Nghiên cứu quy trình phân tích COD liên tục và ứng dụng đánh giá ô nhiễm hữu cơ trong nước mặt : Luận văn ThS. Khoa học môi trường và bảo vệ môi trường: 60 44 03 01

Mặt khác do nước thải của quá trình dệt nhuộm có mầu đậm nên khả năng xâm nhập của ánh sáng suy giảm, gây cản trở quá trình quang hợp từ đó làm giảm nồng độ ôxi hòa tan xuống, xảy ra sự

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ PHÚC QUÂN

HÀ NỘI, NĂM 2013

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

UV: Quang phân tử

ORP: Điện thế oxy hóa khử

AOP: Quá trình oxi hóa nâng cao

KCNC: Khu công nghiệp cao

KCN: Khu công nghiệp

CCN: Cụm công nghiệp

BTNMT: Bộ tài nguyên & môi trường

DO: Lượng oxi hòa tan trong nước TSS: Tổng số chất rắn lơ lửng

BOD: Nhu cầu oxi sinh hóa

BQL: Ban quản lý

KHP: Kali hydrophotalat

4

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Phổ hấp thụ UV của COD với độ dài đường truyền sáng thay đổi

Hình 1.2 Đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp điện hóa trên điện

cực oxit coban

Hình 1.3 Đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp điện hóa trên điện

cực hợp kim NiCu

Hình 1.4 Cấu trúc cộng hưởng của ôzôn (Langlais và cộng sự,1991)

Hình 1.5 Các nhóm hữu cơ dễ bị tấn công bởi ozon

Hình 1.6 Sơ đồ của quá trình oxi hóa các hợp chất thơm bởi ozon

Hình 1.7 Cơ chế quá trình phân hủy ozon

Hình 1.8 Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy ozon (T = 150C)

Hình 1.9 Sự phân hủy ozon trong các loại nước ở 20oC, 1 – nước cất 2 lần, 2

– nước cất, 3 – nước máy, 4 – nước ngầm có độ cứng thấp, 5- nước qua lọc từ hồ Zurich (Thụy Sĩ), nước qua lọc từ Bondensee (Thụy Sĩ)

Hình 1.10 Trạng thái cân bằng cacbonat, bicacbonat và cacbon dioxit

Hình 2.1 Một số thiết bị sử dụng trong nghiên cứu

Hình 2.2 Sơ đồ mô tả quy trình thí nghiệm

Hình 2.3 Đường chuẩn COD605

Hình 3.1 Đồ thị khảo sát ozon bão hòa trong nước ở các giá trị pH khác

nhau, pH được điều chỉnh bằng axit sunfuric

Hình 3.2 Đồ thị khảo sát ozon bão hòa trong nước ở các giá trị pH khác

nhau, pH được điều chỉnh bằng axit phốtphoric

5

Hình 3.3 Đồ thị khảo sát ozon bão hòa trong nước ở các giá trị pH khác

nhau, pH được điều chỉnh bằng NaOH

Hình 3.4 Sơ đồ diễn biến theo tỷ lệ trộn 1-5

Hình 3.5 Đường chuẩn COD-Ozon tỉ lệ trộn 1/5

Hình 3.6 Sơ đồ diễn biến theo tỷ lệ trộn 1:10

Hình 3.7 Đường chuẩn COD-Ozon tỉ lệ trộn 1-10

Hình 3.8 Đường chuẩn COD-Ozon tỉ lệ trộn 1-20

Hình 3.9 Đường chuẩn COD-Ozon tỉ lệ trộn 1-30

Hình 3.10 Đường chuẩn COD-Ozon tỉ lệ trộn 1-5, 1-10; 1-20, 1-30

Hình 3.11 Sơ đồ diễn biến theo các tỷ lệ trộn khác nhau

Hình 3.12 Đường chuẩn tỷ lệ trộn với nồng độ COD

Hình 3.13 Sơ đồ diễn biến quá trình ozon hóa trong bình phản ứng 650 ml

Hình 3.14 Đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa nồng độ COD với thể

tích nước bão hòa ozon trong bình phản ứng 650ml

Hình 3.15 Đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa nồng độ COD với thể

tích nước bão hòa ozon trong bình phản ứng 1200ml

Hình 3.16 Sơ đồ diễn biến quá trình ozon hóa với thể tích mẫu 100ml

Hình 3.17 Quan hệ giữa COD với thể tích ozon sử dụng thể tích mẫu 100ml

Hình 3.18 Quan hệ giữa thể tích dung dịch ozon và nồng độ COD

Hình 3.19 Đường chuẩn thể tích dung dịch ozon và nồng độ COD thể tích

mẫu 300ml và thể tích bình phản ứng 1200ml

Hình 3.20 Sơ đồ diễn biến quá trình thí nghiệm ozon hóa ở tốc độ bơm 400

ml/phút nước bão hòa ozon

Hình 3.25 Đường chuẩn COD với bình phản ứng 300 ml

Hình 3.26 Sơ đồ diễn biến quá trình thí nghiệm ozon hóa khi oxi hóa ở bình

phản ứng 570 ml

Hình 3.27 Đường chuẩn oxi hóa COD ở bình phản ứng 570 ml

Hình 3.28 Mức độ ảnh hưởng của các ion NO2-, CO32-, NH4+ đến quá trình

ozon hóa

Hình 3.29 Khả năng loại trừ các yếu tố ảnh hưởng

Hình 3.30 Đồ thị tương quan giữa hai phương pháp phân tích COD liên tục

với phân tích COD theo TCVN 6491:1999

7

DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU Bảng 1.1 Độ tan của ôzôn trong nước (Ullmann’s,1991)

Bảng 1.2 Tính chất vật lí của ozon

Bảng 1.3 So sánh thế oxy hóa (Ullmann’s,1991)

Bảng 1.4 Nửa chu kì phân hủy của ozon trong khí và nước ở nhiệt độ khác

nhau

Bảng 2.1 Kết quả nồng độ hấp thụ quang theo các nồng độ chuẩn

Bảng 3.1 Sụt giảm của điện thế của ozon ở môi trường pH khác nhau điều

Bảng 3.4 Điện thế đối với nồng độ COD khác nhau tỷ lệ 1:5

Bảng 3.5 Điện thế đối với nồng độ COD khác nhau tỷ lệ 1:10

Bảng 3.6 Tỷ lệ trộn với các nồng độ COD

Bảng 3.7 Điện thế với nồng độ COD khác nhau

Bảng 3.8 Kết quả thí nghiệm quá trình ozon hóa trong bình phản ứng 650 ml Bảng 3.9 Thể tích nước ozon tiêu tốn cho xử lí 100ml mẫu trong thiết bị

8

Bảng 3.13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion NO2-

Bảng 3.14 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion CO3

Bảng 3.17 Kết quả thí nghiệm loại trừ các yếu tố ảnh hưởng

Bảng 3.18 Kết quả thí nghiệm xác định COD của nước sông - hồ

9

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 13

CHƯƠNG I 15

TỔNG QUAN 15

1.1 TỔNG QUAN VỀ COD TRONG NƯỚC MẶT 15

1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm chất hữu cơ 15

1.1.2 Tác động của ô nhiễm chất hữu cơ 17

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH COD 19

1.2.1 Phương pháp tiêu chuẩn theo APHA và TCVN 20

1.2.2 Phương pháp phân tích nhanh 21

1.2.2.1 Phương pháp UV-COD 21

1.2.2.2 Phương pháp điện hóa 22

1.2.2.3 Phương pháp quang điện hóa 24

1.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH COD – ÔZÔN 24

1.3.1 Nguyên tắc của phương pháp 24

1.3.2 Tính chất hóa lý của ôzôn 25

1.3.2.1 Tính chất vật lý của ôzôn 26

1.3.2.2 Tính chất hóa học của ôzôn 28

1.3.2.3 Sự phân hủy của ôzôn 30

1.3.4 Phương pháp tạo thành ôzôn 30

1.3.5 Yếu tố ảnh hưởng đến sự tồn tại ôzôn 34

10

1.3.6 Xác định thế ôxi hóa khử 38

CHƯƠNG II 42

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 42

2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 42

2.3 THỰC NGHIỆM 42

2.3.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 42

2.3.1.1 Hóa chất 42

2.3.1.2 Thiết bị 43

2.3.2 Khảo sát các điều kiện phân tích COD 44

2.3.2 1 Nghiên cứu khả năng hòa tan ôzôn trong dung dịch 44

2.3.2.2 Khảo sát tỷ lệ trộn COD/nước bão hòa ôzôn 44

2.3.2.3 Nghiên cứu điều kiện xác định COD 45

2.3.2.4 Nghiên cứu xác định COD trong mẫu nước sông, hồ 45

CHƯƠNG III 48

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CÂN BẰNG CỦA ÔZÔN TRONG NƯỚC48 3.1.1 Độ hòa tan của ôzôn trong axit 48

3.1.2 Độ hòa tan của ôzôn natri hiđrôxit 51

3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ÔXI HÓA COD BẰNG ÔZÔN 52

3.2.1 Khảo sát tỷ lệ trộn 1/5 52

11

3.2.2 Khảo sát tỷ lệ trộn 1/10 53

3.2.3 Khảo sát tỷ lệ trộn 1/20 56

3.2.4 Khảo sát tỷ lệ trộn 1/30 56

3.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ÔXI HÓA COD THEO TỶ LỆ TRỘN 58

3.4 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH COD LIÊN TỤC 61

3.4.1 Khảo sát thể tích bình 61

3.4.1.1 Thể tích bình 650ml 61

3.4.1.2 Thể tích bình 1200ml 63

3.4.2 Khảo sát thể tích mẫu 63

3.4.2.1 Thể tích mẫu 100ml 64

3.4.2.2 Thể tích mẫu 200ml 65

3.4.2.3 Thể tích mẫu 250ml 66

3.4.2.4 Thể tích mẫu 300ml 66

3.4.3 Khảo sát tốc độ bơm 68

3.4.3.1 Tốc độ bơm 400 ml/phút 68

3.4.3.2 Tốc độ bơm 500 ml/phút 70

3.4.3.3 Tốc độ bơm 600 ml/phút 70

3.5 KHẢO SÁT TỐC ĐỘ PHA LOÃNG 72

3.5.1 Khảo sát bình phản ứng 300ml 72

3.5.2 Khảo sát bình phản ứng 570 ml 74

3.6 NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG PHÂN TÍCH MẪU 76

12

3.6.1 Yếu tố ảnh hưởng 76

3.6.2 Biện pháp loại trừ 79

3.7 XÁC ĐỊNH COD TRONG MẪU NƯỚC 80

3.7.1 Mẫu nước hồ 80

3.7.2 Mẫu nước sông 80

KẾT LUẬN 83

KIẾN NGHỊ 84

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 85 PHỤ LỤC

13

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, nghiên cứu phát triển các thiết bị quan trắc môi trường có khả năng đo liên tục, tự động là một trong những xu hướng phát triển của khoa học phân tích hiện đại do chúng có ưu điểm như tiết kiệm thời gian phân tích và giảm thiểu được sai số phân tích ngay cả khi người sử dụng là kỹ thuật viên phân tích không có hiểu biết sâu sắc về lĩnh vực hoá phân tích Nhờ có thiết bị giám sát môi trường liên tục sẽ giảm thiểu được chi phí phân tích và thu thập số liệu phong phú hơn để đánh giá chất lượng môi trường nước được chính xác hơn và quan trọng hơn là có thể phát hiện kịp thời ô nhiễm môi trường

Ở nước ta, công tác bảo vệ môi trường còn nhiều bất cập do thiếu kinh phí và trang thiết bị kiểm soát theo phương thức đo liên tục nên vẫn thường xuyên xảy ra các sự cố ô nhiễm nước, đặc biệt là ô nhiễm bởi chất hữu cơ và một số kim loại nặng độc hại đã gây tác động tiêu cực đối với nguồn nước

Do hàm lượng chất thải hữu cơ rất cao thải vào nguồn nước mặt đã làm suy giảm nghiêm trọng đến hàm lượng ôxi hoà tan của nước Như vậy, chỉ số nhu cầu ôxi hoá học (COD) là một chỉ tiêu quan trọng cần được đánh giá đối với chất lượng nước Phương thức đo COD truyền thống hiện nay được tiến hành lấy mẫu về phòng thí nghiệm và xác định bằng phương pháp chuẩn độ hoặc

đo trắc quang Để nâng cao chất lượng và hiệu quả trong quan trắc nguồn nước phục vụ công tác bảo vệ môi trường ở nước ta, việc trang bị hệ thiết bị

đo COD liên tục là rất cần thiết

Thiết bị đo COD liên tục hiện nay có thể được thực hiện theo ba nguyên tắc khác nhau gồm: phương pháp quang phổ, phương pháp quang điện hoá và phương pháp điện hoá Đối với mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm riêng nhưng đều có điểm chung là thời gian phân tích ngắn (cỡ

14

vài phút), có thể tự động hoá quá trình, kết quả phân tích có độ chính xác và tin cậy cao Tuy nhiên hiện nay giá thành của các thiết bị đo liên tục COD sản phẩm thương mại khá cao và chi phí bảo hành khá tốn kém nên khó có thể trang bị rộng rãi

Vì vậy, đề tài luận văn cao học về “Nghiên cứu quy trình phân tích

COD liên tục và ứng dụng đánh giá ô nhiễm hữu cơ trong nước mặt” là

một trong số các xu hướng tiếp cận mới về xây dựng qui trình phân tích COD một cách nhanh chóng và độ tin cậy cao Để có thể thực hiện thành công mục tiêu nói trên, các vấn đề khoa học cần quan tâm giải quyết như điều kiện hòa tan bão hòa ôzôn vào trong dung dịch để sử dụng cho mục đích làm chất ôxi hóa mạnh đối với COD Tiếp theo đó là các điều kiện của phương pháp xác định COD cần được xác định Để khẳng định độ tin cậy và khả năng ứng dụng của phương pháp, việc tiến hành thử nghiệm xác định COD trong mẫu thực tế cần được thực hiện và đối chứng với phương pháp tiêu chuẩn

15

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ COD TRONG NƯỚC MẶT

Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, ô nhiễm nước do các hợp chất hữu cơ diễn ra rất phổ biến Nguồn gây ô nhiễm này cũng rất đa dạng trong đó chủ yếu là nước thải của các khu dân cư và khu công nghiệp [10,21,28,32,39-43]

1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm chất hữu cơ

Mức độ ô nhiễm chất hữu cơ trong nước ở Việt Nam càng rõ rệt Chất lượng nước ở những con sông, nước ao hồ, kênh ở những khu đô thị nhanh chóng trở thành các bể chứa nước thải Quá trình công nghiệp hóa và đo thị hóa diễn ra nhanh chóng là nguyên nhân làm cho chất lượng nước ngày càng suy giảm

* Dựa vào khả năng phân hủy của các chất hữu cơ có trong nước ta có thể phân ra thành hai nhóm:

- Các chất hữu cơ dễ phân hủy: Đó là các hợp chất protein, hidratcacbon, chất béo có nguồn gốc động vật và thực vật Đây là những chất ô nhiễm hữu cơ chính do có nhiều trong nước thải sinh hoạt, nước thải từ các xí nghiệp chế biến thực phẩm Trong thành phần các chất hữu cơ từ nước thải của các khu dân cư có khoảng 40 – 60% protein, 25 – 50% hidratcacbon, 10% chất béo [1] Các hợp chất này chủ yếu làm suy giảm ôxi hòa tan trong nước dẫn đến tình trạng suy thoái tài nguyên thủy sản, làm giảm chất lượng nước cấp sinh hoạt

- Các chất hữu cơ khó phân hủy: Các chất này thuộc chất hữu cơ có vòng thơm (hidrocacbua của dầu mỏ), các chất đa vòng ngưng tụ, các hợp chất Clo

16

hữu cơ, Phốt pho hữu cơ Trong số này có nhiều hợp chất là chất hữu cơ tổng hợp Hầu hết chúng là các chất có độc tính đối với sinh vật và con người, chúng tồn lưu lâu dài trong môi trường và sinh vật gây độc tích lũy, ảnh hưởng nguy hại đến sự sống con người và hệ sinh thái

* Một số hợp chất hữu cơ có độc tính cao trong môi trường nước: Các hợp chất hữu cơ có độc tính cao thường khó phân hủy bởi vi sinh vật, trong thiên nhiên chúng tồn tại bền vững, chúng có thể tích lũy trong cơ thể thủy sinh, gây ngộ độc lâu dài hay tác nhân gây bệnh hiểm nghèo cho động vật cũng như con người ( từ các nguồn thủy sinh như: tôm, cá, mực, ngao .) Các chất hữu cơ gây độc thường là polycloruaphenol (PCP), polyclorobiphenyl (PCBs), các hydrocacbon đa vòng ngưng tụ, hợp chất dị vòng N và O Các chất này thường có trong nước thải công nghiệp và nguồn nước thải ở các vùng nông, lâm nghiệp do sử dụng thuốc trừ sâu, thuốc kích thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ

- Protein và chất béo: protein là những chất có phân tử lượng lớn, tồn tại trong cơ thể động thực vật, trong thành phần phân tử ngoài cacbon, hydro, ôxi, nitơ chúng còn chứa các chất S, P Các chất béo bao gồm dầu mở động thực vật là những este của glyxerin và axit béo Các chất này thường có mặt trong nước thải của các nhà máy sản xuất dầu mở thực vật, nhà máy sản xuất

xà phòng, xí nghiệp tẩy len, tẩy giặt

- Xà phòng và chất tẩy rửa tổng hợp: Xà phòng là muối của kim loại với axit béo, ngoài những loại xà phòng của kim loại Na, K có khả năng hòa tan trong nước được dùng phổ biến trong sinh hoạt hàng ngày còn có các loại

xà phòng của các kim loại Ca, Fe, Al, Mn không tan trong nước được dùng để: bôi trơn, sản xuất sơn, véc ni Các chất tẩy rửa tổng hợp cơ thành phần chủ yếu là những chất hữu cơ hoạt động bề mặt, có phân tử lượng lớn và phân

17

cực Những chất này có hầu hết các nhà máy xí nghiệp sản xuất thực phẩm,

đồ uống, thiết bị điện tử, thường được tạo ra ở khâu tẩy rửa vệ sinh

- Các loại thuốc nhuộm màu: Hiện nay các loại chất nhuộm màu đang được sử dụng phổ biến là các chất hữu cơ tổng hợp, tùy thuộc vào cấu tạo mà chúng mang tính axit hoặc kiềm Nguồn gây ô nhiễm chủ yếu từ hoạt động sản xuất của các nhà máy dệt, nhuộm

- Các hidrocacbon, hidratcacbon, rượu, axit: những hợp chất này có mặt trong nước thải sinh hoạt, nước thải nhà máy chế biến lương thực, rượu, bia, Khi thải vào nước hidrocacbon, hidratcacbon bị vi khuẩn ôxy hóa trong điều kiện hiếu khí để tạo ra các sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O Trong quá trình này tạo ra các sản phẩm trung gian là các andehit, axit, rượu

- Thuốc trừ sâu và hóa chất bảo vệ thực vật: với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, những ứng dụng của chúng được sử dụng rộng rãi trên tất cả các ngành, lĩnh vực Tuy nhiên hiên nay việc lạm dụng quá nhiều các hóa chất bảo vệ thực vật trong canh tác nông nghiệp đã tạo ra một dư lượng lớn các hóa chất như các hợp chất hữu cơ dẫn xuất clo, hữu cơ Phốt pho và những chất tổng hợp khác trong môi trường, gây ra những tác động tiêu cực cho động thực vật và con người

1.1.2 Tác động của ô nhiễm chất hữu cơ

- Các protein và chất béo có mặt trong nước dưới tác dụng của vi sinh vật chúng bị phân hủy thành những chất đơn giản hơn bao gồm những axit amin, axit béo, axit thơm, bazơ hữu cơ, các chất này tiếp tục phân hủy để tạo

ra các axit mạch ngắn hơn (axit axetic, butyric, valeric .), khi nồng độ của chúng tăng lên trong môi trường nước gây ra mùi hôi thối khó chịu, làm giảm

pH của nước, gây ô nhiễm nước, ảnh hưởng đến các sinh vật thủy sinh

18

- Nước thải sinh hoạt chứa hàm lượng xà phòng K, Na cao dẫn đến làm

pH của nước tăng, mặt khác sự tạo váng xà phòng sẽ làm mất mỹ quan, giảm khả năng hòa tan ôxi không khí vào nước tạo điều kiện bất lợi cho sinh vật hiếu khí trong nước

- Các chất tẩy rửa xà phòng thường có độ độc cao do chúng không tạo kết tủa với nước, gây ảnh hưởng tới sinh vật Chúng còn là những chất bền vững đối với sinh vật nên rất khó phân hủy bằng biện pháp sinh học

- Các chất nhuộm màu có mặt trong nước sẽ làm giảm giá trị sử dụng của nước và gây mất mỹ quan Mặt khác do nước thải của quá trình dệt nhuộm có mầu đậm nên khả năng xâm nhập của ánh sáng suy giảm, gây cản trở quá trình quang hợp từ đó làm giảm nồng độ ôxi hòa tan xuống, xảy ra sự phân hủy các hợp chất hữu cơ nhờ vi sinh vật yếm khí tạo ra mùi khó chịu trong nước

- Các hidrocacbon, hidratcacbon có mặt trong nước thường gây những bất lợi như: làm giảm ôxy hòa tan trong quá trình ôxy hóa sinh học, tạo ra các sản phẩm mang tính độc, đặc biệt là andehyt, ngoài ra việc tạo ra nhiều axit hữu cơ đặc biệt do sự phân hủy yếm khí hidratcacbon sẽ làm mất khả năng đệm của môi trường nước, giảm pH, gây khó khăn cho hoạt động vi sinh vật

và sinh vật thủy sinh

Trước yêu cầu cấp bách về vấn đề tăng cường kiểm soát ô nhiễm môi trường do hoạt động của các khu kinh tế, khu công nghệ cao (KCNC), khu công nghiệp (KCN) và cụm công nghiệp (CCN) trên cả nước, ngày 15 tháng 7 năm 2009, Bộ tài nguyên và môi trường đã ban hành thông tư số 08/2009/TT-BTNMT, quy định quản lý và bảo vệ môi trường KCNC, KCN và CCN Trong đó ngoài việc quy định KCNC, KCN và CCN phải có nhà máy xử lý nước thải tập trung đảm bảo công suất đủ để xử lý toàn bộ lượng nước thải

19

phát sinh đạt quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường khi các khu này được lấp đầy thì các nhà máy xử lý nước thải tập trung phải thiết kế lắp đặt hệ thống quan trắc tự động, liên tục đối với các thông số: pH, DO, COD, TSS và một số thông số đặc trưng khác trong nước thải của KCNC, KCN và CCN theo yêu cầu nêu trong Quyết định phê duyệt báo cáo đánh giá tác động môi trường Thông tư này đã có hiệu lực thi hành kể từ ngày 01 tháng 9 năm 2009, tuy nhiên đến nay, việc tuân thủ quy định này vẫn còn nhiều bất cập về tính đồng bộ và pháp lý của nó trong việc ứng dụng công nghệ đo đạc và truyền

dữ liệu cũng như khả năng kiểm soát mức độ tin cậy của thông tin được thu thập từ các trạm quan trắc

Ngoài việc đo đạc liên tục, tự động thông số COD thì hệ thống phải có chức năng thu thập và quản lý dữ liệu để ban quản lý và người vận hành có thể kiểm soát dễ dàng, nhanh chóng một lượng lớn dữ liệu được tập hợp và phân tích Các dữ liệu phải được thu thập tại máy tính chủ dạng số và hiển thị được theo dạng đồ thị để theo dõi diễn biến chất lượng nước sau khi xử lý Các dữ liệu này không chỉ nhằm phục vụ mục đích báo cáo định kì cho cơ quan quản lý môi trường mà còn là công cụ để các Ban Quản lý KCN nơi đấy kiểm soát và đảm bảo chất lượng nước thải được duy trì đạt loại A Với nhu cầu kiểm soát từ xa, hệ thống phải đáp ứng được việc truy cập mọi lúc mọi nơi của cơ quan quản lý các cấp

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH COD

Thông số COD dùng để đánh giá mức độ ô nhiễm hữu cơ của nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp COD là lượng ôxy cần thiết để ôxy hóa chất hữu cơ thành CO2 và H2O dưới tác dụng của chất ôxy hóa mạnh Phương trình phản ứng ôxi hóa có thể biểu diễn đơn giản như sau:

CaHbOcNd + (a + b/4 – c/2 – 3/4d) O2 → aCO2 + (b/2 – 3/2d) H2O + dNH3

20

Trong thực tế hầu như tất cả các chất hữu cơ đều bị ôxy hóa dưới tác dụng của các chất ôxy hóa mạnh trong môi trường axit

1.2.1 Phương pháp tiêu chuẩn theo APHA và TCVN

Phương pháp tiêu chuẩn để xác định COD trong mẫu nước đang lưu hành phổ biến hiện nay gồm có tiêu chuẩn APHA [39] và TVCN 6491:1999 [2] Nguyên tắc chung của 2 phương pháp này đều sử dụng chất ôxi hóa mạnh

để phân hủy mẫu sau đó hoặc là tiến hành đo độ hấp thụ quang tại bước sóng

605 nm khi đo Cr3+ hoặc 420 nm nếu đo Cr2O72- dư hoặc chuẩn độ

Phương pháp xác định COD theo TCVN 1999 áp dụng được cho các loại nước có giá trị COD từ 30 mg/l đến 700 mg/l với hàm lựợng clorua không được vượt quá 1000 mg/l Mẫu nước phù hợp với các điều kiện này được sử dụng trực tiếp cho phân tích

Nếu giá trị COD vượt quá 700 mg/l, mẫu nước cần được pha loãng Giá trị COD nằm khoảng 300mg/l đến 600mg/l đạt được độ chính xác cao nhất

Đun hồi lưu mẫu thử với lượng kali dicromat đã biết trước khi có mặt thuỷ ngân (II) sunfat và xúc tác bạc trong axit sunfuric đặc trong khoảng thời gian nhất định, trong quá trình đó một phần dicromat bị khử do sự có mặt các chất có khả năng bị ôxi hoá Chuẩn độ lượng dicromat còn lại với sắt (II) amoni sunfat Tính toán giá trị COD từ lượng dicromat bị khử, 1 mol dicromat (Cr2O7 2-) tương đương với 1,5 mol ôxi (O2) Trong điều kiện phản ứng đã cho, các hợp chất hữu cơ bị ôxi hoá triệt để Ngoại trừ các chất có các nguyên tố có cấu trúc nhất định (ví dụ nhân pyridine, các hợp chất nitơ bậc 4) Một ít chất kỵ nước có thể bay hơi và thoát khỏi sự ôxi hoá

Đối với phương pháp phân hủy bằng bicromat sáu đó đo hấp thụ quang tại bước sóng 420 nm được áp dụng đối với mẫu có COD nhỏ hơn 90 mg/l và

sử dụng mẫu so sánh là dung dịch thuốc thử; còn khi sử dụng bước sóng 605

21

nm trong trường hợp mẫu COD có nồng độ từ 100-900 mg/l và mẫu không phân hủy được dùng làm mẫu so sánh

1.2.2 Phương pháp phân tích nhanh

Bên cạnh các phương pháp tiêu chuẩn được áp dụng phổ biến hiện nay như đã đề cập, xu thế phát triển của khoa học phân tích hiện đại tập trung nghiên cứu các phương pháp đo COD trực tiếp, thời gian phân tích ngắn và hạn chế tối đa dùng hóa chất độc hại Sau đây là các kết quả nghiên cứu mới nhất được công bố

1.2.2.1 Phương pháp UV-COD

Nhờ có khả năng hấp thụ tia tử ngoại UV của một số chất hữu cơ, hiện nay việc ứng dụng hấp thụ ánh sáng UV 254 nm để xác định COD đã được tiến hành Tuy nhiên, phương pháp này bộc lộ một số hạn chế về xác định đối với một số loại chất hữu cơ, cường độ hấp thụ và ảnh hưởng của độ đục của mẫu Để khắc phục những nhiệm vụ khó khăn để chọn một độ dài đường truyền sáng thích hợp cho nhu cầu ôxi hóa học nước thải (COD) giám sát với

độ chính xác cao bởi quang phổ UV trong quá trình xử lý nước thải, một cách tiếp cận độ dài đường truyền sáng thay đổi kết hợp với phương pháp toán học hồi qui bình phương tối thiểu (PLSR) đã được phát triển [4] Do đó trong quá trình phân tích COD không cần phải chọn độ dài đường truyền sáng tối ưu, độ chính xác dự báo (RMSEP) đã được tăng thêm 20-43 % so với phương pháp quang phổ UV dùng độ dài đường truyền sáng cố định

22

Hình 1.1: Phổ hấp thụ UV của COD với độ dài đường truyền sáng thay đổi

Ngoài phương pháp UV-COD kể trên, còn có nhiều công trình nghiên cứu khác theo nguyên tắc đo quang cũng đã được công bố [3,6,12,15,17,18,27,44-45]

1.2.2.2 Phương pháp điện hóa

Một phương pháp đơn giản, nhạy cảm và thân thiện với môi trường đã được phát triển để xác định nhu cầu ôxi hóa học (COD ) bởi phương pháp von-ampe sử dụng các loại điện cực khác nhau [5,7,16,19,22-24, 30-31,46] như hợp kim NiCu hoặc ôxit coban Trong môi trường kiềm NaOH, tại thế 0,8 V, trên điện cực ôxit coban có thể xảy ra phản ứng ôxi hóa điện hóa với các chất hữu cơ và được áp dụng để xác định COD trong khoảng nồng độ từ 5,73 đến 155 mg/l

23

Hình 1.2: Đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp điện hóa trên điện cực ôxit coban

Khi sử dụng vật liệu điện cực là hợp kim NiCu chất lượng cao đã được

ổn định biến đổi trên bề mặt của điện cực carbon thủy tinh (GC), hiệu quả có thể ôxy hóa một loạt các hợp chất hữu cơ đã được tăng cường Trong điều kiện tối ưu, phạm vi tuyến tính của COD là 10 1533 mg/l và giới hạn phát hiện là 1,0 mg/l Kết quả thu được từ phương pháp đề xuất đã được tuyến tính tương quan với những người theo phương pháp cổ điển dicromat (r = 0,9978 , p <0,01 , n = 13) Phương pháp xác nhận được sử dụng để xác định giá trị COD của nước mặt, nước thu hồi và xử lý nước thải [38]

Hình 1.3: Đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp điện hóa trên

điện cực hợp kim NiCu

24

1.2.2.3 Phương pháp quang điện hóa

Đồng thời với phát triển phương pháp xác định COD bằng đo hấp thụ

UV hoặc xác định bằng ôxi hóa điện hóa như kể trên, một cách tiếp cận khác trên cơ sở kết hợp và điện hóa và quang phổ đã được thực hiện [8,9,25-26,29,33,37-38] Đó là một thiết bị điện hóa thân thiện môi trường, di động, chi phí hiệu quả, và thu nhỏ trên cơ sở kết hợp với một diode phát ra ánh sáng tia cực tím (UV-LED) được nghiên cứu phát triển để xác định nhu cầu ôxi hóa học (COD) Giá trị COD được định lượng trực tiếp bằng cách đo điện lượng tại một điện cực TiO2 cấu trúc nano trong suy biến quang xúc tác của các chất hữu cơ trong tế bào lớp mỏng Các thông số chính của hệ thống điện hóa chẳng hạn như điện áp áp dụng, cường độ ánh sáng và độ pH của dung dịch, đã được nghiên cứu và tối ưu hóa Kết hợp với một hệ thống vi điện hóa

và một máy tính xách tay, hệ thống UV-LED-COD cho phép người dùng thực hiện phân tích COD một cách đơn giản, nhanh chóng, độ nhạy và chính xác cao Theo các điều kiện tối ưu, hệ thống có thể đạt được một giới hạn phát hiện thực tế 0,2 ppm COD với một khoảng tuyến tính của 0-300 ppm COD Cũng trên nền vật liệu TiO2 gồm 15 lớp mỏng có thể thực hiện xúc tác quang điện hóa cho phép xác định COD trong khoảng từ 5-130 mg/l của COD Độ lệch chuẩn tương đối là 3,56 % trong 30 phát hiện lặp đi lặp lại của 200 mM gluco với giá trị COD lý thuyết 38,4 mg/l COD

1.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH COD – ÔZÔN

1.3.1 Nguyên tắc của phương pháp

Sử dụng nước bão hòa ôzôn để thực hiện phản ứng ôxi hóa COD trong bình phản ứng với thể tích mẫu nước xác định Quá trình ôxi hóa COD được kiểm soát thông qua đo giá trị thế ORP của dung dịch phản ứng sao cho chênh lệch E giữa giá trị thế ôxi hóa khử (ORP) của nước bão hòa ôzôn và của

25

mẫu sau khi ôxi hóa đạt giá trị xác định Từ giá trị E ta xác định được thể tích của nước bão hòa ôzôn đã tiêu tốn cho ôxi hóa COD Thiết lập mối quan

hệ giữa COD và thể tích dung dịch nước bão hòa ôzôn để xác định được nồng

độ COD trong mẫu

Đây là phương pháp có thể đo trực tiếp (không cần pha loãng mẫu) nồng độ COD từ vài mg/l đến vài ngàn mg/l với sai số khoảng 10% với thời gian cần thiết để đo mẫu từ 5-15 phút Phương pháp này sử dụng ôzôn không gây độc do không chứa các kim loại nặng như phương pháp sử dụng K2Cr2O7

đo COD thông thường, do vậy không gây ô nhiễm về thải bỏ mẫu sau khi đo

Để tìm hiểu về phương pháp phân tích này, việc tổng quan về tính chất hóa lý, phương pháp điều chế ôzôn và phương pháp đo thế ôxi hóa khử (ORP) đối với nước bão hòa ôzôn sẽ được giới thiệu trong các phần tiếp theo

1.3.2 Tính chất hóa lý của ôzôn [13]

Ôzôn lần đầu tiên được biết đến vào năm 1840 bởi nhà khoa học người Đức C.F.SCHONBEIN (1799-1868), ông đã xác định rằng có một mùi lạ thoát ra trong thời gian phóng tia lửa điện, nó được gây bởi một hợp chất chưa được biết đến mà ông gọi là ôzôn, theo tiếng Hy Lạp từ ozein (có mùi) Tuy nhiên, mãi đến 20 năm sau đó chất mới này mới được công bố là một dạng thù hình của ôxi: năm 1856 Thomas Andrews đã chỉ ra rằng ôzôn được tạo thành chỉ bởi nguyên tố ôxi, và vào năm 1863 Soret đã thiết lập được mối quan hệ giữa ôxi và ôzôn Quá trình hình thành ôzôn là quá trình thu nhiệt (1.1):

3O2  2O3 ∆Hf = +284.5 kJ.mol-1 tại 1atm [1.1] Ôzôn có nhiệt động lực học không ổn định và dễ dàng hoàn nguyên trở lại thành ôxi

Ôzôn là chất khí có màu xanh nhạt, nặng hơn không khí, rất hoạt động

và không ổn định Nó không thể lưu trữ và vận chuyển, do vậy nó phải được tạo ra “ tại chỗ” Nó là chất dễ nổ và độc hại dù ở nồng độ thấp Trong tầng bình lưu của trái đất, nó tồn tại trong tự nhiên (với nồng độ từ 5 đến 10 ppm) bảo vệ trái đất và con người bằng việc hấp thụ tia cực tím có bước sóng 290-320nm (Ullmann’s, 1991)

Bằng việc phân tích cấu trúc điện tử, phân tử ôzôn được coi là có cấu trúc cộng hưởng (xem hình 1.1):

Hình 1.4: Cấu trúc cộng hưởng của ôzôn (Langlais và cộng sự,1991) Đặc trưng bởi một nguyên tử ôxi có sáu electron không liên kết Điều này chỉ ra rằng lực điện tử gây ra hầu hết các phản ứng của nó

Ôzôn có thể tan trong rất nhiều chất, tạo thành dung dịch bền hoặc không bền Trong nước, khả năng hòa tan của ôzôn gấp 14 lần so với ôxi nhưng dung dịch tạo thành không bền Tính bền phụ thuộc vào sự có mặt của các tạp chất dễ bị ôxi hóa như là cation kim loại nặng, ôxit kim loại, và phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất: áp suất thường, tăng áp suất hoặc giảm nhiệt độ thì làm tăng độ tan của ôzôn trong nước Hầu hết việc xác định độ hòa tan của

27

ôzôn sử dụng ôzôn loãng sau đó ngoại suy cho 100% ôzôn Bảng 1.1 liệt kê

độ hòa tan của ôzôn nguyên chất trong nước tinh khiết, giá trị nhiệt độ thay đổi từ 0-60o

Nhiệt dung riêng, khí (250C) 818 J/kg.K

28

1.3.2.2 Tính chất hóa học của ôzôn

Tính chất hóa học của ôzôn hầu hết được chi phối bởi ái lực điện tử rất mạnh của chúng Bảng 1.3 so sánh thế ôxi hóa của ôzôn với các chất ôxi hóa mạnh khác

Bảng 1.3: So sánh thế ôxi hóa (Ullmann’s, 1991)

Chất ôxi hóa Thế ôxi hóa (eV)

- Các chất tồn tại trong nước phản ứng trực tiếp với ôzôn;

- Các chất tồn tại trong nước phản ứng gián tiếp với gốc tự do được tạo thành khi ôzôn phân hủy trong nước

Hai con đường ôxi hóa cạnh tranh với các chất trong dung dịch Quá trình ôxi hóa trực tiếp với dung dịch nước ôzôn là tương đối chậm (so với quá trình ôxi hóa bởi gốc tự do hydrôxil) nhưng nồng độ ôzôn trong dung dịch là tương đối cao Mặt khác, phản ứng ôxi hóa bởi gốc hydrôxil xảy ra nhanh, nhưng nồng độ của các gốc hydrôxil trong điều kiện ôzôn hóa bình thường là tương đối nhỏ Trong điều kiện môi trường axit, quá trình ôxi hóa trực tiếp với phân tử ôzôn là quan trọng hàng đầu; và trong điều kiện thích hợp cho sản

Hình 1.5: Các nhóm hữu cơ dễ bị tấn công bởi ôzôn

Hình 1.6: Sơ đồ của quá trình ôxi hóa các hợp chất thơm bởi ôzôn

30

1.3.2.3 Sự phân hủy của ôzôn

Sự bền vững của ôzôn hòa tan rất dễ bị ảnh hưởng bởi pH, tia tử ngoại, nồng độ ôzôn và hàm lượng các gốc tự do Độ phân hủy được đo bằng sự tồn tại của các gốc tự do không thể chuyển hóa được nữa Mô hình tổng thể của quá trình phân hủy ôzôn được thể hiện trong hình 1.6 Yếu tố cơ bản đầu tiên trong sơ đồ phản ứng và trong các giá trị hằng số tỉ lệ là quá trình tạo thành gốc tự do quyết định tới tốc độ phản ứng Thứ hai là sự tái sinh của gốc ion superôxit O2- hoặc nó bị proton hóa tạo thành HO2, từ sự tạo thành gốc hydrôxil OH thì chỉ ra rằng một mol ôzôn được tiêu thụ Kết quả là tất cả các chất có khả năng phá hủy gốc hydrôxil mà không có khả năng tái tạo các gốc ion superôxit sẽ có tác dụng ổn định quá trình sản xuất phân tử ôzôn trong nước

Hình 1.7: Cơ chế quá trình phân hủy ôzôn

1.3.4 Phương pháp tạo thành ôzôn

Lượng ôzôn tan trong ôxi lỏng lên tới 30% theo khối lượng là tương đối an toàn, nó sẽ tự phát nổ khi lượng ôzôn hòa tan trong ôxi lỏng đạt trên 72% Ôzôn có xu hướng tách rời và chủ yếu trong quá trình bay hơi vì dễ bay hơi hơn ôxi Khi đó, không thể tránh khỏi sự phát nổ Ôzôn có thể được bảo toàn trong khí hóa lỏng nhưng ứng dụng trong quá trình xử lý nước là một vấn đề (L’Air Liquide, French Patent, 1,246,273) Ngoài ra, Ôzôn bị phân hủy

- Tạo thành ôzôn bằng quá trình quang hóa

Sự tạo thành ôzôn bằng việc ôxi tiếp xúc với tia UV có bước sóng 190nm lần đầu tiên được công bố bởi Lenard vào năm 1900 và được hoàn thiện bởi Goldstein vào năm 1903 Bước sóng được tạo ra trong kỹ thuật là dưới 200nm Phương pháp này được kiểm tra lại gần đây trong tổng quan của

140-Du Ron(1982) và trong bài báo mới nhất (Dohan và Masschelein, 1987) Công nghệ hiện nay sử dụng đèn UV thủy ngân, quá trình quang phân ôzôn

32

tạo ra các anh sáng có bước sóng 254nm truyền cùng với 185nm Hơn nữa, cường độ phát xạ tương đối tại bước sóng 254nm cao hơn khoảng 5 đến 10 lần so với tại bước sóng 185nm

Những nỗ lực để tạo ra trạng thái tĩnh của ôzôn trong đèn thủy ngân đã

bị thất bại (Dohan và Maschelein, 1987) Nguyên nhân chính của thất bại này

là sự phân hủy nhiệt song song với quá trình UV-ôzôn (tạo ra các tia UV từ quá trình quang hóa của ôzôn) đã không đạt được hoàn toàn Giai đoạn quan trọng cần phải cải tiến bao gồm việc phát triển đèn công nghệ mới có cường

độ phát xạ cao hơn và ít bị suy giảm hơn ở các bước sóng dưới 200nm (Langlais và cộng sự, 1991)

- Tạo thành ôzôn bằng điện phân

Quá trình điện phân tạo ôzôn có tầm quan trọng trong lịch sử vì ôzôn tổng hợp được phát hiện bời Schönbein vào năm 1840 bằng việc điện phân axit sunfuric Thiết bị đơn giản khiến cho phương pháp này hấp dẫn những người sử dụng với quy mô nhỏ hoặc người sử dụng ở vùng xâu vùng xa

Nhiều lợi thế liên quan đến quá trình điện phân, bao gồm sử dụng điện thế thấp của DC hiện tại, không sinh ra khí, giảm kích thước thiết bị, có thể tạo ra ôzôn có nồng độ cao, và tạo ra trong nước, việc phân hủy ôzôn trong nước liên quan đến quá trình Vấn đề và hạn chế của phương pháp này bao gồm: ăn mòn và xói mòn các điện cực, nhiệt quá tải do điện áp anot cao, cần điện phân ở điện áp thấp, và ôzôn sản xuất xong cần sử dụng ngay, tạo thành các lớp kết tủa bám trên điện cực, và quá trình tạo ra clo tự do là nguyên nhân gây ra ion clorua trong nước hoặc chất điện phân sử dụng (Langlais và cộng sự,1991)

- Tạo thành ôzôn bằng sự phóng xạ

33

Năng lượng bức xạ cao của ôxi tạo thành bởi các tia phóng xạ có thể thúc đẩy việc hình thành ôzôn Thông tin có tính khả thi nhất của việc sản xuất ôzôn bằng hóa học phóng xạ cho kết quả xử lý nước từ các dự án Brookhaven (Steinberg và Beller,1970) Ưu điểm của quá trình là điều kiện nhiệt động của quá trình là thuận lợi và việc tạo ra các đồng vị khác trong quá trình phân rã, quá trình tạo thành ôzôn bằng hóa học phóng xạ vẫn chưa được

sử dụng nhiều trong quá trình xử lý nước thải vì những điều kiện của quá trình rất phức tạp

- Tạo thành ôzôn bằng sự phóng điện

Quá trình phóng điện trong khí ôxi khô là phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay để sản xuất ôzôn dùng trong xử lý nước Một dây chuyền sản xuất cổ điển gồm các thiết bị: nguồn khí (bình khí nén hoặc khí hóa lỏng),

bộ lọc bụi, máy sấy khí, máy phát ôzôn, các thiết bị dẫn khí và chứa khí

Quá trình phóng điện khí khô rất quan trọng Hạn chế sự hình thành axit nitric góp phần quan trọng trong việc bảo vệ máy phát điện và tăng hiệu quả quá trình sản xuất Để hoạt động bình thường thì các thiết bị phải được thiết kế đúng cách: lượng axit nitric tối đa thu được là từ 3 đến 5g khi sản xuất 1kg ôzôn trong không khí Nếu tăng lượng hơi nước lớn hơn so với bình thường thì sẽ làm lượng nitơ ôxit được hình thành tăng lên khi xảy ra sự phóng tia lửa điện Bởi vậy, gốc hidrôxil được tạo thành kết hợp với gốc ôxi

và ôzôn Hai phản ứng đó làm giảm hiệu quả của quá trình sản xuất ôzôn Do

đó, độ khô của khí có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của quá trình sản xuất ôzôn Hơn nữa, với không khí, nitơ ôxit có thể tạo thành axit nitric là chất gây

ăn mòn Sự có mặt của các tạp chất hữu cơ trong khí sử dụng cần được hạn chế, bao gồm các tạp chất phát sinh từ khí thải động cơ, rò rỉ trong hệ thống làm mát, hoặc rò rỉ trong hệ thống làm mát điện

34

Quá trình tạo thành ôzôn bằng sự phóng điện trong không khí dựa trên

sự phóng điện không đồng nhất trong không khí hoặc ôxi Xảy ra rất nhiều sự phóng điện nhỏ làm cho quá trình sản xuất ôzôn đạt hiệu quả cao Dường như mỗi sự phóng điện nhỏ diễn ra chỉ trong vài nano giây, trong môi trường phóng điện là không khí thời gian đó gấp 2,3 đến 3 lần so với trong ôxi Phạm

vi mật độ dòng điện hiện tại đạt từ 100 đến 1000 A.cm-2

Bằng việc sử dụng ôxi hoặc quá trình làm giàu ôxi trong không khí, công suất của máy phát ôzôn là không đổi, có thể tăng lên khi thay đổi các yếu tố, áp suất có thể tăng 1.7 đến 2.5 lần so với áp suất trong không khí, tùy thuộc vào các thông số thiết kế (ví dụ như khoảng cách phóng điện khí và tần

số hiện tại) Công suất thiết kế của thiết bị có thể hoạt động lâu dài phải đạt ít nhất 20 đến 30% Sản lượng thu được khi sử dụng khí quá trình làm giàu khí ôxi là tăng khi thể tích khí nhỏ và tăng tần số dòng điện Những biến đổi dẫn đến việc biến đổi năng lượng dưới dạng nhiệt, vì thế quá trình làm mát khí là rất quan trọng Cách làm mát hiệu quả nhất là hệ thống làm mát “cả hai phía”,

là hệ thống làm mát ở cả phía cao áp và hạ áp Tuy nhiên, trong trường hợp lớp điện môi đột ngột bị phá vỡ, các chất làm mát (ví dụ, nước) sẽ tràn vào khoảng phóng điện và gây đoản mạch toàn bộ hệ thống Vì vậy, thiết kế chỉ làm mát phía hạ áp là an toàn hơn

1.3.5 Yếu tố ảnh hưởng đến sự tồn tại ôzôn

- Nhiệt độ

Nhiệt độ là 1 yếu tố quan trọng trong nửa chu kì phân hủy ôzôn Bảng 1 thể hiện nửa chu kì phân hủy của ôzôn trong nước và trong không khí Trong nước nửa chu kì phân hủy của ôzôn ngắn hơn nhiều trong không khí, nói cách khác ôzôn phân hủy trong nước nhanh hơn Độ hòa tan của ôzôn giảm ở nhiệt

độ cao hơn và ít ổn định Mặt khác, tốc độ phản ứng tăng lên với hệ số 2 hoặc

35

3 cho 10oC Về nguyên tắc, ôzôn hòa tan trong nước không được áp dụng khi nhiệt độ trên 40oC, vì ở nhiệt độ này nửa chu kì phân hủy của ôzôn là rất ngắn

Bảng 1.4: Nửa chu kì phân hủy của ôzôn trong khí và nước ở nhiệt độ khác nhau

Không khí Hòa tan trong nước (pH 7) Nhiệt độ (oC) Nửa chu kì Nhiệt độ (oC) Nửa chu kì

tăng Trong dung dịch với giá trị pH cao, có mặt nhiều ion hidrôxit, xem công thức bên dưới Ion hidrôxit này hoạt động như một chất khơi mào cho phản ứng phân hủy ôzôn:

O3 + OH-  O2 + HO2

-O3 + HO2- .

OH + O2.- + O2Các gốc tự do được tạo ra trong phản ứng 2 có thể đưa ra các phản ứng khác với ôzôn, tạo ra nhiều gốc OH- hơn

Ngoài ra pH ảnh hưởng cơ bản đến cân bằng của một số hợp chất và tốc độ phản ứng của ôzôn Điều này cũng áp dụng đối với phản ứng phân hủy

CO32-, cũng phụ thuộc pH (pKa HCO32-/CO32- = 10,3)

Hình 1.8 cho thấy rằng sự phân hủy của ôzôn trong môi trường cơ bản nhanh hơn nhiều trong môi trường axit

36

Hình 1.8: Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy ôzôn (T = 150C)

- Nồng độ chất rắn hòa tan

Ôzôn hòa tan có thể phản ứng với nhiều chất, như các hợp chất hữu cơ,

vi rút, vi khuẩn v.v Kết quả là ôzôn phân hủy các chất khác nhau, xem hình 1.11, con số này chứng minh rằng nửa chu kì phân hủy của ôzôn trong nước cất ngắn hơn so với nước máy

Hình 1.9: Sự phân hủy ôzôn trong các loại nước ở 20oC, 1 – nước cất 2 lần, 2 – nước cất, 3 – nước máy, 4 – nước ngầm có độ cứng thấp, 5- nước qua lọc từ hồ Zurich (Thụy Sĩ), nước qua lọc từ Bondensee (Thụy Sĩ)

37

Ôzôn phân hủy trong nước trong gốc OH- Phụ thuộc bản chất của chất hòa tan Điều này có thể đẩy nhanh (phản ứng chuỗi) hoặc làm chậm sự phân hủy của ôzôn Các chất làm đẩy nhanh phản ứng này được gọi là chất hoạt hóa Chất ức chế là những chất làm chậm phản ứng

Khi nước bị ôzôn hóa, người ta thường sử dụng thuật ngữ “khả năng phân hủy” Khả năng phân hủy thực tế là phản ứng với gốc OH- và làm chậm phản ứng chuỗi Khả năng phân hủy có thể được định nghĩa như sau:

KOH-DOC[DOC] + KOH-HCO3-[HCO3

Khi một dung dịch chính trải qua phản ứng gián tiếp (với gốc OH-), ví

dụ trong dung dịch với 1 giá trị pH cao và một quá trình AOP, sự phân hủy xuất hiện là không mong muốn Phản ứng phân hủy rất nhanh với gốc OH- và khả năng ôxi hóa giảm Đối với các loại quy trình khả năng phân hủy thấp là cần thiết

Ion cacbonat (CO32-) phân hủy mạnh hơn nhiều ion bicacbonat (HCO3-) (tốc độ phản ứng CO3

K = 4,2 x 108 M-1s-1 và tốc độ phản ứng HCO3

K = 1,5 x 107 M-1s-1 Đó là lí do tại sao quá trình ôzôn trong điều kiện nước uống

và nồng độ bicacbonat là ít quan trọng Hình 3 mô tả mối quan hệ tỉ lệ của cacbonat, bicacbonat và pH

38

Hình 1.10: Trạng thái cân bằng cacbonat, bicacbonat và cacbon diôxit

- Chất hữu cơ tự nhiên

Chất hữu cơ tự nhiên (NOM) tồn tại trong rất nhiều loại nước tự nhiên

và thường đo cacbon hữu cơ hòa tan (DOC) NOM làm giảm chất lượng nước liên quan đến màu và mùi Ôzôn có thể được sử dụng trrong xử lí nước, làm giảm hàm lượng NOM Nồng độ của NOM trong nước tự nhiên có thể có giá trị từ 0,2 – 10mg/L-1 Ảnh hưởng của NOM đến ôzôn là gấp đôi.Phụ thuộc vào loại NOM, nó có thể bị ôxi hóa trực tiếp bởi NOM Trong trường hợp này các hợp chất dễ dàng phản ứng với ôzôn, như liên kết đôi, hoạt hóa các hợp chất thơm, loại proton amin, sunfua Mặt khác, gốc OH- có thể phản ứng với NOM (phản ứng dán tiếp) và hoạt động như một chất hoạt hóa và phân hủy

Trong nước tự nhiên nó là khó khăn để xác định sự ổn định của ôzôn như một kết quả không xác định ảnh hưởng của NOM Có nghĩa là không ước tính được phân số tăng hay giảm phản ứng

1.3.6 Xác định thế ôxi hóa khử

Như mô tả trong tài liệu APHA (Phần B 2580), ORP là một phép đo điện thế, trong đó điện thế của môi trường cho chuyển điện tử được xác định

39

bởi một điện cực kim loại trơ và một điện cực so sánh được nhúng cùng một môi trường Phép đo này được gọi là thế ôxi hóa khử "ORP" Đối với hầu hết các hệ thống giám sát đa thông số, điện cực kim loại trơ là một vòng làm bằng platin và điện cực so sánh thường là Ag/AgCl Với giá trị ORP dương (ví dụ, + 300 mV so với Ag/AgCl) cho thấy một môi trường ôxi hóa (khả năng chấp nhận điện tử) và các giá trị âm (ví dụ như -300 mV) chỉ ra một môi trường khử (khả năng cung cấp điện tử)

Từ góc độ của quá trình xử lí nước, đo ORP được sử dụng thường xuyên để kiểm soát sự khử trùng bằng Clo hoặc Clo diôxit trong tháp khử trùng, bể bơi, cung cấp nước sạch hoặc ứng dụng phân tích các loại nước khác Ví dụ, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tuổi thọ của vi khuẩn trong nước phụ thuộc rất nhiều vào giá trị đo ORP Trong nước thải, đo ORP được sử dụng thường xuyên để kiểm soát quá trình xử lí có sử dụng phương pháp xử lí sinh học để loại bỏ các chất ô nhiễm

Cách sử dụng cảm biến ORP tương tự như cảm biến pH tiêu chuẩn Một hệ hai điện cực dùng cho phép đo điện thế Điện cực ORP đóng vai trò như chất cho hoặc chất nhận điện tử, phụ thuộc vào dung dịch thử Một điện cực so sánh cung cấp một đầu ra ổn định để so sánh Điện cực tiếp xúc được thực hiện với dung dịch sử dụng là dung dịch KCl bão hòa Phản ứng điện cực được xác định bởi phương trình Nernst [6]:

E = E0 - lnTrong đó:

E: thế đo (mV) giữa điện cực Au và điện cực so sánh

E0: thế đo (mV) giữa điện cực Au và điện cực so sánh ở nồng độ

Coxh=CKh

40

R: hằng số khí (R = 8,314 Jmol-1K-1)

T: nhiệt độ kelvin, K, ở T(K) = 273,15 + t0C, t là nhiệt độ của dung dịch đo

n: số electron trao đổi

Coxh: nồng độ chất ôxi hóa, mol/l

Ckh: nồng độ chất khử, mol/l

Điện cực vàng (Au) thường được sử dụng như làm chỉ thị cảm biến và thế được đo ngược lại điện cực so sánh

Từ khi thế ORP phụ thuộc nhiệt độ, nhiệt độ cũng phải được ghi lại tất

cả các giá trị đo để so sánh 2 giá trị của ORP

Hiệu chỉnh và kiểm tra dung dịch tiêu chuẩn: Sử dụng dung dịch ôxi

hóa khử tiêu chuẩn có sẵn là dung dịch Zobell

Hòa tan 2,64 g K4[Fe(CN)6] 3H2O và 2,06 g K3[Fe(CN)6] H2O được khuấy trong 500 mL đệm pH 7.00 ở 250C

Sau khoảng 15 phút khuấy, các dung dịch đã sẵn sàng để sử dụng Thế ở 20°C = 228,5 mV ± 5 mV

Chọn ORP tiêu chuẩn với giá trị chính xác so với nhiệt độ Rửa đầu đo bằng nước cất sau đó ngâm vào dung dịch hiệu chuẩn Zobell Đợi cho tín hiệu

ổn định sau đó ghi lại giá trị Có thể có độ lệch từ giá trị ORP lí thuyết đối với ORP tiêu chuẩn ở nhiệt độ đó Giá trị bù đắp này được lưu trữ cho các giá trị

đo mẫu tiếp theo

Làm sạch điện cực:

- Ngâm đầu đo 10-15 phút trong nước máy sạch có chứa vài giọt chất tẩy rửa thương mại như nước rửa bát Ngoài ra, lau bề mặt Au bằng