Nghiên cứu khả năng giải phóng kim loại nặng từ các bãi thải, đuôi quặng nghèo đồng sunfua : Luận văn ThS. Hóa học: 60 44 41

Sự biến thiên pH và nồng độ của các kim loại nặng trong quá trình phong hoá trên mô hình các bãi thải, đuôi quặng nghèo chalcopyrit……….. Trong các kim loại nặng thì chỉ có một số nguyên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Hồng Côn

MỤC LỤC

Danh mục các bảng………

Danh mục các hình vẽ, đồ thị………

MỞ ĐẦU………

Chương 1 TỔNG QUAN………

1.1 Quặng sunfua ………

1.1.1 Đặc điểm chung ………

1.1.2 Một số quặng đồng sulfua………

1.2.3 Trữ lượng và phân bố quặng sulfua ở Việt Nam

1.2 Tình trạng ô nhiễm tại các vùng lân cận và các khu vực khai thác quặng………

1.2.1 Tại Việt Nam………

1.2.2 Trên thế giới………

1.3 Quá trình phong hoá quặng sulfua

1.3.1 Quá trình phong hoá

1.3.1.1 Phong hoá vật lý

1.3.1.2 Phong hoá hoá học

1.3.1.3 Phong hoá sinh học

1.3.2 Khái quát quá trình biểu sinh các mỏ sulfua

1.3.3 Oxi hoá các khoáng vật đồng sulfua

1.4 Ảnh hưởng của kim loại nặng đến môi trường và cơ thể sống………

1.5 Giới thiệu một số kim loại nặng và ảnh hưởng của chúng lên cơ thể sống và con người………

Chương 2 THỰC NGHIỆM………

2.1 Đối tượng nghiên cứu………

2.2 Mục tiêu nghiên cứu………

2.3 Cơ sở phương pháp luận………

i

ii

1

3

3

3

5

9

10

11

13

15

15

15

16

19

19

20

21

22

34

34

34

34

2.4 Danh mục hoá chất, thiết bị cần thiết cho nghiên cứu………

2.5 Thực nghiệm………

2.6 Phương pháp nghiên cứu………

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………

3.1 Quá trình kết tủa, cộng kết, hấp phụ của các nguyên tố kim loại nặng

3.1.1 Quá trình oxi hoá - thuỷ phân và các dạng kết tủa của sắt…………

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ sắt(II) đến khả năng tách loại một số kim loại nặng Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn………

3.1.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng tách loại một số kim loại nặng Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn………

3.2 Nghiên cứu khả năng phong hoá giải phóng các kim loại nặng trên mô hình bãi thải, đuôi quặng nghèo chalcopyrit trong điều kiện ngập nước…

3.2.1 Sự biến thiên pH và nồng độ của các kim loại nặng trong quá trình phong hoá trên mô hình các bãi thải, đuôi quặng nghèo chalcopyrit………

3.2.2 Sự biến thiên nồng độ của sulfat SO42-………

3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phong hoá giải phóng các kim loại nặng ra môi trường nước trên mô hình bãi thải, đuôi quặng nghèo chalcopyrite trong điều kiện ngập nước………

3.2.2.1 Ảnh hưởng của pH đến sự giải phóng kim loại nặng………

3.2.2.2 Ảnh hưởng của photphat đến quá trình giải phóng kim loại nặng

3.3 Nghiên cứu khả năng giải phóng kim loại nặng từ quặng nghèo chalcopyrite trong điều kiện xung………

3.3.1 Sự biến thiên pH và nồng độ các kim loại trong quá trình phong hoá ở điều kiện xung………

3.3.2 Sự biến thiên nồng độ sulfat trong điều kiện xung………

3.4 So sánh khả năng giải phóng kim loại từ hai điều kiện phong hoá các bãi thải, đuôi quặng nghèo chalcopyrite………

35

36

38

41

41

41

41

43

45

45

50

52

52

54

56

56

61

62

KẾT LUẬN………

TÀI LIỆU THAM KHẢO………

69

70

DANH MỤC CÁC BẢNG

trồng ở Nyakabale

14

năng tách loại Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn

quặng trong điều kiện ngập nước

Bảng 3.8 Sự biến thiên nồng độ của sulfat trong điều kiện xung 61

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

trong điều kiện ngập nước

37

Hình 3.5 a, b Ảnh hưởng của pH đến quá trình giải phóng các kim loại

nặng trong điều kiện ngập nước

53

Hình 3.6 a, b Ảnh hưởng của photphat đến quá trình giải phóng các kim

loại nặng trong điều kiện ngập nước

55

Hình 3.7 a, b Sự biến thiên của pH và nồng độ các kim loại nặng trong

điều kiện xung

59

Hình 3.13 Biến thiên nồng độ kim loại Mn trong điều kiện ngập

MỞ ĐẦU

Dân số thế giới tăng nhanh cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế toàn cầu Điều đó đòi hỏi lượng hàng hoá phải sản xuất nhiều để đáp ứng yêu cầu tiêu dùng Vì vậy, việc khai thác khoáng sản ngày càng được đẩy mạnh

Khai thác và sử dụng hợp lý tài nguyên là một trong những nhân tố để thúc đẩy nền kinh tế quốc dân của mỗi quốc gia trên thế giới Nước ta là một trong những nước có trữ lượng tài nguyên khoáng sản vào loại lớn và đa dạng trên thế giới Tuy nhiên lượng khoáng sản này lại nằm rải rác trong các khu vực với trữ lượng nhỏ nên không kinh tế trong việc khai thác Đồng thời, việc khai thác khoáng sản đã và đang để lại những hệ lụy về môi trường, một phần lý do là do quy mô khai thác nhỏ khiến cho việc đầu tư công nghệ không lớn, dẫn đến hiệu suất khai thác thấp mà môi trường bị ảnh hưởng nặng nề Bên cạnh việc đổ thải ra một lượng chất rắn khổng lồ thì vấn đề ô nhiễm bởi các kim loại nặng và các tác nhân hoá học

là một vấn đề hết sức nghiêm trọng hiện nay

Trong tự nhiên có khoảng hơn 70 kim loại nặng, đó là các kim loại có tỉ khối

lượng khác nhau, tuỳ thuộc vào từng loại khoáng sản và từng vùng địa chất khác nhau Trong các kim loại nặng thì chỉ có một số nguyên tố là cần thiết cho các sinh vật ở một ngưỡng nào đấy, chúng là các nguyên tố vi lượng như: Cu, Zn, Mn, Mo… Đa số các kim loại nặng với đặc tính bền vững trong môi trường, khả năng gây độc ở liều lượng thấp và tích luỹ lâu dài trong chuỗi thức ăn, được thế giới xem

là một chất thải nguy hại

Tuy nhiên khả năng gây độc của các kim loại nặng hoàn toàn phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của chúng Trong hoạt động khai thác khoáng sản, con người đã làm biến đổi trạng thái tồn tại của các kim loại nặng, chuyển chúng thành các dạng ion tự do đi vào môi trường nước hoặc các hạt bụi có kích thước nhỏ bé trong không khí đã và đang làm suy giảm chất lượng môi trường

Do năng lực có hạn, khai thác phần lớn là thủ công, nên đa số các mỏ hiện nay chỉ lấy được phần quặng giàu nhất, bỏ đi toàn bộ các phần quặng nghèo và

khoáng sản đi cùng, dẫn đến không tận thu Như vậy, thiệt hại về kinh tế là đáng kể Nhưng lo ngại hơn, với quặng nghèo không được tận thu, theo thời gian nó sẽ ảnh hưởng xấu đến môi trường xung quanh, ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người và

động thực vật Với những lý do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khả

năng giải phóng kim loại nặng từ các bãi thải, đuôi quặng nghèo đồng sulfua”

Bi, Co, Ni, trong đó Fe đóng vai trò quan trọng

Một số kim loại trong sulfua có số phối trí 6, như Fe trong khoáng vật

4, đôi khi có số phối trí 2, trong trường hợp này sẽ tạo nên mạch xoắn; còn As, Sb,

Bi có số phối trí 3 Trong những sulfua tồn tại liên kết cộng hoá trị - phân tử, các

Sulfua có thể là những hợp chất đơn giản, nhưng các sulfua đơn giản có thể tạo thành hợp chất kép; hoặc những hợp chất chứa nhiều nguyên tố khác nhau gọi là sulfo – muối

Đa số khoáng vật sulfua đều kết tinh ở các hệ tinh thể hạng cao, trừ một số khoáng vật và sulfo – muối kết tinh ở các hệ tinh thể hạng thấp Khoáng vật sulfua thường có dạng tinh thể đẹp, đặc biệt là sulfua và disulfua – (sulfua sắt, niken, coban, kẽm, chì) Các loại sulfo - muối và sulfua của nguyên tố bán kim loại thường

có dạng tập hợp hạt, sợi, vảy Đối với sulfua thường gặp các loại song tinh đa hợp, liên tinh song song, liên tinh của các khoáng vật khác nhau – liên tinh của pyrit – marcasit, tetrahedrit – sphalerit, tetrahedrit – chalcopyrit

Hầu hết khoáng vật sulfua có màu và đó là đặc điểm để xác định khoáng vật Các sulfua coban, niken (ít Fe) có màu trắng bạc hoặc xám trắng Sulfua sắt (ít Cu)

có màu vàng Sulfua bạc, chì có màu xám chì Sulfua thuỷ ngân có màu đỏ đặc

thì có màu xanh, tím đỏ… Khoáng vật sulfua thường không trong suốt Nhưng khoáng vật trong suốt chiếm lượng không đáng kể, như sphelarit, cinabar, realgar, auripigment… Đa số khoáng vật sulfua với mối liên kết cộng hoá trị – kim loại có ánh kim, tính dẫn điện cao, có tính bán dẫn Sulfua có cấu trúc lớp, cấu trúc dải có độ cứng thấp từ 1 – 2,5 Sulfua đơn với cấu trúc phối trí có độ cứng trung bình từ 2 – 4 Còn disulfua và hợp chất tương tự có độ cứng từ 6 – 6,5 Sulfua đơn với mối liên kết cộng hoá trị, cấu trúc phối trí (sphalerit), cấu trúc mạch (cinabar), mối liên kết phân tử, cấu trúc lớp (auripigment), mối liên kết phân tử, cấu trúc đảo (realgar) và cấu trúc đảo (proustit)

có ánh kim cương, bán trong suốt, có màu rực rỡ, tính giòn cao, độ cứng từ thấp đến trung bình Đa số khoáng vật có tỉ trọng cao (tới 8,5), trừ sulfua của arsen

Sulfua chủ yếu có nguồn gốc nhiệt dịch Điều này chứng tỏ các kim loại nặng được di chuyển dưới dạng các chất bốc Khi nhiệt độ và áp suất hạ thấp thì chúng tạo nên nhiệt dịch từ đó kết tinh sulfua Thực nghiệm đã chứng minh các kim loại nặng di chuyển dưới dạng hợp chất phức tạp với Cl, F, Br… Ngoài ra, sulfua còn được thành tạo trong quá trình magma, đôi khi trong điều kiện ngoại sinh, trong đới làm giàu sulfua thứ sinh và trong trầm tích Sulfua còn có mặt trong thiên thạch

và đá Mặt Trăng Trong điều kiện trên mặt đất sulfua và các hợp chất tương tự của chúng không bền vững và dễ bị phá huỷ Trong quá trình oxi hoá, chủ yếu chuyển thành sulfat dễ hoà tan Từ đó, tạo thành nên một loạt khoáng vật thứ sinh: oxit, cacbonat, sulfat, arsenat, silicat và các kim loại tự sinh

Hướng chung của quá trình phong hoá khoáng vật sulfua là dẫn tới giải phóng lưu huỳnh Do đó, trong các mỏ sulfua thấy có sự phân đới rõ ràng Bắt đầu

từ đới oxi hoá:

Ở phần dưới đới oxi hoá, do H2SO4 và một số muối hoà tan tác dụng với đá vây quanh, tạo nên một loạt khoáng vật mới và kim loại tự sinh

Phổ biến hơn cả là các phản ứng sau:

Smisthonit Thạch cao

nguyên sinh để tạo sulfua thứ sinh Phản ứng chung của quá trình thành tạo sulfua thứ sinh có thể viết như sau:

Phản ứng tạo thành một số sulfua thứ sinh

Chalcosin có hàm lượng Cu 79,8% Trong thành phần thường có tạp chất Ag

và Fe Biến thể nhiệt độ thấp có xếp cầu sáu phương biến dạng của S, nguyên tử Cu

và số phối trí 2 Biến thể nhiệt độ cao của chalcosin có cấu trúc gần với cấu trúc ngược của flourit (Benlov, Grigoriew, 1948) và đặc trưng bởi sự thiếu hụt Cu

Thành phần của chúng tương ứng với công thức Cu2-nS, có tên gọi là digenit (một

Chalcosin có tính dẻo, dẫn điện tốt, độ cứng và độ dẻo thấp

Chalcosin thành tạo trong đới làm giàu quặng thứ sinh của mỏ đồng Đôi khi

quặng đồng xám, covelin, chalcopyrit và một số sulfua khác Trong quá trình oxi

Chalcopyrit có nguồn gốc magma, trong đá mafic, cộng sinh với pyrotin, pentlandit Trong skarn, chalcopyrit cộng sinh với pyrit, pyrotin, sulfua chì, kẽm, đồng Ngoài ra chalcopyrit còn có trong các thành tạo ngoại sinh, trong đá trầm tích Trong đới oxi hoá, chalcopyrit bị biến đổi, tạo nên đồng tự sinh, chalcosin, covelin, cuprit, malachit, azurit, crysocola

Chalcopyrit có mặt ở Bản Xang, Bản Phúc (Sơn La), mỏ đồng Sinh Quyền (Lào Cai) gần Tạ Khoa

Chalcopyrit là quặng đồng quan trọng Cùng với Cu còn có Ag, In và một số nguyên tố khác Đồng được dùng trong công nghiệp điện: động cơ điện, dây dẫn điện…; tạo hợp kim đồng – kẽm (đồng thau chứa 55 – 99% Cu), hợp kim Cu – Sn gọi là đồng đen, đồng điếu để đúc chuông, đúc tượng

Cùng với casiterit, stanin là nguồn thu hồi thiếc

1.1.2.4 Bornit Cu 5 FeS 4

Bornit có hàm lượng Cu – 64% Quặng đồng có màu sặc sỡ Trong thành phần đôi khi có tạp chất đồng hình như Ge, Se, Te Có bốn biến thể đa hình Cấu

dạng cấu trúc tương tự như cấu trúc ngược của flourit Đối với biến thể bốn phương nhiệt độ thấp, nguyên tử Fe có số phối trí 6, còn nguyên tử Cu có số phối trí 2 Biến thể ba phương được đặc trưng bởi số phối trí 4 của nguyên tử Fe và Cu trong các

của những biến thể nhiệt độ cao với chalcosin và biến thể ba phương với chalcopyrit Những khoáng vật này thường có mặt ở dạng bao thể trong các sản phẩm phân huỷ dung dịch rắn

Bornit có trong mạch nhiệt dịch, mỏ đa kim loại, có trong đới làm giàu quặng thứ sinh của mỏ sulfua, có trong cát kết chứa đồng

1.2.2.5 Enargit Cu 3 [AsS 4 ]

Enargit có thành phần hoá học: Cu – 48,3%; As – 19,1%; S – 32,6% Thường chứa tạp chất Sb, Sc Cấu trúc tinh thể của enargit tương tự cấu trúc của

với số phối trí 4, vị trí thứ 4 là gốc anion

Enargit có màu xám thép – đen sắt, giòn, dẫn điện kém, ánh nửa kim loại

Enargit có nguồn gốc nhiệt dịch nhiệt độ trung bình và thấp Thường cộng sinh với các sulfua đồng khác Trong đới oxi hoá, enargit được thay thế bằng malachit, azurit và khoáng vật thứ sinh khác

Tenantit và tetrahedrit có nguồn gốc nhiệt dịch nhiệt độ trung bình, thường cộng sinh với pyrit, chalcopyrit, galenit, vàng, barit, calcit và một số khoáng vật khác Quặng đồng xám còn thành tạo trong qúa trình ngoại sinh, trong đới làm giàu quặng của mỏ sulfua Quặng đồng xám không tạo nên mỏ độc lập

1.1.2.7 Covelin Cu 2 + Cu 2+ S[S 2 ]

Covelin có thành phần Cu – 66,48%; S – 33,52%, thường chứa tạp chất Fe Covelin có thể viết gọn là CuS

Covelin là khoáng vật đặc trưng cho quá trình ngoại sinh, đới làm giàu quặng

mỏ của sulfua Trong đới oxi hoá, covelin cộng sinh với cuprit Hai khoáng vật này được thành tạo do biến đổi chalcosin:

Covelin có nguồn gốc nhiệt dịch Covelin cũng có thể là sản phẩm của quá trình thoát khí:

Trong nhiều trường hợp covelin có mặt trong hầu hết các mỏ đồng

1.2.3 Trữ lượng và phân bố quặng sulfua ở Việt Nam

Quặng đồng sulfua ở nước ta thuộc vào 4 loại có nguồn gốc khác nhau là: magma, thuỷ nhiệt, trầm tích, biến chất Quặng đồng phân tán ở các tỉnh Cao Bằng, Lạng Sơn, Sơn La, Quảng Ninh, Bắc Giang, Quảng Nam, Đà Nẵng, Lâm Đồng, Hoà Bình Các mỏ quặng đồng ở những tỉnh này thường có trữ lượng nhỏ, thành phần khoáng đa dạng, bao gồm nhiều loại như quặng sulfua, cacbonat, nhưng thường gặp là quặng chalcopyrit Tổng trữ lượng các quặng đã thăm dò ước đạt khoảng 600.000 tấn

Mỏ đồng Sinh Quyền (Lào Cai)

Nằm ở hữu ngạn Sông Hồng, cách Lào Cai 25 km về phía Tây Bắc Khu mỏ Sinh Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần chính là đồng, đất hiếm, vàng Đồng chủ yếu là ở dạng sulfua (khoáng chalcopyrit) Mỏ đã được phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961 với trữ lượng ước tính 52,7 triệu tấn, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2 nghìn

nhiên, đến các năm 1992 – 1994 công ty Auridian đã thăm dò bổ sung và tính được trữ lượng khoảng 91,5 triệu tấn quặng với hàm lượng đồng ~ 1,05%, Au ~ 0,5 gam/tấn, ngoài ra còn có đất hiếm, Mo, Co, Ag

Mỏ đồng Bản Phúc

Là vùng tụ khoáng đồng – niken dạng sulfua lớn nhất nước ta, nằm ở khu vực Tà Khoa, tỉnh Sơn La Vùng này đã được thăm dò từ những năm 1959 – 1963 Các thân quặng nằm ở độ cao 100 – 520 m trên mực nước biển

Khối núi quặng Bản Phúc là một trong những khối núi quặng hình elip lớn

thân quặng chính của mỏ Bản Phúc gồm chủ yếu là pyrhotit, penlandit và

chalcopyrit với thành phần quặng như sau: Cu: 0,75 – 1,63%; Ni: 0,49 – 4,78%; S: 24,98%; Co: 0,02 – 0,2%; Se: 0,004%

Quặng phân tán rải rác xung quanh thân quặng chính, ngoài đồng còn chứa các khoáng với thành phần Fe, Zn, Pb, Co, Ni như sau: pyrit, sphalerit, glen, nicolit, skuterudit, ramebergit, violarite, thạch anh Thành phần loại quặng này bao gồm: Cu: 0,75%; Ni: 0,49%; Co: 0,02%; Se: 0,005%; Te: 0,0001%; Pt: 0 – 0,05 gam/tấn

Tổng trữ lượng vùng tụ khoáng Bản Phúc ước đạt 3 triệu tấn quặng, với trữ lượng kim loại trong quặng khoảng 200.000 tấn Ni - Cu Trữ lượng đã khảo sát và chứng minh được là: 115.000 tấn Ni, 41.000 tấn Cu, 161.000 tấn S, 3.400 tấn Co,

14 tấn Te, 67 tấn Se

Hai điểm quặng Hồng Thu và Quang Tân Trai thuộc tỉnh Lai Châu đã

được khai thác từ thời xa xưa Từ những năm 1990 trở lại đây, dân địa phương vẫn khai thác tự do để lấy quặng đồng chất lượng cao Quặng đồng ở đây có thành phần như sau: Cu: 23-74%; Fe: 2-15%; Ag: 20-180 g/tấn; Ge: 1-75g/tấn

Vùng tụ khoáng Vạn Sài thuộc Sơn La có trữ lượng ước tính khoảng 811

tấn, hàm lượng đồng đạt 1,53%

Điểm quặng Bản Xàng thuộc Sơn La có quặng đồng tự sinh Thành phần

quặng như sau: Cu: 86-98%; Au: 0,4 gam/tấn; Ag: 10 gam/tấn

Vùng tụ khoáng Suối Nùng thuộc tỉnh Quảng Ngãi mới được phát hiện

Thành phần khoáng vật chủ yếu là chalcopyrit có hàm lượng Cu đạt 1,04%, ngoài ra còn có Ag, Au, As, Sn, Wf Ước tính trữ lượng đồng khu vực này có thể lên đến vài trăm ngàn tấn

Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có nhiều điểm quặng khác với trữ lượng nhỏ phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hoá, Lạng Sơn, Lào Cai

1.2 Tình trạng ô nhiễm tại các vùng lân cận và các khu vực khai thác quặng

Khoáng sản là tài nguyên của mỗi quốc gia Từ xa xưa, loài người đã biết khai thác các khoáng sản để phục vụ cho cuộc sống Cuộc sống của con người càng phát triển, dân số càng đông thì nhu cầu sử dụng nhiều và do đó việc khai thác được

đẩy mạnh Trong những thập niên cuối thế kỷ 20, đầu thế kỷ 21 với việc dân số tăng nhanh, khai thác khoáng sản tăng mạnh đã làm ô nhiễm môi trường trầm trọng

1.2.1 Tại Việt Nam

Việt Nam hiện nay có tới 5000 mỏ và điểm khoáng sản đang khai thác bao gồm 60 loại khoáng sản khác nhau với khoảng 2.000 doanh nghiệp tham gia hoạt động khai thác [7] Mặc dù đóng góp của nền công nghiệp khai khoáng vào GDP của Việt Nam chiếm khoảng 11% nhưng công nghiệp khai khoáng đang đứng trước nhiều thách thức: khai thác sử dụng chưa có hiệu quả làm cho tài nguyên thiên nhiên cạn kiệt; đặc biệt tác động xấu tới cảnh quan và môi trường, gây ô nhiễm nguồn nước, không khí, đất đai, ảnh hưởng đến đa dạng sinh học và nhiều nghành kinh tế khác

Từ đầu năm 2007, các nhà khoa học thuộc Viện Công nghệ Môi Trường – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Sinh thái và Tài nguyên Sinh vật, Đại học Quốc gia Hà Nội đã lấy hàng trăm mẫu đất và cây tại các vùng mỏ để phân tích thành phần, hàm lượng kim loại nặng Qua phân tích cho thấy, tất cả các mỏ đều là điểm nóng về ô nhiễm, điển hình là mỏ thiếc xã Hà Thượng và mỏ than núi Hồng bị

ô nhiễm asen nghiêm trọng, với hàm lượng asen trong đất gấp 17 – 308 lần tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam, thậm chí có nơi hàm lượng asen trong đất lên đến 15.166 ppm, gấp 1.262 lần theo quy định Mỏ kẽm, chì làng Hích cũng có hàm lượng chì gấp 186 lần tiêu chuẩn và kẽm 49 lần

Việc khai thác mỏ thiếc, đuôi quặng thường chứa arsenopyrit (1 – 2%), chalcopyrit (1%) và pyrit (10 – 15%) [3] Các khoáng vật sulfua này bị oxi hoá tạo

ra dòng thải axit mỏ và dung dịch giàu kim loại Sự lan toả của As và sự oxi hoá các kim loại độc hại như Cu, Cd từ các dòng rỉ từ dòng thải axit mỏ qua các đống thải cũng không được chú ý Có nơi nước thải từ mỏ và xưởng tuyển được thải trực tiếp

ra cánh đồng lúa với hàm lượng asen gấp 30 lần nước bình thường Ở mỏ thiếc Quỳ Hợp, dòng thải của nhà máy được thải trực tiếp ra con suối gần đó Hàm lượng As trong chất thải rắn rất cao (355 mg/kg) so với hàm lượng được coi là không ô nhiễm trên thế giới là 5 – 20 mg/kg

Ngoài việc làm ô nhiễm nguồn nước, các loại bùn thải từ khu vực khai thác

đổ ra các khu vực xung quanh, theo thời gian chúng làm ô nhiễm đất tại các khu vực này, diện tích đất nông nghiệp không những bị thu hẹp mà còn bị hoang hoá, ô nhiễm không sử dụng canh tác được Mặt khác, do sử dụng nguồn nước tương đối lớn nên ngoài việc làm ô nhiễm, giảm chất lượng nguồn nước, việc khai thác khoáng sản đã làm cho hệ thống tưới tiêu thay đổi, nguồn nước cạn kiệt, do đó, diện tích đất nông nghiệp bị ảnh hưởng rất nhiều

Bảng 1.1 Mức độ ô nhiễm đất nông nghiệp do khai thác mỏ

(ha)

Mức độ ô nhiễm

bãi thải và thải nước thải làm ô nhiễm đất nông nghiệp

bãi thải và thải nước thải làm ô nhiễm đất nông nghiệp

bãi thải Đổ thải làm ô nhiễm đất

lắng bùn cát

hoang và thiếu nước

Nguồn: Nguyễn Đức Quý, Tạp chí hoạt động Khoa học, số 4, 1996

Điển hình về việc bồi lấp sông, suối, ao hồ do khai thác quặng mà trong thời gian gần đây gây bức xúc trong dư luận là việc khai thác mỏ quặng ở các dãy núi xung quanh lưu vực nước chảy về bồi lấp nhanh chóng Hồ Ba Bể Những công trường khai thác bằng nhiều máy móc với công suất lớn đã đưa khối lượng đất lớn dồn xuống chân núi và rìu khe Khuồi Giang Khi có mưa đất bùn sét, hoá chất rửa

quặng, dầu mỡ của máy móc thải ra theo các suối chảy vào Hồ Ba Bể làm cho Hồ bồi lấp với tốc độ khủng khiếp Ngoài ra, diện tích đất nông nghiệp cũng bị một lượng mùn đọng lại làm cho cây trồng không phát triển được

Tại mỏ Cromit Cổ Định [3], nguồn nước trong khu vực trước khi khai thác

có 4 suối nhỏ, chảy từ núi Na Sơn đổ vào sông Lê, với tổng lưu lượng xấp xỉ 100 l/s; hệ thống các ao hồ nhỏ nằm rải rác với tổng diện tích mặt nước khoảng 80 ha Sau 40 năm khai thác, 4 suối đã biến mất, bên cạnh đó lại xuất hiện một số hồ lớn như Cổ Định, Hoà Yên, hồ bãi thải quặng đuôi, vì vậy tổng diện tích mặt nước đã tăng 200 ha Khai thác quặng Cromit Cổ Định đã làm tăng lượng nước mặt Nước mặt vùng mỏ có tính axit, khoáng chất, cặn lắng, chất thải cứng và các chất hữu cơ, dầu mỡ…làm ô nhiễm nguồn nước, huỷ hoại thảm thực vật và cây trồng

1.2.2 Trên thế giới

Môi trường tại các khu vực khai thác quặng trên thế giới hiện nay bị ô nhiễm trầm trọng Trong 10 thành phố ô nhiễm nhất thế giới thì có 5 thành phố ô nhiễm do hoạt động khai thác và xử lý quặng

Từ những thập niên đầu thế kỷ 20 những ảnh hưởng của khai thác mỏ đến đời sống con người đã được phát hiện do gây ra các chứng bệnh Vào năm 1946, ở vùng Funchen thuộc quận Toyoma (Nhật Bản), xuất hiện một hội chứng với đặc điểm là biến dạng xương, dễ gãy xương, đau cơ, rối loạn thận, nhất là ở phụ nữ lớn tuổi sinh đẻ, làm hàng trăm người chết đã thu hút chú ý của giới y học trong vùng Các nhà nghiên cứu đã phát hiện các bệnh nhân hấp thụ mỗi ngày 600 mg Cd do ăn gạo nhiễm nước sông Jinsu bị ô nhiễm bởi quặng và xỉ từ một nhà máy chế biến cadmi Tại thành phố Sukinda ở Ấn Độ là thành phố có những mỏ quặng crom lộ thiên lớn nhất thế giới Có tới 60% nước sinh hoạt ở đây chứa crom hoá trị 6 Theo ước tính của một tổ chức y tế ở Ấn Độ khoảng 84,75% số trường hợp tử vong tại các khu vực khai thác quặng do các bệnh liên quan tới crom hoá trị 6

Năm 2008, Manfred Felician Bitala đã nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng được tích luỹ trong đất và cây trồng từ mỏ vàng ở Geita, Tanzanian [19] cho thấy tất

cả các mẫu nghiên cứu đều vượt tiêu chuẩn cho phép Cụ thể, trong các mẫu đất

nồng độ của Hg vượt quá tiêu chuẩn là 6.606 lần, trong khi As vượt quá tiêu chuẩn

36 lần, các kim loại khác đều vượt quá trong khoảng từ 42 – 232 lần Trong các mẫu cây trồng, nồng độ của Hg vượt quá tiêu chuẩn cho phép 9.607 lần, Cd vượt quá tiêu chuẩn cho phép là 3 lần Các kim loại khác có nồng độ vượt quá tiêu chuẩn cho phép trong khoảng từ 40 – 5682 lần

Bảng 1.2 Nồng độ trung bình của các kim loại nặng trong đất và cây trồng ở

Tiêu chuẩn trong cây trồng

303 3.064

58

60 2,5

15

60 0,05

20 0,25

1136,314 72,75 2097,571 1185,814 90,667 927,043 2,8

0,2 0,15

5

30 0,01

1 0,1 Với mức độ ô nhiễm cao như vậy, mức độ ảnh hưởng đến con người và động vật sẽ tăng khủng khiếp theo thời gian nếu ngay lập tức không đưa ra các biện pháp

để cải thiện tình trạng trên cho các thế hệ hiện tại và tương lai của vùng này

Mỏ Au-Ag-Pb-Zn Daduk là một trong những mỏ lớn nhất nằm ở miền trung Hàn Quốc [12] Vào những năm 2000 – 2001 các nhà khoa học thuộc trường Đại học Quốc gia Hàn Quốc đã nghiên cứu sự tích luỹ kim loại ở các vùng lân cận xung quanh khu vực mỏ cho thấy sự ô nhiễm cao Phân tích các mẫu đất mặt tại khu vực bãi thải thu được giá trị trung bình của các kim loại Cd, Cu, Pb, Zn tương ứng là 8,57; 481; 4,445; 753 mg/kg cao gấp nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép Ngoài

ra, các mẫu đất tại cánh đồng lúa và rừng cũng được nghiên cứu đều thu được kết quả đất mặt tại khu vực này có mức độ ô nhiễm ít hơn so với khu vực bãi thải nhưng nồng độ của các kim loại trên đều vượt qua tiêu chuẩn cho phép từ 3 đến 7 lần Không chỉ có đất mặt có nồng độ kim loại cao mà khả năng tích luỹ kim loại

cũng rất lớn trong cây trồng Trong đậu tương nồng độ trung bình tương ứng của

Cd, Cu, Pb, Zn là 1,98; 40,7; 5,0; 271,3 mg/kg, trong tiêu đỏ tương ứng là 0.61; 8,7; 1,9; 35.1 mg/kg, trong hạt gạo tương ứng là 0,15; 3,1; 0,32; 16,1 mg/kg

Trong một nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng ở vùng mỏ Dexing [23], các nhà khoa học đã lấy mẫu nước, đất mặt, bùn, hạt cây trồng dọc sông Le’an chảy qua gần khu vực mỏ Trong mẫu nước, tất cả sáu nguyên tố Cu, Pb, Zn, Cd, As, Hg ô nhiễm ở mức độ 3 so với tiêu chuẩn quốc tế Trong mẫu bùn, mức độ ô nhiễm của

Cu rất nguy hiểm, đặc biệt ở khu vực mỏ (2126 mg/kg); ô nhiễm gây ra bởi Pb, Zn,

Cd ở mức vừa phải, còn mức độ ô nhiễm của asen từ vừa phải đến mạnh (7,9 – 79,4 mg/kg)

Như vậy với tình trạng ô nhiễm cao tại các khu vực khai thác mỏ thì quá trình giải phóng kim loại ra khỏi quặng được xảy ra theo cơ chế như thế nào

1.3 Quá trình phong hoá quặng sulfua

1.3.1 Quá trình phong hoá [1, 4]

bức xạ mặt trời, các khoáng vật và đá lộ ra ở phía ngoài cùng của vỏ Trái Ðất bị phá huỷ Quá trình phá huỷ khoáng vật và đá được gọi là quá trình phong hoá Có 3 loại phong hoá đá và khoáng vật là phong hoá vật lý, phong hoá hoá học và phong hoá sinh học Sự phân chia các loại phong hoá chỉ là tương đối vì trong thực tế các yếu

tố ngoại cảnh đồng thời tác động lên đá và khoáng vật, do vậy 3 loại phong hoá đồng thời cùng diễn ra Các quá trình phong hoá liên quan mật thiết và hỗ trợ cho nhau, tuỳ điều kiện cụ thể mà một trong 3 quá trình xảy ra mạnh hơn

1.3.1.1 Phong hoá vật lý

Phong hoá vật lý là sự vỡ vụn của các loại đá thành các hạt cơ giới có kích thước khác nhau nhưng chưa có sự thay đổi về thành phần khoáng vật, thành phần hoá học của các đá ban đầu Phong hoá vật lý bao gồm những dạng sau

* Phong hoá nhiệt: Nguyên nhân gây nên việc phá vỡ khoáng vật và đá là do

sự thay đổi của nhiệt độ, áp suất và sự tác động của các hoạt động địa chất ngoại lực như nước chảy, gió thổi xảy ra trên bề mặt vỏ Trái Ðất Sự thay đổi nhiệt độ làm

cho các khoáng vật có trong đá bị giãn nở không đều dẫn đến kết quả đá bị vỡ ra Các khoáng vật khác nhau có hệ số giãn nở rất khác nhau Một loại đá được cấu tạo bởi nhiều khoáng vật khác nhau, do đó nhiệt độ thay đổi các khoáng vật co giãn không giống nhau làm đá bị vỡ vụn Như vậy thành phần khoáng vật của đá càng nhiều thì đá càng dễ bị vỡ vụn Những đá cấu tạo bởi một loại khoáng vật (đá đơn khoáng) cũng bị vỡ do hệ số nở dài theo các phương khác nhau Sự chênh lệch nhiệt

độ giữa ngày và đêm, giữa các mùa trong năm càng lớn thì phong hoá vật lý diễn ra càng mạnh Ví dụ, vùng sa mạc thường có sự chênh lệch nhiệt độ giữa ngày và đêm lớn nên vào ban đêm có thể nghe được tiếng nổ vỡ của đá trong vùng Trong đá thường có các lỗ hổng và các vết nứt nguyên sinh chứa đầy khí hay nước Khi nhiệt

làm tăng thể tích tạo áp suất lớn có khi tới hàng ngàn atmotphe lên thành khe nứt làm cho đá bị vỡ ra

* Phong hoá cơ học: Do muối khoáng kết tinh xuất hiện cùng với quá trình vận chuyển nước lên mặt đất Nước trên bề mặt bốc hơi gây ra sự vận chuyển nước mao quản lên mặt đất Trong quá trình này, nước mao dẫn hoà tan các muối khoáng

và đưa lên trên bề mặt Tại đây, nước có chứa muối khoáng lại tiếp tục bốc hơi đồng thời muối khoáng bị kết tinh Trong quá trình kết tinh, thành mao dẫn phải chịu một

áp lực lớn khiến cho bề mặt nham thạch bị rạn nứt gây ra giãn nở phá vỡ nham thạch

* Phong hoá cơ học do sinh vật: Trong quá trình sống, các sinh vật đặc biệt

là hệ thống rễ thực vật có khả năng xuyên vào các khe, kẽ nứt của đá Các rễ cây phát triển dần làm kẽ nứt ngày càng rộng, gây nứt vỡ đất đá

Các mảnh vụn sinh ra có thể di chuyển đi nơi khác theo dòng nước chảy hoặc gió thổi sẽ phá huỷ các đá trên đường di chuyển của chúng Phong hoá vật lý

có tính chất tiên phong, tạo điều kiện thuận lợi cho phong hoá hoá học và sinh học

1.3.1.2 Phong hoá hoá học

Trong quá trình phong hoá tự nhiên, nhờ tác dụng phá vỡ, chia nhỏ đất đá và nham thạch của các tác nhân vật lý ở quá trình phong hoá vật lý xảy ra trước đó đã

làm cho diện tích tiếp xúc của đá với môi trường tăng lên đáng kể Vì vậy các quá trình phong hoá hoá học xảy ra sau đó gặp thuận lợi hơn rất nhiều Khác với quá trình phong hoá vật lý, quá trình phong hoá do tác dụng của các tác nhân hoá học không chỉ làm cho đá vỡ vụn mà còn có thể làm cho thành phần hoá học của khoáng

đá làm cho chúng bị phá huỷ, thay đổi về hình dạng, kích thước, thành phần và tính chất hoá học Có thể nói, phong hoá hoá học chính là các phản ứng hoá học diễn ra

Phong hoá hoá học được chia thành 4 quá trình chính là: Oxi hoá, hyđrat hoá, hoà tan và sét hoá

* Quá trình hoà tan: Xảy ra do một số đặc tính, nước có thể hoà tan nhiều loại khoáng chất, đất đá và nham thạch Theo một số nghiên cứu, quá trình hoà tan phụ thuộc nhiều vào thành phần của nham thạch và các khoáng vật Đối với các khoáng vật có chứa các muối dễ bị hoà tan như muối clorua, muối sulfat của các cation kim loại kiềm thì khả năng hoà tan của khoáng vật trong nước là rất lớn Nhưng đối với một số loại nham thạch khác như đá vôi và quặng đôlômit thì tốc độ

độ hoà tan của các muối trong khoáng sẽ nhanh hơn rất nhiều Đặc biệt là các khoáng cacbonat và muối mỏ

Các khoáng vật và đá bị hoà tan tạo thành các dung dịch thật

* Quá trình hyđrat hoá: Là quá trình nước tham gia vào mạng lưới tinh thể của khoáng vật, thực chất đây là quá trình nước kết hợp với khoáng vật làm thay đổi thành phần hoá học của khoáng vật (biến các khoáng vật thành dạng hydrat) Các hydrat được hình thành sau quá trình hydrat hoá thường có độ cứng thấp hơn và thể tích lớn hơn so với quặng, khoáng ở trạng thái bình thường Vì thế chúng rất dễ bị phá vỡ thành các mảnh vụn nhỏ hơn

* Quá trình oxi hoá: Quá trình này phụ thuộc chặt chẽ vào sự xâm nhập của

khoáng vật và đá bị biến đổi, bị thay đổi về thành phần hoá học Do trong khoáng vật, đá và quặng thường có chứa các ion mức oxi hoá như Fe(II), Mn(II), Cu(I) nên khi gặp môi trường oxi hoá chúng dễ dàng chuyển thành các dạng có mức oxi hoá cao hơn Trong quá trình đó có thể gây ra những biến đổi về thành phần của quặng, khoáng, đất, đá, dần dần hình thành nên một số các dạng mới bền vững hơn trong môi trường phản ứng Các khoáng vật có chứa Fe(II) khi tiếp xúc với oxi không khí thường bị oxi hoá chuyển thành Fe(III) gây ra những thay đổi về thành

biến chất, trầm tích và than đá khi bị phong hoá cũng tạo ra sản phẩm cuối cùng là sắt (III) oxit

Nghiên cứu của M.A Armienta về sự phong hoá của các đá chứa asen như asenopyrit, scorodit và pyrit chỉ ra rằng quá trình oxy hoá phong hoá hoà tan asenopyrit và pyrit xảy ra theo phản ứng sau

* Quá trình sét hoá: Các khoáng vật silicat, nhôm silicat do tác động của

dạng hoà tan Như vậy thực chất của quá trình sét hoá là các quá trình hoà tan, hyđrat hoá chuyển các khoáng vật silicat, nhôm silicat thành các khoáng vật thứ sinh, các muối và oxít

Ví dụ:

1.3.1.3 Phong hoá sinh học

Hoạt động của sinh vật bậc thấp, bậc cao cũng tham gia phá huỷ các khoáng vật và đá Rễ cây xuyên vào các khe nứt hút nước và các chất khoáng, theo thời

và khoáng vật Khi chết xác sinh vật bị phân huỷ sinh ra các axit hữu cơ góp phần hoà tan các khoáng vật và đá Do vậy, bản chất của phong hoá sinh học là phong hoá vật lý và hoá học do sự tác động của sinh vật lên khoáng vật và đá Cũng trong quá trình này mẫu chất được tích luỹ chất hữu cơ do xác sinh vật để lại sau khi chết, làm cho mẫu chất xuất hiện những thuộc tính mới được gọi chung là độ phì và mẫu chất biến đổi thành đất Nhà khoa học nổi tiếng người Nga Vecnatxki cho rằng:

"Hoạt động hoá học của vỏ Trái Ðất, gần 99% có liên quan tới quá trình sinh hoá học"

1.3.2 Khái quát quá trình biểu sinh các mỏ sulfua [9]

ứng oxi hoá Các mỏ sulfua phần lớn là sản phẩm của qúa trình nhiệt dịch Các mỏ

nên không bền vững, bị biến đổi hoá học để chuyển thành các hợp chất vững bền hơn: Oxi, cacbonat, sunfat So với các khoáng vật tạo đá thì các khoáng vật sulfua trong đới biểu sinh bị biến đổi mạnh mẽ hơn, hoàn toàn hơn, các nguyên tố tạo

trong các hợp

Tác nhân chủ yếu gây ra biến đổi biểu sinh các sulfua là O2, CO2, H2O Khí

thiếu được Quá trình biểu sinh các mỏ sulfua thực chất là quá trình oxi hoá

1.3.3 Oxi hoá các khoáng vật đồng sulfua [9]

Có nhiều loại khoáng vật đồng sulfua trong mạch nhiệt dịch như: chalcopyrit, chalcozin, covelin, bocnit, cubanit và các khoáng vật có thành phần phức tạp khác

Phương trình phản ứng tổng hợp

trong môi trường axit được hình thành do pyrit cùng tồn tại với sulfua đồng bị oxi hoá Sulfat đồng hoà tan rất tốt, vì vậy nó chỉ tồn tại trong khí hậu khô Khi các khoáng vật sulfua đồng bị oxi hoá sẽ tạo ra các khoáng vật sulfat Ví dụ, ở chilê các

mỏ đồng lớn thành tạo là do oxi hoá các khoáng vật enacgit, bocnit, chalcopyrit và các sulfua khác, biến chúng thành các khoáng vật sulfat đồng gồm: brocamit

(tenorit CuO) theo phản ứng:

Nếu trong hệ có thêm CO2 thì sẽ xảy ra phản ứng tạo cacbonat malachit

Trong điều kiện lý hoá ở mặt đất các oxit và cacbonat đồng chỉ bền vững khi

pH > 6,8 Độ hoà tan của các hợp chất này tăng lên theo độ axit của môi trường Khi pH < 6,8 thì Cu trở thành nguyên tố linh động Trong mỏ quặng, các sulfua đồng thường cộng sinh với pyrit Pyrit bị oxi hoá như sau

Phương trình phản ứng tổng hợp

Khi pyrit tiếp xúc với dung dịch giàu sulfat thì nó có thể chuyển đổi thành

thể tác dụng lên các khoáng vật sulfua khác và đẩy nhanh quá trình phân huỷ chúng theo phản ứng

(M là các kim loại hoá trị hai: Cu, Pb, Zn )

tăng lên

1.4 Ảnh hưởng của kim loại nặng đến môi trường và cơ thể sống

Kim loại là nguồn tài nguyên có giá trị Tuy nhiên, nếu không có biện pháp kiểm soát thích hợp trong khai thác và tinh chế mỏ được thực hiện thì thiệt hại môi

trường nghiêm trọng có thể xảy ra [25] Các kim loại nặng có tính năng phổ biến trong môi trường là chúng có xu hướng tích luỹ trong cơ thể sinh vật mà ăn phải chúng Khai thác và chế biến mỏ có thể tăng tỉ lệ kim loại thoát ra khỏi khoáng đá cùng với đó là thải kim loại vào môi trường [20, 27] Kim loại nặng, thậm chí một lượng nhỏ dạng vết có thể gây độc đối với con người và động vật hoang dã [14]

Năm 1955, nguồn thải công nghiệp chính của thuỷ ngân gần Mina Mata, Nhật dẫn đến cá sống trong nước ô nhiễm có nồng độ thuỷ ngân lên đến 50 ppm Kết quả là nhiều người chết và nhiều người khác bị ảnh hưởng nhiễm độc thuỷ ngân lâu dài được biết như căn bệnh Mita Mata [13, 20]

Hệ thống thoát nước mỏ và nước thải công nghiệp mỏ là nguồn ô nhiễm kim loại nghiêm trọng trong đất và nước [13] Nước ô nhiễm đồng và chì làm cho nước

có màu xanh Nhiễm độc chì gây nôn mửa, buồn nôn, tiêu chảy và chán ăn sau thời gian tiếp xúc ngắn và dài Giai đoạn nghiêm trọng nó gây ra bệnh gan và thận [26, 27]

Cây trồng có thể hấp thụ các nguyên tố độc hại thông qua rễ của chúng từ đất

ô nhiễm và lá cây có thể hấp thụ các nguyên tố kim loại độc hại trên bề mặt lá từ bụi kim loại [18] Tiêu thụ thức ăn bị ô nhiễm bởi Pb, Hg, Cd, As và các kim loại khác

có thể gây ra sự suy giảm nghiêm trọng của cơ thể về sự tích luỹ sắt, vitamin C và các chất dinh dưỡng thiết yếu khác, dẫn đến sự suy giảm miễn dịch, chậm phát triển trong tử cung, suy giảm khả năng tâm lý xã hội và các bệnh tật có liên quan đến suy dinh dưỡng [15] Ăn thực phẩm nhiễm Asen chủ yếu dẫn đến ung thư bàng quang, phổi và da ở người [11] Mặt khác, một nghỉên cứu bởi Tu’’rkdogan và cộng sự [24] khám phá rằng nồng độ cao của kim loại (Co, Cd, Pb, Mn, Ni, và Cu) trong hoa quả và rau trong vùng Van thuộc phía đông Thổ Nhĩ Kỹ có liên quan đến tỉ lệ cao của bệnh ung thư đường ruột Lacatusu và cộng sự [17] cho biết đất và rau bị ô nhiễm bởi Pb và Cd ở Copsa Mica và Baira Mare, Romani góp phần quan trọng làm giảm tuổi thọ con người trong khu vực bị ảnh hưởng, giảm tuổi thọ trung bình 9 –

10 năm Tiếp xúc crom có thể dẫn đến mất sắc tố da, ung thư da, bàng quang và phổi

Theo Plunket [22] crom là kim loại độc hại vào cơ thể con người bằng đường

hô hấp và da Nó là chất kích thích, dễ ăn mòn, nhạy cảm và ung thư Lượng kẽm quá mức có thể dẫn đến nôn mửa, tiêu chảy, đau bụng, sốt, buồn nôn, tim, gan và phổi tổn thương Nói chung, hầu hết các kim loại nặng hoạt động như một chất gây ung thư, một khi tiêu thụ vào cơ thể mà không được thải ra ngoài trong quá trình trao đổi chất, chúng tích luỹ sau nhiều năm gây nên sự ảnh hưởng [21]

Theo thông báo bởi Global Mining Campaign [14] kết quả nghiên cứu từ các khu vực trên thế giới cho thấy rằng ô nhiễm từ axit, kim loại nặng và cyanide là nguyên nhân gây nên cái chết của các loài chim, cá, động vật hoang dã Năm 1979, trường hợp như vậy xảy ra ở mỏ Zortman-Landusky ở Montana, Mỹ Tháng 1/2000

Marie, Romania gây ô nhiễm các sông Lapus, Tisza, Danube ở Romania, Hungary

Trong tự nhiên, asen là nguyên tố tương đối phổ biến Trong vỏ trái đất, nồng độ asen trung bình khoảng từ 2-10 mg/kg nằm trong thành phần nhiều loại

(axetoasenit), asenat canxi, asenat hidro chì Ngoài ra còn tồn tại asen trong sinh quyển ở dạng asenmetyl do chuyển hoá sinh học trong môi trường Trong môi

Các hoạt động thải asen ra môi trường nhiều là khai thác và chế biến quặng

đa kim, than và dầu mỏ; sản xuất năng lượng; sản xuất amiang; sản xuất thuốc trừ sâu; bảo quản và chế biến gỗ

Khi bị nhiễm độc asen sẽ làm đông tụ protein, tác dụng với nhóm chức hoạt động –SH của enzym làm cho enzym bị thụ động hoá, mất hẳn khả năng hoạt động sinh hoá của enzym, phá huỷ quá trình photphat hoá tạo ATP (Adenozin triphotphat) là chất sản sinh ra năng lượng cho cơ thể

Asen ở dạng vô cơ có khả năng gây ung thư biểu bì mô da, các bệnh ngoài ra (biến đổi sắc tố, sạm da, sừng hoá, ung thư da…) Asen còn đầu độc hệ tuần hoàn khi uống phải nguồn nước có hàm lượng 0,1 mg/l

thì sẽ bị ngộ độc, với 0,15 g/người có thể bị chết Ngộc độc cấp tính là do ăn, uống phải các hợp chất của asen và thực phẩm bị nhiễm asen Khi bị ngộ độc cấp tính thì

sẽ bị đau bụng, nôn mửa, khát nước dữ dội, mạch đập yếu, mặt nhợt nhạt, thâm tím

và chết sau 24 giờ

Tuy nhiên, trong cơ thể người thì ngộ độc asen thường diễn ra do tích luỹ asen trong cơ thể, kết quả của một số bệnh nghề nghiệp tiếp xúc với asen, hoặc do thực phẩm có nhiễm asen Chính vì vậy mà mỗi loại thực phẩm đều có quy định một lượng tối đa asen cho phép (ví dụ hoa quả tối đa là 1,4 ppm) Liều lượng tối đa

có thể chấp nhận được hàng ngày vào cơ thể con người là 0,05 mg/kg thể trọng Khi tích luỹ asen trong một thời gian dài thì sẽ xảy ra ngộ độc mãn tính với các triệu chứng như mặt xám, tóc rụng, viêm dạ dày và ruột, đau mắt, tai…cơ thể mệt mỏi yếu dần và chết sau một thời gian ngắn

Nồng độ tối đa trong nước uống của WHO là 0,01 mg/l, tiêu chuẩn cho phép của asen trong nước sinh hoạt của nước ta là 0,05 mg/l

1.5.2 Cadmi [2, 4, 8]

Cadmi (Cd) là kim loại có màu trắng bạc, dễ rèn, dễ dát mỏng thành lá và kéo thành sợi mảnh Cd bền trong không khí ẩm vì được phủ một lớp vỏ oxit Khi đốt trong không khí tạo thành CdO – oxit rất độc

Cadmi là nguyên tố kém phổ biến trong tự nhiên, nó thường có trong nham thạch núi lửa và trong các khoáng vật chứa kim loại khác, đặc biệt là kẽm

Trong nước thiên nhiên thường không có cadmi, nhưng trong nước thải công nghiệp thường có cadmi Cadmi từ các nguồn nước thải đó thường nhiễm vào nước thiên nhiên, đặc biệt là nước bề mặt Hoạt động thải nước có chứa cadmi là chất thải công nghiệp mỏ, công nghiệp luyện kim, quá trình lọc dầu, công nghiệp điện tử, sản xuất pin, ác quy, công nghiệp mạ… Trong nước, cadmi ở dạng ion đơn trong môi trường axit, và ở dạng ion phức (xianua, tactrat) hoặc dưới dạng không tan (hidroxit, cacbonat) trong môi trường kiềm

Cadmi vận chuyển thông qua chuỗi thức ăn từ cá thể loài này sang cá thể loài khác Nó có khả năng tích luỹ sinh học rất cao Nó rất dễ bị tích luỹ và tích luỹ nhanh trong động vật, đặc biệt là các vi sinh vật, động vật nhuyễn thể, động vật không xương sống và có thời gian bán huỷ sinh học dài khoảng 10 - 30 năm

trong các enzym, làm mất khả năng hoạt động của enzym Khi

ra ngoài Tuy nhiên, vẫn còn khoảng 1% liên kết với protein trong thận tạo thành metallotionein giữ lại trong thận, và cứ như vậy ngày càng được tích tụ dần trong

các enzym và gây ra rối loạn trao đổi chất

Nhiễm độc cadmi gây nên chứng bệnh giòn xương, rối loạn chức năng của thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ xương và gây ung thư (ung thư tinh hoàn, ung thư tiền liệt tuyến, ung thư phổi) Hít phải cadimi làm hỏng các tế bào phế nang, gây phù phổi và các bệnh về phổi

Nồng độ cho phép tối đa của cadmi trong nước uống theo WHO là 0,005 mg/l Tiêu chuẩn Việt Nam cho phép nồng độ cadmi trong nước sinh hoạt là 0,005 mg/l

1.5.3 Chì [2, 4, 8]

Chì là kim loại mềm, màu xám thẫm, chịu được ăn mòn Chì mềm dễ dát mỏng, dễ kéo dài, dẫn điện và nhiệt kém

Hàm lượng chì trong nước thiên nhiên rất nhỏ, cỡ 0,001 – 0,02 mg/l Trong nước thải của các nhà máy hoá chất và các khu luyện kim chứa lượng chì đáng kể,

có thể chứa 6 – 7 mg/l Chì trong nước thải có thể ở dạng tan (ion đơn hoặc ion phức) hoặc dưới dạng khó tan như sulfat, sulfua, cacbonat

Hàm lượng chì trong vỏ trái đất là 10 – 20 mg/kg Trong không khí, chì đưa vào khí quyển khoảng 330 tấn/năm Các nguồn thải chính của chì ra môi trường là: khai thác quặng, tinh luyện chì, sản xuất pin và acquy, sử dụng xăng pha chì, thuốc trừ sâu… Đa số chì lắng đọng tại nơi phát thải, song những bụi nhỏ (< 22 μm) có khả năng phân tán rất xa Chì trong không khí có thể di chuyển xa hơn và gây tích

tụ trong cơ thể sinh vật Chì vào cơ thể con người chủ yếu qua đường hô hấp và thức ăn Khả năng hấp thụ chì ở trẻ em cao hơn người trưởng thành

Sự hấp thụ chì vào cơ thể phân bố không đồng đều Trước tiên nó đi vào máu

và đến các mô, sau đó là xương và tích tụ trong xương, khi đó nó đóng vai trò là nguồn nội chì Thời gian bán huỷ của chì trong máu và mô mềm từ 28 – 36 ngày Thời gian lưu trong xương dài hơn nhiều và tích luỹ lại trong đó có thể đến cả đời

Sự vận chuyển chì vào bào thai xảy ra dễ dàng, thông qua suốt thời kỳ thai nghén

Chì và các hợp chất của chì đều độc Chúng rất nguy hiểm ở chỗ khó có những phương tiện để cứu chữa khi bị nhiễm độc lâu dài cho nên cần hết sức cẩn thận khi tiếp xúc với chúng

Khi cơ thể bị nhiễm độc chì sẽ gây ức chế một số enzim quan trọng của quá trình tổng hợp máu gây cản trở quá trình tạo hồng cầu Chẳng hạn chì gây ức chế một trong các sản phẩm trung gian trong quá trình tạo hồng cầu, đó là sản phẩm delta-amini levulinic axit, nó là thành phần quan trọng để tổng hợp porphobilinogen Khi hàm lượng chì trong máu đạt khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hoá glucozơ, tạo năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi Ở nồng độ cao hơn (> 0,8 ppm) có thể gây nên bệnh thiếu máu do thiếu sắc tố hồng cầu Hàm lượng chì trong máu nằm trong khoảng 0,5 – 0,8

ppm gây ra sự phá huỷ chức năng của thận và phá huỷ tế bào não Điều ít được biết đến là chì làm tăng huyết áp ở phụ nữ mang thai Chì ở liều lượng thấp cũng có thể ngăn cản sự phát triển sinh lý và trí tuệ của trẻ sơ sinh và trẻ em Liều độc của axetat chì là 1mg và của cacbonat chì là 2 – 4 g đối với người lớn Việc điều trị nhiễm độc chì rất phức tạp, tỷ lệ khỏi bệnh rất thấp

Nồng độ cho phép tối đa của chì trong nước uống của tổ chức WHO là 0,05 mg/l Tiêu chuẩn cho phép của chì trong nước sinh hoạt của Việt nam là 0,05 mg/l

1.5.4 Coban [12]

Coban là kim loại màu trắng xám, cứng và giòn hơn sắt và niken, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao Ở điều kiện thường nó hoạt động hoá học kém do có màng oxit bảo vệ

Trong tự nhiên, coban là kim loại ít phổ biến Nó không tồn tại ở dạng tự do

mà chủ yếu ở trong khoáng quặng Khoáng vật chứa coban gồm cobantin (CoAsS)

Trong nước sinh hoạt và nước tự nhiên thường không có coban, hay nếu có thì cũng ở dạng vết Coban chỉ có trong nước ở một số hồ, sông mà nguồn nước của

nó chảy qua những núi, mỏ có coban Coban trong nước chủ yếu do một số ngành công nghiệp thải ra như công nghiệp mạ, luyện kim, hoá chất

Coban có vai trò sinh học rất lớn và là nguyên tố vi lượng trong thực vật Nhiều sinh vật sống (kể cả con người) phải cần đến một lượng nhỏ coban trong cơ thể để tồn tại Cho vào đất một lượng nhỏ coban từ 0,13 – 0,3 mg/kg sẽ làm tăng sức khoẻ của động vật ăn cỏ Coban là một thành phần trung tâm của vitamin cobalamin, hoặc vitamin B-12

Các hợp chất của coban có độc tính nhẹ

1.5.5 Crom [2, 4, 8]

Crom là kim loại màu trắng bạc có ánh kim, độ cứng cao và nhiệt độ nóng chảy cao, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt Crom bền vững với không khí, hơi ẩm và khí cacbonic do được bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền ở trên bề mặt

Các hợp chất crom được tìm thấy trong môi trường là do bào mòn các đá chứa crom và có thể được cung cấp từ nguồn núi lửa Nồng độ trong nước nằm trong khoảng 1 đến 3000 mg/kg, trong nước biển từ 5 đến 800 ppb, và trong sông,

còn có trong các quặng đa kim

Nguồn thải chính vào trong nước tự nhiên chính là nước thải công nghiệp Những nghành công nghiêp thải ra nhiều crom như: tạo màu, nhuộm; tananh hoá; điện cực nhôm và các quá trình mạ kim loại và mạ điện khác; trong các nghành

Crom kim loại và các hợp chất crom(III) thông thường không được coi là nguy hiểm cho sức khoẻ, nhưng các hợp chất crom(VI) lại độc hại nếu nuốt, hít phải Liều tử vong của các hợp chất crom(VI) độc hại là khoảng nửa thìa trà Phần lớn các hợp chất crom(VI) gây kích thích mắt, da và màng nhầy Phơi nhiễm lâu ngày trước các hợp chất crom(VI) có thể gây tổn thương mắt vĩnh viễn, nếu không được xử lý đúng cách Nó còn là tác nhân gây ưng thư ở người Crom khi vào cơ thể người nó được tích luỹ trong gan thận gây tổn thương gan thận và làm tổn thương các cơ quan khác

Giới hạn cho phép của crom trong nước uống theo tiêu chuẩn của tổ chức WHO là 0,05 mg/l, ở Việt Nam nồng độ crom cho phép trong nước sinh hoạt là 0,05 mg/l

1.5.6 Đồng [2, 4, 6, 8]

Đồng là một kim loại màu vàng ánh đỏ, rắn trung bình, dễ kéo dài và dát mỏng, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt Đồng là nguyên tố hoạt động hoá học kém, bền trong không khí nếu không có hơi nước, khi nung trong không khí sẽ bị phủ một lớp oxit (CuO) màu đen

Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến và chủ yếu tồn tại ở dạng tự do Đồng có một lượng bé trong thực vật và động vật Trong cơ thể con người, đồng có trong thành phần của một số protein, enzim và tập trung chủ yếu ở

gan Hợp chất của đồng là cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin và photpholipit

Hàm lượng đồng trong các loại nước thiên nhiên và trong các nguồn nước sinh hoạt dao động trong khoảng 0,001 đến 1mg/l Các nguồn nước ở gần xí nghiệp tuyển quặng có thể lên đến 1000 mg/l Trong nước, đồng thường tồn tại ở dạng cation hoá trị II hoặc dưới dạng các ion phức với xianua, tactrat… Nguồn thải chính của đồng trong nước thải công nghiệp là nước thải quá trình mạ và nước thải quá trình rửa, ngâm trong bể có chứa đồng

Đồng là nguyên tố có độc tính cao đối với hầu hết các thực vật thuỷ sinh, ở nồng độ thấp ≤ 0,1 mg/l nó đã gây ức chế không cho các thực vật này phát triển Với khuẩn lam khi hàm lượng đồng là 0,01 mg/l đã làm chúng chết Với thực vật, khi hàm lượng đồng là 0,1 mg/l đã gây độc Đối với cá nước ngọt thì đồng cũng gần như là kim loại có độc tính nhất chỉ sau thuỷ ngân, với hàm lượng 0,002 mg/l cũng

đã làm cho cá chết Đối với con người, khi hàm lượng đồng trong cơ thể là 10 g/kg thể trọng gây tử vong, liều lượng 60-100 mg/kg gây buồn nôn Tiếp xúc thường xuyên với đồng dẫn đến xơ gan, tổn thương não, mắc các bệnh về thận…

Giới hạn cho phép của đồng trong nước sinh hoạt là 2 mg/l

1.5.7 Kẽm [4, 6, 8]

Kẽm là kim loại màu trắng bạc, nhưng ở trong không khí ẩm, chúng dần dần

bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim Kẽm mềm và dễ nóng chảy

Kẽm thường có trong những quặng đa kim cùng với chì và đồng Kẽm còn có lượng đáng kể trong thực vật và động vật Cơ thể con người chứa kẽm đến 0,001% Kẽm

có trong enzim cacbanhidrazơ là chất xúc tác quá trình phân huỷ của hidrocacbonat

ở trong máu, và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đổi khí Kẽm có trong insulin là hocmon có vai trò điều chỉnh độ đường ở trong máu

Trong nước tự nhiên hàm lượng kẽm thường rất nhỏ nằm trong khoảng từ 0,0001 – 5,77 mg/l Lượng kẽm trong nước tự nhiên chủ yếu do các nguồn nước thải đưa vào, đặc biệt nước thải của các nhà máy luyện kim, công nghiệp hoá chất,

các nhà máy sợi tồng hợp Trong nước, kẽm tồn tại ở dạng ion đơn hay các ion phức xianua, cacbonat, sulfua…

Kẽm là nguyên tố vi lượng cần thiết cho mọi hình thái của sự sống Kẽm tham gia vào thành phần của 300 enzym khác nhau, được xem như chất xúc tác không thể thiếu của ARN-polimerase trong qúa trình nhân bản ADN và tổng hợp chất đạm

Kẽm và hợp chất của chúng khá ít độc tính, chúng ít ảnh hưởng đến các động vật thân nhiệt ổn định mà chỉ ảnh hưởng đến động vật biến nhiệt Ăn vào cơ thể hơn

150 mg Zn mỗi ngày có thể gây rối loạn chuyển hoá đồng và sắt Một liều rất cao (450 mg/ngày) làm thiếu đồng và gây thiếu máu nguyên bào sắt Liều quá cao có thể gây suy giảm chức năng miễn dịch Quá liều có thể gây buồn nôn, nôn, phát ban, sự khử nước và loét dạ dày Nếu đưa vào cơ thể lượng lớn kẽm 2 - 4 gam có thể gây chết người sau 10 - 48 giây Kẽm làm giảm hấp thu tetracycline Nên tránh điều trị kẽm trong thai kỳ và cho con bú

1.5.8 Mangan [4, 6, 8]

Mangan là kim loại màu trắng bạc, khó nóng chảy và khó sôi Mangan tinh khiết dễ cán và dễ rèn nhưng khi chứa tạp chất thì trở nên cứng và giòn Mangan là kim loại quan trọng trong các hợp kim công nghiệp, đặc biệt là thép không gỉ

Trong thiên nhiên mangan là nguyên tố tương đối phổ biến chiếm 0,1 % khối lượng vỏ trái đất Đất chứa 7 – 9000 ppm mangan với hàm lượng trung bình 440

kết tủa hidroxit Hàm lượng mangan trong nước tự nhiên trung bình 0,58 mg/l, hàm lượng này còn phụ thuộc vào nguồn nước và khu vực nước chảy qua Các nguồn nước thải từ nhà máy luyện kim, công nghiệp hoá chất, nhà máy pin…có hàm lượng mangan cao Trong nước thải sinh hoạt, hàm lượng mangan dao động trong khoảng 0,47 – 0,5 mg/l

Mangan ít độc đối với động vật nhưng độc đối với thực vật ở nồng độ cao Khi hàm lượng mangan 2 mg/l sẽ gây độc cho cây họ đậu, 5 – 10 mg/l gây độc cho cây cà chua

Nồng độ tối đa cho phép của mangan trong nước uống của WHO là 0,1 mg/l Tiêu chuẩn nồng độ mangan trong nước sinh hoạt của Việt Nam là 0,1 mg/l

1.5.9 Niken [4, 8]

Niken là kim loại màu trắng bạc dễ rèn, dễ rát mỏng, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao Ở điều kiện thường, niken phản ứng chậm do có màng oxit bảo vệ

Trong tự nhiên, niken là nguyên tố ít phổ biến, hàm lượng trung bình trong

vỏ trái đất là 0,02% Các khoáng vật chứa niken là nikelin (NiAs), milerit (NiS) và

amoniac và dạng ít tan sulfua, cacbonat, hidroxit

Độ hoà tan của các muối niken là khá cao, niken là kim loại có tính năng hoạt động cao trong môi trường nước, có khả năng tạo phức bền với các chất hữu cơ

tự nhiên và tổng hợp Nó được tích tụ trong các chất sa lắng, trong cơ thể thực vật bậc cao và một số loại vi sinh vật

Niken có độc tính cao với cá, nồng độ niken trên 0,03 mg/l gây tác hại cho các cơ thể sống bậc thấp trong nước

Đối với một số gia súc, thực vật, vi sinh vật niken được xem là nguyên tố vi lượng Niken có tác dụng một số enzym Hiện nay, người ta vẫn chưa quan sát thấy hiện tượng ngộ độc niken qua đường miệng thức ăn và nước uống