Nghiên cứu chế tạo, khảo sát khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp và định hướng ứng dụng trong pin nhiên liệu kiềm

Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm của điện cực một kim loại trên nền glassy carbon .... Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá t

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Huỳnh Thị Lan Phương

NGHIÊN C U CHẾ TẠO KHẢO S T KHẢ N NG

C T C ĐI N H A C A V T LI U ĐI N CỰC TỔ H P

VÀ Đ NH HƯỚNG NG NG TRONG PIN NHIÊN LI U KIỀM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Huỳnh Thị Lan Phương

NGHIÊN C U CHẾ TẠO KHẢO S T KHẢ N NG

C T C ĐI N H A C A V T LI U ĐI N CỰC TỔ H P

VÀ Đ NH HƯỚNG NG NG TRONG PIN NHIÊN LI U KIỀM

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Hầu hết các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và nhóm nghiên cứu Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào của nhóm tác giả khác

Tác giả

Huỳnh Thị Lan Phương

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian học tập, nghiên cứu và làm việc tại Phòng thí nghiệm Điện hóa, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, tôi đã hoàn thành bản luận án Tiến sĩ này

Tôi xin được giành những lời cảm ơn sâu sắc nhất của mình gửi tới PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà và PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn, người đã trực tiếp giao đề tài

và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới TS Nguyễn Văn Thức đã hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện nghiên cứu của luận án, đặc biệt có những trao đổi quý báu về các nghiên cứu, khảo sát và chế tạo màng trao đổi anion

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Lâm Ngọc Thiềm đã giúp đỡ tôi cập nhật, chỉnh sửa các danh pháp và thuật ngữ hóa học tuân theo TCVN 5529:2010 và TCVN 5530:2010.

Luận án này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần kinh phí từ đề tài QG.17.14

Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới Thầy cô, các anh chị em và các bạn trong Bộ môn Hóa lý đã tận tình hỗ trợ, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, sự động viên của tất cả người thân trong gia đình là động lực tinh thần quan trọng giúp tôi hoàn thành luận án này

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả

Huỳnh Thị Lan Phương

M C L C

1.1.1 Pin nhiên liệu và lịch sử phát triển của pin nhiên liệu 4

1.1.2 Cấu tạo của pin nhiên liệu 6

1.1.3 Phân loại pin nhiên liệu 6

1.2 CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA XẢY RA TRONG PIN NHIÊN LIỆU KIỀM 16 1.3 VẬT LIỆU NỀN, XÚC TÁC DÙNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU KIỀM 22 1.3.1 Vật liệu nền carbon 22

1.3.2 Xúc tác Pt khối 25

1.3.3 Xúc tác đơn kim loại và tổ hợp của chúng trên nền glassy carbon 26

1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 29 1.4.1 Phương pháp kết tủa hóa học 29

1.4.2 Phương pháp polyol 30

1.4.3 Phương pháp kết tủa điện hóa 31

1.4.4 Phương pháp nhũ tương 32

1.4.5 Phương pháp tẩm trên chất mang 32

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41

2.2 CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHỨA VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐƠN KIM LOẠI VÀ

TỔ HỢP KIM LOẠI TRÊN NỀN VẬT LIỆU GLASSY CARBON, GIẤY

2.3 CHẾ TẠO MÀNG TRAO ĐỔI ANION 43 2.3.1 Màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính của PVA 43 2.3.2 Màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp poly(styren-co-vinyl benzyl trimethyl ammoni hydroxyde) với poly(vinyl alcohol) 43 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC VÀ MÀNG TRAO ĐỔI ANION 46 2.4.1 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 46 2.4.2 Phương pháp xác định tính chất màng trao đổi anion 50

2.5.1 Chuẩn bị vật liệu điện cực 53 2.5.2 Ghép mô hình pin 54 2.5.3 Thử nghiệm pin 54

3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA ĐIỆN CỰC MỘT KIM LOẠI M (M: Pt, Pd, Ni) TRÊN NỀN GLASSY CARBON 58 3.1.1 Chế tạo vật liệu điện cực một kim loại trên nền glassy carbon 58 3.1.2 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm của điện cực một kim loại trên nền glassy carbon 61 3.2 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP HAI KIM LOẠI Pt-M1 (M1: Pd, Ni) và Pd-Ni TRÊN NỀN GLASSY

3.2.1 Chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền glassy carbon 69 3.2.2 Vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC 71 3.2.3 Vật liệu tổ hợp Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC 77 3.2.4 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm của điện cực tổ hợp hai kim loại chế tạo 79 3.3 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU TỔ

3.3.1 Chế tạo và khảo sát hình thái học bề mặt của vật liệu tổ hợp ba kim loại trên nền glassy carbon 86 3.3.2 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm của điện cực tổ hợp ba kim loại trên nền glassy carbon 91

3.4 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC TỔ HỢP BỐN KIM LOẠI Pt-Pd-Ni-Co TRÊN NỀN GLASSY

3.4.1 Chế tạo vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/glassy carbon 97

3.4.2 Phân tích cấu trúc và hình thái học bề mặt 98

3.4.3 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm của điện cực tổ hợp bốn kim loại chế tạo 100

3.5 NGHIÊN CỨU ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG 113 3.5.1 Thử nghiệm chế tạo vật liệu điện cực và khảo sát tính chất điện hóa cho mô hình pin lựa chọn 113

3.5.2 Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng tính chất của màng trao đổi anion 116

3.5.3 Lắp ghép mô hình pin 128

3.5.4 Thử nghiệm khả năng hoạt động của pin 128

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN

DANH M C CÁC KÝ HI U, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AFC Alkaline Fuel Cell (Pin nhiên liệu kiềm)

AEMFC Anion Exchange Membrane Fuel Cell (Màng trao đổi anion trong

pin nhiên liệu kiềm)

CA Chronoamperometry (Phương pháp dòng – thời gian)

CV Cyclic voltammetry (Phương pháp quét thế tuần hoàn)

CB Carbon black (Carbon đen)

CNF Carbon nanofiber (Sợi nano carbon)

CNT Carbon nanotube (Ống nano carbon)

DMFC Direct methanol Fuel Cell (Pin nhiên liệu methanol trực tiếp)

EDX/ EDS Energy–dispersive X-ray spectroscopy (Tán xạ năng lượng tia X) EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy (Phổ tổng trở điện hóa) EVA Ethylen vinyl Acetate (Keo nến)

GC Glassy carbon (Carbon thủy tinh)

GEOR Glycerol electro-oxydation reaction (Quá trình oxy hóa điện hóa

glycerol) IEC Ion exchange capacity (Khả năng trao đổi anion)

IR Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

MCFC Molten Carbonate Fuel Cell (Pin nhiên liệu carbonate nóng chảy) NMR Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân)

ORR Oxygen reduction reaction (Phản ứng khử oxy)

PAA Poly(acrylic acid)

PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell (Pin nhiên liệu acid phosphoric)

PECH Poly(epichlohidrin)

PEMFC Proton exchange membrance fuel cell (Pin nhiên liệu màng trao đổi

proton) PVA Poly(vinyl alcohol)

SCE Saturated Calomel Electrode (Điện cực calomen bão hòa)

SEM Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

SOFC Solid Oxide Fuel Cell (Pin nhiên liệu oxide rắn)

TEAC Tetraethyl ammoni chloride

WE Working Electrode (Điện cực làm việc)

Wu Water uptake (Khả năng hấp thu nước)

XRD X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH M C CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại các dạng pin nhiên liệu 7 Bảng 1.2 Phản ứng trong môi trường acid - base của quá trình oxy hóa điện hóa ethanol 17 Bảng 1.3 Phản ứng trong môi trường acid - base của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol 18 Bảng 3.1 Điều kiện chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC 58 Bảng 3.2 Giá trị mật độ dòng anode và cathode của các điện cực một kim loại M/GC trong dung dịch kali ferro/ferri cyanide 0,01 M/KOH 0,1 M 62 Bảng 3.3 Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền GC 71 Bảng 3.4 Giá trị mật độ dòng anode và cathode của các điện cực tổ hợp hai kim loại Pt-M1/GC (M1: Pd, Ni) và Pd-Ni/GC trong dung dịch kali ferro/ferri cyanide 0,01 M/KOH 0,1 M 80 Bảng 3.5 Điều kiện chế tạo vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC 86 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa glycerol theo thời gian khi sử dụng vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC và điện cực Pt khối 96 Bảng 3.7 Điều kiện chế tạo vật liệu điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC 98 Bảng 3.8 Đặc trưng dao động - số sóng của dung dịch glycerol từ phổ IR 108 Bảng 3.9 Độ chuyển hóa glycerol theo thời gian khi sử dụng vật liệu điện cực xúc tác Pt-Pd-Ni-Co/GC 111 Bảng 3.10 So sánh hằng số tốc độ phản ứng oxy hóa glycerol trên 1 số vật liệu điện cực

đã khảo sát từ nghiên cứu 112

Bảng 3.11 Kết quả khảo sát độ dẫn riêng của màng 125

Bảng 3.12 Kết quả khảo sát khả năng trao đổi ion của màng 126 Bảng 3.13 Giá trị thế - dòng của các hệ pin lắp ghép từ các vật liệu điện cực chế tạo 129

DANH M C CÁC HÌNH VẼ ĐỒ TH

Ở phần lớn các hình vẽ thì chữ số thập phân được dùng dấu “ ”

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của các pin nhiên liệu 6

Hình 1.2 Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm 11

Hình 1.3 Tàu con thoi của NASA (Hoa Kỳ) sử dụng pin nhiên liệu kiềm để cung cấp năng lượng và nước uống trong không gian 12

Hình 1.4 Pin nhiên liệu kiềm methanol 15

Hình 1.5 Đề xuất cơ chế quá trình oxy hóa ethanol trong môi trường acid và base 17

Hình 1.6 Quá trình oxy hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý trong môi trường kiềm 19

Hình 1.7 Sơ đồ Volcano cho thấy mối quan hệ giữa năng lượng liên kết và hoạt động tối đa được tính toán theo nguyên lý Sabatier 20

Hình 1.8 Sơ đồ điện phân 31

Hình 1.9 Cấu trúc của màng trao đổi anion đồng thể PE-g-VBC xử lý cùng với dung dịch trimethyl amine trong môi trường kiềm 37

Hình 1.10 Sơ đồ chế tạo màng trao đổi anion poly(ST-co-VBC) có chứa nhóm chức ammoni bậc 4 38

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo điện cực chứa vật liệu xúc tác đơn kim loại và tổ hợp kim loại/GC 42

Hình 2.2 Phản ứng tổng hợp poly(styrene-co-vinyl benzyl chloride) 44

Hình 2.3 Phản ứng tổng hợp poly(ST-co-VBTMA-Cl) 44

Hình 2.4 Quan hệ giữa dòng điện - điện thế trong quét thế tuần hoàn 48

Hình 2.5 Thiết bị Autolab 30 và điện cực làm việc 49

Hình 2.6 Nguyên lý kỹ thuật đo dòng – thời gian 49

Hình 2.7 Mặt cắt mô hình thiết bị đo tổng trở màng trao đổi anion hydroxyl và sơ đồ mạch điện tương đương của hệ điện hóa 51

Hình 2.8 Hệ cứng và mô hình pin 55

Hình 3.1 Ảnh SEM của vật liệu nền GC 59

Hình 3.2 Ảnh SEM của các vật liệu điện cực một kim loại M/GC: 60

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu điện cực một kim loại M/GC: 61

Hình 3.4 Đường phân cực vòng của các điện cực một kim loại M/GC đo trong dung dịch kali ferro/ferri cyanide 0,01 M/KOH 0,1 M, so sánh với GC 62

Hình 3.5 Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực một kim loại M/GC 64

Hình 3.6 Đường cong dòng - thời gian của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M (a), hình phóng đại (b) 68 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Pt-Pd/GC 72 Hình 3.8 Ảnh SEM của vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC (tỉ lệ 1:1) 72 Hình 3.9 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của điện cực tổ hợp Pt-Pd/GC (tỉ lệ 1:1) 73 Hình 3.10 Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt-Pd/GC được tạo thành với thời gian điện phân khác nhau đo trong môi trường KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) 74 Hình 3.11 Đường CV của các điện cực Pt-Pd/GC được chế tạo với các tỉ lệ x:y khác nhau, đo trong môi trường KOH 1 M/glycerol 0,5 M, v = 50 mV/s 75 Hình 3.12 Đường phân cực vòng của các điện cực Pt-Pd/GC tỉ lệ x:y = 1:1,5 trong môi trường KOH 1 M/glycerol 0,5 M sau n vòng phân cực, v = 50 mV/s 76 Hình 3.13 Ảnh SEM của các vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại trên nền GC 77 Hình 3.14 Phổ EDX của các vật liệu điện cực 2 kim loại trên nền GC 78 Hình 3.15 So sánh đường phân cực vòng của điện cực tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC (a), Pt-Ni (b) và Pd-Ni/GC (c) đo trong dung dịch kali ferro/ferri cyanide 0,01 M/KOH 0,1 M với điện cực một kim loại/GC 79 Hình 3.16 So sánh đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC, Pt-Pd/GC (tỉ lệ 1:1,5) trong môi trường KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) 80 Hình 3.17 So sánh đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt/GC, Ni/GC, Pt-Ni/GC trong môi trường KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) 82 Hình 3.18 So sánh đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pd/GC, Ni/GC, Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1,5:60) trong môi trường KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) 83 Hình 3.19 So sánh đường cong dòng - thời gian của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC, Pt-Pd/GC trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M (a), hình phóng đại (b) 84 Hình 3.20 So sánh đường cong dòng - thời gian của các vật liệu Pt/GC, Ni/GC, Pt-Ni/GC 85 Hình 3.21 So sánh đường cong dòng - thời gian của các vật liệu Pd/GC, Ni/GC, Pd-Ni/GC 85 Hình 3.22 Ảnh SEM của vật liệu điện cực tổ hợp 3 kim loại với tỉ lệ nồng độ muối Ni2+khác nhau tương ứng M1 (a), M2 (b), M3 (c) 87 Hình 3.23 Phổ EDX của vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ nồng độ Pt:Pd:Ni = 1:1,5:60) 88

Hình 3.24 Đường CV đo trong môi trường KOH 1 M/glycerol 1 M, v = 50 mV/s của các vật liệu điện cực tổ hợp 3 kim loại với thành phần Ni2+ trong dung dịch

điện phân khác nhau 89

Hình 3.25 Đường phân cực vòng của điện cực M1(tỉ lệ nồng độ muối Pt:Pd:Ni = 1:1,5:30) trong môi trường KOH 1 M/glycerol 1 M với số vòng quét khác nhau (n) 89

Hình 3.26 Ảnh SEM của vật liệu điện cực tổ hợp 3 kim loại Pt-Pd-Co/GC 90

Hình 3.27 Phổ EDX của vật liệu điện cực tổ hợp 3 kim loại Pt-Pd-Co/GC 91

Hình 3.28 So sánh đường phân cực vòng của điện cực tổ hợp Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, 92

Hình 3.29 Đường cong dòng - thời gian của các vật liệu điện cực Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC và Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:60) trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M, (v = 50 mV/s) 93

Hình 3.30 Đường phân cực vòng của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC trong môi trường KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) và đường phụ thuộc đỉnh pic anode 1 vào v1/2 94 Hình 3.31 Đường chuẩn về sự phụ thuộc của ia, max theo nồng độ glycerol 95

Hình 3.32 Sự phụ thuộc của nồng độ glycerol (Ct) - thời gian 97

Hình 3.33 Đường biểu diễn sự phụ thuộc của lnCt theo thời gian 97

Hình 3.34 Ảnh SEM và phổ EDX của vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC 99

Hình 3.35 So sánh đường phân cực vòng của điện cực ba và bốn kim loại trên nền GC trong môi trường KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) 100

Hình 3.36 So sánh đường cong dòng - thời gian (a) của vật liệu tổ hợp ba và bốn kim loại/GC và đường phân cực vòng 10 của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (b) trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M 102

Hình 3.37 Đường phân cực vòng của điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC tại các nhiệt độ khác nhau trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) 103

Hình 3.38 Sự phụ thuộc của lni vào 1/T trong quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC trong môi trường KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) 105

Hình 3.39 Đường phân cực vòng của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC trong môi trường KOH 1 M/glycerol 1 M với tốc độ quét thay đổi và đường phụ thuộc đỉnh pic anode 1 vào v1/2 106

Hình 3.40 Phổ IR của dung dịch glycerol 1 M (a) và dung dịch glycerol 1 M /KOH 1 M trước và sau khi đo dòng - thời gian cho quá trình oxy hóa điện hóa trên điện cực vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (b-d) 107

Hình 3.41 Phổ NMR dung dịch glycerol 1 M/ KOH 1 M trước và sau khi đo dòng thời gian cho quá trình oxy hóa điện hóa trên vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (v = 50 mV/s) 110 Hình 3.42 Sự phụ thuộc của nồng độ glycerol (Ct) - thời gian 112 Hình 3.43 Đường ln Ct theo thời gian của Pt-Pd-Ni-Co/GC so sánh với Pt-Pd-Ni/GC và Pt khối 112 Hình 3.44 Ảnh chụp SEM của giấy carbon trước (a) và sau kết tủa điện hóa bốn kim loại trên bề mặt (b) 114 Hình 3.45 Đường phân cực vòng của giấy carbon và vật liệu điện cực Pt/giấy carbon, vật liệu điện cực bốn kim loại (Pt-Pd-Ni-Co)/giấy carbon đo trong môi trường KOH 1 M có và không có mặt glycerol 1 M (v = 50 mV/s) 115 Hình 3.46 Phổ 13C-NMR của PVA biến tính (PVA-PVA) 117 Hình 3.47 Ảnh SEM của màng anion trên cơ sở của PVA (a), PVA-PVA (b) và PVA-PVA-0,25 g KOH (c) 118 Hình 3.48 Phổ tổng trở của màng (PVA-PVA-0,25 g KOH) 119 Hình 3.49 Sự phụ thuộc giá trị độ dẫn điện riêng của màng PVA-PVA-xKOH vào nồng độ ban đầu của KOH (x) 120 Hình 3.50 Sự phụ thuộc khả năng trao đổi anion của màng (PVA-PVA-xKOH) vào khối lượng ban đầu của KOH 121 Hình 3.51 Sự phụ thuộc độ hấp thu nước của màng (PVA-PVA-xKOH) vào khối lượng ban đầu của KOH 121 Hình 3.52 Đường TG và DTG của màng PVA-PVA-0,5 g KOH 122 Hình 3.53 Phổ IR của các mẫu (a) 3ST-1VBC, (b) 1ST-1VBC và (c) 1ST-2VBC 123 Hình 3.54 Phổ IR của các mẫu (a) 3ST-1VBTMA-Cl, (b) 1ST-1VBTMA-Cl, (c) 1ST-2VBTMA-Cl 124 Hình 3.55 Phổ 1H-NMR của poly(styren-co-vinyl benzyl trimethyl ammoni chloride) tổng hợp được trong DMSO 124 Hình 3.56 Phổ tổng trở của màng trao đổi anion 1ST-2VBTMA-OH-PVA-2 125 Hình 3.57 Đường phân tích nhiệt trọng lượng của màng 3ST-1VBTMA-OH-PVA-2 127

MỞ ĐẦU

Đứng trước thách thức về sự ô nhiễm môi trường nặng nề do sử dụng các nguồn năng lượng truyền thống (nhiên liệu hóa thạch), các nước phát triển trên thế giới đang tập trung nghiên cứu và phát triển những nguồn năng lượng thay thế - năng lượng tái tạo - nhằm hướng tới nền kinh tế “xanh”, ít phát thải khí carbonic Trong số các dạng năng lượng mới như pin nhiên liệu, pin mặt trời, nhờ các ưu điểm trong vấn đề bảo quản và vận chuyển cũng như sự chủ động về nguồn nhiên liệu đầu vào thì pin nhiên liệu đang được xem là một trong những nguồn năng lượng sạch của tương lai gần và thu hút được khá nhiều sự quan tâm, nghiên cứu trên thế giới Có rất nhiều loại pin nhiên liệu như pin nhiên liệu acid phosphoric, pin nhiên liệu màng trao đổi proton, pin nhiên liệu methanol, Trong số các loại pin nhiên liệu, pin nhiên nhiệu sử dụng dung dịch điện li kiềm còn được gọi là pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell - AFC) có nhiều ưu điểm: làm việc tại nhiệt độ không quá cao ( 100oC), mật độ năng lượng cao, tuổi thọ của pin cao, giá thành hạ

do vật liệu xúc tác sử dụng không nhất thiết phải là kim loại quí Thêm vào đó nhiên liệu sử dụng có thể là các nhiên liệu lỏng phân tử lượng thấp như alcohol (methanol, ethanol, glycerol, …) do đó dễ bảo quản, tích trữ, vận chuyển và đặc biệt rất thân thiện với môi trường nên đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và có nhiều triển vọng nhất hiện nay Trong đó, vấn đề nghiên cứu sự chuyển hóa glycerol trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu với mục đích làm tăng hiệu quả của bài toán năng lượng cũng như khép kín chu trình “xanh” của việc sử dụng nhiên liệu sinh học được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, hướng đến Glycerol là một sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học (hay còn gọi là diesel sinh học), đồng thời quá trình oxy hóa glycerol cho mật độ năng lượng cao (~ 5 kWh/kg) và số electron trao đổi lớn (14 e- cho phân tử glycerol khi bị oxy hóa thành CO2) [84, 104] Vì vậy, bài toán về năng lượng sẽ đạt hiệu quả cao hơn nhiều và việc sử dụng nhiên liệu sinh học sẽ thân thiện hơn với môi trường nếu lượng sản phẩm phụ này được tiêu thụ cho sự hoạt động của pin nhiên liệu Mặc dù cho mật độ năng lượng cao và có sản lượng lớn, nhưng việc sử dụng glycerol làm

nhiên liệu cho hoạt động của pin nhiên liệu còn có những vướng mắc do quá trình oxy hóa các hợp chất alcohol đa chức xảy ra phức tạp và khó khăn hơn nhiều so với quá trình oxy hóa methanol [35, 136] Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình oxy hóa glycerol nói riêng và các hợp chất alcohol nói chung trong môi trường kiềm xảy

ra dễ dàng và mạnh hơn với sự có mặt của các chất xúc tác như Pt [35, 37, 45, 113, 140], Au [35, 129], Pd [35, 37, 45, 104, 113] Tuy nhiên, sự dễ bị ngộ độc (giảm hoạt tính xúc tác) bởi các sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa alcohol của Pt [25, 93] và giá thành cao của nó là những hạn chế của việc sử dụng platin tinh khiết [70] Hàm lượng của Pt và các kim loại quý trong vật liệu xúc tác có thể giảm nhờ việc chế tạo vật liệu biến tính của chúng trên nền chất dẫn điện [113], hoặc chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa chúng cùng với các kim loại khác [18, 41, 70, 113, 129] Sự

có mặt của các kim loại cho thêm trong mạng tinh thể có thể mang đến cho vật liệu

tổ hợp các đặc trưng của từng kim loại cũng như sự cộng hưởng tính chất của các kim loại tạo ra được các vật liệu điện cực xúc tác có tính chất ưu việt hơn [70] Nhằm tìm ra một vật liệu tổ hợp khắc phục được những nhược điểm kể trên, một số nghiên cứu [11, 16, 24, 34, 60, 70, 111, 141] đã đưa Ni vào thành phần kim loại xúc tác Quá trình oxy hóa điện hóa alcohol khi có mặt xúc tác Ni có sự tham gia của cặp oxy hóa khử NiOOH / Ni(OH)2 Ngoài ra, với sự hỗ trợ của một lượng phù hợp

nickel hydroxide dạng β - Ni(OH)2 có kích thước nhỏ, nhiều khuyết tật trong cấu trúc mạng tinh thể [11, 70] đã góp phần tạo nên khả năng xúc tác điện hóa khá tốt của Ni Mặt khác, theo các nghiên cứu đã tiếp cận được [2, 70, 121], chúng tôi nhận thấy Co là một vật liệu có tính chất tương tự Ni và cũng là một nguyên liệu rất hứa hẹn Đây được xem là một phát triển vượt bậc mà chỉ pin nhiên liệu kiềm làm được

vì các kim loại không trơ này có giá thành thấp, có khả năng xúc tác điện hóa, đặc biệt chỉ có thể hoạt động trong môi trường kiềm Vì vậy, nhằm mục đích nâng cao khả năng xúc tác cho quá trình oxy hóa điện hóa các hợp chất alcohol trong môi trường kiềm và giảm giá thành sản phẩm, vật liệu xúc tác có chứa nickel và coban thường được chế tạo Các vật liệu này thường được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với một lượng không lớn các kim loại quý như Pt, Pd, Au [16, 34, 60]

Trên thế giới, hiện đã có một số nghiên cứu chuyên sâu về quá trình chuyển hóa glycerol, định hướng cho pin nhiên liệu Tuy nhiên, ở nước ta hướng nghiên cứu về pin nhiên liệu đang tập trung nghiên cứu pin nhiên liệu sử dụng alcohol đơn chức như methanol và ethanol cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton đã được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của: (i) nhóm nghiên cứu của GS.TS Vũ Thị Thu Hà (Phòng thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu – Viện Hóa học Công nghệp, Việt Nam) (Nghiên cứu phát triển các chất xúc tác trên cơ sở nano kim loại quý mang trên graphen ứng dụng trong pin nhiên liệu) [5], (ii) hay trong nghiên cứu của Đỗ Chí Linh (Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) (Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt

có kích thước nano trên nền vật liệu carbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton) [9], mà chưa có nghiên cứu về pin nhiên liệu kiềm (AFC) Một trong những lí do là pin nhiên liệu kiềm phải sử dụng màng trao đổi

OH- trong khi đó hiện nay màng trao đổi anion hydroxyl chưa được sản xuất và bán

tại thị trường trong nước Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp và định hướng ứng dụng trong pin nhiên liệu kiềm” để nghiên cứu Với mục tiêu chế tạo

vật liệu tổ hợp các kim loại có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm, bước đầu đáp ứng được một số yêu cầu của vật liệu điện cực cho pin nhiên liệu kiềm và chế tạo màng trao đổi anion hydroxyl thỏa mãn các điều kiện của một màng trao đổi anion của một pin nhiên liệu kiềm

Trong luận án này, các danh pháp và thuật ngữ hóa học được sử dụng, cập nhật tuân theo TCVN 5529:2010 và TCVN 5530:2010.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU

1.1.1 Pin nhiên liệu và lịch sử phát triển của pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là một hệ điện hóa biến đổi năng lượng hóa học của nhiên liệu trực tiếp thành điện năng Khác với pin và acqui, pin nhiên liệu không có khả năng tích điện mà chỉ hoạt động liên tục khi được cung cấp đủ nhiên liệu

Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu được chi tiết hóa theo các mốc thời gian sau:

Pin nhiên liệu được phát minh đầu tiên vào năm 1838 bởi Christian F Schonbein khi nối các điện cực hydro và oxy hay clo để tạo ra điện và được ông gọi

là “hiệu ứng phân cực” Tuy nhiên, thuật ngữ pin nhiên liệu đến năm 1889 mới được đưa ra bởi Ludwig Mond và Charles Langer khi họ cố gắng xây dựng thiết bị pin nhiên liệu thực tế đầu tiên sử dụng khí than công nghiệp làm nhiên liệu và không khí làm chất oxy hóa

Năm 1932, Francis Bacon đã tiếp tục phát triển thêm mô hình bằng cách thay thế điện cực platin bằng nickel và thay chất điện li acid sulphuric bằng một chất ít gây ăn mòn kim loại là kali hydroxide (KOH) Ông đã đặt tên cho sản phẩm này là pin Bacon (Bacon cell) Đây cũng là loại pin nhiên liệu kiềm đầu tiên

Vào những năm 1960, pin nhiên liệu được đưa vào ứng dụng trong lĩnh vực quân sự và nó được sử dụng để cung cấp điện trên những loại tàu ngầm thời đó Tiếp sau nó được Liên Xô đưa vào chương trình không gian có người lái

Những năm 1970 đến 1980, pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFC) đã xuất hiện và phát triển

Đầu những năm 1990, pin nhiên liệu đã tiến thêm một bước mới Nếu như trước đây pin nhiên liệu chủ yếu được ứng dụng trong lĩnh vực hàng không, vũ trụ thì ở giai đoạn này nó chủ yếu được ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp Giai

đoạn này cũng gắn liền với sự chuyển công nghệ từ PEMFC sang SOFC, đồng thời cũng tạo nên khả năng thương mại hóa trên thị trường [5, 9, 14]

Tương tự như pin thông thường, pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển hóa năng lượng hóa học trực tiếp thành năng lượng điện Tuy nhiên, nếu cung cấp nhiên liệu liên tục thì pin nhiên liệu hoạt động và tạo ra năng lượng điện ổn định chứ không tốn thời gian nạp như các loại pin khác Hai thành phần cơ bản sử dụng để pin nhiên liệu hoạt động là hydro và oxy, chúng phản ứng với nhau bên trong pin nhiên liệu để sinh ra điện, nhiệt và nước Nguồn năng lượng mới này sẽ không bao giờ cạn kiệt vì chúng ta có một nguồn cung cấp oxy vô tận trên trái đất Hydro nay

đã có thể chế tạo trực tiếp từ nước, xăng dầu, khí tự nhiên, khí than, khí methane, methanol và ethanol mà không phải lo ngại về vấn đề bảo quản, vận chuyển như trước đây Pin nhiên liệu có thể áp dụng cho các thiết bị điện tử, thiết bị cầm tay và trạm phát điện loại nhỏ Sử dụng pin nhiên liệu có thể giảm được 70% khối lượng pin truyền thống Điểm nổi trội nữa của pin nhiên liệu là ứng dụng công nghệ nano

và các vật liệu không gây nguy hại Pin có tuổi thọ cao (có thể gấp 5 đến 10 lần so với các loại pin thông thường), khi không sử dụng có thể tái chế gần như hoàn toàn [5] Chính vì vậy, pin nhiên liệu hứa hẹn mang lại cho chúng ta nguồn năng lượng sạch trong tương lai

Ngày nay, pin nhiên liệu đã được thương mại hóa và dần được sử dụng trong đời sống hằng ngày, đặc biệt được sử dụng trong các phương tiện giao thông Nhiều công ty sản xuất ôtô lớn trên thế giới đã đưa ra những mẫu xe có sử dụng pin nhiên liệu như: General Motor, Ford (Mỹ), DaimLer Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota, Nissan, Honda (Nhật Bản), Hyundai (Hàn Quốc), … Tuy vậy, đến nay, việc sử dụng rộng rãi loại “pin” mới này vẫn còn gặp một số trở ngại vì giá thành cao Do

đó, hiện nhu cầu dùng pin toàn cầu chỉ vào khoảng 3 tỷ USD/năm nhưng những cơ hội và các hướng phát triển vẫn sẽ được mở ra trong tương lai không xa [5]

1.1.2 Cấu tạo của pin nhiên liệu

Cấu trúc chung của pin nhiên liệu bao gồm ba phần cơ bản: cực dương (cathode), cực âm (anode) và một chất điện phân (môi trường điện li) thực hiện việc trao đổi ion giữa hai điện cực

 Anode: là nơi xảy ra quá trình oxy hóa, khuếch tán nhiên liệu đến bề mặt

điện cực Anode được chọn cần thỏa mãn những tiêu chí sau: có khả năng dẫn điện cao, bền, dễ chế tạo và giá thành thấp … Trong thực tế, kim loại được sử dụng nhiều nhất để làm chất hoạt động anode Điện cực anode thường là các kim loại quý như: Pt, Pd, Au, …, ngoài ra còn có các kim loại với giá thành thấp hơn như: Ni,

Ru, Co,

 Cathode: là nơi xảy ra quá trình khử oxy Cathode được chọn cần thỏa mãn

những tiêu chí: tính bền cao khi tiếp xúc với chất điện li, là vật liệu dẫn điện

 Môi trường điện li: có nhiều loại như acid, kiềm, muối nóng chảy, màng

trao đổi ion, Tùy vào mục đích và điều kiện người ta sẽ chọn ra loại tối ưu nhất

1.1.3 Phân loại pin nhiên liệu

Nguyên lý hoạt động, các ứng dụng, khả năng phát triển của các loại pin nhiên liệu thông dụng được tóm tắt trong bảng 1.1, hình 1.1 và trình bày chi tiết dưới đây

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của các pin nhiên liệu [24]

Bảng 1.1 Phân loại các dạng pin nhiên liệu [9, 22, 77]

Ứng dụng Công suất Hiệu suất

1000 Trạm điện lớn,

nguồn điện phụ trợ,

1 kW-50

MW

40-50 Anode: CH3OH + H2O = CO2 + 6H+ + 6e

-Cathode: 3/2O2 + 6H+ + 6e- = 3H2O AFC KOH 100-200 Quân sự, vũ trụ 10-100 kW 60 Anode: H2 + 2OH- = H2O + 2e-

Cathode: 1/2O2 + 2H2O + 2e- = 2OH-

1.1.3.1 Pin nhiên liệu acid phosphoric

Pin acid phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) [22] xuất hiện và phát triển vào những năm 1970, sử dụng chất điện li là acid phosphoric (H3PO4) Các điện cực được làm từ giấy carbon với một lớp màng platin được phủ trên bề mặt Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 40 – 80%, hoạt động trong khoảng nhiệt độ

150 – 200oC Các pin nhiên liệu PAFC có công suất đến 200 kW và thậm chí 11

MW đã được thử nghiệm PAFC đòi hỏi điện cực platin và các bộ phận bên trong phải chịu được ăn mòn acid Được phát triển, kiểm tra thực nghiệm từ giữa thập kỉ

60 và 70 của thế kỉ 20 và là dạng pin nhiên liệu đầu tiên được thương mại hóa trên thị trường nên đến nay PAFC đã có những cải tiến đáng kể về giá thành, tính ổn định và chất lượng hoạt động Hệ thống PAFC thường được lắp đặt cho các tòa nhà, khách sạn, bệnh viện, các thiết bị điện (các ứng dụng tĩnh công suất tương đối lớn) Pin PAFC được ứng dụng phổ biến ở Nhật Bản, Châu Âu và Hoa Kỳ

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Tại cathode: O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O (1.1) Tại anode: H2 → 2 H+ + 2 e- (1.2) Tổng quát: 2 H2 + O2 → 2 H2O + (điện năng + nhiệt năng) (1.3)

1.1.3.2 Pin nhiên liệu carbon nóng chảy

Pin nhiên liệu carbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC) [22] dùng các muối carbonate của Na và Mg ở nhiệt độ cao làm chất điện ly MCFC có hiệu suất làm việc cao nhất trong các loại pin như pin nhiên liệu oxide rắn (SOFC), pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (PEMFC) và PAFC Hiệu suất thông thường của nó là 60% nhưng nếu ta tận dụng tất cả các lượng nhiệt sinh ra thì hiệu suất có thể lên tới 85% Ngoài hiệu suất cao thì nhiệt độ làm việc cũng cao từ 600 -

700oC

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Tại cathode: 2 CO2 + O2 + 4 e- → 2 CO32- (1.4)

Tại anode: 2 CO32- + 2 H2 - 4 e- → 2 H2O + 2 CO2 (1.5) Tổng quát: 2 H2 + O2 → 2 H2O + (điện năng + nhiệt năng) (1.6) Các đơn vị pin có công suất đầu ra 2 MW có thể được tổ hợp với nhau cho công suất đến 100 MW MCFC dùng chất xúc tác điện cực nickel nên không quá đắt so với xúc tác điện cực platin của pin nhiên liệu kiềm Tuy nhiên, điều kiện làm việc ở nhiệt độ cao thường không an toàn và đòi hỏi chất lượng vật liệu tốt Mặt khác, ion carbonate từ chất điện li sẽ bị sử dụng hết trong phản ứng, đòi hỏi phải tiếp thêm khí carbonic bù vào Do đó, loại pin này chưa được sử dụng rộng rãi mà chủ yếu ứng dụng cho các nhà máy, trạm phát điện lớn (ứng dụng tĩnh)

1.1.3.3 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton

Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton exchange membrance fuel cell - PEMFC) [22] xuất hiện vào những năm 1980 Pin PEMFC hoạt động khác biệt so với các loại pin nhiên liệu khác là việc nó sử dụng chính lớp màng điện li bằng plastic rắn, mỏng, có tính acid cùng với nước làm chất điện li và điện cực làm bằng platin Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 40 – 50% và vận hành ở nhiệt độ 80oC Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Tại cathode: O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O (1.7) Tại anode: 2 H2 → 4 H+ + 4 e- (1.8) Tổng quát: 2 H2 + O2 → 2 H2O + (điện năng + nhiệt năng) (1.9)

1.1.3.4 Pin nhiên liệu oxide rắn

Vào những năm 1990, có một sự thay đổi lớn về công nghệ Từ loại pin PEMFC đang thịnh hành chuyển sang pin nhiên liệu oxide rắn (Solid oxyde fuel cell – SOFC) [22], một loại pin sử dụng chất điện li hoàn toàn mới Chất điện li của pin là những lớp gốm nặng, không thấm (phổ biến nhất là loại oxide base của calci hay zirconi) Với chất điện li là một loại oxide rắn nên nhiệt độ làm việc khá cao từ

600 – 1000oC – đây là dạng pin nhiên liệu vận hành ở nhiệt độ cao nhất hiện nay

Nhiệt độ cao cho phép pin có thể sử dụng được nhiều loại nhiên liệu đầu vào như khí thiên nhiên, sinh khối hydrocarbon (tách hydrogen trực tiếp mà không cần phải qua chuyển hóa nhiệt) Công suất đầu ra của pin đến 100 kW Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 60 – 70% SOFC có thể chia thành 3 loại dựa trên cấu hình phẳng, đồng phẳng và vi ống

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực pin:

Tại anode: O2 2- + 2 H2 → 2 H2O + 4 e- (1.10)

Tại cathode: O2 + 4 e- → 2 O2 2- (1.11)

Cũng giống như pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy, do vận hành ở nhiệt độ khá cao nên dạng pin nhiên liệu này thường được sử dụng rất giới hạn, nó thường được sử dụng trong các hệ thống tĩnh lớn và nguồn nhiệt thừa có thể được tái tận dụng để tạo thêm nguồn điện bổ sung

1.1.3.5 Pin nhiên liệu methanol

Pin nhiên liệu methanol (Direct Methanol Fuel Cell – DMFC) [9, 22] xuất

hiện cùng một thời điểm với PEMFC và nó cũng có 2 dạng là kiểu acid và base Nếu ở kiểu acid CO2 được thoát ra ngoài hết thì ở kiểu base, CO2 vẫn còn giữ lại bởi natri hoặc kali hydroxide ở dạng muối carbonate trung tính Nhiệt độ làm việc khoảng 27 – 120oC

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Tại cathode: 3/2 O2 + 6 H+ + 6 e- → 3 H2O (1.12) Tại anode: CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 e- (1.13) Tổng quát: CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O + (điện năng + nhiệt năng) (1.14) 1.1.3.6 Pin nhiên liệu kiềm và các ứng dụng của chúng

Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell – AFC) [9, 76] là một trong những loại pin nhiên liệu được chế tạo, nghiên cứu, phát triển sớm nhất Theo nghiên cứu

[35], quá trình oxy hóa xảy ra trong môi trường kiềm tốt hơn trong môi trường acid, đồng thời KOH có độ dẫn điện tốt nhất trong các hydroxide kiềm nên KOH thường được chọn làm chất điện li cho pin AFC với nồng độ dung dịch thay đổi từ 30 – 45% tùy theo từng hệ thống [76] Sơ đồ và nguyên lí hoạt động của pin nhiên liệu

kiềm được biểu diễn trên hình 1.2

Hình 1.2 Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm [127]

Pin nhiên liệu kiềm có hiệu suất khoảng 70% và hoạt động ở nhiệt độ từ 65 đến 220oC Công suất đầu ra khoảng từ 300 W đến 5 kW Mỗi pin đơn có thể tạo ra điện áp từ 1,1 đến 1,2 V Do nhỏ, nhẹ, hiệu suất cao nên phần lớn loại pin nhiên liệu này thường được dùng trong các phương tiện giao thông Năm 1969, pin nhiên liệu kiềm đã được NASA sử dụng trong các chương trình không gian đưa tàu con thoi

và các du thuyền Apollo lên mặt trăng

Tuy nhiên, sau những năm 1960 - 1980 thì AFC đã dần mất đi ưu thế của nó bởi các công nghệ pin nhiên liệu mới khác như pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) do tính linh hoạt của việc sử dụng một chất điện li dạng rắn và tránh rò rỉ chất điện li của loại pin này Tuy nhiên, so sánh giữa AFC với PEMFC về mặt lý thuyết thì AFC hoạt động tốt hơn PEMFC và AFC tạo ra mật độ dòng cao hơn nhiều so với pin PEM ngày nay Ngoài ra, chi phí cho xây dựng một hệ thống pin AFC cho các ứng dụng công suất thấp nhỏ hơn rất nhiều so với chi phí xây dựng hệ thống tương đương của PEMFC [74]

Hình 1.3 Tàu con thoi của NASA (Hoa Kỳ) sử dụng pin nhiên liệu kiềm để cung

cấp năng lượng và nước uống trong không gian http://www.moea.state.mn.us/p2/fuelcellstypes.cfm Các pin nhiên liệu kiềm có nhiều ưu điểm hơn so với pin nhiên liệu acid truyền thống trên cả hai mặt động học anode và cathode, đặc biệt là trong trường hợp quá thế anode thấp Tại một số khoảng thế, quá trình oxy hóa alcohol trong môi trường kiềm cho mật độ dòng cao hơn trong môi trường acid Pin nhiên liệu cho phép sử dụng chất xúc tác không chứa platin trong các điện cực Việc phát triển một

hệ thống xúc tác anode và cathode là khả thi hơn trong môi kiềm do có nhiều sự lựa chọn về mặt nguyên liệu so với môi trường acid [123] Sự thay thế Pt tinh khiết bằng những vật liệu biến tính, tổ hợp có thể cho hiệu quả oxy hóa nhiên liệu cao hơn so với Pt tinh khiết, ngoài ra việc sử dụng điện cực biến tính cũng như điện cực

tổ hợp có thể làm giảm sự nhiễm độc của điện cực bởi các sản phẩm của quá trình oxy hóa Bên cạnh đó, việc thay thế Pt bằng các điện cực biến tính còn giúp giảm chi phí của pin AFC rất nhiều lần Ngoài ra, tốc độ của phản ứng khử oxy trong môi trường kiềm là dễ dàng hơn trong một số môi trường acid như H2SO4 sử dụng chất xúc tác Pt và HClO4 sử dụng chất xúc tác Ag Do sử dụng môi trường điện li là kiềm nên pin ít bị ăn mòn, tuổi thọ được kéo dài hơn Pin nhiên liệu khởi động nhanh, và có thể hoạt động ngay ở những nhiệt độ khá thấp -40oC Việc quản lý lượng nhiệt và nước sinh ra đơn giản hơn so với những hệ pin nhiên liệu khác và

đặc biệt là trong quá trình hoạt động không gây tiếng ồn và khá thân thiện với môi trường

Bên cạnh những ưu điểm có được thì pin nhiên liệu kiềm lại có nhược điểm

là đòi hỏi nhiên liệu sử dụng phải tinh khiết và chất xúc tác điện cực thường bằng platin, cho nên giá thành sản xuất pin vẫn còn khá cao để thương mại cho những sản phẩm thông thường Tuy nhiên, động học của các phản ứng khử oxy trong các pin nhiên liệu kiềm cho thấy sử dụng môi trường kiềm mang lại nhiều hiệu quả hơn: giảm hàm lượng chất xúc tác cũng như cho phép sử dụng một số chất xúc tác không chứa kim loại quý chi phí thấp như bạc, nickel, coban Hơn nữa, khả năng gây ngộ độc khi sử dụng vật liệu điện cực Pt/C trong môi trường kiềm thấp hơn môi trường acid Vì vậy, một số công ty đã tìm cách giảm giá thành của loại pin nhiên liệu này bằng cách thay thế chất xúc tác platin bằng các kim loại khác rẻ hơn

Pin nhiên liệu kiềm còn có một nhược điểm nữa là vấn đề giảm độ dẫn điện riêng của chất điện li do phản ứng giữa sản phẩm của quá trình oxy hóa nhiên liệu (thường là CO2) với môi trường kiềm, có thể tạo ra kết tủa carbonate làm giảm độ bền và sự cồng kềnh của pin là những rào cản lớn nhất cho sự phát triển và thương mại hóa của pin nhiên liệu kiềm Trong những năm gần đây, việc phát triển pin nhiên liệu kiềm đi theo hướng chế tạo hệ pin sử dụng màng trao đổi anion hydroxyl Pin nhiên liệu kiềm sử dụng màng trao đổi anion có ưu điểm hơn so với những hệ pin nhiên liệu kiềm sử dụng dung dịch lỏng vì không có cation di động, không tạo thành kết tủa carbonate và gọn nhẹ hơn Vì vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo màng điện li trao đổi anion hydroxyl cho pin nhiên liệu kiềm đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và phát triển Tuy nhiên, việc nghiên cứu chế tạo mới hoặc biến tính những màng trao đổi anion đã tồn tại nhằm mục đích nâng cao tính chất của hệ là một vấn đề cấp thiết cần được giải quyết với mục tiêu tăng khả năng ứng dụng vào thực tế của pin nhiên liệu kiềm

Những năm gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra hướng khắc phục các nhược điểm của pin nhiên liệu kiềm nên pin nhiên liệu kiềm đã dần được quan tâm trở lại

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Tại cathode: O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- (1.16) Tại anode: Nhiên liệu + n OH- - n e- → Sản phẩm (1.17) Tổng quát: Nhiên liệu + O2 → Sản phẩm (1.18)

Ở anode, hydro bị oxy hóa, các electron sinh ra sẽ di chuyển qua mạch điện bên ngoài đi về cathode của pin nhiên liệu Còn ở cathode, oxy bị khử, sinh ra các ion hydroxyl (OH-) Các ion OH- sẽ di chuyển từ cathode sang anode kết hợp với hydro để tạo thành nước Như vậy, đối với pin nhiên liệu loại này, sản phẩm nước được sinh ra tại anode của pin nhiên liệu

Một vấn đề có ảnh hưởng không tốt đến AFC là quá trình carbonate hóa của dung dịch chất điện li kiềm do CO2 từ không khí hoặc các sản phẩm oxy hóa của nhiên liệu, làm giảm khả năng dẫn điện của chất điện li Tác dụng không có lợi của

CO2 bắt nguồn từ phản ứng của nó với OH-:

2 OH- + CO2 → CO32- + H2O (1.19)

Khi phản ứng trên xảy ra, nồng độ OH- sẽ giảm, đồng thời tạo ra muối carbonate kết tủa tại các điện cực Từ đó, làm giảm khả năng hòa trộn khí và khả năng trao đổi chất xảy ra trong pin nhiên liệu và như vậy, sẽ làm giảm hiệu suất của pin Tuy nhiên, vấn đề này đã được giải quyết khi sử dụng màng trao đổi ion OH- (AAEMs) [19, 29, 32, 83] Nhiều nghiên cứu được tiến hành với pin AFC liên quan đến sự phát triển của màng trao đổi ion hydroxyl Các pin nhiên liệu sử dụng màng AAEMs được gọi là pin nhiên liệu kiềm màng trao đổi anion (AAEMFCs), pin AAEMFCs không dùng chất điện li là dung dịch KOH mà sử dụng màng polyme rắn để làm chất điện li Pin AAEMFCs có một số lợi thế quan trọng hơn AFC thông thường vì không có cation di động, không có kết tủa carbonate, giảm mất mát nhiên liệu, có thể quản lý nước đơn giản do thực tế là nước được tạo ra tại anode và tiêu thụ tại cathode và giảm ăn mòn [32, 64, 83], điều kiện nhiệt độ hoạt động thấp (khoảng 23 – 70oC) và đạt hiệu quả tương đối cao ( 70%)

so với nhiều loại pin nhiên liệu khác

Việc phát triển các nguồn năng lượng thay thế là một vấn đề quan trọng hiện nay Pin alcohol trực tiếp (DAFCs) đã thu hút được sự quan tâm đáng kể trong ứng dụng làm nguồn năng lượng thay thế sử dụng cho ô-tô và thiết bị điện tử tiêu dùng

di động Các nhiên liệu lỏng như alcohol, khối lượng phân tử thấp có nhiều lợi thế

so với hydro tinh khiết bởi vì alcohol có thể dễ dàng xử lý, lưu trữ và vận chuyển [34] Hơn nữa, những nhiên liệu này có mật độ năng lượng tương đối cao, tương đương với xăng Methanol là một loại nhiên liệu đầy hứa hẹn của DAFC, nhưng những phân tử alcohol có trọng lượng thấp khác như ethanol, ethylen glycol và glycerol cũng được nghiên cứu

Hình 1.4 Pin nhiên liệu kiềm methanol [64]

Hiện nay, DAFC chủ yếu sử dụng màng trao đổi proton, CO2 tạo ra trong phản ứng ở cực anode có thể dễ dàng được loại bỏ Nguyên nhân làm cho pin DAFC có hiệu suất thấp là sử dụng môi trường acid đã làm hạn chế tốc độ của phản ứng oxy hóa alcohol Để khắc phục hiện tượng này, xu hướng hiện nay là sử dụng môi trường kiềm và đã có khá nhiều các công trình nghiên cứu về pin DAFC với việc sử dụng màng trao đổi ion OH- như môi trường điện li của hệ Một ưu điểm nữa của việc sử dụng pin nhiên liệu kiềm khi so sánh với pin nhiên liệu acid truyền thống là khả năng sử dụng chất xúc tác không chứa platin trong các điện cực Việc phát triển một hệ thống xúc tác anode và cathode là khả thi hơn trong môi kiềm do

có nhiều sự lựa chọn về mặt nguyên liệu so với môi trường acid [71, 123] Sự thay

thế Pt tinh khiết bằng những vật liệu biến tính, tổ hợp có thể cho hiệu quả oxy hóa nhiên liệu cao hơn so với Pt tinh khiết [15], ngoài ra việc sử dụng điện cực biến tính cũng như điện cực tổ hợp có thể làm giảm sự nhiễm độc của điện cực bởi các sản phẩm của quá trình oxy hóa Việc thay thế Pt bằng các điện cực biến tính giúp giảm chi phí của pin AFC rất nhiều lần

Tại một số khoảng thế, quá trình oxy hóa alcohol trong môi trường kiềm cho mật độ dòng cao hơn trong môi trường acid Sử dụng môi trường kiềm mang lại nhiều hiệu quả hơn: giảm hàm lượng chất xúc tác cũng như cho phép sử dụng một

số chất xúc tác không chứa kim loại quý Hơn nữa, khả năng gây ngộ độc khi sử dụng vật liệu điện cực Pt/C trong môi trường kiềm thấp hơn môi trường acid

Sử dụng môi trường kiềm giúp cải thiện động học ở cả anode và cathode, đặc biệt là trong trường hợp quá thế anode thấp [5]

1.2 CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA XẢY RA TRONG PIN NHIÊN LIỆU KIỀM

Trong một pin nhiên liệu kiềm, các phản ứng hóa học xảy ra trên cả hai điện cực anode và cathode

Các phản ứng cơ bản của pin nhiên liệu kiềm được thể hiện trên các phương trình (1.16) - (1.18)

Ngày nay, khi nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng kiệt thì việc tìm ra một nguồn nhiên liệu mới thân thiện dễ tìm đang là một vấn đề cấp thiết Pin nhiên liệu kiềm được xem là một nguồn năng lượng thay thế có nhiều tiềm năng vì nó có thể chuyển trực tiếp nhiệt đốt cháy thành điện [105] Trước đây, hydro được sử dụng làm nhiên liệu Tuy nhiên, với những nhược điểm trong quá trình sản xuất, vận chuyển và lưu trữ nên pin nhiên liệu hydro không được phát triển mà thay vào

đó là các pin nhiên liệu sử dụng alcohol đơn chức như CH3OH, C2H5OH Trong đó, ethanol được quan tâm đặc biệt do độc tính thấp và có thể sản xuất được lượng lớn thông qua quá trình lên men sinh khối Các phản ứng xảy ra trong pin có nguồn năng lượng ethanol xảy ra dễ dàng và đơn giản

Theo lí thuyết, quá trình oxy hóa điện hóa của alcohol trên xúc tác nano Pt,

Pd ở anode tạo thành CO2 [84, 104, 113] Bán phản ứng trong môi trường acid và môi trường base được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Phản ứng trong môi trường acid - base của quá trình oxy hóa điện hóa ethanol

-Hình 1.5 Đề xuất cơ chế quá trình oxy hóa ethanol trong môi trường acid và base [63]

() Cơ chế trong môi trường acid, ( >) Cơ chế trong môi trường base

Từ những đề xuất trước của nhóm tác giả, cơ chế của quá trình oxy hóa ethanol được đề xuất theo hai hướng C1 và C2 Phân tích cơ chế theo C2, có thể lý giải như sau, liên kết C–C trong ethanol không bị cắt đứt mà ethanol bị oxy hóa thành acetaldehyde và cuối cùng thành acid acetic/ acetate Cơ chế này thường được

đề xuất cho quá trình oxy hóa ethanol bởi xúc tác Au, Pt [63, 115] Phân tích cơ chế theo C1, có ý kiến cho rằng cách này được đề xuất bởi sự cắt đứt liên kết của O–H trong phân tử ethanol ở bề mặt kim loại dẫn đến ethoxy bị hấp phụ, cả trong nghiên cứu điện hóa và chân không [63] Các ethoxy được hấp phụ sau đó được chuyển

thành acetaldehyde thông qua một bước khử hydro đơn giản Acetaldehyde có thể hoặc khuếch tán vào dung dịch hoặc ở gần bề mặt điện cực để tiếp tục oxy hóa thành acid acetic Hiện nay, vẫn còn nhiều tranh cãi về vấn đề này và vẫn đang được các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu

Đối với glycerol, trong phân tử có nhiều nhóm OH

nên sự oxy hóa càng trở nên khó hơn Về mặt lí thuyết, quá trình oxy hóa điện hóa của glycerol trên xúc tác nano Pt, Pd ở anode tạo thành CO2 [84, 104, 113] Bán phản ứng trong môi trường acid và môi trường base được trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Phản ứng trong môi trường acid - base của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol

Chất điện li Phản ứng

Acid

Anode: C3H8O3 +3 H2O  3 CO2 +14 H+ +14 e- Cathode: 1/2 O2 + 2 H+ + 2e-  H2O

Base

Anode: C3H8O3 + 20 OH-  3 CO32-+14 H2O +14 eCathode: 1/2 O2 + 2 H2O + 2 e-  2 OH-

-Nhưng trong thực tế, phân tử glycerol có thể có ít nhất hai trung tâm hoạt động, có thể phối hợp với kim loại trên bề mặt là oxy của nhóm alcohol (OH) và liên kết C–C của nó nên glycerol có thể hấp phụ thông qua sự phối hợp với oxy hoặc liên kết với nguyên tử -C Với cả hai giả thiết được đặt ra thì quá trình oxy hóa điện hóa glycerol (Glycerol electro-oxydation reaction - GEOR) sẽ trải qua rất nhiều giai đoạn và có khả năng tạo ra rất nhiều sản phẩm trung gian GEOR ứng với các liên kết 1

(O)-aldehyde, 2

(C,O)-aldehyde, acyl, alkoxyde, -oxo, bidentate carboxylate, [100] và các sản phẩm cuối đặc trưng có thể thu được là acid glyceric, acid glycolic, acid glyoxylic, acid oxalic, acid tartronic, dihydroxyacetone, glyceraldehyde, [38, 39, 142]

Có rất nhiều nghiên cứu đề xuất cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý trong môi trường kiềm, nhưng các đề xuất [52, 85, 104] được quan tâm hơn cả:

Hình 1.6 Quá trình oxy hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý trong môi

trường kiềm [104]

Theo nghiên cứu này, đối với một phân tử glycerol, mỗi nguyên tử carbon đều mang một nhóm alcohol và chúng oxy hóa tạo ra oxalate và mesoxalate mà không phá vỡ liên kết C-C và tạo sản phẩm carbonate, tạo ra 10 electron trao đổi trong quá trình oxy hóa glycerol và 14 electron cho quá trình oxy hóa hoàn toàn thành CO32- Vì vậy, khả năng oxy hóa các nhóm chức alcohol mà không làm phá

vỡ liên kết C–C có thể đạt đến 80% và 71,5% trong toàn bộ năng lượng có sẵn Quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm đòi hỏi xúc tác phù hợp Mặt khác, sản phẩm của quá trình oxy hóa gồm nhiều chất trung gian có khả năng gây ngộ độc, làm giảm hoạt tính xúc tác của Pt kim loại Bên cạnh đó, theo tính toán lý thuyết về mật độ (DFT) chỉ ra rằng năng lượng liên kết giữa các chất trung gian và

bề mặt xúc tác có liên quan đến hiệu quả xúc tác cho quá trình oxy hóa Theo nguyên lý Sabatier, sự tương tác giữa chất xúc tác với chất phản ứng, chất trung gian và sản phẩm là vô cùng quan trọng Chất phản ứng phải liên kết đủ mạnh với chất xúc tác để phản ứng xảy ra nhưng đủ yếu để sản phẩm phân ly và bề mặt chất xúc tác sẽ không bị nhiễm độc bởi chất phản ứng hoặc chất trung gian [108] Dựa trên cả tính toán lý thuyết và dữ liệu thực nghiệm, các sơ đồ Volcano có thể được xây dựng như hình 1.7

Hình 1.7 Sơ đồ Volcano cho thấy mối quan hệ giữa năng lượng liên kết và hoạt

động tối đa được tính toán theo nguyên lý Sabatier [108]

Theo hình 1.7 ta thấy, chất xúc tác Pt chiếm vị trí cao nhất nhưng lại không ở trên đỉnh của sơ đồ Do đó, có chỗ để có thể cải tiến khi chế tạo chất xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm Một phương pháp có thể thay đổi năng lượng hấp phụ của các chất trung gian là điều chỉnh trung tâm của dải d, hoặc dải dẫn của chất xúc tác Dải d được mô tả hoạt động như các tính chất điện tử của chất rắn, và nó đã được chứng minh là có tương quan với năng lượng hấp phụ Với các chất xúc tác lưỡng kim chúng có thể làm dịch chuyển trung tâm dải d so với kim loại khối Một phương pháp khác để thay đổi hoạt tính của chất xúc tác là điều chỉnh theo các mặt phẳng mạng tinh thể trên bề mặt Mỗi mặt phẳng tinh thể sở hữu một năng lượng bề mặt

cụ thể, do đó năng lượng liên kết khác nhau với các chất phản ứng và các ORR (oxygen reduction reaction) khác nhau Thật vậy, Stamenkovic đã chỉ ra rằng chất xúc tác Pt (111) hiển thị hoạt động ORR lớn hơn 10 lần so với trạng thái của chất xúc tác Pt/C với hỗn hợp các mặt phẳng mạng trên bề mặt xúc tác Hơn nữa, áp dụng một lớp đơn lớp Pt trên lõi hạt nano Pd hoặc Pd3Co dẫn đến sự thay đổi cấu trúc trên mặt (111), làm tăng tỷ lệ ORR thậm chí nhiều hơn

Tất nhiên, khi kích thước hạt làm giảm diện tích bề mặt để tăng tỷ lệ thể tích Điều này dẫn đến nhiều trung tâm hoạt động hơn để xúc tác có thể diễn ra Vì vậy, hạt nano là tối ưu cho bất kỳ quá trình xúc tác không đồng nhất, bao gồm ORR Tuy nhiên, hình dạng của các hạt nano cũng rất quan trọng Hình thái học với số lượng lớn các vị trí góc hoặc cạnh có thể làm tăng thêm sự cải thiện trong hoạt động [108]

Có hai loại xúc tác thường được sử dụng: xúc tác trên cơ sở kim loại quý (Pt, Pd,

Au …) và xúc tác kim loại thường (Ni, Co, Fe, )

Với những phân tích nêu trên, trong luận án này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác trên cơ sở tổ hợp một cách thích hợp nhóm 2, 3 hoặc 4 kim loại trong số các kim loại Pt, Pd, Ni, Co – với mục tiêu tìm ra được hệ vật liệu

có hoạt tính xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trường kiềm, tăng độ bền hoạt động và giảm giá thành sản phẩm

Cơ chế của quá trình oxy hóa các hợp chất alcohol nhờ xúc tác Ni, Co trong môi trường kiềm đã được đề xuất như sau:

OH- + Ni(OH)2 NiOOH + H2O + e- (1.20)

NiOOH + ROH TG1 + Ni(OH)2 (1.21)

NiOOH + TG1 R’CHO + Ni(OH)2 (1.22)

NiOOH + R’CHO TG2 + Ni(OH)2 (1.23)

(trong đó TG1, TG2 là các hợp chất trung gian)

Theo cơ chế trên, quá trình oxy hóa alcohol xảy ra theo nhiều bước trung gian Ban đầu là quá trình chuyển hóa Ni2+ Ni3+ (quá trình phóng nạp), chính Ni3+sinh ra đã xúc tác cho quá trình oxy hóa alcohol, hầu hết aldehyde bị oxy hóa thành acid vì tốc độ phản ứng này nhanh hơn so với phản ứng oxy hóa alcohol thông thường Do đó, đã có nhiều nghiên cứu tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp giữa Ni và hàm lượng nhỏ các kim loại quý [4, 141] Vật liệu tổ hợp có chứa Ni và kim loại quý (Pt, Pd) không những thể hiện được những đặc trưng và những ưu điểm của từng kim loại mà còn có thể làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể so với việc sử dụng đơn kim loại Điều này dẫn tới sự tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu đơn kim loại

Cơ chế này diễn ra tương tự đối với xúc tác có mặt Co [1]

Tuy nhiên, với các vật liệu xúc tác Ni có chứa Co, nhờ tính dẫn điện tốt của

Co mà hoạt tính của vật liệu được tăng lên nhiều (dù hàm lượng Co sử dụng không cao) điều này rất có lợi cho sản phẩm thu được vì có thể giảm hàm lượng Co sử dụng (một sản phẩm có giá thành cao) mà vật liệu xúc tác thu được vẫn đạt được chất lượng mong muốn [1] Với những phân tích trên, trong luận án này chúng tôi

ưu tiên nghiên cứu việc tổ hợp xúc tác thích hợp vừa có hoạt tính tốt, độ bền cao lại

có thể giảm giá thành vật liệu

1.3 VẬT LIỆU NỀN, XÚC TÁC DÙNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU KIỀM

1.3.1 Vật liệu nền carbon

Như chúng ta đã biết việc sử dụng chất xúc tác rất quan trọng đối với pin nhiên liệu Tuy nhiên, để đạt được hiệu suất tốt nhất thì vấn đề cần quan tâm là kích thước hạt xúc tác Đặc điểm của hạt nano là rất nhỏ nên chúng có khuynh hướng kết

tụ lại thành những đám lớn, cộng thêm khả năng ăn mòn điện cực trong quá trình làm việc sẽ ảnh hưởng lớn về mặt xúc tác Do đó, vật liệu nền có vai trò quan trọng đối với hiệu suất làm việc của xúc tác Những yêu cầu với vật liệu nền sử dụng trong điện xúc tác bao gồm cấu trúc có độ dẫn tốt, độ bền cao Mục tiêu của quá trình phát triển các hệ vật liệu nền là làm tăng hiệu suất sử dụng của vật liệu xúc tác Một phương pháp hữu hiệu để giải quyết vấn đề này là gắn trực tiếp các hạt xúc tác lên bề mặt vật liệu nền Carbon và các dạng thù hình của carbon được sử dụng phổ biến để làm vật liệu nền trong quá trình chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa [9] Điểm nổi bật của carbon và các dạng thù hình của carbon trong ứng dụng điện hóa là độ dẫn điện cao, độ ổn định hóa học lớn, giá thành rẻ, không bị ăn mòn và bề mặt tiếp xúc lớn, tỷ trọng thấp Để có thể sử dụng trong pin nhiên liệu, carbon phải có diện tích bề mặt lớn nhằm hỗ trợ cho quá trình phân tán đều nano kim loại, cấu trúc lỗ xốp phù hợp cho lượng nhiên liệu tiếp xúc và sản phẩm phụ thoát ra dễ Sau đây là các loại chất mang được sử dụng phổ biến hiện nay

1.3.1.1 Vật liệu carbon đen

Vật liệu carbon đen (Carbon Black - CB) được sử dụng phổ biến làm vật liệu nền cho xúc tác của pin nhiên liệu do có tuổi thọ cao Hình thái học và kích thước

phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu và quá trình phân hủy Điểm đặc biệt nhất của CB là kích thước hạt đồng đều, diện tích bề mặt xác định Hiện nay, có hai loại carbon đen được sử dụng phổ biến: carbon đen là cặn trong lò đốt dầu và carbon đen chế tạo từ khí acetylene Thông thường carbon đen thu được trong lò đốt dầu có diện tích bề mặt riêng nằm trong khoảng từ 20 - 1500 m2/g trong khi đó carbon đen thu được từ quá trình đốt acetylene có bề mặt riêng thấp hơn 100 m2/g [28, 81]

Carbon Vulcan XC-72 là một loại vật liệu carbon đen điển hình có khả năng dẫn điện cao Các phân tử carbon Vulcan XC-72 có dạng hình cầu có kích thước hạt nằm trong khoảng 30 - 50 nm với bề mặt riêng từ 250 - 300 m2/g, có độ sạch vật lí, hóa học cao, dễ xử lí cũng như hàm lượng lưu huỳnh, độ nhiễm ion thấp Bột này có độ phân tán cao và được sản xuất theo phương pháp nhiệt phân pha hơi của các hydrocarbon [71] Theo một số nghiên cứu, khi chuẩn bị điện cực 40% Pt/C làm xúc tác cho phản ứng điện hóa bằng phương pháp polyol với các loại carbon khác nhau thì xúc tác với vật liệu nền carbon vulcan thu được hạt xúc tác nhỏ và đồng đều hơn Vì thế, đây là một trong những loại carbon được sử dụng phổ biến trong việc chế tạo xúc tác cho điện cực trong pin nhiên liệu [9] Tuy vậy, sau một thời gian sử dụng, bề mặt carbon bị oxy hóa làm giảm lực tương tác giữa carbon và xúc tác

1.3.1.2 Vật liệu ống nano carbon

Ống nano carbon (Carbon nanotube - CNT) là một trong số 4 loại cấu trúc tinh thể của carbon ở dạng nano Ưu điểm của ống nano carbon là kích thước nhỏ, cấu trúc ống dài với diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện cao, có độ bền cơ học và điện hóa cao được ứng dụng vào việc làm vật liệu nền hay chế tạo các điện cực pin nhiên liệu Vật liệu kim loại sẽ dễ dàng bám dính lên các ống nano được hoạt hóa với hiệu suất rất cao, đồng thời tốc độ truyền dẫn electron ở các điện cực tăng lên rất nhiều

và cũng có thể dùng nó như một thiết bị dự trữ năng lượng Tuy nhiên, dạng CNT chưa xử lí lại khá trơ về hóa học Vì thế, trước khi sử dụng ta phải hoạt hóa lại bề

mặt CNT để tăng khả năng phân tán CNT trong dung dịch cũng như làm tăng độ bám dính của hạt nano trên nền carbon

1.3.1.3 Vật liệu carbon nano sợi

Vật liệu carbon nano sợi (Carbon nano fiber – CNF) được điều chế bằng cách phân hủy các hydrocarbon Không như CNT, các CNF là các ống carbon có thành rất mỏng, chiều dài có thể đạt tới vài nm Nghiên cứu sử dụng các CNF làm vật liệu nền xúc tác lần đầu tiên được thực hiện bởi Rodriguez Độ bền của xúc tác

Pt trên CNF đạt tới 2000 h thử nghiệm với phương pháp dòng không đổi có giá trị dòng điện thử nghiệm là 150 mA/cm2 Kích thước của các hạt Pt trên CNF đạt được khoảng 2 - 3 nm [116, 117, 133]

1.3.1.4 Graphene

Graphene là một sản phẩm trong quá trình khử graphite oxide, được coi là vật liệu mỏng nhất hiện nay Ngoài việc có diện tích bề mặt lớn Graphene còn được quan tâm trong lĩnh vực làm vật liệu nền nhờ nhiều tính chất quan trọng như độ bền

cơ lý cao, có khả năng chống cháy, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao, trơ về mặt hóa học

và nhiệt độ, cuối cùng chi phí sử dụng rất rẻ Ngoài ra, các xúc tác tổng hợp trên Graphene có khả năng chống ngộ độc xúc tác bởi CO rất cao Mật độ công suất của vật liệu xúc tác này đạt tới 390 mW/cm2 và diện tích bề mặt điện hóa cao hơn 2 lần

so với xúc tác Pt/C [20, 97]

1.3.1.5 Graphite

Graphite là dạng thù hình tồn tại phổ biến nhất của carbon, tinh thể có dạng tấm màu đen, tỉ trọng nhỏ và thường gặp trong tự nhiên Graphite là phi kim duy nhất có thuộc tính giống với kim loại: dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, hòa tan được trong kim loại nóng chảy tạo ra các oxide lưỡng tính Graphite có cấu trúc là các lớp mạng lục giác Các nguyên tử carbon lai hoá sp2 Các lớp này liên kết với nhau bằng lực hút van der Waals Khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon là 1,42 Å Graphite

có kích thước từ vài μm - 20 μm

1.3.1.6 Vật liệu glassy carbon

Vật liệu glassy carbon (Glassy carbon – GC) được phát hiện vào giữa những năm 1950 tại phòng thí nghiệm của Công ty Carborundum, Manchester, Anh bởi Bernard Redfern, một nhà khoa học vật liệu và là nhà công nghệ kim cương

Glassy carbon thường được gọi là carbon thủy tinh bởi bề mặt bóng như gương của nó GC có các đặc tính quan trọng là có độ tinh khiết cao, khả năng cách nhiệt tốt, độ cứng cao (7 Mohs), tỉ trọng thấp, điện trở thấp, ma sát kém, sự giãn nở nhiệt thấp, khả năng dẫn điện tốt, Với các đặc tính độc đáo đó, glassy carbon

được sử dụng phổ biến làm vật liệu điện cực trong điện hóa

Như vậy, có nhiều loại vật liệu nền và mỗi loại có nhiều tính chất khác nhau nhưng tất cả chúng đều có một vài điểm chung để phù hợp với vai trò làm vật liệu nền như diện tích bề mặt lớn, có nhiều lỗ xốp trên bề mặt giúp khả năng bám dính của các hạt xúc tác trở nên tốt hơn, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và chi phí không cao

1.3.2 Xúc tác Pt khối

Vật liệu điện cực xúc tác được xem là một bộ phận quan trọng quyết định tới hiệu suất chuyển hóa năng lượng và chi phí để chế tạo pin nhiên liệu nói chung và pin AFC nói riêng Vật liệu xúc tác có thể được coi là một dạng riêng của xúc tác dị thể trong đó các chất phản ứng và các sản phẩm hấp phụ lên bề mặt xúc tác trong quá trình phản ứng Các chất phản ứng, đã được hoạt hóa bằng tương tác với bề mặt xúc tác Sau đó, các sản phẩm hấp phụ đi ra khỏi bề mặt xúc tác trong giai đoạn giải hấp phụ Do các phản ứng điện hóa xảy ra tại bề mặt phân chia điện cực và chất điện ly, tốc độ của phản ứng phụ thuộc nhiều vào chênh lệch điện thế giữa bề mặt xúc tác và chất điện ly cũng như vật liệu xúc tác được sử dụng và hình thái bề mặt của xúc tác

Vật liệu xúc tác sử dụng trong AFC cần đáp ứng những điều kiện cơ bản sau:

có hoạt tính xúc tác và độ bền hoạt động cao, dẫn điện tốt, chi phí chế tạo thấp và có thể sản xuất được với qui mô lớn với hiệu suất cao

Vật liệu xúc tác lý tưởng cho các phản ứng oxy hóa trong AFC là kim loại Pt

vì Pt có khả năng xúc tác tốt nhất cho quá trình oxy hóa các hợp chất alcohol [25, 113] Tuy nhiên, Pt là một xúc tác không bền, dễ bị mất hoạt tính do tương tác với các hợp chất trung gian tạo ra trong quá trình oxy hóa alcohol dù ở nồng độ rất thấp Ngoài ra, Pt có giá thành quá cao và trữ lượng trên toàn thế giới không nhiều Các ngành công nghiệp sử dụng Pt bao gồm: công nghệ xúc tác chiếm 52%; công nghiệp điện tử, thủy tinh và lọc dầu chiếm 26%; chế tác đồ trang sức chiếm 21%

Sự phát triển của các pin nhiên liệu nói chung và pin AFC nói riêng đã góp phần làm tăng nhu cầu sử dụng vật liệu Pt [113] Vì vậy, để tăng độ bền của pin cũng như giảm chi phí sản xuất, các nghiên cứu tập trung vào việc giảm hàm lượng Pt sử dụng trong AFC sao cho vẫn đảm bảo công suất của pin, đảm bảo tính chất, tăng độ bền của pin và giảm giá thành sản phẩm

1.3.3 úc tác đơn kim loại và tổ hợp của chúng trên nền glassy carbon

Để giải quyết các nhược điểm của xúc tác Pt tinh khiết, nhiều nghiên cứu [41, 44, 45, 70] đã chỉ ra rằng, việc sử dụng các xúc tác đơn kim loại hay tổ hợp kim loại trên nền vật liệu carbon có thể cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản ứng điện hóa cũng như tăng độ bền, giảm giá thành sản phẩm

Vật liệu nano được đánh giá là chất xúc tác tốt cho các phản ứng hóa học diễn ra trong pin nhiên liệu Nhờ kích thước rất nhỏ, diện tích bề mặt lớn nên các vật liệu nano giúp các phản ứng hóa học xảy ra nhanh và mạnh hơn Bên cạnh đó, vật liệu nano cũng chứng minh được tính bền vững - một tính chất rất quan trọng của chất xúc tác trong công nghiệp sản xuất nhiên liệu Hơn nữa, với cùng một phản ứng hóa học, sẽ tốn ít chất xúc tác hơn khi sử dụng vật liệu nano Do các đặc tính có được nên các nano kim loại và hợp kim của chúng được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y tế, môi trường, năng lượng, điện tử, đặc biệt là ứng dụng trong pin nhiên liệu

Gần đây, cũng với mục tiêu giảm chi phí cho các pin nhiên liệu, việc sử dụng các xúc tác là các hợp kim của platin với các kim loại khác rẻ hơn nhằm giảm chi