Nghiên cứu xử lý phẩm màu hữu cơ bằng xúc tác quang điện hóa trên cơ sở TiO2 dưới ánh sáng khả kiến : Luận văn ThS. Hóa học: 60 44 01 20

Danh mục bảng Bảng 1.1 Các tác nhân oxi hoá mạnh được sử dụng trong xử lý nước 10 Bảng 1.2 Một vài thông số vật lý của các dạng thù hình của tinh thể TiO2 15 Bảng 3.1 Hiệu suất phân huỷ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS NGUYỄN ĐÌNH BẢNG PGS TS NGUYỄN CẨM HÀ

HÀ NỘI – 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình giảng dạy chúng em trong quá trình học tập tại trường

Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS TS Nguyễn Đình Bảng, cô giáo PGS TS Nguyễn Cẩm Hà - Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, là người hướng dẫn khoa học đã ra đề tài, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn này

Em xin cảm ơn các thầy cô ở Viện Kỹ thuật Hoá học – Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội cũng đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong quá trình thực nghiệm chế tạo vật liệu cho luận văn này

Xin cảm ơn các anh chị em làm việc và học tập trong Bộ môn Hoá lý, Phòng Thí nghiệm Hoá môi trường, Bộ môn Hoá vô cơ, Khoa hoá học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, các bạn học cùng lớp CH Hoá K23 đã giúp đỡ, ủng hộ động viên, chia sẻ kinh nghiệm cùng tôi trong thời gian làm Luận văn và trong toàn thời gian học tập

Tôi xin cảm ơn nhà trường nơi tôi đang công tác, cảm ơn các anh chị đồng nghiệp đã tạo điều kiện trong công việc để tôi có thể thực hiện và hoàn thành khoá học nâng cao trình độ này

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè người thân là chỗ dựa tinh thần lớn lao để tôi có thể hoàn thành khoá học

Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Học viên NGUYỄN THỊ THU HÀ

MỤC LỤC

Kí hiệu và chữ viết tắt 6

Danh mục bảng 7

Danh mục hình 5

MỞ ĐẦU 7

Chương 1 - TỔNG QUAN 12

1.1 Một số phương pháp xử lý nước hiện nay và sơ lược về quá trình oxi hoá tăng cường 12

1.2 Vật liệu xử lý trên cơ sở TiO2 12

1.2.1 Lịch sử phát triển của vật liệu TiO 2 12

1.2.2 TiO 2 trong tự nhiên 13

1.2.3 Tính chất vật lý của TiO 2 nguyên chất 13

1.2.4 Tính chất hoá học của TiO 2 13

1.2.5 Cấu trúc của TiO 2 14

1.2.6 Vật liệu bán dẫn TiO 2 và khả năng xúc tác quang hoá 15

1.2.7 Biến tính vật liệu TiO 2 24

1.2.8 Quá trình xúc tác quang điện hoá trên vật liệu N-TiO 2 27

1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu N-TiO2 29

1.3.1 Giới thiệu một số phương pháp chế tạo vật liệu N – TiO 2 29

1.3.2 Phương pháp sol-gel 30

1.4 Giới thiệu về phẩm màu hữu cơ Rhodamine B 37

Chương 2 – THỰC NGHIỆM 39

2.1 Hóa chất và thiết bị 39

2.1.1 Hoá chất và đế mang vật liệu chế tạo 39

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 39

2.2 Quy trình thí nghiệm tổng hợp vật liệu N-TiO2 40

2.3 Phương pháp trắc quang xác định Rhodamine B 43

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 46

2.4.1 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM - EDS 50

2.4.2 Phép đo nhiễu xạ tia X –XRD 47

2.4.3 Phổ UV –Vis 48

2.5 Các phương pháp điện hoá nghiên cứu tính chất vật liệu 48

2.5.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn 48

2.5.2 Phương pháp áp thế một chiều 50

2.6 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu 53

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 Nghiên cứu các đặc trưng của màng N - TiO 2 54

3.1.1 Ảnh hiển vi điện tử quét – SEM 54

3.1.2 Phổ tán xạ năng lượng tia X –EDS 55

3.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X- XRD 56

3.1.4 Phổ hấp thụ quang UV-Vis 57

3.2 Ảnh hưởng của điện thế và pH đến khả năng dẫn điện của vật liệu (Phương pháp quét thế tuần hoàn) 57

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý RhB bằng vật liệu xúc tác quang điện hoá N – TiO 2 (Phương pháp áp thế điện một chiều) 60

3.3.1 Khảo sát hiệu quả xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá N –TiO 2 theo thời gian 61

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của điện thế mạch ngoài đến hiệu suất quang phân huỷ RhB của hệ xúc tác quang điện hoá với điện cực N-TiO 2 62

3.3.3 Khảo sát hiệu quả xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá N -TiO 2 theo pH dung dịch 65

3.4 Tái sử dụng dung dịch sol và tái sử dụng xúc tác 70

KẾT LUẬN 72

Tài liệu tham khảo 73

Kí hiệu và chữ viết tắt

DRS Phổ tán xạ phản xạ quang EDS (EDX) Phổ tán xạ năng lượng tia X SEM Ảnh hiển vi điện tử quét UV-Vis Tử ngoại – khả kiến

Danh mục bảng

Bảng 1.1 Các tác nhân oxi hoá mạnh được sử dụng trong xử lý nước 10 Bảng 1.2 Một vài thông số vật lý của các dạng thù hình của tinh thể TiO2 15

Bảng 3.1 Hiệu suất phân huỷ RhB theo thời gian 61 Bảng 3.2 Hiệu suất quang phân huỷ RhB theo thời gian của các hệ xúc

tác quang điện hoá với các điện thế mạch ngoài khác nhau

63

Bảng 3.3 So sánh cường độ dòng trong hệ điện hoá và hiệu suất xử lý

RhB của vật liệu N–TiO2, với giá trị thế cố định là 1,5V và 2V

64

Bảng 3.4 Hiệu suất xử lý Rhodamine B của xúc tác quang điện hoá

ở các pH khác nhau

66

Danh mục hình

Hình 1.1 Khối bát diện cơ sở của tinh thể TiO2 14 Hình 1.2 Cấu trúc mạng các dạng thù hình của tinh thể TiO2 14

Hình 1.4 Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện 17 Hình 1.5 Sự kích hoạt bán dẫn bằng kích thích quang và phản ứng xảy ra

ở bề mặt

19

Hình 1.6 Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn quen thuộc 21 Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2 26 Hình 1.8 Cơ chế quá trình xúc tác quang điện hoá sử dụng xúc bán dẫn

TiO2 và phản ứng xảy ra trên bề mặt

27

Hình 1.9 Minh hoạ phản ứng thuỷ phân alkoxit trong quá trình sol-gel 31 Hình 1.10 Minh hoạ phản ứng ngưng tụ trong quá trình sol – gel 31 Hình 1.11 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu oxit bằng phương pháp sol -

gel

32

Hình 1.12 Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol-gel 33

Hình 2.1 Hệ thống thiết bị dụng cụ dùng chế tạo dung dịch sol 41

Hình 2.4 Sơ đồ khối thiết bị quang phổ hấp thụ UV – Vis 45

Hình 2.6 Minh hoạ sự phản xạ quang trên bề mặt tinh thể 48 Hình 2.7 Quan hệ giữa cường độ dòng -điện thế trong quét thế tuần hoàn 49 Hình 2.8 Sơ đồ phác hoạ hệ thống phản ứng xúc tác quang điện hoá 3

điện cực

50

Hình 2.9 Sơ đồ phác hoạ hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác

quang điện hoá của vật liệu bán dẫn

51

Hình 2.10 Hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang của vật

liệu bán dẫn (U = 0)

53

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu N –TiO2/Inox 56 Hình 3.5 Phổ hấp thụ quang UV - Vis của vật liệu N-TiO2 57 Hình 3.6 Các đường cong phân cực dòng – thế (I – E) theo các điều kiện

khảo sát khác nhau

58

Hình 3.7 Các đường cong phân cực dòng – thế (I - E) với điện cực làm

việc là N-TiO2/Ti hoặc Ti

Hình 3.10 Đồ thị so sánh hiệu suất xúc tác quang điện hoá của vật liệu

theo giá trị pH của dung dịch RhB

66

MỞ ĐẦU

Môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng, như đã biết, là khởi nguồn, cũng là điều kiện thiết yếu cho sự sống tồn tại duy trì phát triển - hình thành sinh giới trên trái đất như hiện nay Là một loài bậc cao trong ngàn vạn loài vật của sinh giới, con người luôn tìm tòi sáng tạo để phát triển nâng cao chất lượng đời sống của mình Trong suốt quá trình đó, con người đồng thời cũng đã nhận thức được tầm quan trọng của việc gìn giữ bảo vệ môi trường Việc nghiên cứu xử lý nước ngay từ đầu đã là một bộ phận cực kì quan trọng trong mục tiêu của công cuộc bảo vệ môi trường, bảo vệ sự sống mà con người theo đuổi, nó càng trở nên quan trọng trong tình hình diện tích nước sạch tự nhiên đang ngày càng bị thu hẹp nhanh chóng và các dòng nước bị nhiễm bẩn ngày càng mở rộng với mức độ ô nhiễm mỗi lúc lại càng trở nên nặng nề phức tạp

Công nghệ xử lý nước phát triển, đã có nhiều phương pháp lý học, hoá học hoặc sinh học ra đời và được áp dụng rộng rãi Các phương pháp có thể được kết hợp trong nhiều công đoạn để xử lý chuyên biệt hiệu quả cho các đối tượng, thành phần ô nhiễm khác nhau

Hiện nay, thách thức lớn nhất đặt ra đối với việc xử lý nước ở khắp nơi trên trái đất là các thành phần hữu cơ gây ô nhiễm có độc tính cao, khó bị phân huỷ,

phát tán từ các nguồn thải nông nghiệp (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu,…); dòng thải

từ cống rãnh (hoocmon oestrogen, mầm bệnh…); từ các chất thải công nghiệp (các

hợp chất phenolic,…); …

Tính đến thời điểm hiện tại, các quá trình oxi hoá tăng cường (thuộc các phương pháp oxi hoá hoá học) đang được coi là phương pháp mạnh mẽ nhất đáng tin cậy nhất có thể xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại nêu ở trên

Cùng tham gia trong xu hướng nghiên cứu xử lý môi trường chung hiện nay,

ở đây chúng tôi lựa chọn nghiên cứu xử lý nước có hàm lượng chất hữu cơ ô nhiễm định hướng theo phương pháp oxi hoá tăng cường, chế tạo và sử dụng vật liệu xử lý

là vật liệu dạng màng được thành lập trên cơ sở bán dẫn TiO2 (vật liệu màng TiO2

đã biến tính) Khi được chiếu ánh sáng nhìn thấy, vật liệu này sẽ thực hiện vai trò quang xúc tác cho quá trình oxi hoá tăng cường Ngoài ra một điện thế sẽ được áp đặt lên vật liệu xử lý đồng thời với sự chiếu sáng nhằm hỗ trợ khả năng quang xúc tác và do đó có thể nâng cao hiệu quả xử lý nước Việc sử dụng vật liệu bán dẫn TiO2 cũng nằm trong xu hướng nghiên cứu vật liệu xử lý ô nhiễm nước mà các nhà khoa học trên thế giới hiện nay vẫn đang theo đuổi Việc sử dụng vật liệu TiO2 biến tính thay vì vật liệu TiO2 tinh khiết và việc thực hiện áp điện thế lên đó thực chất chính là các biện pháp nhằm khắc phục các nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh khiết truyền thống - đối với mục tiêu xử lý nước Chúng tôi lần đầu tiên bắt tay nghiên cứu khảo nghiệm theo hướng có sự kết hợp quang xúc tác và điện hoá, đây là một

hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ ở Việt Nam Đề tài được lấy tên: “Nghiên cứu

sáng khả kiến”

Nội dung luận văn bao gồm:

- Tổng quan về nội dung đề tài

- Tổng hợp vật liệu màng TiO2 pha tạp N trên một đế mang theo hướng tối

ưu và dễ triển khai trong thực tế

- Nghiên cứu tính chất vật liệu đã tổng hợp:

+ Phân tích nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và thuộc tính của vật liệu đã chế tạo + Khảo sát hoạt tính xúc tác quang điện hoá của vật liệu nhằm ứng dụng xử lý nước ô nhiễm thông qua phản ứng quang phân huỷ phẩm màu hữu cơ Rhodamine B

+ Các phương pháp thông thường như siêu lọc và hấp phụ - sử dụng các chất

hấp phụ (ví dụ: cacbon hoạt tính) có thể tách trực tiếp, loại bỏ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước, có khả năng làm sạch ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, vật liệu hấp phụ có độ bền cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên phương pháp đòi hỏi chi phí thấp Tuy nhiên bản chất của phương pháp này chỉ là hoạt động chuyển các chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác, trong nhiều trường hợp thậm chí là đã chuyển từ dạng ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác, mà không phải là phá huỷ xử lý triệt để được các hợp chất đó

+ Oxi hoá hoá học truyền thống sử dụng một số chất oxi hoá mạnh thường

gặp, ví dụ clo (Cl2, HClO), hidroperoxit (H2O2) và ozon (O3), để xử lý ô nhiễm, khử màu rất tốt cho nước thải chứa thuốc nhuộm, tuy nhiên phương pháp xử lý này hiếm khi đạt được sự khoáng hoá hoàn toàn của các chất ô nhiễm trong nước

+ Oxi hoá sinh học sử dụng vi sinh vật để biến đổi và phân huỷ các chất hữu

cơ trong chất thải, ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân huỷ sinh học Phương pháp được xem là rất kinh tế và có thể ứng dụng rộng rãi để

xử lý khá hiệu quả phần lớn các chất có trong nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên phương pháp này cần thời gian xử lý lâu, các khâu xử lý và điều tiết quá trình liên quan đến chế độ hoạt động của vi sinh khá phức tạp, để áp dụng được phương pháp cần tìm được và sử dụng đúng loài vi sinh đặc hiệu có hoạt động sống phù hợp, có khả năng oxi hoá sinh hoá để phân huỷ chất hữu cơ nhất định Hơn nữa, trong nhiều trường hợp, đối với sự có mặt của các chất độc hại và các chất ô nhiễm (một số loại thuốc nhuộm) có cấu trúc bền, khó bị phân huỷ sinh học trong nước và nước thải,

phương pháp oxi hoá sinh học không còn hiệu quả Các chất ô nhiễm độc tính cao

và khó phân huỷ đó cần phải được xử lý bằng phương pháp khác mạnh mẽ hơn để chuyển thành các phân tử hữu cơ đơn giản hơn mới có thể tiếp tục xử lý bằng phương pháp sinh học

+ Phương pháp oxi hoá tăng cường là phương pháp oxi hoá sử dụng tác

nhân oxy hoá là gốc tự do hydroxyl (•OH) để phá huỷ các chất ô nhiễm (Bảng 1.1) Gốc •OH hoạt tính cao, có khả năng oxi hoá hầu hết các hợp chất hữu cơ bền có một hoặc nhiều liên kết đôi trong phân tử, khoáng hoá hoàn toàn các chất này thành các sản phẩm như CO2, H2O,… Phương pháp oxi hoá tăng cường do đó có khả năng khoáng hoá cao hơn và có thể phân huỷ triệt để loại trừ những hợp chất hữu

cơ có cấu trúc bền, độc tính cao mà không thể được loại bỏ hoàn toàn bởi các phương pháp xử lý khác (không dễ dàng bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá thông thường, cũng như bền sinh học - không hoặc ít bị phân huỷ bởi vi sinh vật)

Hiện nay, các quá trình oxi hoá tăng cường được đề xuất là phương pháp

thay thế tối ưu cho việc loại trừ các hợp chất hữu cơ độc hại khó bị phân huỷ trong nước thải, và kể cả trong môi trường đất hay không khí

Bảng 1.1 Các tác nhân oxi hoá mạnh được sử dụng trong xử lý nước

Cặp OXH/K Eo(V) ở 25oC

S2O8 2-/SO4 2-

2,05

H2O2/H2O 1,77 MnO4-/Mn2+ 1,51

Gốc •OH không có sẵn như các tác nhân oxi hoá khác mà được sinh ra tức thời trong quá trình phản ứng, thời gian tồn tại rất ngắn; để sản xuất ra •OH trong

nước cần đi từ nguồn O3/H2O2; UV/O3; UV/H2O2; H2O2/Fe2+; hoặc các nguồn dựa trên các chất quang xúc tác bán dẫn như: UV-TiO2, UV-SnO2…

o Phương pháp Fenton: Quá trình oxi hoá tăng cường dựa vào nguồn sinh ra gốc •OH đi từ tổ hợp H2O2 và muối Fe2+( H2O2/Fe2+)

Quá trình Fenton chia ra thành nhiều kiểu tuỳ thuộc vào dạng của muối Fe2+hoặc cơ chế làm việc cụ thể để sinh ra gốc •OH, cung cấp cho quá trình oxi hoá tăng cường xử lý ô nhiễm Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là cần sự kết hợp của 2 yếu tố tạo nguồn để sinh ra gốc •OH, mà H2O2 tồn tại ở dạng lỏng dễ bị phân huỷ ngoài môi trường và tiềm tàng nhiều mối nguy hiểm dễ gây cháy nổ…, cần phải bảo quản nghiêm ngặt Quy trình xử lý ô nhiễm theo các phương pháp Fenton thường có nhiều công đoạn phức tạp cũng là một hạn chế khác của phương pháp này

o Phương pháp quang hoá xúc tác bán dẫn: Quá trình oxi hoá tăng cường dựa vào tác nhân ánh sáng và vật liệu xúc tác bán dẫn

Nguồn sinh ra gốc •OH là vật liệu bán dẫn ở dạng rắn bền ở điều kiện thường, dễ dàng bảo quản,… kết hợp với yếu tố ánh sáng kích thích là những yếu tố đem lại sự thuận tiện cho việc thiết lập hệ và tiến hành phương pháp oxi hoá tăng cường Đây là ưu điểm tốt hơn của phương pháp quang xúc tác bán dẫn so với phương pháp Fenton Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, kĩ thuật oxi hoá bằng xúc tác quang hoá dựa trên bán dẫn được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải

Trong các nguồn phát sinh •OH, nguồn dựa trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 - làm việc dưới điều kiện chiếu sáng phù hợp - đã được nghiên cứu rộng rãi ở nhiều nơi cho mục đích xử lý ô nhiễm nước bằng phương pháp oxi hoá tăng cường Điều

đó là dựa trên sự ưu việt vượt trội ở các tính chất vật lý hoá học, tính chất xúc tác quang, khả năng dễ dàng thích nghi, độ bền cao của vật liệu TiO2…

Sử dụng nguồn cung •OH dựa trên vật liệu TiO2, bản thân vật liệu không phải một thành phần tham gia vào phản ứng oxi hoá tăng cường, nó không bị thay

đổi bản chất và lượng chất trước và sau phản ứng Vật liệu hoạt động như một chất xúc tác dị thể có hoạt tính quang hoá Khi đưa vật liệu vào môi trường nước ô nhiễm, các phân tử nước & các phân tử chất hữu cơ, oxi… bị hấp phụ lên trên bề mặt vật liệu Khi được chiếu ánh sáng phù hợp, bán dẫn sẽ sản sinh ra các hạt mang điện linh động Các hạt đó khuếch tán ra đến bề mặt vật liệu: một số hạt phân huỷ trực tiếp hợp chất hữu cơ, số chủ yếu tương tác với các phân tử H2O, O2, … làm sản sinh ra •OH & các gốc tự do hoạt động khác (•O2-, …); các gốc được sinh ra sẽ là tác nhân khơi mào cho hàng loạt chuỗi phản ứng phân huỷ hữu cơ diễn ra (trong đó phản ứng của gốc •OH đóng vai trò chủ đạo - chính là sự oxi hoá tăng cường) Ngoài ra, một bộ phận thiểu số hạt mang điện linh động do không gặp được các phân tử hấp phụ ở bề mặt vật liệu nên nhanh chóng bị tái kết hợp, giải phóng ra năng lượng dưới dạng nhiệt Như vậy, cơ chế làm việc của các vật liệu trên cơ sở TiO2 phụ thuộc vào sự chiếu sáng và nguồn chiếu sáng Xét trong một mô hình xử

lý nước, sự có mặt của hệ thống xử lý trên cơ sở vật liệu bán dẫn TiO2, với sự chiếu sáng phù hợp, là nhân tố quyết định sự sinh ra gốc •OH - nguyên liệu đầu vào cho quá trình oxi hoá tăng cường Hệ thống xử lý trong mô hình là nhân tố đem lại sự thay đổi lớn về tốc độ phân huỷ hữu cơ ô nhiễm trong nước (các chất hữu cơ vốn rất bền vững trong các nguồn nước chưa qua xử lý) Vậy có thể nói nguồn TiO2 trong điều kiện chiếu sáng phát sinh •OH đóng vai trò giống như chất xúc tác quang cho quá trình oxi hoá tăng cường phân huỷ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm mạnh hơn, nhanh hơn

1.2 Vật liệu xử lý trên cơ sở TiO 2

Từ năm 1972 - khi TiO2 được Fujishima và Honda phát hiện là vật liệu có khả năng xúc tác quang hoá – nhờ vào hiện tượng phân tách nước không sử dụng dòng điện trên các điện cực này [15], một kỉ nguyên mới của công nghệ vật liệu được mở ra

TiO2 trở thành vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác quang hoá với rất nhiều ứng dụng: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất

hữu cơ, làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường [19, 32], chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm [19], v.v…

Trong lĩnh vực xúc tác quang hóa xử lý môi trường, TiO2 được nhiều tác giả chỉ ra là xúc tác quang phù hợp nhất cho các ứng dụng phân hủy các hợp chất hữu

cơ nhờ vào các tính chất vật lý, tính chất hoá học tuyệt vời như: độ nhạy quang cao; không độc hại; độ bền, khả năng chống lại sự ăn mòn quang học, ăn mòn hoá học; khả năng oxi hoá mạnh…

Dựa vào cách phân loại xúc tác theo dạng tồn tại, TiO2 được xếp vào nhóm xúc tác dị thể Về bản chất, vật liệu TiO2 là xúc tác bán dẫn

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu TiO2 mới chỉ được quan tâm khoảng mười năm trở lại đây và chủ yếu điều chế bột TiO2 ở dạng tinh khiết Dạng TiO2biến tính và chế tạo ở dạng màng mới chỉ bắt đầu được nghiên cứu

Titan đioxit (TiO2), còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan (Ti) Trong tự nhiên, titan đioxit không xuất hiện ở dạng nguyên chất, nó tồn tại chủ yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng đồng

Titan đioxit (TiO2) là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng

Tinh thể có độ cứng cao, bền nhiệt, khó nóng chảy (Tonc = 1870oC)

ü TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với: nước, dung dịch axít vô vơ loãng (trừ HF), các axit hữu cơ, kiềm, amoniac

ü TiO2 tác dụng chậm với axit (H2SO4, HCl)/kiềm đặc nóng, với kali bisunfat, borac hoặc photphat nóng chảy

ü Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat

ü TiO2 dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit thấp hơn

TiO2 có nhiều dạng thù hình: Ngoài dạng vô định hình, 2 dạng tinh thể không cơ bản (chỉ tồn tại ở điều kiện áp suất cao, được tìm thấy gần các miệng núi lửa), TiO2 có 3 dạng tinh thể cơ bản là anatase, rutile và brookite Rutile là dạng thù hình bền vững nhất (cả anatase và brookite đều chuyển thành rutile khi bị gia nhiệt đến nhiệt độ cao trên 500o

C), do đó cũng là dạng thù hình phổ biến nhất của TiO2 TiO2 cùng trong nhóm hợp chất công thức dạng MX2, cấu trúc mạng tinh thể điển hình là mạng lưới tứ phương của các khối bát diện cơ sở có tâm là 1 cation và

6 đỉnh là 6 anion Mạng tinh thể của 3 dạng thù hình cơ bản của TiO2 đều xuất phát

từ các cấu trúc cơ sở là các bát diện - với tâm là 1 cation Ti4+ và 6 đỉnh là 6 anion

O2- (Hình 1.1), song khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và cách gắn kết giữa chúng (Hình 1.2)

Hình 1.1 Khối bát diện cơ sở của tinh thể TiO2

a Anatase b Rutile c Brookite

Hình 1.2 Cấu trúc mạng các dạng thù hình tinh thể TiO2

+ Anatase (Hình 1.2a): Các bát diện bị biến dạng mạnh, hệ trực thoi bị suy biến nhiều, mức độ đối xứng của hệ rất thấp [3, 5] Các bát diện tiếp xúc cạnh với nhau và trục thẳng đứng của tinh thể (như trong hình minh hoạ) kéo dài

+ Rutile (Hình 1.2b): Các bát diện trong rutile cũng không đồng đều là tương ứng với hệ trực thoi có sự biến dạng yếu Các bát diện tiếp xúc với nhau ở đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ 2 cạnh chung và tạo thành chuỗi

* Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn, trong khi khoảng cách Ti-O lại nhỏ hơn so với trong rutile

+ Brookite (Hình 1.2c): có cấu trúc phức tạp, kiểu hệ trực thoi đối xứng Độ dài của liên kết Ti-O và góc liên kết O-Ti-O đều khác biệt nhiều so với ở anatase và rutile

* Sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới với độ xếp chặt khác nhau dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử, cũng kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý & hoá học: khối lượng riêng, năng lượng vùng cấm,… (Bảng 1.2) Trong khi anatase

và rutile được quan tâm nghiên cứu rất nhiều thì số tài liệu nghiên cứu về pha brookite lại rất hiếm, nguyên nhân là do dạng thù hình này hầu như không có khả năng xúc tác quang [1] Dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao nhất trong các

Bảng 1.2 Một vài thông số vật lý của các dạng thù hình của tinh thể TiO2

Khổi lượng riêng (g/cm3) 3,895 4,2743 4,123

Năng lượng vùng cấm (eV) 3,23 3,1 3,4

1.2.6.1 Sơ lược về vật liệu bán dẫn và khả năng xúc tác quang hoá

a Các vấn đề cơ bản liên quan đến vật liệu bán dẫn

* Sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu rắn

Dựa vào khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn được chia thành 3 loại: chất dẫn điện, chất cách điện và chất bán dẫn

Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện Chất bán dẫn hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng

Về bản chất, khả năng dẫn điện của các vật liệu rắn được phân biệt dựa vào

mô hình khái quát cấu trúc vùng năng lượng của vật rắn (Hình 1.3)

Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn Như đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián đoạn (các trạng thái dừng) Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lại với nhau thành các khối, thì các mức năng lượng này phủ lên nhau và trở thành các vùng năng lượng, có 3 vùng chính: Vùng hoá trị, vùng dẫn và vùng cấm

- Vùng hoá trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà điện tử liên kết mạnh với hạt nhân và kém linh động

- Vùng dẫn: Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất sẽ

có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng

- Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hoá trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm Khoảng cách giữa đáy

vùng dẫn và đỉnh vùng hoá trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm

Độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ cũng góp phần quyết định khả năng của chất là có thể dẫn điện hay không dẫn điện

Hình 1.4 Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện

Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn là dẫn điện, bán dẫn hoặc cách điện có sự khác biệt là: Kim loại (chất dẫn điện điển hình) có một vùng dẫn chất đầy electron Chất bán dẫn và chất cách điện thì tồn tại một vùng cấm (Eg) ngăn cách giữa vùng hoá trị (EVB) và vùng dẫn (ECB) Dựa vào giá trị Eg để phân biệt các vật liệu: kim loại Eg < 0,1eV, bán dẫn 0,1eV < Eg < 5eV, cách điện Eg > 5eV

Xét bản chất hoá học của vật liệu rắn - tương ứng với khả năng dẫn diện: Kim loại nguyên chất khả năng dẫn điện tốt nhất, là chất dẫn điện điển hỉnh Chất bán dẫn truyền thống thường dựa trên cơ sở là các nguyên tố nhóm IV, điển hìnnh

là bán dẫn Si Ngày nay, người ta biết thêm một điều thú vị rằng các kim loại khi bị oxi hoá thì khả năng dẫn điện biến đổi, khá nhiều oxit kim loại mang bản chất bán dẫn [14]

* Cơ chế kích hoạt chất bán dẫn:

- Sự kích hoạt vật liệu bán dẫn: Khi kích thích chất bán dẫn bằng một nguồn kích thích với năng lượng phù hợp (E ≥ Eg), electron (e-) trong vật liệu nhận được năng lượng sẽ thực hiện bước nhảy năng lượng rời bỏ vùng hoá trị (VB) chuyển sang vùng dẫn (CB) và để lại lỗ trống (h+) ở vùng hoá trị Các cặp electron ở vùng

Vùnghoátrị

dẫn (e-CB) & lỗ trống ở vùng hoá trị (h+VB) này là các hạt mang điện linh động và gây ra tính dẫn điện của vật liệu bán dẫn

- Các cơ chế kích hoạt vật liệu bán dẫn: kích thích nhiệt, kích thích quang

Hiện tượng nhạy quang dẫn điện của bán dẫn (Trường hợp nguồn kích thích bán dẫn dẫn điện là ánh sáng) thực chất cũng chính là hiệu ứng quang điện

* Sự tương tác của bán dẫn (đã được kích hoạt) với bên ngoài [1, 5, 11, 26]:

Một cách khái quát, bán dẫn được kích hoạt có thể tạo ra một loạt qui trình giống như phản ứng oxy hoá - khử với các chất bám trên bề mặt ngoài của nó, trong

đó đại bộ phận sản phẩm trung gian (dạng chuyển tiếp) hình thành là các phân tử có khả năng oxy hoá - khử mạnh

Về bản chất, các quá trình oxi hoá khử của bán dẫn đã kích hoạt với vật chất bên ngoài bắt nguồn từ sự dịch chuyển của các hạt mang điện linh động mới sinh, là quá trình tương tác của các hạt này với các chất đã bị hấp phụ trên bề mặt bán dẫn

Cụ thể là, một phần các cặp e/lỗ trống sinh ra trong khối vật liệu bán dẫn đã kích hoạt sẽ di chuyển (khuếch tán) đến bề mặt của bán dẫn (cặp e/lỗ trống sẽ bị bẫy tại

bề mặt) và tham gia vào quá trình phản ứng hoá học với các chất cho (D - Donor)

hay chất nhận (A – Acept) điện tử Electron ở vùng dẫn có thể khử các phân tử

thích hợp nhận electron (phản ứng khử 1.1) trong khi lỗ trống có thể oxy hoá các phân tử cho electron (phản ứng oxy hoá 1.2)

A + e-CB à A-• (1.1)

D + h+VB à D+• (1.2) Thời gian tồn tại của các cặp e- & h+ chỉ khoảng vài nano giây, nếu các chất nhường và nhận điện tích vắng mặt thì các cặp này có thể tái kết hợp sinh ra sản phẩm ở dạng năng lượng nhiệt

Tóm lại, một chất bán dẫn khi đã bị kích hoạt sẽ có khả năng dẫn điện, cũng theo đó có khả năng oxi hoá khử với vật chất bám trên bề mặt bán dẫn

* Điều kiện nhiệt động để xảy ra các phản ứng của chất bán dẫn trong môi trường

Khả năng chuyển e- và lỗ trống h+ từ chất bán dẫn đến những chất ô nhiễm từ môi trường bám trên bề mặt vật liệu phụ thuộc vào vị trí dải năng lượng của chất bán dẫn so với thế oxy hoá - khử của các chất bị hút bám Thế oxy hoá-khử của chất nhận (A) phải thấp hơn mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn ở trạng thái cân bằng nhiệt động Trong khi đó, thế oxy hoá-khử của chất cho (D) phải cao hơn mức năng lượng cao nhất của vùng hoá trị

b Sơ lược về khả năng xúc tác quang hoá của vật liệu bán dẫn

Xúc tác quang hoá (Quang xúc tác) là loại xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng thích hợp sẽ làm tăng tốc độ phản ứng hoá học

Chất bán dẫn - khi được kích hoạt bằng ánh sáng thích hợp (nói cách khác là

khi xảy ra hiện tượng quang điện) - thực chất là một xúc tác quang hoá làm tăng tốc

độ của phản ứng oxi hoá – khử các chất bám trên bề mặt nó

Để kích thích vật liệu bán dẫn theo cách kích thích quang, ánh sáng chiếu cần có năng lượng Eλlớn hơn hoặc tối thiểu bằng năng lượng Eg (Eλ ≥ Eg), sao cho electron sẽ hấp thụ được photon ánh sáng và có đủ năng lượng để thực hiện bước nhảy năng lượng từ vùng hoá trị qua vùng cấm lên vùng dẫn, đồng thời gây ra lỗ trống ở vùng hoá trị, lúc này e-/h+ trở thành hạt mang điện và vật liệu bán dẫn đã được kích hoạt

Bán dẫn thuộc phân nhóm xúc tác quang hóa dị thể

Hình 1.5 Sự kích hoạt bán dẫn bằng kích thích quang và phản ứng xảy ra ở bề mặt

* Bán dẫn TiO2 có 3 dạng thù hình cơ bản, nhưng chỉ có 2 dạng rutile và anatase là có khả năng xúc tác quang Để kích hoạt mỗi dạng thù hình này, kích thích quang cần năng lượng tối thiểu - 3.1 eV đối với rutile, 3,23 eV đối với anatase, tương ứng với bước sóng ánh sáng 413nm đối với rutile và 388nm đối với anatase, các kích thích đều phải nằm trong vùng UV của phổ bức xạ điện từ Anatase là dạng thù hình có hoạt tính quang mạnh nhất

a Sự phù hợp của TiO2 (xét theo điều kiện nhiệt động) để làm xúc tác quang hoá trong môi trường trái đất [1]

Hình 1.6 trình bày vị trí dải năng lượng của một số chất bán dẫn thường gặp,

sẽ giúp chỉ ra bán dẫn oxit kim loại TiO2 (anatase) là bán dẫn oxit kim loại thích hợp nhất, hoạt động xúc tác quang hoá trong môi trường trên trái đất (khí quyển, thuỷ quyển )

Môi trường trái đất từ lâu đã hình thành ổn định, các thành phần phổ biến, quan trọng, phù hợp nhất cho sự xúc tác quang trong quá trình oxi hoá tăng cường

là nước và oxi (các chất này luôn có sẵn trong môi trường, lượng chất dồi dào), mức thế oxi hoá khử của các chất này đã là cố định

Đối chiếu vị trí dải năng lượng của các bán dẫn khác nhau với các mức thế oxi hoá khử của H2O và O2 cho thấy:

+ TiO2 dạng anatase thoả mãn hoàn toàn các điều kiện nhiệt động cho các quá trình chuyển 2 loại điện tích linh động với cả oxi và nước, do đó TiO2 (anatase)

là một bán dẫn phù hợp oxi hoá khử trong môi trường

+ Dạng thù hình rutile của TiO2 và hầu hết các bán dẫn oxit kim loại quen thuộc khác có dải năng lượng không hoàn toàn phù hợp để đảm bảo thực hiện song song 2 hoạt động vừa cho phép nhường e- cho phân tử O2 lại đồng thời nhận e- từ phân tử H2O (quá trình chuyển h+) (Ví dụ dạng anatase có khả năng khử O 2 thành

năng oxi hoá khử của cả 2 loại hạt mang điện linh động khi tiếp cận với môi trường trong thực tế

+ Bên cạnh TiO2 anatase, 2 bán dẫn oxit kim loại ZnO và ZrO2 cũng có khoảng thế thoả mãn điều kiện nhiệt động để truyền các điện tích linh động với O2

và H2O bám trên bề mặt Tuy nhiên, ZnO là một oxit lưỡng tính kém bền hơn so với TiO2 trong môi trường, ZrO2 lại có độ rộng vùng cấm khá lớn - để kích hoạt bán dẫn này cần nguồn sáng UV với năng lượng lớn hơn so với năng lượng nguồn sáng kích hoạt TiO2 hay ZnO

(a)

(b) Hình 1.6 Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn quen thuộc Vậy TiO2 dạng anatase là lựa chọn bán dẫn oxit kim loại phù hợp hơn các bán dẫn oxit kim loại còn lại cho hoạt động oxi hoá khử trong môi trường

b Đặc điểm về sự hoạt động của TiO2 (anatase) trong môi trường thực tế [1, 26]

Kích thích vật liệu bán dẫn TiO2 bằng nguồn sáng phù hợp:

TiO2 + hν à TiO2 (e-CB + h+VB) Các cặp e-/h+ quang sinh khuếch tán đến bề mặt vật liệu sau đó có thể tham gia quá trình tương tác với chất ô nhiễm bám trên bề mặt vật liệu

* Khả năng oxy hoá mạnh của lỗ trống h+: là một tính chất đặc trưng của chất bán dẫn oxit kim loại Các lỗ trống có thể phản ứng với hầu hết các chất bám trên bề mặt bán dẫn: H2O, OH-, các chất hữu cơ ô nhiễm (1.3, 1.4, 1.5) Thêm nữa, sản phẩm trong phản ứng của các lỗ trống với H2O (1.4) hoặc OH- (1.5) là gốc hydroxyl (•OH) cũng có hoạt tính cao Những điều đó dẫn đến kết quả rằng: chất bán dẫn oxit kim loại khi được kích hoạt và đặt trong môi trường phù hợp cho phép oxy hoá hầu hết các chất bẩn hữu cơ bám lên bề mặt bán dẫn:

Super-oxide cũng là phân tử có hoạt tính cao, cũng có khả năng oxy hoá các chất hữu cơ

-O2 + e-CB à •O2- (1.6) Các electron cũng có thể phản ứng với các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt tạo

ra các gốc oxi hoá khác nữa

Thời gian tồn tại của các cặp e- & h+ chỉ khoảng vài nano giây, nếu các chất nhường (H2O, OH-, R, …) và nhận (O2, …) điện tích vắng mặt thì các cặp này có thể tái kết hợp sinh ra sản phẩm ở dạng năng lượng nhiệt

e-CB + h+VB à Nhiệt Các phản ứng đi xa hơn có thể tạo ra các gốc tự do như HO2•, HO2- và H2O2cũng có thể khởi động các điều kiện phản ứng oxi hoá không được trình bày ở đây

Tóm lại, sử dụng xúc tác bán dẫn TiO2 đã kích hoạt có thể thực hiện oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu, bao gồm cả các chất hữu cơ ô nhiễm rất khó phân huỷ (cứng đầu) như thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, các vòng phenol, thuốc nhuộm, bột giặt Trong thực tế, TiO2 được sử dụng rộng rãi cho sự phân huỷ thuốc nhuộm là chất mà không dễ dàng bị oxi hoá bởi các quá trình hoá học hoặc sinh học

c Nhược điểm trong khả năng xúc tác quang hoá của bán dẫn TiO2 [11, 13, 26]

Vật liệu TiO2 nguyên chất có nhiều ưu điểm vượt trội hơn các xúc tác bán dẫn kim loại khác về tính năng hoạt động của vật liệu, về độ bền của vật liệu, và về giá cả vật liệu Hiện nay TiO2 vẫn là vật liệu bán dẫn được các nhà khoa học quan tâm nhiều nhất cho mục đích oxi hoá tăng cường

Tuy nhiên, việc mở rộng ứng dụng của xúc tác bán dẫn TiO2 đến nay vẫn bị hạn chế Có 2 đặc điểm quan trọng dẫn đến các mặt hạn chế cơ bản của TiO2 đối với việc ứng dụng vào quá trình quang xúc tác Thứ nhất, hoạt tính xúc tác của TiO2chỉ thể hiện khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (vùng ánh sáng chỉ chiếm 5% thành phần trong ánh sáng mặt trời) vì độ rộng băng năng lượng vùng cấm lớn E = 3.23eV (anatase), nghĩa là tính hiệu quả quang học thấp Thứ hai, sự tái kết hợp rất nhanh của các e/lỗ trống (e-/h+) sau quang phát sinh sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình quang xúc tác Để khắc phục các nhược điểm của vật liệu TiO2 nguyên chất, việc tìm cách mở rộng vùng ánh sáng hấp thụ của xúc tác TiO2 sang vùng khả kiến; đồng thời làm chậm lại sự tái kết hợp của các phần tử mang điện quang sinh là rất quan trọng Theo nhiều tài liệu, để mở rộng vùng ánh sáng kích thích sang vùng khả kiến phương pháp thường được sử dụng là biến tính vật liệu Bên cạnh đó hiện nay

có thể thấy một sự quan tâm lớn mới nổi lên của các nhà khoa học với các quá trình xúc tác quang điện hoá (xúc tác quang hoá có sự kết hợp áp điện thế) nhằm mục đích ngăn trở sự tái kết hợp nhanh chóng của các điện tích linh động trong vật liệu bán dẫn sau quang phát sinh

1.2.7 Biến tính vật liệu TiO 2 [11, 26, 33]

Cho đến nay, trên thế giới, biến tính là phương pháp phổ biến nhất được nghiên cứu và sử dụng để thực hiện mục tiêu cải tiến vật liệu TiO2 tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này Nguyên lý tác động điều chỉnh của phương pháp là thu hẹp độ rộng vùng cấm để năng lượng dịch chuyển từ vùng bức xạ UV sang vùng khả kiến Có nhiều dạng biến tính trên cơ sở TiO2 như sau:

+ Biến tính TiO2 bởi kim loại

+ Biến tính TiO2 bởi phi kim

+ Biến tính TiO2 bởi các oxit bán dẫn khác

- Việc pha tạp các phi kim (N, P, C, S, I, F) trong tinh thể TiO2 có thể làm chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến Các nhà nghiên cứu cho rằng trạng thái p của các nguyên tố pha tạp đã trộn với 2p của O đẩy mức năng lượng vùng hoá trị lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO2 [11, 27]

- Việc pha tạp kim loại vào TiO2 cũng đạt được những thành tựu Các ion kim loại được đưa vào TiO2 có thể phân ra làm 2 loại chính, đó là kim loại kiềm, kiềm thổ (Na, K, Li, Mg, Ca) và các kim loại thuộc nhóm chuyển tiếp (Au, Ag, Pt, V, W,

Nb, Ce, Sn, Zr, Cr) Sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 sẽ giúp hạ thấp mức năng lượng vùng dẫn của TiO2 làm biến đổi đáng kể hoạt tính quang học, ngoài ra cũng biến đổi tốc độ tái kết hợp các cặp electron – lỗ trống và tốc độ chuyển electron bề mặt

- Phương pháp biến tính TiO2 với chất bán dẫn khác (như kết hợp với các oxit

Fe2O3, ZnO, CdS, MoO3, WO3, SnO2, ZrO2, ZnS) tạo khả năng phân tách điện tích hiệu quả, tăng thời gian lưu của các chất tải điện tích và tăng cường sự chuyển điện tích từ bề mặt vật liệu biến tính tới các vật chất bị hút bám, do đó làm cải thiện hiệu suất quang xúc tác của TiO2

Quá trình biến tính có thể thực hiện với cấu trúc tổng thể của vật liệu (biến tính cấu trúc) khi sử dụng các các phương pháp chế tạo vật liệu là sol-gel, thủy

phân, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, tự cháy, hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt,

Tính chất của vật liệu TiO2 biến tính thu được phụ thuộc vào bản chất, hàm lượng của nguyên tố pha tạp, và phụ thuộc vào phương pháp biến tính (sol-gel, thuỷ nhiệt, lắng đọng pha hơi, cấy ghép ion)

Các kết quả nghiên cứu cho thấy nhờ cách biến tính TiO2 mà các ứng dụng thực tế của vật liệu bán dẫn này có thể được mở rộng sang vùng ánh sáng khả kiến, hứa hẹn tận dụng được năng lượng ánh sáng mặt trời vô cùng dồi dào trong tự nhiên thay vì sử dụng năng lượng điện, vốn gây trở ngại rất lớn về chi phí kinh tế

Nitơ là phi kim được sử dụng nhiều nhất trong các phép biến tính vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2 Theo các nghiên cứu chỉ ra rằng, các hợp chất chứa nitơ (NH3, urê, các muối amoni, các hợp chất amin) được sử dụng phổ biến trong quá trình điều chế TiO2 sẽ đóng vai trò điều chỉnh pH, làm chất định hướng cấu trúc Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu trúc TiO2 làm thay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu

Các tính chất quang học của vật liệu TiO2 được biến tính N giống với vật liệu TiO2 được biến tính bởi các phi kim khác: có màu sắc từ trắng tới vàng hoặc thậm chí là màu xám sáng, và phổ hấp thụ dịch chuyển bắt đầu từ bức xạ UV về các bước sóng dài hơn trong vùng nhìn thấy Sự khác biệt về mức độ dịch chuyển dải trống hấp thụ của vật liệu mới sau pha tạp so với vật liệu TiO2 ban đầu phụ thuộc chủ yếu vào sự khác biệt về bản chất của phi kim và hàm lượng pha tạp

Cấu trúc tinh thể TiO 2 pha tạp N và tính chất quang xúc tác của nó

Khi pha tạp N vào TiO2, một số nguyên tử O bị thay thế bởi nguyên tử N, (ta có cấu trúc TiO2-xNx, được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử N nằm xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ) hoặc một vài trạng thái khuyết O được hình thành

Dựa vào việc quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion có thể hiểu được quá trình pha tạp N thay thế O trong tinh thể TiO2:

Ti: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2; O: 1s2 2s2 2p4;

Ti4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s0; O2-: 1s2 2s2 2p6; N: 1s2 2s2 2p3

Như vậy, trong Ti4+, trạng thái 3d (tương ứng với vùng dẫn, trống điện tử) chồng lên trạng thái 4s Trong khi đó, đối với O2-, trạng thái 2p (tương ứng với vùng hóa trị, chứa đầy điện tử) Vì vậy, TiO2 có vùng dẫn ứng với năng lượng của trạng thái

Ti 3d và vùng hóa trị ứng với năng lượng của trạng thái O 2p Vì năng lượng của trạng thái N 2p lớn hơn năng lượng của trạng thái O 2p, nên khi N thay thế cho O trong cấu trúc TiO2 thì năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc N-TiO2 sẽ ít âm hơn (nâng cao hơn) so với năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2 nguyên chất Kết quả là giá trị Eg giảm, từ 3,23eV đến 2.5eV - trong vùng ánh sáng khả kiến (tuỳ thuộc hàm lượng pha tạp) (Hình 1.7)

Theo tính toán, các vật liệu TiO2 đã được biến tính bởi N, năng lượng dải trống hấp thụ được thu hẹp, sự dịch chuyển bước sóng bắt đầu từ khoảng 380 nm (trong vùng UV) tới khoảng 420 nm thậm chí đến 600 nm (thuộc vùng VIS), sẽ cho phép khắc phục tính hiệu quả quang học của vật liệu TiO2 nguyên chất - không biến tính (TiO2 anatase nguyên chất có sự hấp thụ quang chỉ nằm trong vùng UV ở bước sóng nhỏ khoảng 380nm)

Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2

O2p

1.2.8 Quá trình xúc tác quang điện hoá trên vật liệu N-TiO 2 [25, 33, 35]

Hiện nay, theo nhiều tài liệu nghiên cứu, một sự quan tâm lớn đến các quá trình oxi hoá tăng cường điện hoá đã và đang nổi lên nhằm mục đích khắc phục nhược điểm thứ hai của vật liệu bán dẫn TiO2 (đã nêu ở phần trước) để ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang Sự kết hợp các công nghệ điện hoá và quang xúc tác (được gọi là xúc tác quang điện) đem đến cơ hội có thể tách electron - lỗ trống quang sinh (e-/h+) và ngăn cản sự tái kết hợp của chúng Quá trình xúc tác quang điện cho phép không chỉ tăng hiệu quả và giảm giá thành mà còn tăng tốc độ phân huỷ các chất ô nhiễm Sự oxi hoá xúc tác quang điện (Photoelectrocatalytic Oxidation - PEO) trong đó một điện thế dương rất nhỏ được áp lên xúc tác quang đã được chứng minh là có hiệu quả hơn quá trình xúc tác quang đơn thuần và là một cách sử dụng tốt hơn các lỗ trống quang sinh Thực ra, sự oxi hoá xúc tác quang điện hoá sử dụng các chất bán dẫn như là xúc tác quang đã được thế giới áp dụng rộng rãi hơn mười năm trước cho việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Công nghệ xúc tác quang điện này đã nhận được sự chú ý cao trong lĩnh vực môi trường bời vì tính khả thi của nó để phân huỷ các hợp chất hữu cơ không mong muốn, trong pha nước và để loại bỏ các lượng vết của các dạng hữu cơ bền và khó bị oxi hoá bằng các phương pháp xử lý nước thông thường

Hình 1.8 Cơ chế quá trình xúc tác quang điện hoá sử dụng bán dẫn TiO2 và các

phản ứng chính xảy ra ở bề mặt [33]

Light

Hình 1.8 chỉ ra cơ chế chung của quá trình xúc tác quang điện, các phản ứng chính xảy ra tại bề mặt vật liệu TiO2 Theo các tài liệu nghiên cứu [23, 31], điện thế được áp đặt là một nhân tố chìa khoá để cải tiến hiệu quả xúc tác quang điện hoá Khi một điện thế cố định được áp đặt lên điện cực quang anot TiO2, nhờ đó các electron quang sinh có thể được chuyển qua mạch ngoài đến catot Tốc độ tái kết hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh bị kìm hãm, khả năng tồn tại của các tác nhân sẽ tăng lên thúc đẩy sự oxi hoá hiệu quả ở trên bề mặt điện cực TiO2 Trong quá trình xúc tác quang điện hoá, tốc độ chuyển hoá không phụ thuộc trực tiếp vào thế áp đặt nhưng phụ thuộc vào một số yếu tố: (i) tính chất đặc trưng của các bán dẫn, (ii) nguồn ánh sáng chiếu, (iii) sự hấp phụ và nhả hấp phụ của các chất tham gia và các sản phẩm phản ứng, (iv) cường độ điện trường trong khu vực không gian tích điện

* Xu hướng phát triển của các quá trình xúc tác quang điện hoá: Quá trình

xúc tác quang điện hoá được cho là một sự thay thế tốt cho các quá trình xúc tác quang truyền thống để cải thiện tỉ lệ phân huỷ của các chất hữu cơ ô nhiễm bền, khó phân huỷ Việc đưa kĩ thuật điện hoá vào phản ứng xúc tác quang làm tăng hiệu quả của các quá trình và cũng mở rộng năng lực phân huỷ đối với các chất ô nhiễm cứng đầu Nhờ các kết quả thành công trong quy mô phòng thí nghiệm, giá trị của các quá trình xúc tác đó đã được nghiên cứu sâu hơn, về các chi tiết liên quan đến thiết kế các mô hình mẫu để xử lý các dòng nước khác nhau (nước thải từ công nghiệp, từ khu dân cư đô thị, nước thải chăn nuôi) Để đẩy mạnh khả năng thực thi của công nghệ xúc tác quang điện hoá với quy mô lớn hơn, một số thông số công nghệ then chốt cần phải được chú ý:

(1) Cần khai thác tốt hơn sự chiếu xạ từ mặt trời để sử dụng nguồn năng lượng sáng dồi dào;

(2) Tổng hợp nhiều loại vật liệu xúc tác quang TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy

(3) Các nghiên cứu nên tập trung vào việc sử dụng mô hình toán học cho việc tối ưu hoá các thông số ảnh hưởng đến hiệu quả các quá trình xúc tác quang điện

hoá Cũng nên chú ý rằng tổng chi phí của quá trình xúc tác quang điện hoá bao gồm năng lượng, điện cực, đèn chiếu đều tương đối cao, nên việc làm giảm các chi phí này xuống cũng sẽ là một thách thức lớn cho các nhà khoa học

1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu N-TiO2

Tổng hợp vật liệu trên cơ sở TiO2 có thể vận dụng nhiều phương pháp khác nhau, một số phương pháp thường gặp được trình bày dưới đây [7, 11, 12, 21]

1.3.1.1 Phương pháp lắng đọng hơi hoá học

Sử dụng thiết bị bay hơi Titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu được oxit kim loại Sản phẩm thu được

là TiO2 ở dạng bột hoặc màng mỏng

1.3.1.2 Phương pháp bắn phá ion

Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí, ví

dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế Phương pháp này thường dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể, nhưng thành phần chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác

1.3.1.3 Phương pháp sol – gel

Trong phương pháp sol – gel, một chuỗi quá trình hoá lý được thực hiện làm chuyển đổi một hệ thống đi từ các precursor (tiền chất) rồi hình thành sản phẩm trung gian là dung dịch sol và tạo thành sản phẩm sau cùng là gel

1.3.1.4 Phương pháp thuỷ nhiệt

Tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt là thực hiện những phản ứng hoá học hỗn tạp với một dung môi thích hợp (thường là nước) trong một hệ thống kín,

có kiểm soát các điều kiện nhiệt độ (thường khoảng 100 - 200oC), áp suất cao (trên

1 atm), trong môi trường axit hoặc kiềm

Vai trò của dung môi nước rất quan trọng, nó thực hiện 2 chức năng:

- Môi trường truyền áp suất vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử nước phân cực

- Làm dung môi hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha hơi Trong thực tế, người ta còn có thể sử dụng dung môi hữu cơ thay thế cho nước để chế tạo vật liệu theo phương pháp thuỷ nhiệt Khi đó, có thể kiểm soát quá trình hình thành tinh thể tốt hơn, cách làm này cũng dùng để tổng hợp vật liệu TiO2không có sự trợ giúp của chất hoạt động bề mặt

1.3.2 Phương pháp sol-gel

Trong các phương pháp đã nêu, phương pháp sol – gel là phương pháp có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp còn lại, không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử, mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt như mong muốn ở nhiệt độ thấp Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao Thêm vào đó, phương pháp cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên

tử, không phức tạp, dễ triển khai ứng dụng, thiết bị chế tạo đơn giản phù hợp với điều kiện của đa số phòng thí nghiệm hiện nay

Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, phương pháp sol – gel đóng một vai trò ngày càng quan trọng và phát triển ứng dụng rộng rãi

Phương pháp sol – gel được lựa chọn để tổng hợp vật liệu N-TiO2 trong đề tài Nguyên liệu để tổng hợp vật liệu được sử dụng là alkoxide Ti(OR)4

1.3.2.1 Phản ứng hoá học cơ bản trong quá trình sol-gel

Quá trình sol-gel thực chất là sự kết hợp của hai phản ứng thuỷ phân – ngưng

tụ, xuất phát từ các phần tử tiền chất - precursor (Các alkoxide) trong dung dịch có dung môi (hữu cơ), nước và chất xúc tác (axit hoặc bazơ)

Hình 1.9 Minh hoạ phản ứng thuỷ phân alkoxit trong quá trình sol-gel Một phân tử alkoxide có thể tham gia phản ứng thuỷ phân với nhiều phân tử nước, phản ứng minh hoạ trường hợp của alkoxide titan:

Ti(OR)4 + n H2O à Ti(OR)4-n(OH)n + n ROH Ti(OR)4 + 4 H2O à Ti(OH)4 + 4 ROH

Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân là hoá chất đầu vào cho quá trình ngưng tụ

• Phản ứng ngưng tụ:

Phản ứng ngưng tụ là phản ứng kết hợp giữa các nhóm OH (sản phẩm ngưng

tụ là nước) và giữa nhóm OH với nhóm OR (sản phẩm ngưng tụ là rượu), nhằm tạo

liên kết kim loại - oxi - kim loại hình thành mạng vật liệu oxit kim loại (Hình 1.10)

Hình 1.10 Minh hoạ phản ứng ngưng tụ trong quá trình sol – gel

Phương trình minh hoạ điều chế titanoxit:

- Ngưng tụ nước: Ti(OH)(OR)3 + Ti(OH)(OR)3 à (OR)3Ti-O-Ti(OR)3 + H2O

- Ngưng tụ rượu: Ti(OH)(OR)3 + Ti(OR)4 à (OR)3Ti-O-Ti(OR)3 + ROH

Phản ứng ngưng tụ bắt đầu rất sớm và gần như đồng thời với phản ứng thuỷ phân, diễn biến liên tục, chỉ dừng lại khi trong dung dịch không còn nhóm OH hay

OR Nhờ có phản ứng này, liên kết kim loại – oxi – kim loại không ngừng phát triển, hình thành các chuỗi, nhánh hoặc vòng, rồi kết nối với nhau thành một mạng lưới trong toàn bộ dung dịch Kết quả là ban đầu sol được tạo thành rồi sau biến chuyển thành gel

Trong quá trình thuỷ phân – ngưng tụ, bản chất của xúc tác (axit/bazơ), bản chất dung môi hữu cơ, nồng độ precursor và nước ban đầu, và tỉ lệ nước/precursor

là các yếu tố gây ảnh hưởng đến tốc độ các quá trình, thời gian gel hoá, sự phân bố

và kiểu dạng khung rắn của liên kết kim loại – oxi – kim loại tạo thành trong dung dịch Nhìn chung, sự hình thành sol và cấu trúc gel chịu ảnh hưởng nhiều nhất từ hai yếu tố: tỉ lệ nước/precursor và pH của môi trường [11, 18]

1.3.2.1 Các giai đoạn cơ bản:

Quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol – gel được khái quát trong

4 giai đoạn: Tạo dung dịch sol, gel hoá và định hình, sấy khô và nung (Hình 1.11) Mỗi giai đoạn có một sự ảnh hưởng nhất định đến đặc tính của sản phẩm cuối cùng Các điều kiện, giá trị thích hợp của mỗi giai đoạn chỉ có thể xác định được thông qua quá trình thực nghiệm Qua đó, cho phép chúng ta điều khiển được các đặc tính của vật liệu

Hình 1.11 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu oxit bằng phương pháp sol – gel

Dung dịch Khuấy Sol Khuấy Gel

Aerogel

Hình 1.12 Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol-gel

Các phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ có thể nói là yếu tố đầu tiên và quyết định tính chất cấu trúc cũng như chất lượng của sản phẩm Do đó, cần kiểm soát chặt chẽ các yếu tố tác động đến giai đoạn này bao gồm: tốc độ phản ứng, độ pH, thời gian thực hiện phản ứng,… để thu được dung dịch sol như mong muốn

b Định hình - các phương pháp tạo màng

Dung dịch sol sau khi được tạo thành có thể đem phủ màng, hai phương pháp thông dụng nhất là phủ quay và phủ nhúng [1, 11, 22]

* Phương pháp phủ quay

Trong phương pháp phủ quay, dung dịch sol được nhỏ giọt trên đế và cho đế quay Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ trải đều trên đế và tạo thành màng mỏng (Hình 1.13)

Hình 1.13 Minh hoạ phương pháp phủ quay

* Quy trình phủ quay:

- Nhỏ giọt, phân tán mẫu dung dịch sol lên đế

- Giá đỡ quay quanh trục với tốc độ không đổi, mẫu được dàn thành lớp mỏng

Độ nhớt của dung dịch quyết định độ dày màng

- Dung môi bay hơi: Đế tiếp tục quay với tốc độ không đổi, sự bay hơi dung môi cũng quyết định độ dày màng

Độ dày màng thu được từ phương pháp phủ quay khá đồng đều và có thể tính toán được dựa vào độ nhớt, tốc độ bay hơi của dung dịch sol và tốc độ quay của đế

* Phương pháp phủ nhúng:

Trong phương pháp phủ nhúng, đế cần phủ được nhúng vào dung dịch phủ

và sau đó được kéo ra với một tốc độ thích hợp dưới những điều kiện nhiệt độ và áp suất phù hợp (Hình 1.14)

* Quy trình phủ nhúng:

- Nhúng đế vào bên trong dung dịch phủ theo phương thẳng đứng

- Sau khi đế nhúng ổn định trong dung dịch, kéo đế lên (phương kéo thẳng đứng) với vận tốc thích hợp, một lớp phủ ướt hình thành trên đế

- Sự bay hơi dung môi xảy ra dẫn đến quá trình gel hoá của dung dịch sol trên

bề mặt đế hình thành màng

(a) (b) (c) Hình 1.14 Minh hoạ phương pháp phủ nhúng

Độ dày màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, tuy nhiên có 3 yếu tố chủ yếu là: tốc độ kéo đế, lượng vật chất rắn và độ nhớt của dung dịch

Trong điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phương pháp tạo màng phủ nhúng Ưu điểm của phương pháp phủ nhúng là đơn giản, có thể phủ cho diện tích lớn, tạo được màng dày từ (50nm đến vài chục µm), tính lặp lại cao… Nhược điểm của phương pháp phủ này là cần lượng dung dịch lớn để tạo màng và màng có thể có ngấn ngang do độ nhớt của dung dịch gây nên; tuy nhiên có thể điều chỉnh độ nhớt bằng cách thay đổi tỉ lệ dung môi

c Gel hoá

Các đám sol phát triển cho đến khi chúng bắt đầu va chạm vào một đám sol khác, khi đó sự gel hoá diễn ra: các đám sol gần nhau tạo thành các liên kết ngẫu nhiên, kết nối chúng lại tạo thành mạng lưới trong dung dịch [11, 21]

Quá trình gel hoá hay còn gọi là quá trình chuyển tiếp trong cơ chế sol – gel, bắt đầu bằng sự kết tụ hình thành dạng rắn và liên tục phát triển cho đến khi hình thành mạng lưới oxit kim loại 3 chiều trong toàn thể tích dung dịch Quá trình gel hoá làm độ nhớt dung dịch tăng lên đột ngột, khoảng thời gian từ lúc các precursor tham gia phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ đến khi gel được hình thành được gọi là thời gian gel hoá

Gel là mạng khung kim loại – oxi – kim loại chứa đầy dung môi, các lỗ xốp trong cấu trúc gel tạo thành các kênh xốp liên tục Khung mạng có dạng sợi nếu kích thước hạt sol nhỏ và có dạng đám giữa hạt – hạt nếu hạt sol có kích thước lớn Liên kết giữa các hạt trong gel tiếp tục được củng cố trong giai đoạn định hình gel

Sự co rút sẽ xuất hiện khi dung môi bay hơi ra khỏi các lỗ xốp trong cấu trúc gel

Sự hình thành sol và cấu trúc gel chịu ảnh hưởng nhiều nhất từ hai yếu tố: tỉ lệ nước/precursor và pH của môi trường [11, 18]

d Sấy khô và nung

Bước sấy khô có ý nghĩa quan trọng chuẩn bị cho sự chuyển đổi cấu trúc trong quá trình kết khối vật liệu diễn ra ở bước nung sau cùng Công đoạn sấy giúp loại bỏ dung dịch bằng sự bay hơi tự nhiên trong không khí hoặc bay hơi ở nhiệt độ cao trong tủ sấy Quá trình sấy phải thực hiện chậm và dưới các điều kiện rất nghiêm ngặt Sấy là một quá trình làm biến đổi phức tạp bên trong vật liệu - bao gồm sự tác động ảnh hưởng lẫn nhau của 3 quá trình độc lập: Sự bay hơi, sự co rút khung mạng, sự di chuyển của dòng chất lỏng trong các khoang trống [11, 22]

Quá trình kết khối là quá trình gel chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể khi nung vật liệu ở nhiệt độ cao Trong quá trình nung kết khối, gel tương tác với nhau hình thành mạng lưới tinh thể đầy đủ [11, 18]:

Ti(OH)4 TiO2 + 2 H2O

1.3.2.3 Ưu nhược điểm của phương pháp sol – gel

* Ưu điểm:

- Dễ dàng tạo hình cho vật liệu theo ý muốn

- Cho phép tổng hợp được vật liệu ở khoảng nhiệt độ thấp thường là 200 – 600oC

- Vật liệu chế tạo có độ đồng đều, tinh khiết và chịu nhiệt cao

- Có thể chế tạo vật liệu với độ pha tạp và độ phân tán cao, ít xảy ra hiện tượng kết