Nghiên cư ́ u tô ̉ ng hơ ̣ p, đă ̣ c trưng câ ́ u tru ́ c vâ ̣ t liê ̣ u sét chống Ti cấy thêm Ce và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

V t li u TiO 2 c biến tính bởi các kim loại Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia thành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy gh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Hoàng Thu Trang

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG Ti CẤY THÊM Ce VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ

TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Hoàng Thu Trang

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG Ti CẤY THÊM Ce VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ

TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN VĂN NỘI

Hà Nội – 2014

tận tình trong suốt quá trình em làm luận văn

Đồng thời, em xin chân thành cảm ơn các thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa

môi trường, các thầy cô khoa Hóa học, trường ĐHKHTN cùng NCS Nguyễn Thị Hạnh đã hướng dẫn nhiệt tình trong quá trình em làm bản luận văn

Hà Nội, ngày / /2014

HVCH Hoàng Thu Trang

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 - TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano biến tính 3

1.1.1 Vật liệu TiO 2 (Titan đioxit) 3

1.1.2 Vật liệu TiO 2 nano biến tính 4

1.1.3 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 nano trong xử lý chất ô nhiễm 8

1.1.4 Phương pháp sol-gel điều chế TiO 2 nano biến tính 11

1.2 Giới thiệu về bentonite và bentonite chống Titan cấy thêm Ce 12

1.2.1 Bentonite 12

1.2.2 Bentonite chống kim loại 17

1.2.3 Vật liệu bentonite chống Titan cấy thêm Ce 19

1.3 Giới thiệu về phẩm nhuộm 20

1.3.1 Phân loại thuốc nhuộm 20

1.3.2 Xử lý nước thải dệt nhuộm 25

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 26

2.1 Hóa chất và dụng cụ, trang thiết bị thí nghiệm 26

2.1.1 Hóa chất 26

2.1.2 Dụng cụ và trang thiết bị 26

2.2 Tổng hợp vật liệu 26

2.2.1 Tổng hợp TiO 2 nano 26

2.2.2 Tổng hợp TiO 2 nano cấy thêm Ce 27

2.2.3 Tổng hợp bentonite chống Ti pha tạp Ce 27

2.3 Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit-Na 28

2.3.1 Xác định dung lượng trao đổi cation ( CEC) 28

2.3.2 Xác định độ trương nở 28

2.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 29

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD– X–Rays Diffraction) 29

2.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 30

2.4.3 Phổ hồng ngoại (IR) 31

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32

2.4.6 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX-Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 33

2.4.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N 2 35

2.5 Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu 38

2.5.1 Chuẩn bị dung dịch 38

2.5.2 Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm 38

2.5.3 Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO 2 và TiO 2 cấy thêm Ce 39

2.5.4.Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống Ti cấy thêm Ce 40

2.5.5 Đánh giá hiệu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu 40

2.6 Thuốc nhuộm dùng trong thí nghiệm 40

2.7 Nguồn sáng mô phỏng ánh sáng khả kiến 41

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu của TiO2 nano và TiO2 cấy thêm Ce 42

3.1.1 Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 42

3.1.2 Kết quả phổ UV- Vis 43

3.1.3 Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX 45

3.2 Kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu bentonite chống Ti cấy thêm Ce 46

3.2.1 Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 46

3.2.2 Kết quả phổ UV- Vis 47

3.2.3 Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX 48

3.2.4 Cấu tạo bề mặt sét hữu cơ qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) 49

3.2.5 Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM 50

3.2.6 Diện tích bề mặt riêng của bentonit và Bent-TiO 2 -Ce-450 (Bent 1) 50

3.3 Kết quả khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của TiO2 cấy thêm Ce và bentonite chống Ti cấy thêm Ce 52

3.3.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO 2 -0,40%Ce-450 và Bent 1 52

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu 54

TiO 2 -0,40%Ce-450 và Bent 1 54

3.3.3 Ảnh hưởng của thành phần vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu 55

3.3.4 Khả năng xử lý phẩm trong bóng tối của vật liệu 56

3.3.5 Khả năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ của vật liệu xúc tác 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

PHỤ LỤC 64

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 3

Hình 1 2 Cơ chế của phản ứng xúc tác của vật liệu TiO 2 9

Hình 1 3 Cấu trúc mạng tinh thể Montmorillonite 13

Hình 1 4 Các vị trí trao đổi cation trên hạt bentonite 14

Hình 1 5 Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng 18

Hình 1 6 Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp bentonite 19

Hình 1 7 Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc 19

Hình 2 1 Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO 2 27

Hình 2 2 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 29

Hình 2 3 Nhiễu xạ kế tia X - D8 Advance – Bruker 30

Hình 2 4 Nguyên lý của phép phân tích EDX 34

Hình 2 5 Sự phân bố kích thước mao quản 36

Hình 2 6 Đường chuẩn xác định hàm lượng phẩm DB 71 39

Hình 2 7 Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 41

Hình 2 8 Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750 0 K và 5000 0 K 41

Hình 3 1 a) Phổ XRD của mẫu TiO 2 -Ce-450 ở các hàm lượng Ce khác nhau b) Phổ XRD của mẫu TiO 2 -450; TiO 2 -Ce theo điều kiện nhiệt độ nung khác nhau 42

Hình 3 2 Phổ UV-Vis của TiO 2 và TiO 2 cấy Ce theo các hàm lượng khác nhau 43

Hình 3 3 Phổ UV-Vis của TiO 2 cấy Ce được nung ở các nhiệt độ khác nhau 44

Hình 3 4 Phổ EDX của mẫu TiO 2 -0,40%Ce-450 45

Hình 3 5 a) Phổ XRD của mẫu Bent; Bent-TiO 2 -Ce theo các tỷ lệ khác nhau b) Phổ XRD của mẫu Bent-TiO 2 -Ce theo các nhiệt độ nung khác nhau 46

Hình 3 6 Phổ UV-Vis của Bent chống Ti cấy Ce 47

Hình 3 7 Phổ EDX của mẫu Bent-Ti-Ce-450 (Bent 1) 48

Hình 3 8 a) Ảnh SEM mẫu TiO 2 -0,40%Ce-450 b) Ảnh SEM của mẫu Bent-TiO 2 -Ce-450 (Bent 1) 49

Hình 3 9 a); b); c) Ảnh TEM của vật liệu TiO 2 -0,40%Ce-450 d); e); f) Ảnh TEM của vật liệu Bent-TiO 2 -Ce-450 (Bent 1) 50

Hình 3 10 a) Sự phụ thuộc giữa p/v(p o -p) và P/P 0 của Bent b) Sự phụ thuộc giữa p/v(p o -p) và P/P 0 của Bent-TiO 2 -Ce-450 (Bent 1) 51

Hình 3 11 Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm màu của TiO 2 -0,04%Ce-450 và Bent 1 52

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 1 Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại 15

Bảng 3 1 Kích thước hạt TiO 2 và tỷ lệ pha A/R theo hàm lượng Ce 43

Bảng 3 2 Kích thước hạt TiO 2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu 43

Bảng 3 3 Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng E bg của TiO 2 , TiO 2 cấy Ce với hàm lượng khác nhau 44

Bảng 3 4 Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng E bg của TiO 2 , TiO 2 cấy Ce theo nhiệt độ nung 45

Bảng 3 5 Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO 2 -0,40%Ce-450 45

Bảng 3 6 Kích thước hạt Bent và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ bentonite 46

Bảng 3 7 Kích thước hạt Bent và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung 47

Bảng 3 8 Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu Bent-TiO 2 -Ce-450(Bent 1) 49

Bảng 3 9 Diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản của Bent, Bent-TiO 2 -Ce 51

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm DB 71 52

Bảng 3.11 Hiệu suất xử lý phẩm màu của TiO 2 -0,40%Ce nung ở các nhiệt độ khác nhau 54

Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý phẩm màu của Bent 1 nung ở các nhiệt độ khác nhau 54 Bảng 3.13 Hiệu suất xử lý phẩm màu của TiO 2 -Ce 450 ở hàm lượng Ce khác nhau 55

Bảng 3.14 Hiệu suất xử lý phẩm màu của Bent chống Ti cấy thêm Ce ở hàm lượng Bent khác nhau 55

Bảng 3.15 Hiệu suất xử lý phẩm màu của Bent1 ở hàm lượng khác nhau 56

Bảng 3 16 Hiệu suất xử lý phẩm màu (%) của vật liệu trong bóng tối và khi được chiếu sáng 57

DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, nhiều quốc gia phát triển và trở thành nước công nghiệp, vì thế chất lượng môi trường trên thế giới ngày càng xấu đi một cách nghiêm trọng Hiện nay ở Việt Nam, tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa và sự gia tăng dân số gây áp lực đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ Môi trường nước ở nhiều khu đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn Trong số đó, những chất hữu cơ độc hại bền

được sử dụng trong ngành dệt nhuộm là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị

phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường Hơn nữa các chất này có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất thuốc nhuộm trong nước bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người

Titan dioxit là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao, giá thành thấp và dễ tổng hợp nên Titan dioxit được ứng dụng rộng rãi Titan dioxit ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ

UV Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2 dưới bức xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV) Do đó, cần có những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của Titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy, những nghiên cứu này tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm như: La, Nd, Eu, Ce vào TiO2 nhằm giảm sự tái kết hợp của cặp electron quang sinh

và lỗ trống, đồng thời gia tăng hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến

Một nhược điểm nữa của TiO2 kích thước nanomet là khả năng thu hồi vật liệu khó khăn Để khắc phục nhược điểm trên, một loạt các phương pháp tổng hợp mới đã được đề cập đến Một trong những nghiên cứu đó là phân tán các oxit kim

loại trên pha nền Pha nền bentonit là một trong những sự lựa chọn khá tốt do tính sẵn có và rẻ tiền, vì vậy nó là vật liệu có triển vọng được ứng dụng trong thực tiễn ở Việt Nam

Vì những lý do được nêu ở trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “N n c u t n

p c tr n c u tr c v t u s t c ống Ti c y thêm Ce và ng dụng làm xúc tác cho quá trình xử ý màu tron n ớc thải d t nhuộm”

Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu TiO 2 nano và TiO 2 nano biến tính

1.1.1 V t u T O 2 (T tan ox t)

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc0 = 18700C) TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó có 3 dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite, mỗi dạng đều có cấu trúc và tính chất khác nhau (Hình 1)

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Rutile là dạng bền nhất về mặt nhiệt động, anatase và brookite là dạng giả bền

và chuyển thành rutile khi nung ở nhiệt độ cao TiO2 ở dạng rutile được dùng phổ biến làm chất độn màu trong sơn, thành phần của mỹ phẩm và làm lớp nền xúc tác Dạng brookite không có được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi nó kém bền khi nhiệt độ thay đổi Dạng anatase kích thước nanomet có thuận lợi trong lĩnh vực quang xúc tác, vì nó có vùng cấm rộng hơn và diện tích bề mặt lớn

Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một quá trình phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó Quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất etoxit làm xuất hiện pha rutile ưu thế hơn, còn brookite lại cho kết quả trội hơn là pha anatase Sử dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhưng nếu nhiệt

độ của quá trình kết tủa tăng thì hàm lượng của các pha rutile thu được sẽ tăng [12]

1.1.2 V t u TiO 2 nano b ến tín [ 9 ]

Quá trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxi hóa tiên tiến đầy triển vọng Tuy nhiên, nếu chỉ sử dụng TiO2 tinh khiết thì hoạt tính còn thấp do có năng lượng vùng cấm lớn (Eg = 3,2 eV với anatase), nên

nó chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng UV (λ < 400nm), chiếm một phần rất nhỏ (~ 5% ) trong năng lượng bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất Ngoài ra, do tốc độ tái hợp giữa các e- và h+ quang sinh trong TiO2 lớn, làm giảm hoạt tính xúc tác

Biến tính TiO2 bằng việc pha tạp các nguyên tố khác nhau vào TiO2 là hướng

có thể cải thiện được hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Có hai lý do chính để làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khi pha tạp:

- Làm tăng hiệu suất lượng tử, có nghĩa là làm tăng số lượng các photon hữu hiệu được dùng cho phản ứng xúc tác oxi hóa – khử Điều này chỉ có thể thực hiện được bởi sự gia tăng thời gian sống của các tải điện (e-, h+) đã được phân tách do sự sinh ra các tâm bắt

- Làm giàu năng lượng vùng cấm (nghĩa là chuyển giới hạn hấp phụ quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy) Điều này làm cho chất quang xúc tác có hoạt tính xúc tác ngay trong vùng nhìn thấy của bức xạ mặt trời hoặc dưới ánh sáng đèn thông thường, loại bỏ sự cần thiết dùng đèn UV

1.1.2.1 V t li u TiO 2 c biến tính bởi các kim loại

Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia thành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật liệu TiO2 Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc

độ chuyển electron bề mặt Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion La3+ bằng quá trình tạo sol-gel Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức độ

bền nhiệt của TiO2, giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+ trên bề mặt [32]

Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào [32]

Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+ cũng được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt Trong phương pháp này, người ta đã nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến 3,6) khi đó hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và Titan lại được hình thành [32]

TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn

so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E coli hơn TiO2 nguyên chất Chất xúc tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO2nguyên chất Các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự phân hủy dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano Ag-TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6-triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử [32]

Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO2 kích thước nano mét biến tính bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion

Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và

nồng độ của kim loại kiềm Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2 [32]

Li-Vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng được tổng hợp thành công bởi phương pháp lắng đọng pha hơi (Chemical Vapor Deposition - CVD) Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật [32] Một số nhà khoa học đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại như

Cr, V, Fe, Co bằng chùm cảm ứng CVD và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện [32]

Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là :

+ Kim loại kiềm : Na, K, Li

+ Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn

1.1.2.2 V t li u TiO 2 c biến tính bởi các nguyên tố phi kim [32]

Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất xúc tác thế hệ thứ ba Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi các phi kim khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy Các vật liệu nano TiO2 được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh

là có thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy

Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa thành công vào vật liệu TiO2 Có thể kể đến vài ví dụ điển hình :

Đối với vật liệu C-TiO2, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá nhiều phương pháp :

- Phản ứng phân hủy Titan cacbit

- Nhiệt luyện TiO2 trong dòng khí CO ở nhiệt độ cao (500-800oC)

- Đốt cháy trực tiếp kim loại Titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên Vật liệu N-TiO2 kích thước nano mét cũng đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp như:

- Thủy phân TTIP (Titanium isopropoxide) trong nước hay hỗn hợp amin và bước tiếp theo là xử lý sol TiO2 với amin

- Xử lý trực tiếp phức Ti – bipyridin

- Nghiền mịn hạt TiO2 trong dung dịch NH3

- Nung nóng TiO2 dưới dòng khí NH3 ở 500-600oC

- Nung khô sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO4)2 với dung dịch amoniac để tạo thành kết tủa

- Kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dòng khí nitơ hoặc ion N2+

Còn với vật liệu S-TiO2, được tổng hợp bằng cách:

- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh

- Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước

Vật liệu nano F-TiO2 đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể liệt kê ra đây 1 số phương pháp:

- Trộn TTIP với ethanol chứa H2O - NH4F

- Gia nhiệt TiO2 dưới hidro florua

- Nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước H2TiF4

Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br - TiO2, phương pháp tổng hợp là thêm TiCl4 vào ethanol có chứa HBr

1.1.2.3 Các v t li u TiO 2 nano c biến tính bởi hỗn h p

Các vật liệu nano TiO2 không chỉ được biến tính bởi kim loại, phi kim mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố, ví dụ như các vật liệu nano đồng biến tính bởi

Cl - hoặc Br - đã được tổng hợp bằng cách thêm TiCl4 vào etanol có chứa HBr Wei

và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi N và La với hoạt tính xúc tác tốt hơn dưới ánh sáng nhìn thấy, tại đó chất biến tính N có nhiệm vụ thu hẹp dải trống của TiO2,còn chất biến tính La3+ thì ngăn cản sự tạo thành kết tụ của các hạt nano Chang và cộng sự cũng đã thông báo về vật liệu nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi Cr và N với sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy, dẫn đến khả năng khử màu xanh metylen

1.1.2.4 V t li u TiO 2 biến tính bởi Ce [15 ]

Nguyên tố đất hiếm có electron f, dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất, oxit của chúng cũng có nhiều dạng thù hình, tính bền vững cao và khả năng hấp thụ tốt,

do đó chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực Tuy nhiên, những nghiên cứu về

việc TiO2 cấy các ion đất hiếm trong ứng dụng xúc tác quang là tương đối ít Theo bài báo của FanLaimei, XuePeng, Sun Yanping, Ce cấy TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và được đặc trưng bởi XRD, TEM, UV/VIS, DRS Hoạt tính xúc tác quang được đánh giá bởi sự phân hủy phenol trong nước Kết quả của XRD, TEM và DRS chỉ ra rằng TiO2 và Ce-TiO2 là hỗn hợp của pha anatase và rutile; sự cấy Ce có thể làm giảm kích cỡ hạt của TiO2 từ 20nm về 10nm Việc biến tính TiO2

có khả năng dịch chuyển quang phổ DRS của TiO2 tới vùng ánh sáng nhìn thấy Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng việc cấy Ce với hàm lượng 0,08- 0,40% có thể tăng hoạt tính xúc tác của TiO2 nhưng với hàm lượng từ 0,5-2,5% có thể giảm đáng kể hoạt tính xúc tác của TiO2

1.1.3 Cõ c ế quang xúc tác của TiO 2 nano tron xử ý c t ô n ễm [25]

Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư, Đặc biệt, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV trong phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực tế

Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2eV) sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH,O2 Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc

tự do Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và HO2 [28] Cơ chế xảy ra như sau:

Hình 1 2 Cơ chế của phản ứng xúc tác của vật liệu TiO 2

khi được chiếu sáng

Sự bổ sung thêm H O vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.6) 2 2

và gốc O2 sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.7 và 1.9) Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO2 )

Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OHvà

2

HO Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO ,H O 2 2

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống [22]:

e- + h+ → (SC) + E (1.10) Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt

Hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:

(1.11)

Trong đó : kc : tốc độ vận chuyển electron

kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và

lỗ trống Để thực hiện phương án 2, tức là giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể được tạo

ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [21]

Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể

Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúc tác cao nhất [5]

1.1.4 P ơn p áp so - e ều c ế T O 2 nano b ến tín [33,34]

Có nhiều phương pháp khác nhau để điều chế TiO2 nano và TiO2 biến tính như phương pháp thủy phân, thủy nhiệt, phương pháp tẩm, phương pháp siêu âm… Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp sol-gel để điều chế vật liệu

Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel Phương pháp này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính: Thủy phân các muối, thủy phân các ankoxit, tạo phức Phản ứng điển hình của phương pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng

Các ankoxit của Titan có công thức tổng quát là M(OR)n với gốc R thường là etyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nước

Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước:

M(OR)n + xH2O  M(OR)

n-x(OH)x + xROH Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O – Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo 2 kiểu:

Ngưng tụ H2O:

M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x  (OR)

n-x M-O-M(OR)n-x + xH2O Ngưng tụ rượu:

M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n  (OR)

n-x M-O-M(OR)n-x + ROH Quá trình này xảy ra rất phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation)

Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu, về

cơ bản quá trình này giống quá trình thủy phân

Oxolation: cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thay thế bằng H

Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit sự bão hòa phối trí chưa được thỏa mãn Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi

Dung môi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có trong môi trường Như vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh thực nghiệm liên quan đến thông số nội như bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của ankoxit và thông số ngoại như tỷ số thủy phân r = H2O/ankoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ

Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau:

-Ti-O-R + H2O  -Ti-O-H + ROH

-Ti-O-H + -Ti-O-H  -Ti-O-Ti- + H

2O -Ti-O-R + -Ti-O-H  -Ti-O-Ti- + ROH

Trong số các ankoxit được sử dụng, Tetra isopropyl ortho Titanat (TIOT) được dùng nhiều nhất và cho sản phẩm khá tốt

1.2 Giới thiệu về bentonite và bentonite chống Titan cấy thêm Ce

1.2.1 Bentonite

Bentonite là loại khoáng có thành phần chính là montmorillonit với công thức hoá học tổng quát dạng (OH)4Al4Si8O20.nH2O Vì vậy, tính chất của bentonite được quy định chủ yếu bởi tính chất của thành phần khoáng chính monmorillonit Ngoài montmorillonit, trong bentonite còn chứa một số loại khoáng khác như caolinit, mica, canxit, thạch anh, các muối kiềm Thành phần hoá học của montmorillonit, ngoài hai nguyên tố kim loại chính là Si và Al còn có các nguyên tố khác như Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na Tỷ lệ Al2O3: SiO2 nằm trong khoảng 1:2 đến 1:4 Bentonite được chia thành hai loại:

- Bentonite trương nở có thành phần chính là montmorillonit Na, hay còn gọi là bentonite natri Khi bão hoà nước bentonite natri có thể trương nở đến 20 lần

- Bentonite không trương nở có thành phần chính là montmorilonit canxi, còn gọi là bentonite canxi

* Cấu trúc tinh thể và thành phần hoá học của montmorillonit

Trong Montmorillonit các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện còn các nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng bát diện và một số ion nhôm bị thay thế bằng ion magie, công thức khai triển như sau:

M x [Al 4-x Mg x ] o [Si 8 ] T O 20 (OH) 4

Hình 1 3 Cấu trúc mạng tinh thể Montmorillonite

Montmorillonit là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp kiểu 2:1 diota Tinh thể montmorillonit được cấu tạo từ hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện

ở giữa Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat Trong mạng cấu trúc montmorillonit thường xảy ra sự thay thế của các cation Ở mạng bát diện Al3+thường bị thay thế bởi Mg2+

, còn mạng tứ diện Si4+ bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+ Lượng Si4+ bị thay thế bởi Al3+ không vượt quá 15% Sự thay thế đồng hình trên làm cho bề mặt tinh thể montmorillonit xuất hiện các điện tích âm Các điện tích âm này được trung hoà bởi các cation kim loại kiềm (Ca, Na, Li, K) nằm giữa hai phiến bentonite Các cation này dễ dàng bị hydrat hoá hoặc thay thế bằng cation khác Chiều dày của một lớp cấu trúc khoảng 9.6Ao đối với bentonite khô (nung ở 200oC);

và khoảng 15Ao đối với bentonite ở trạng thái ẩm (trong không khí); khoảng cách lớp thậm chí có thể tăng đến 40Ao khi các cation bị thay thế bởi ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, polyme vô cơ, các phân tử hữu cơ

1.2.1.1 Các tính chất của bentonite [2,3,4]

a) Tính chất trao đổi ion

Như đã trình bày trong phần trước, trong mạng cấu trúc của montmorillonit thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation Sự thay thế các cation có hoá trị cao bởi cation có hoá trị thấp hơn gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát diện và tứ diện Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến Bentonite Đối với bentonite, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp tứ diện của phiến bentonite Liên kết của các cation với bề mặt phiến bentonite là tương đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cation khác Khả năng trao đổi cation của bentonite phụ thuộc vào hoá trị và bán kính cation trao đổi Thông thường, các cation có hoá trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn

Ngoài ra do sự gãy vỡ các phiến bentonite, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện một vài nhóm mới của cấu trúc silic mang tính axit yếu hoặc một vài nhóm aluminat mang tính bazơ yếu Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH môi trường mà nó tồn tại

Dung lượng trao đổi cation CEC (cation exchange capacity) được định nghĩa

là tổng số cation trao đổi trên một đơn vị khối lượng bentonite, có đơn vị là mili đương lượng gam (meq) trên 100g bentonite khô

Hình 1 4 Các vị trí trao đổi cation trên hạt bentonite

Dung lượng trao đổi cation của bentonite gồm hai phần: dung lượng trao đổi cation trên bề mặt và dung lượng trao đổi cation bên trong Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt phiến bentonite có giá trị khoảng 5-10 meq, trong khi ở giữa các lớp cấu trúc vào khoảng 40-120 meq

Do khả năng dễ dàng trao đổi ion nên khoáng bentonite có rất nhiềt ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Ví dụ sự trao đổi Ca2+ bằng Na+ đã chuyển hoá

Vị trí trao đổi bên trong

Vị trí trao đổi bên ngoài

bentonite canxi kém trương nở thành bentonite natri có độ trương nở cao, ứng dụng

để pha chế dung dịch khoan gốc nước Hoặc trao đổi ion kim loại với các amin bậc

4 để tạo thành bentonite hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của bentonite từ bentonite ưa nước thành bentonite ưa dầu Bentonite hữu cơ khi đó được sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia tổng hợp vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trường

b) Tính chất trương nở

Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của khoáng bentonite Khi tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm bentonite bị trương nở, thể tích có thể tăng lên 15-20 lần so với thể tích khô ban đầu Trong quá trình trương nở, nước xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến bentonite Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hydrat hoá của các cation Kích thước, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hydrat hoá và trương nở bentonite Các cation có bán kính hydrat hoá lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến bentonite rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương

nở bentonite Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến bentonite cũng ảnh hưởng đến sự trương nở

Bảng 1 1 Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại

Cation Đường kính

ion (A o )

Đường kính hydrat hoá (A o )

Cation

Đường kính ion (A o )

Đường kính hydrat hoá (A o )

gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao

Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonite chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ là chất hữu cơ dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực Đối với các chất dạng cation thì bentonite hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation Sự hấp phụ trao đổi này phụ thuộc vào diện tích, hình dạng, kích thước của cation trao đổi và dung lượng trao đổi cation của khoáng bentonite Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua cầu H2O Còn chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng lớn, liên kết trực tiếp với oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Wall

d) Khả năng mất nước của bentonite

Khoáng montmorillonit mất nước tự do ở 100oC; mất nước liên kết vật lý ở

150 - 200oC; mất nước liên kết hóa học ở 200oC tới 400oC; mất nước tinh thể ở 700

oC và bị phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 735oC tới 850 oC

1.2.1.2 Ứng dụng của bentonite trong thực tế

Bentonite đã được biết đến và sử dụng từ lâu với những tính chất đa dạngcủa

nó Bentonite được sử dụng trong các lĩnh vực chính sau:

- Làm vật liệu tẩy, lọc trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như: lọc dầu, hóa dầu, dược phẩm, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy rửa;

- Chất kết dính, khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim

- Xử lý chất thải phóng xạ, kim loại nặng độc hại trong nước và xử lý nước thải ở các vùng công nghiệp;

- Phụ gia trong các ngành công nghiệp cao su, giấy, thuốc trừ sâu, phân bón sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu;

- Làm chất hấp phụ hữu cơ trong xử lý môi trường;

- Làm chất xúc tác; chất mang xúc tác trong các phản ứng tổng hợp và oxy hoá hoàn toàn các chất hữu cơ trong xử lý môi trường

1.2.2 Bentonite c ốn k m oại [1]

1.2.2.1 Vật liệu bentonite chống

Bentonite chống [Pillared interlayer clay (PILC)] là vật liệu rắn siêu xốp, có cấu trúc và tính chất độc đáo, được hình thành bởi các polycation kim loại chèn vào giữa các lớp của khoáng bentonite trương nở Nung ở nhiệt độ cao 300 - 500°C, các polycation chèn giữa được chuyển thành các cụm oxide kim loại thông qua quá trình dehydrat và dehydroxy Bằng cách chống đỡ các lớp silicate, các oxide kim loại có tính năng như cột chống giữa các lớp, tạo ra các lỗ xốp kích cỡ mao quản trung bình và micro Các polycation kim loại chèn giữa các lớp làm tăng khoảng cách cơ bản và diện tích bề mặt riêng của đất bentonite tự nhiên

Các PILC không có tính trương nở; duy trì độ xốp của nó trong quá trình hydrat hóa hoặc dehydrat hoá Đây là đặc tính quan trọng và khác biệt của PILC so với Bentonite ban đầu có tính trương nở Đặc biệt khi nung ở nhiệt độ cao, có sự sụp các lớp làm cho bề mặt trong của bentonite không còn sử dụng được cho các quá trình hoá học, tuy nhiên đối với PILC thì khoảng cách lớp cơ bản của các lớp hầu như được cố định Tùy thuộc vào polycation kim loại làm tác nhân chống thu được các PILC có kích thước cột chống và kích cỡ lỗ xốp khác nhau, từ đó có thể điều chỉnh độ xốp của vật liệu Độ xốp này kết hợp với các tính chất của cột chống

và đất bentonite nền, chúng đóng vai trò quan trọng cho các ứng dụng nhất định của vật liệu như hấp phụ chọn lọc khí, các phản ứng xúc tác …[1]

1.2.2.2 Các polycation kim loại- Tác nhân chống [1]

Vật liệu bentonite chống bởi tác nhân polycation, polyoxocation hay polyhydroxocation kim loại (các oligome vô cơ) đã được sử dụng rộng rãi, do các cation tiền chất được polyme hóa dễ dàng, điển hình là [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, [Zr4(OH)8(H2O)16]8+, [(TiO)8(OH)12]4+, [Crn(OH)m](3n-m)+ … được quan tâm nhất vì:

- Các polycation kim loại trao đổi cation tốt với bentonite do có điện tích lớn

- Kích thước lớn của polycation kim loại tạo được khoảng cách lớn giữa các lớp khi đưa vào trong cấu trúc bentonite

- Các polycation kim loại dễ chuyển sang dạng oxide bền vững bằng quá trình xử lý nhiệt, ví dụ: [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ → 6,5 Al2O3 + 7 H+ + 20,5 H2O

Các polycation kim loại được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel đã đề cập đến trong phần 1.1.4

1.2.2.3 Phýõng pháp ðiều chế sét chống [1]

Có hai phương pháp điều chế bentonite chống là phương pháp chống phân tán loãng và phương pháp chống trong môi trường đậm đặc Trong luận văn này sử dụng phương pháp chống phân tán loãng Đây là phương pháp chống cổ điển, sét được phân tán trong nước tạo huyền phù loãng (2%), thực hiện chèn tác nhân chống vào giữa các lớp silicate bằng cách thêm từ từ một dung dịch loãng của tác nhân chống đã được chuẩn bị trước vào huyền phù sét (kiểu Ex-situ) (Hình 1.15a); hoặc thêm cùng lúc 2 dung dịch loãng của muối kim loại và axit/bazo đồng thời vào dung dịch loãng của huyền phù sét (kiểu In-situ) (Hình 1.15b)

Hình 1 5 Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng

1.2.2.4 Quá trình tạo cột chống [1]

a) Quá trình chèn các polycation kim loại vào các lớp bentonite

Quá trình chèn (intercalation) các polycation kim loại vào giữa các lớp sét thông qua phản ứng trao đổi (Hình 1.6) Quá trình này có thể thực hiện trong sự phân tán loãng (Pillaring in Dilute Dispersions) hoặc trong môi trường đậm đặc (Pillaring in Concentrated Medium) của tác nhân chống và đất sét nền Quá trình chèn tác nhân chống này được thực hiện thông qua phản ứng trao đổi ion của các ion ở giữa các lớp sét với các polication kim loại trong môi trường phản ứng thích hợp

Hình 1 6 Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp bentonite

Quá trình trao đổi cation phụ thuộc nhiều vào tốc độ khuấy trộn, kích thước hạt, nhiệt độ, bản chất của polycation và tuổi của dung dịch chống

b) Quá trình nung định hình cấu trúc

Nung đất sét đã qua quá trình chèn polication thu được ở trên trong khoảng nhiệt độ 300-500oC để chuyển đổi tiền chất chống thành dạng oxide kim loại cứng, bền (Hình 1.7) Nếu đất sét chống không được nung thì cấu trúc dễ bị sụp qua sự thủy phân tinh thể ion kim loại bên trong cấu trúc Quá trình nung tốt sẽ đáp ứng những điều kiện sau:

- Các cation kim loại đã chống trong các lớp đất sét sẽ không trao đổi với các cation khác nữa

- Sản phẩm cuối sẽ không trương nở thêm trong các dung môi phân cực

- Nhiệt độ nung không được quá cao nhằm ngăn sự giảm cấp và mất cấu trúc siêu xốp (như sụp mạng cấu trúc hoặc kết khối sản phẩm)

Hình 1 7 Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc

1.2.3 V t u bentonite c ống Titan c y t m Ce

Cation [(TiO)8(OH)12]4+ dùng làm tác nhân chống trong luận văn này được điều chế theo phương pháp sol-gel thủy phân từ tiền chất Ti(OR)4 bằng HNO3 trong môi trường H2O + Etanol 99% Sau đó sol-gel này được nhỏ dần vào huyền phù bentonite đã trương nở trong Etanol tạo nên bentonite chống

Việc cấy thêm Ce3+ từ tiền chất Ce(NO3)3.6H2O vào sol-gel của [(TiO)8(OH)12]4+ ở một tỷ lệ nhỏ với hi vọng tạo nên một sự biến đổi nào đó về cấu trúc cũng như hoạt tính quang hóa của TiO2 được hình thành khi nung để định hình bentonite chống Titan

Như vậy bentonite chống Titan dùng trong xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường vừa kết hợp đặc tính quang hóa của TiO2 để oxi hóa triệt để chất ô nhiễm, vừa kết hợp đặc tính hấp phụ lớn của bentonit chống Titan để tăng hiệu quả

xử lý của xúc tác

1.3 Giới thiệu về phẩm nhuộm

Là một nhóm các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học,các hợp chất đa vòng hoặc mạch dài, liên kết bền vững, vi sinh vật phân hủy khó phá vỡ và đồng hóa Chúng tồn tại bền vững trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái trên cạn và dưới nước, gây nguy hại nghiêm trọng cho sức khỏe con người và môi trường

Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước với sự

mở rộng sản xuất và phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp Bên cạnh những lợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, không thể phủ nhận những tổn hại môi trường do chất thải công nghiệp gây ra Với đặc tính tồn tại lâu trong môi trường, không bị vi sinh phân hủy, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong chất thải công nghiệp là một mối nguy hại lớn Đặc biệt ở Việt Nam, một trong những nguồn thải đáng chú ý nhất là nước thải dệt nhuộm, nhất là nước thải nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính Đó là một nguồn thải chứa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học phổ biến ở Việt Nam

Vì vậy, việc xử lý nước thải dệt nhuộm với lượng ngày càng tăng có ý nghĩa

to lớn: đảm bảo sức khỏe cho cộng đồng, đảm bảo phát triển bền vững ngành Dệt may trong môi trường cạnh tranh, đảm bảo luật môi trường của Việt Nam cũng như các cam kết về môi trường của Việt Nam trước thế giới, đồng thời làm tiền đề để tìm ra phương pháp thích hợp xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học khác

1.3.1 P ân oạ t uốc n uộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện nhất định (tính gắn màu)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại

thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn

đề với xử lý nước thải dệt nhuộm Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N- Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, NH2 , đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi

sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

+ Phân loại theo cấu trúc hóa học

+ Phân loại theo đặc tính áp dụng

* Theo cấu trúc hóa học

Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau Các họ chính là:

+ Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index

+ Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp

+ Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong

đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm + Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…

* Phân loại theo đặc tính áp dụng

Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong

đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco ), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit

+ Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ:

Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở

về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon

+ Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại

+ Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na Khi hòa tan trong nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo

+ Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt) Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước Xét

về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác

+ Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định

vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng để nhuộm xơ acrylic Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và các loại khác

+ Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác

* Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin

Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:

- S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, COONa,

-SO2CH3)

- R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm

- Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl,-SO2,-SO3H, CH=CH2, )

- T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ

Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100% Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải

1.3.2 Xử ý n ớc t ả d t n uộm

Có nhiều phương pháp để xử lý nước thải dệt nhuộm như các phương pháp hóa lý bao gồm: phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp lọc; Phương pháp sinh học hiếu khí và yếm khí; Phương pháp điện hóa; Phương pháp oxi hóa pha lỏng (WO); Phương pháp oxi hóa hóa học bao gồm: Oxi hóa thông

thường và oxi hóa tiên tiến

Trong luận văn này sử dụng phương pháp oxi hóa tiên tiến với xúc tác quang hóa là TiO2 cấy thêm Ce và TiO2 cấy thêm Ce được mang trên bentonite Cơ chế phản ứng quang hóa trình bày trong mục 1.1.3

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và dụng cụ, trang thiết bị thí nghiệm

2.1.1 Hóa c t

- TIOT (Tetra Isopropyl Ortho Titanat) (98%, Merk) PA

- Bentonit ( Ninh Thuận, Việt Nam)

2.1.2 Dụn cụ và tran t ết bị

- Đèn compact chữ U, 36W ( hãng Philips )

- Máy ly tâm

- Máy đo độ hấp thụ quang 722 Visible Spectrophotometer

- Máy chụp phổ UV-VIS: UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4

- Máy chụp phổ SEM: JED-2300, Analysis station, JEOL

- Máy chụp phổ TEM: Jeol – JEM 1010 – Japan

- Máy chụp phổ XRD: D8 – Advance – Brucker

- Máy chụp phổ EDX: JED-2300, Analysis station, JEOL

- Máy chụp BET: Nova 2200E, Quantachrome

- Cân phân tích Adventure OHAUS 4 số

Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A, vừa nhỏ vừa khuấy trên máy khuấy

từ (200 vòng/ phút) ở nhiệt độ phòng Tiếp tục khuấy đều trong 2 giờ, sau đó để già hóa trong 2 giờ, sấy khô ở 70oC trong vòng 24 giờ, nung ở 450oC trong 2 giờ sẽ thu được sản phẩm (kí hiệu là TiO2-450)

Chú thích: 1- Phễu nhỏ giọt ; 2- Hỗn hợp phản ứng trong cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (hoặc bình nón 1,5 l); 3-Nhiệt kế; 4-Bộ khuấy từ có gia nhiệt

2.2.2 T n p TiO 2 nano c y t m Ce

Quy trình tổng hợp như quy trình tổng hợp TiO2 (phần 2.2.1), nhưng trong dung dịch A thêm một lượng Ce(NO3)3.6H2O với phần trăm khối lượng lần lượt là 0,08%, 0,40%, 1,00% Sản phẩm thu được kí hiệu tương ứng là TiO2-0,08%Ce, TiO2-0,40%Ce, TiO2-1,00%Ce

TiO2-0,40%Ce được nung ở các nhiệt độ 350, 450, 550oC trong vòng 2 giờ

sẽ thu được các vật liệu tương ứng là TiO2-0,40%Ce-350; TiO2-0,40%Ce-450; TiO2-0,40%Ce-550 TiO2-0,08%Ce và TiO2-1,00%Ce được nung ở nhiệt độ 450oC trong 2 giờ thu được vật liệu tương ứng là TiO2-0,08%Ce-450 và TiO2-1,00%Ce-

450

2.2.3 T n p benton te c ốn T p a tạp Ce

- Chuẩn bị dung dịch bentonite-Na trương nở: cân lần lượt 0.5; 1,0; 1,5 gam

bentonite trên cân phân tích vào ba cốc thủy tinh 250 ml có chứa 30 ml etanol 99%, khuấy liên tục trong 24 giờ để bentonite trương nở hoàn toàn

- Sol TiO2-0,40%Ce được nhỏ từ từ vào dung dịch bentonite đã trương nở trong điều kiện khuấy liên tục 2 giờ, để già hóa tiếp 3 giờ, sau đó đem sấy ở 70oC trong 48h, nung ở 450oC trong 2 giờ sẽ thu được các vật liệu bentonite chống Titan với kí hiệu là Bent 0.5; Bent 1; Bent 1,5

2.3 Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit-Na

2.3.1 Xác ịn dun n trao cat on ( CEC)

Dung lượng trao đổi cation của bentonit được xác định theo phương pháp

hấp phụ xanh metylen (theo quy trình của Viện dầu khí Mỹ API – RP 13P) như sau:

- Pha dung dịch xanh metylen 0,01N (1ml dung dịch tương đương với 0,01 meq)

- Cho 1,0g bentonite vào một bình tam giác có sẵn 25mL dung dịch tetrasodium pirophotphat 2% Đun nóng và khuấy nhẹ trong 10 phút rồi thêm 15ml

H2O2 và 1ml H2SO4 5N Tiếp tục đun nóng thêm 10 phút rồi làm lạnh đến nhiệt độ phòng Pha loãng dung dịch đến thể tích 50mL

- Khuấy nhẹ và thêm từng phần (1ml) dung dịch xanh metylen 0,01N vào dung dịch trên Dùng pipet lấy ra từng giọt nhỏ lên giấy lọc, theo dõi sự xuất hiện màu trên giấy lọc Nếu trên giấy lọc xuất hiện vòng tròn có viền xanh thì dừng lại Thể tích xanh metylen tiêu tốn được tính đến thời điểm bên ngoài vết chấm của vòng tròn có viền xanh

Dung lượng trao đổi cation của bentonite được tính theo công thức:

)(

)(

100)

100/(

g m

ml V

khô sét g meq CEC

bentonit

metylen xanh

nở Độ trương nở được tính bằng số ml trên 100g bentonite khô

Kết quả cho thấy bentonite có độ trương nở trong toluen là 2ml/g và trong nước là 6 ml/g

2.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu

2.4.1 P ơn p áp n ễu xạ Rơnghen (XRD– X–Rays Diffraction) [6,11,14,20]

Mục đích của phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp TiO2

Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg : 2dsin = n

d I

II

Hình 2 2 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d =

dhkl Nếu chiếu chum tia X với bước sóng  (coi như đơn sắc) tạo với các mặt phắng này một góc  Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ và 2’, đây là hai song kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bước song (n):

Tia 22’ – Tia 11’ = n

Mặt khác (Tia 22’ – Tia 11’) = CB + BD = 2CB = 2dsin

2dsinθ = nλ phương trình Vulf – Bragg

Dựa vào vị trí và cường độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu

để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pick đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,680 và 13,730 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:

0.89r

cos

 



Trong đó : r



là kích thước hạt trung bình (nm)  là bước sóng bức xạ K của anot Cu, bằng 0.154064 nm,  là độ rộng (FWHM) tại nửa độ cao của peak cực đại (radian),  là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ)

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anatase và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình (1.15)

Trong bản luận văn này, giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8- Advance- Bruker tại Khoa Hóa hoc, Trường ĐHKHTN (Hình 2.3), với tia

K của anot Cu có  = 0,154064 nm, nhiệt độ ghi 25oC, góc 2: 1070độ, tốc độ quét 0,030độ/s

Hình 2 3 Nhiễu xạ kế tia X - D8 Advance – Bruker

2.4.2 P ơn p áp p p t ụ UV-Vis

Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phương pháp quan trọng dùng để

xác định Ebg của vật liệu Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm Ebg Ebg của vật liệu cách điện thường lớn (>4eV) Đối với vật liệu

bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Ebg được tính bằng công thức :

Hoặc công thức: αhν=Ed(hν-Eg)1/2

Với h là hằng số Plank; ν là dài sóng rút gọn; α là độ hấp thụ quang; Ed là hằng

số năng lượng tới hạn

Thực nghiệm: Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu được xác định bằng máy UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4 tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên

2.4.3 P ồn n oạ (IR) [5 10]

Nguyên tắc: Khi hấp phụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao

động của các nguyên tử trong phân tử Các nguyên tử trong phân tử dao động theo

ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử Số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 (đối với phân tử thẳng như CO2) và 3N – 6 (đối với phân tử không thẳng như H2O) Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định Người ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại:

- Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết

- Dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs

và δs ) và bất đối xứng (kí hiệu là υas và δas) Những dao động này làm thay đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết và làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000

cm-1) Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng lượng và làm giảm cường độ tia tới Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo phương trình Lambert - Beer: