc trưng Tc

(nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận điện: nhiệt độ Curie)

- Có cấu trúc đômen sắt điện

- Có hiệu ứng trễ với đường trễ trong giản đồ P(E) (P: độ phân cực điện,

E: cường độ điện trường ngoài đặt vào chất điện môi)

- Có hiệu ứng áp điện( tương ứng với hiện tượng từ giảo) [2]

1.2.1.2 Độ phân cực tự phát

Độ phân cực tự phát được định nghĩa là giá trị mômen lưỡng cực điện trên một

đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt vuông

góc với trục của phân cực tự phát Trục phân cực tự phát thường là các trục tinh thể

Bản thân các tính chất điện liên quan rất mạnh đến cấu trúc tinh thể Nhìn chung, các

tinh thể có trục cực đều tồn tại hiệu ứng áp điện [7]

1.2.1.3 Sự phân cực của perovskite sắt điện

Trong vật liệu perovskite sắt điện, xét tương tác giữa ion O2- ở đỉnh bát diện và

ion B4+ nằm trong hốc bát diện, tương tác của ion B4+ với một ion O2- có giản đồ

năng lượng E phụ thuộc vào khoảng cách được thể hiện trên hình 2.1a như sau:

Hình 1.2: a, Năng lượng tương tác giữa các ion B 4+ và O 2- như hàm của

khoảng cách R giữa các ion

b, Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng ion perovskite sắt điện

Do sự cạnh tranh giữa lực đẩy Pauli và lực hút Coulomb giữa ion O2- ở đỉnh

bát diện và ion B4+ ở hốc bát diện của vật liệu perovskite sắt điện, nên xuất hiện một

cực tiểu năng lượng (hố thế) Xét tương tác của ion B4+ với một ion O2- khác nằm ở

phía đối diện với ion O2- đã xét thì cũng xuất hiện một hố thế khác Hai hố thế này

không trùng khít và nằm về hai phía của tâm điện tích của hai ion O2- trên Ion B4+

có thể nằm tại một trong hai hố thế trên và cả hai hố thế này đều không là tâm điện

tích âm, do đó xuất hiện một lưỡng cực điện tự phát P trong vật liệu Do hàng rào

thế giữa hai hố thế trên cỡ một vài eV, nên phân cực điện này rất bền vững ngay cả

khi có điện trường ngoài tác dụng Chiều cao của hàng rào thế tỉ lệ với khoảng cách

giữa các ion O2- nằm trên các đỉnh của khối bát diện Hiện tượng phân cực tự phát

liên quan chặt chẽ tới chuyển pha cấu trúc

E

R Năng lượng đẩy

Bảng 1.2: Kết quả tính toán Năng lượng liên kết/nguyên tử và Khe năng

lượng của Perovskite BaTiO 3 ở các cấu trúc và nhiệt độ khác nhau [2]

Cực tiểu năng lượng tổng cộng đạt được ở thể tích V = 62.96A3 ứng với hằng

số mạng a = b = c = 3.98 Ao

Vì hiện tượng phân cực tự phát liên quan đến chuyển pha cấu trúc nên ta sẽ xét

trường hợp phân cực tự phát của vật liệu perovskite BaTiO3 tại các pha cấu trúc khác

nhau

Hình 1.3 : Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO 3 [8]

BaTiO3 có cấu trúc xếp chặt hoàn hảo là hình lập phương (hình 1.3 I) ở nhiệt

độ lớn hơn 120oC nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng Nhưng khi nhiệt

độ giảm xuống dưới 120oC thì BaTiO3 có 3 pha cấu trúc giả lập phương lần lượt là

Tứ giác, đơn nghiêng và hình thoi ( hình 1.3 II, III, IV)

Hình 1.4: Độ phân cực tự phát và các pha cấu trúc khác nhau của BaTiO 3 [2]

Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy ô mạng perovskite bị “kéo

giãn” Điều này làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm 2 đáy tăng lên dẫn

tới sự xuất hiện của hố thế kép dọc theo trục bị giãn, trục c Ion Ti4+ sẽ chiếm một

trong hai hố thế trên để tạo thành phân cực tự phát trong ô mạng Phương của phân

cực này là phương theo trục c (hình 1 -3.II)

Tương tự, tại pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện của ô mạng perovskite bị

“kéo giãn” làm xuất hiện vec-tơ phân cực tự phát song song với đường chéo của mặt

bị kéo giãn của ô mạng (hình 1-3.III) Tại pha thoi, 2 đỉnh đối diện của ô cơ sở bị

“kéo giãn” làm xuất hiện vec-tơ phân cực tự phát dọc theo đường chéo chính của ô

mạng

1.2.1.4 Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đômen (domain)

1.2.1.4.1 Hiện tượng điện trễ

Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực tự phát trong vật liệu sắt

điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng Tính chất đặc trưng này của vật liệu sắt điện

được thể hiện bằng đường cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực điện

của vật liệu vào cường độ điện trường ngoài Hình 1.5a là một đường trễ sắt điện

Ban đầu, khi vật liệu chịu tác động của một điện trường nhỏ, sự phụ thuộc của

P và E là thuận nghịch và tuyến tính Bởi vì một điện trường nhỏ như thế chưa thể

làm lật chiều bất kỳ một đômen nào được Quá trình này ứng với đoạn OA trên

đường trễ Dưới tác dụng của điện trường lớn hơn, một số đômen ngược chiều với

điện trường bị đảo chiều và độ phân cực của mẫu tăng nhanh (đoạn AB) cho tới khi

tất cả các đômen đều cùng chiều với điện trường ngoài (đoạn BC) Lúc này mẫu ở

trạng thái bão hòa và được cấu tạo bởi chỉ một đômen duy nhất

Khi điện trường giảm, độ phân cực sẽ giảm nhưng không trở về O Khi điện

trường bằng không một số đômen vẫn giữ chiều phân cực theo chiều điện trường

trước đó và vật liệu tồn tại độ phân cực dư Pr Điểm ngoại suy của đoạn BC cắt trục

tung tại Ps gọi là độ phân cực bão hòa

Độ phân cực dư (điện dư) không bị triệt tiêu cho tới khi điện trường đảo chiều

(chiều âm) và đạt đến giá trị Ec nào đó Ec được gọi là cường độ trường kháng điện

Nếu tiếp tục tăng cường độ điện trường theo chiều âm, tất cả các đômen đều phân

cực theo chiều điện trường và vật liệu lại ở trạng thái bão hòa (điểm G) nhưng có

chiều ngược với chiều bão hòa tại điểm C Chu trình trễ hoàn thành khi ta tăng điện

trường theo chiều dương tới điểm bão hòa C

a

b

1.2.4.2 Cấu trúc đômen (domain) của vật liệu sắt điện

Trong một tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát có thể cùng chiều hoặc

ngược chiều với trục phân cực của tinh thể Trong vật liệu sắt điện, những véctơ

phân cực tự phát chỉ song song cùng chiều với nhau trong những vùng xác định và

không song song cùng chiều với véctơ phân cực điện ở vùng liền kề Những vùng

nhỏ đó gọi là các đômen sắt điện Các đômen khác nhau có thể có véctơ phân cực tự

phát hướng theo các trục khác nhau Mặt phân cách giữa các đômen được gọi là

vách đômen

Dị hướng trong tinh thể sắt điện rất lớn Hướng của các lưỡng cực điện

thường được định hướng theo trục dễ Vách đômen thường có xu hướng giảm bề

rộng để giảm năng lượng đàn hồi sinh ra do sức căng bề mặt vách nên vách đômen

điện rất mỏng, chỉ cỡ vài ô mạng

1.2.1.5 Điểm Curie và các chuyển pha trong vật liệu sắt điện

Một đặc tính quan trọng khác không thể không xét đến của vật liệu perovskite

sắt điện là nhiệt độ chuyển pha hay điểm chuyển pha Curie sắt điện Tc Tại nhiệt độ

Tc thì vật liệu chuyển hoàn toàn từ trạng thái sắt điện sang thuận điện, và khi nhiệt độ

giảm xuống dưới điểm chuyển pha Tc thì quá trình chuyển pha cấu trúc từ pha lập

phương không có phân cực tự phát sang pha giả lập phương có phân cực tự phát hoặc

ngược lại sẽ xảy ra bên trong vật liệu Khi nhiệt độ lớn hơn Tc thì vật liệu không thể

hiện các đặc tính sắt điện mà vật liệu chỉ có các tính chất sắt điện ở nhiệt độ nhỏ hơn

nhiệt độ Curie Vì nguyên nhân chính của tính chất sắt điện là do sự méo mạng của

Hình 1.6: Mô hình cấu trúc Đômen và vách Đômen trong vật liệu sắt điện

cấu trúc thuận điện nên đối xứng tinh thể của pha sắt điện bao giờ cũng thấp hơn đối

xứng tinh thể ở pha thuận điện (có cấu trúc lập phương và độ phân cực tự phát)

Nếu tồn tại nhiều pha sắt điện tại các nhiệt độ khác nhau thì chỉ nhiệt độ tại đó

vật liệu chuyển từ trạng thái thuận điện sang trạng thái sắt điện mới gọi là nhiệt độ

chuyển pha Curie Ví dụ: BaTiO3 có 3 pha sắt điện nhưng chỉ có nhiệt độ ứng với

chuyển pha cấu trúc từ lập phương (thuận điện) sang tứ giác (sắt điện) mới gọi là

điểm chuyển pha Curie sắt điện (xem hình 1.4) Các điểm còn lại chỉ gọi là chuyển

pha cấu trúc đơn thuần

Ví dụ: Một số hợp chất sắt điện có hai điểm chuyển pha Curie (muối

Rochelle), một số loại như GASH1

lại không có điểm chuyển pha Curie và chúng luôn có tính sắt điện cho tới khi bị phân hủy nhiệt

Bảng 1.3: Nhiê ̣t độ chuyển pha Curie T c và độ phân cực tự phát tại nhiệt độ

phòng của một số hợp chất sắt điện điển hình [6]

Tại vùng lân cận nhiệt độ chuyển pha T c, các thông số nhiệt động ( hằng số

điê ̣n môi, đô ̣ đàn hồi…) của tinh thể sắt điện thay đổi một cách bất thường cùng với

sự thay đổi cấu trúc Ví dụ: Hằng số điê ̣n môi trong hầu hết các tinh thể sắt điê ̣n có

giá trị rất lớn cỡ 104

- 105 tại gần nhiệt độ Tc

1 - Guanidinium aluminum sulfate hexahydrate

2 - Luôn ơ ̉ trạng thái sắt điê ̣n 3 - Triglycine sulfat

4 - Kali dihydro phosphate

Khi nhiê ̣t độ lớn hơn nhiê ̣t độ T c , sư ̣ phụ thuộc của hằng số điê ̣n môi vào nhiệt

độ có dạng:

Tc T

C





0

 (1.2) ( Trong đo ́ , C là hằng số Curie – Weiss)

Hình 1.7: Hằng số điê ̣n môi phụ thuộc vào nhiê ̣t độ của BaTiO 3 [7]

ε a : Độ thẩm điện môi ứng với trường được đặt dọc theo trục a, b

ε c : Độ thẩm điện môi ứng với điện trường được đặt dọc theo trục c

1.2.2 Hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTC) trong vật liệu BaTiO 3 pha tạp điện tử

Ngoài những tính chất trên đây, vật liệu sắt điện BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3…

còn có hệ số nhiệt điện trở dương (positive temperature coeficient – PTC) khi được

pha tạp điện tử một cách thích hợp Đây là một tính chất thú vị mở ra nhiều khả năng

ứng dụng quan trọng

PTC là khái niệm dùng để chỉ vật liệu có điện trở suất tăng khi nhiệt độ tăng

Hiệu ứng này lần đầu tiên tìm thấy trên hệ vật liệu gốm bán dẫn BaTiO3 năm 1964

Hình 1.8: Hiệu ứng PTC trong vật liệu BaTiO 3 pha tạp điện tử [9]

Thông thường điện trở suất ở nhiệt độ phòng của BaTiO3 là 1010

Ω.cm, lúc này vật liệu mang tính điện môi Bằng cách pha tạp, ta có thể làm giảm điện trở suất

của vật liệu xuống vài bậc trở thành vật liệu dẫn điện ở nhiệt độ phòng, tạp thay thế

có thể là kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm như La, Ce, Y… Hiện tượng giảm điện

trở suất này là do các ion tạp thế vào vị trí A trong mạng Perovskite Cụ thể với hệ

BaTiO3 pha tạp Y3+ , một trong những hệ mẫu được nghiên cứu trong luận văn này,

bị kích thích nhảy lên vùng dẫn, vật liệu lúc này có tính dẫn loại n Tuy nhiên nếu

chọ điều kiện nung thiêu kết không tốt, ion đất hiếm có thể thể cả vào chỗ vị trí B

4+) làm cho vật liệu không có tính chất mà ta mong muốn

1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E+08 1.E+09

Sự tăng của điện trở suất của vật liệu gốm liên quan đến chuyển pha cấu trúc

từ pha sắt điện sang pha thuận điện Sự thay đổi điện trở suất theo nhiệt độ xung

quanh nhiệt độ Curie có thể lên đến 6 bậc

Các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng:

- Hiệu ứng PTC chỉ xuất hiện trong gốm bán dẫn perovskite loại n

- Hiệu ứng PTC chỉ có ở mẫu đa tinh thể

- Điện trở suất có sự thay đổi đột ngột ở nhiệt độ gần bằng với điểm Curie

sắt điện

- Nguồn gốc của hiệu ứng PTC là điện trở của biên hạt

Nhiệt độ mà ở đó, điện trở suất tăng nhanh trùng với nhiệt độ Curie sắt điện

Vấn đề đặt ra là cần thay đổi nhiệt độ Curie của gốm PTC Vấn đề trên có thể giải

quyết bằng cách tạo ra hợp chất phức của các loại Perovskite khác nhau Ví dụ:

BaTiO3 – PbTiO3 hoặc BaTiO3 – SrTiO3 Bằng phương pháp này, có thể tăng nhiệt

độ chuyển pha lên 400oC hay làm giảm nhiệt độ chuyển pha xuống dưới – 100oC

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Công nghệ chế tạo

Các tính chất của vật liệu gốm áp điện chịu ảnh hưởng mạnh của quá trình chế

tạo ra chúng Để chế tạo perovskite người ta có thể dùng nhiều phương pháp khác

nhau như : phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, công nghệ gốm, phương

pháp thủy nhiệt Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng Trong luận văn

này, chúng tôi chọn phương pháp chế tạo hệ vật liệu BaTiO3 pha tạp La bằng phương

pháp thủy nhiệt vì đây là một phương pháp chế tạo được biết đến với nhiều ưu điểm:

dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ phản ứng

thấp, kích thước hạt đồng đều, hạt tạo ra có kích thước nhỏ, độ tinh khiết của sản

+ Các bước tiến hành chê tạo vật liệu :

(1) Phản ứng : Đầu tiên cho 0.4 mol BaCl2.2H20 lên máy khuấy từ rồi cho

thêm 45ml H20 vào cốc khuấy cho BaCl2.2H20 tan hết Sấy khô pipet rồi lấy

0.025mol TiCl3 cho vào cốc trên tiếp tục khuấy khoảng 10-15 phút Thêm KOH vào

cho đến khi pH =13.5(dùng máy đo pH) Sau đó cho dung dịch trên vào tủ sấy ở

150°c trong 7h

(2) Lọc : Lấy dung dịch ra gạn nước 2~3 lần (khi nào chất lắng xuống đáy ta

mới gạn nước ừánh lãng phí chất) Tiếp theo là trung hòa với HCl cho đến khi dung

dịch có pH=5-6 (thử bằng giấy quỳ) Cuối cùng cho dung dịch vào lọc bằng máy hút

chân không cho đến khi hết ion Cl

(thử bằng Ag+)

(3) Sấy và nghiền chất: Lấy chất lọc được cho vào tủ sấy khô ở 90°C trong

15h Sau khi sấy xong thì nghiền chất thu được BaTi0

Chế tạo vật liệu pha tạp La thì thay thế La vào Ba theo tỉ lệ mol và cho LaCl3

vào trước khi cho TiCl3 vào

Điều kiện tối ưu tại nhiệt độ phản ứng 150°c : thời gian phản ứng 7h, tỷ lệ đầu

1.6 ≤ Ba/Ti ≤ 1.8 Sản phảm thu được có hình thái học đồng đều, kích cỡ hạt đồng

Bảng 2.2: Kết quả đo tỷ lượng Ba/Ti trên các mẫu thực nghiệm điều chế bằng

phương pháp thủy nhiệt với các tỷ lệ Ba/Ti ban đầu khác nhau

2.1.2 Ép và nung thiêu kết

Vật liệu sau khi nghiền, được trộn đều với chất kết dính để giúp định dạng dễ

dàng hơn Chất kết dính phổ biến đối với những gốm bán dẫn thường là PVA

(Polyvinyl Ancolnol – thường bị nhiệt phân hoàn toàn ở 800oC) Lượng chất kết dính

cho thêm vào chiếm khoảng 2% tổng khối lượng của bột hợp chất Nếu nhiều chất

kết dính, sản phẩm sẽ có nhiều bọt khí ảnh hưởng không có lợi đến phẩm chất của

mẫu Mẫu bột sau đó được ép thành dạng đĩa hoặc tấm với lực ép là 2 tấn/cm2 và đưa

vào nung thiêu kết

Trước khi nung, những nguyên tử trên bề mặt hạt chỉ chịu tác động bởi các

nguyên tử bên trong nó Tương tác giữa các nguyên tử ở hai hạt khác nhau có thể bỏ

qua vì khoảng cách giữa chúng khá xa Vì vậy, tổng năng lượng bề mặt của mẫu cao

Do nhiệt độ tăng trong quá trình nung, chuyển động nhiệt của nguyên tử tăng mạnh

và bề mặt tiếp xúc giữa các hạt tăng trong quá trình giãn nở nhiệt của chúng Cuối

cùng, mặt phân cách giữa hai hạt thu hẹp tới mức không thể bỏ qua năng lượng

tương tác giữa các nguyên tử bề mặt của hai hạt khác nhau Trạng thái này tương ứng

với một năng lượng bề mặt tổng cộng nhỏ hơn Quá trình giãn nở vì nhiệt của các hạt

do vậy không thuận nghịch nữa và quá trình này đã làm tăng mật độ của mẫu

Khi nung thiêu kết, có một số quá trình khá quan trọng khác xảy ra cần chú ý,

chẳng hạn:

(1) Trước khi nung thiêu kết, các hạt cố kết vật lý với nhau bởi quá trình ép

mẫu, sau nung thiêu kết các hạt liên kết với nhau qua biên hạt

(2) Trong quá trình nung, kích thước hạt phát triển song song với các sai hỏng

mạng

(3) Nếu phản ứng pha rắn xảy ra không hoàn toàn trong giai đoạn nung sơ bộ

thì sẽ tiếp tục xảy ra trong giai đoạn nung thiêu kết Nhưng quá trình này có thể ảnh

hưởng tới mẫu do khí phát sinh trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra các bọt khí bên

trong mẫu

Trước khi nung thiêu kết, ứng suất nội trong hạt xuất hiện dưới dạng các sai

hỏng mạng, được tạo ra trong quá trình nghiền trộn và ép mẫu Trong thời gian đầu