Chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO bằng phương pháp điện tử xung (PED)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- DƯƠNG VĂN NAM CHẾ TẠO MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN TỬ XUNG PED Chuyên ngành: Vật lí nhiệt Mã s

LỜI CẢM ƠN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

DƯƠNG VĂN NAM

CHẾ TẠO MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN TỬ XUNG (PED)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

DƯƠNG VĂN NAM

CHẾ TẠO MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN TỬ XUNG (PED)

Chuyên ngành: Vật lí nhiệt

Mã số: 60 44 09

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM HỒNG QUANG

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn em

là PGS.TS Phạm Hồng Quang đã luôn chỉ bảo, hướng dẫn tận tình những vướng mắc em gặp phải trong suốt quá trình làm Luận văn thạc sĩ, để em có thể hoàn thành tốt nhất bản Luận vănthạc sĩ này

Em xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy cô giáo trong khoa Vật lý đã dạy dỗ và truyền đạt kiến thức bổ ích cho em trong suốt những năm qua, tạo điều kiện để em có kiến thức thực hiện nội dung bài Luận vănthạc sĩ này

Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giáo, tập thể cán bộ làm việc tại Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp trường Đại học khoa học

tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong thời gian qua

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, những người đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ em trong quá trình làm Luận văn thạc sĩ

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Học viên

Dương Văn Nam

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnO

1.1.1 Cấu trúc lập phương kiểu lục giác Wurtzite

1.1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl

1.1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng

1.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurtzite

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm

1.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl

1.3 Tính chất điện

1.4 Tính chất quang

1.5 Xu hướng nghiên cứu hiện nay

1.5.1 Vật liệu cấu trúc nano ZnO một chiều

1.5.2 Vật liệu bán dẫn từ pha loãng

1.5.3 Vật liệu bán dẫn loại p

1.6 Một số nghiên cứu về cấu trúc tinh thể và tính chất của ZnO, ZnO

pha kim loại chuyển tiếp

1.6.1 Phổ nhiễu xạ tia X

p

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Phương pháp sol – gel

2.1.1 Định nghĩa

2.1.2 Các quá trình chính xảy ra trong sol – gel

2.1.3 Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sol – gel

2.2 Phương pháp phún xạ

2.2.1 Định nghĩa

2.2.2 Bản chất quá trình phún xạ

2.2.3 Ưu điểm và nhược điểm của phún xạ

2.3 Phương pháp lắng đọng màng mỏng bằng lắng đọng xung lazer ( PLD)

2.3.1 Giới thiệu

2 3.2 Cấu tạo và cơ chế của phương pháp PLD

2.3.3 Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp PLD

2.4 Phương pháp PED

2.4.1 Giới thiệu chung về thiết bị điện tử xung PED

2.5 Ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ chế tạo

2.5.1 Mối quan hệ giữa điện thế phóng và áp suất khí

2.5.2 Mối quan hệ giữa áp suất khí và chùm plasma

2.5.3 Mối quan hệ giữa áp suất và tỷ lệ lắng đọng

2.5.4 Ảnh hưởng của áp suất tới bề mặt, độ dày của màng

2.5.5 Ảnh hưởng của áp suất tới tính chất của màng

CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO LỚP MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG XUNG ĐIỆN TỬ (PULSED ELECTRON DEPOSITION – PED)

3.1 Kết quả đo chiều dày

3.2 Kết quả chụp hình thái bề mặt mẫu

3.3 Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X

3.4 Kết quả đo hệ số hấp thụ

3.5 Kết quả đo hiệu ứng Hall

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Mô tả các chỉ số đặc trưng của vật liệu bán dẫn khối ZnO tại nhiệt độ phòng

Bảng 2.1: Thông số hệ thống CS

Bảng 2.2: Áp suất tối ưu của một số chất làm màng mỏng

Bảng 3.1: Thông số quá trình lắng đọng của các hệ mẫu

Bảng 3.2:Các tính chất chuyển của hệ AZO-2

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1.CấutrúcWurtzitelụcgiácxếpchặtcủamạngZnO …… 12

Hình 1.2.Cấutrúcliên kết tinhh thể ……….…… 13

Hình 1.3 Cấu trúc kiểu lập phương đơn giản kiểu NaCl… ……… 13

Hình 1.4.Cấu trúc lập phương giả kẽm ……… 14

Hình 1.5.Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurtzite… ……… 15

Hình 1.6: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO ………… 15

Hình 1.7.Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO ở nhiệt độ khác nhau… 20 Hình 1.8.Sự dịch đỉnh phổ các mẫu dưới điều kiện áp suất khácnhau ……… 20

Hình 1.9.Sự dịch đỉnh phổ các mẫu dưới điều kiện áp suất khác nhau……… 20

Hình 1.10.Sự thay đổi điện trở của màng ZnO khi nhiệt độ thay đổi… 21 Hình 1.11.Sự phụ thuộc của điện trở suất và nhiệt độ…… …… 21

Hình 1.12.Sự phụ thuộc của điện trở suất và nhiệt độ…… …… 21

Hình 1.13.Phổ tán xạ Raman của màng ZnO ở các nhiệt độ đế khácnhau……… 22

Hình 1.14.Phổ Raman của mẫu ZnO không pha tạp…… ……… 23

Hình 1.15.Hình ảnh bề mặt của mẫu màng……… …… 23

Hình 1.16.Hình ảnh bề mặt của mẫu màng……… …… 23

Hình 1.17.Hình ảnh bề mặt của mẫu màng……… …… 24

Hình 1.18.Hình ảnh bề mặt của mẫu màng……… …… 24

Hình 1.19.Ảnh SEM của mẫu màng ở tốc độ quay khác nhau…… 24

Hình 1.20.Ảnh SEM của mẫu màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ khác nhau ……… .25

Hình 1.21.Phổ truyền qua màng ở các áp suất khác nhau… …… 15

Hình 1.22.Phổ truyền qua màng ở các nhiệt độ khác nhau …… 15

Hình 1.23.Phổ hấp thụ của màng ……… …… 16

Hình 1.24.Phổ huỳnh quang màng ở các áp suất khác nhau …… 17

Hình 1.25 Phổ huỳnh quang màng ở các nhiệt độ khác nhau …… 17

Hình 2.1 Mô hình hệ thống lắng đọng điện tử xung … …… …… 19

Hình 2.2.Sơ đồ hệ thống PED … ……… 20

Hình 2.3 Nguồn điện tử ………….….…….……… 21

Hình 2.4 Nguồn lắng đọng điện tử PEBS – 20… ……… 22

Hình 2.5 Định luật Paschen … ……… ……… 23

Hình 2.6 Ống phóng điện tử.… ……… ……… 24

Hình 2.7 Sắp xếp của bia, đế và ống phóng điện tử.……… 25

Hình 2.8 Sắp xếp trong buồng lắng đọng……… …… ………… 26

Hình 2.9 Hình ảnh trước và sau khi bắn chum xung điện tử và bia vật liệu……….……… 29

Hình 2.10 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội……… 31

Hình 2.11 Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể và sơ đồ nguyên lí của máy nhiễu xạ tia X……… 32

Hình 2.12 Mẫu được đặt bốn đầu dò tiêu chuẩn……… 35

Hình 3.1 Bề mặt của mẫu ZnO chế tạo ở nhiệt độ đế 4000C, áp suất 10mTorr……… 46

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AZO-1 chế tạo ở nhiệt độ phòng với các áp suất khí khác nhau……… 46

Hình 3.3 Giản đồ nhễu xạ tia X của hệ AZO-2 chế tạo ở áp suất khí3,5; 5 và 10mTorr với nhiệt độ đế là 4000C……… 48

Hình 3.4.Phổ hấp thụ của hệ AZO-1 chế tạo ở áp suất khí3,5; 5;10 và 15mTorr ……… 49

Hình 3.5 Phổ hấp thụ của hệ AZO-2 chế tạo ở áp suất khí3,5; 5;10 và 10mTorr ……… 50

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của điện trở Hall vào cường độ từ trường H của mẫu lắng đọng ở áp suất 5mTorr trong hệ AZO-2……… 51

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay có xu hướng ngày càng nghiêm trọng, một trong những nguyên nhân đó là con người đã sử dụng quá nhiều các nguồn năng lượng hóa thạch.Nguồn năng lượng chủ yếu này đang dần cạn kiệt và hết trong vài thập niên tới, xu hướng tiêu thụ nguồn năng lượng hóa thạch được coi là không bền vững.Thay thế vào đó là chiến lược phát triển bền vững bằng cách sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo.Sử dụng nguồn năng lượng mặt trời là một trong các hình thức cũng nằm trong chiến lược đó Năng lượng mặt trời có có những ưu điểm như: sạch, không gây ô nhiễm môi trường, chi phí nhiên liệu và bảo dưỡng thấp, an toàn cho người sử dụng

Để có nguồn năng lượng sạch đó, người ta phải phát triển ngành công nghiệp sản xuất pin mặt trời, góp phần thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch và giảm phát sinh khí thải gây hiệu ứng nhà kính Vì vậy, đây được coi là nguồn năng lượng quý giá, có thể thay thế những dạng năng lượng cũng đang ngày càng cạn kiệt

Pin năng lượng mặt trời đầu tiên được phát minh vào năm 1946 Cho đến nay, pin năng lượng mặt trời vẫn chưa được sử dụng phổ biến do giá thành cao và hiệu suất còn thấp Các nhà khoa học và nhà sản xuất trên thế giới đã và đang không ngừng nghiên cứu để chế tạo pin năng lượng mặt trời

có hiệu suất cao hơn, tuổi thọ dài hơn và giá thành thấp hơn

Trên thế giới hiện có một số trung tâm nghiên cứu mạnh về pin mặt trời màng mỏng CIGS, điển hình là NREL (Mỹ), Đại học tổng hợp Colorado (Mỹ), Đại học tổng hợp Uppsala (Thụy Điển), Đại học Quốc gia Chonnam (Hàn Quốc) Tại các cơ sở này đã và đang thực hiện các dự án lớn về pin mặt trời màng mỏng CIGS, trong đó đã có các dự án xây dựng các dây chuyền sản xuất bằng các phương pháp vật lý

Việt Nam là nước nhiệt đới, có tiềm năng về năng lượng mặt trời Với vị trí địa lý thuận lợi, ở Việt Nam, nguồn năng lượng mặt trời có lượng bức xạ trung bình 5kW/m²/ngày với khoảng 2.000 giờ nắng/năm Bên cạnh đó, nguồn nhiên liệu tự nhiên dần cạn kiệt, trong khi các giải pháp thay thế như pin mặt trời lại chưa được sản xuất rộng rãi Như vậy, để tăng trưởng và phát triển bền vững, các nhà khoa học trong nước cần nghiên cứu và sử dụng năng lượng sạch nói chung và năng lượng điện mặt trời nói riêng, sao cho có hiệu quả nhất Việc nâng cao hiệu suất của pin mặt trời là một điều vô cùng cần thiết Hướng nghiên cứu về pin mặt trời thế hệ loại mới này đang được một nhóm các nhà khoa học tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tiến hành Hiện nay, Trường đã được trang bị hệ thống máy lắng đọng điện tử xung (PED) của công ty Neocera – Mỹ Hệ thống được chế tạo dựa trên công nghệ mới nhất của Neocera, nó được sử dụng để lắng đọng các chất siêu dẫn nhiệt độ cao, màng mỏng kim loại, chất phủ cứng bề mặt, lắng đọng màng polymer…, đó là một phương pháp mới để chế tạo các màng mỏng chất lượng cao

Trong các lớp cấu thành của một pin mặt trời màng mỏng CIGS, lớp hấp thụ CIGS và lớp dẫn điện trong suốt ZnO có vai trò quan trọng hơn cả Đối với lớp hấp thụ CIGS, đã và đang có nhiều phương pháp chế tạo được nghiên cứu Có thể chia các phương pháp này thành hai nhóm: Nhóm các phương pháp cần chân không, gồm: đồng bốc bay từ các nguyên tố riêng rẽ, bốc bay từ hợp chất, lắng đọng hơi hóa học, phún xạ catot, epitaxy chùm phân tử, lắng đọng điện tử xung, lắng đọng bằng xung laze; Nhóm các phương pháp không cần chân không bao gồm: lắng đọng điện hóa, lắng đọng bởi nhiệt phân, phun sơn nhiệt

Ưu điểm các phương pháp cần chân không là tạo được mẫu có chất lượng tốt, dễ điều khiển thành phần mẫu Nhược điểm của các phương pháp này là cần thiết bị đắt tiền, nguyên liệu đắt tiền, hiệu suất sử dụng nguyên liệu thấp và qui mô chế tạo nhỏ

Các phương pháp không chân không có ưu điểm là đơn giản, có thể chế tạo qui mô lớn, nguyên liệu ban đầu rẻ, hiệu suất sử dụng nguyên liệu cao, nhưng các phương pháp này lại có nhược điểm là chất lượng mẫu không cao (xốp, kích thước hạt tinh thể nhỏ, độ bám dính hạn chế

và khó khống chế thành phần mong muốn)

Trong các phương pháp không chân không, phương pháp điện hóa có nhiều triển vọng nhất Tuy nhiên, đây cũng là phương pháp mà các tính chất của mẫu phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện chế tạo Phương pháp chế tạo lớp hấp thụ CIGS bằng điện hóa được đề xuất từ năm 1983 bởi nhóm các nhà khoa học tại NREL (USA) Do có ưu điểm cơ bản là đơn giản, tiêu tốn ít năng lượng, nguyên liệu mà từ đó đến nay, rất nhiều nhóm nghiên cứu đã tham gia vào lĩnh vực này Các nghiên cứu liên quan đến chế tạo CIGS bằng điện hóa bao gồm nhiều vấn đề khác nhau như: cấu tạo buồng điện hóa, các qui trình, các loại vật liệu ban đầu, nồng độ chất hòa tan, loại dung dịch

và nồng độ dung dịch hòa tan, điện thế làm việc, loại và nồng độ chất hỗ trợ độ dẫn dung dịch Ngoài ra còn có các nghiên cứu tập trung vào các giải pháp xử lý bổ trợ để tăng cường chất lượng mẫu Các phương pháp vật lý bổ trợ bao gồm selen hoá, bốc bay chân không, phún xạ catot và ủ

xử lý nhiệt Hiệu suất chuyển đổi năng lượng kỉ lục của pin mặt trời trên cơ sở lớp CIGS chế tạo bằng điện hóa là 15,4%

Đối với lớp dẫn điện trong suốt (lớp ZnO), các phương pháp chân không tỏ ra thích hợp hơn Lắng đọng màng mỏng bằng xung laze (PLD) đã được sử dụng khá phổ biến để chế tạo lớp ZnO với ưu điểm nổi bật là khả năng tạo mẫu có thành phần giống với thành phần của bia vật liệu Tuy nhiên kỹ thuật này có một số nhược điểm, đó là giá thành cao, sử dụng khí độc, nguy hiểm cho mắt và kém hiệu quả đối với các vật liệu trong suốt với bước sóng laze (các vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm rộng) Gần đây, một phương pháp mới chế tạo màng mỏng đã được phát triển, đó

là phương pháp lắng đọng xung điện tử (Pulsed Electron Deposition - PED)

Chính vì lí do cấp thiết trên, chúng tôi đã thực hiện nghiên cứu luận văn: Chế tạo màng mỏng dẫn

điện trong suốt ZnO bằng phương pháp điện tử xung (Pulsed Electron Deposition - PED)

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan lý thuyết về vật liệu và phương pháp chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO

- Chế tạo lớp màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO bằng phương pháp lắng đọng xung điện tử Khảo sát một số tính chất vật lý, xác định ảnh hưởng của công nghệ chế tạo tới các tính chất đó nhằm tối ưu hóa quy trình chế tạo

3 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thực nghiệm: Các lớp màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO được chế tạo bằng hệ lắng đọng xung điện tử PED tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XDR), phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) để xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu Các phép đo này được thực hiện trên các hệ máy tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (CMS), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

4 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan lý thuyết về vật liệu ZnO

- Nghiên cứu các phương pháp chế tạo màng mỏng dẫn điện

- Nghiên cứu điều kiện tối ưu để chế tạo mẫu màng dẫn điện trong suốt ZnO bằng phương pháp lắng đọng xung điện tử PED Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ chế tạo vật liệu

- Chế tạo lớp màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO Khảo sát một số tính chất vật lý (độ dày, cấu trúc, hình thái học, tính dẫn điện) của màng chế tạo được

5 Bố cục của luận văn

Luận văn gồm các phần sau:

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

- Chương 3: Chế tạo lớp màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO bằng phương pháp điện tử xung (PED)

- Kết luận

- Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZnO

Trong tự nhiên, tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng cấu trúc: Cấu trúc lục giác Wurtzite ở điều kiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao

và cấu trúc lập phương kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao [1,4,5]

1.1.1 Cấu trúc lập phương kiểu lục giác Wurtzite

Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u

=3/5 Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác khác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong

đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3 a2+ c2( u - 1/2 )2 ]1/2 Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng a = b = 3,249Å

và c = 5,206Å [11].Với cấu trúc Wurtzite mạng ZnO có các mạng phân cực tạo bởi các mặt điện tích dương của mạng Zn2+ và mặt mạng âm của mạng O2- xen kẽ nhau Các trục phân cực cơ bản xếp theo phương [0001]

Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0,0,1)

Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác Wurtzite là:

Tinh thể ZnO có c/ a=1.062 và u = 0.354 , do vậy nó không phải là các phân mạng lục giác xếp chặt Mỗi nguyên tử oxi nằm trong trường tứ diện của

4 nguyên tử Zn lân cận (hình 1.2), liên kết chủ yếu là liên kết ion Các đỉnh tứ diện cùng huớng theo phương trục c, vì vậy c trở thành trục dị hướng của tinh thể, đây cũng là nguyên nhân gây tính áp điện của vật liệu [12]

2

2 2

2 2

(341

c

a hk

k h

a

l ) 

Bảng 1.1: Mô tả các chỉ số đặc trưng của vật liệu bán dẫn khối ZnO

Hình 1.2: Cấu trúc liên kết tinh thể

1.1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl

Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO

Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh rằng: Nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì

áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 GPa Khi

áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng 4,27Å

1.1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm

Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm Đây là cấu trúc giả bền của ZnO Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân

tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử Oxy nằm ở vị trí (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0)

Hình 1.3 Cấu trúc kiểu lập phương đơn giản

NaCl

Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả trên hình 1.4

1.2 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG

1.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurtzite

Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm 3.3 eV ở nhiệt độ phòng Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là:

1s 2 2s 2 2p 4 và của Zn là: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn [2] Từ cấu hình

điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn 2+

không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến moment từ của các điện tử bằng không Theo Biman, cấu trúc vùng năng

lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị có cấu trúc trúc

suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, và hàm sóng của lỗ trống của các vùng con này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7 Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông góc với K, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã

Hình 1.4.Cấu trúc lập phương giả kẽm

đồng nhất ba vùng hấp th

độ rộng khe năng lượng là 3.3708, 3

ứng với ba nhánh trong vùng hóa tr

người ta thấy có sự thay đ

trên Thứ tự của chúng ph

tiếp theo, và cuối cùng là

dẫn ZnO, và ngược so với các bán d

i ba nhánh trong vùng hóa trị Tuy nhiên, theo kết qủa th

thay đổi thứ tự đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa tr

a chúng phải là Γ7 đối với vùng cao nhất, và Γ9 đ

i cùng là Γ7 Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin c

i các bán dẫn AIIBVI khác

Hình 1.5 Vùng Brilouin của cấu trúc

c giác Wurtzite

Hình 1.6 Cấu trúc đối xứnăng lượng của ZnO

Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurtzite có dạng khối lục lăng 8 mặt Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày trên hình 1.5 và 1.6

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm

Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt [11] nên có các véc tơ cơ sở là:

Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt

1.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl

Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ

cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm Vì vậy, vùng Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm [5]

 Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp

 Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc

 Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần

ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O Nồng độ hạt tải nhỏ

(<10-6 cm) Theo [6] ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng

cách ủ nhiệt màng trong môi trường H2 tạo nút khuyết oxi

1.4 TÍNH CHẤT QUANG

Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế hấp thụ) Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức năng lượng của điện tử

Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy

Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bước sóng cỡ 325 nm Sự chuyển dời này ứng với sự chuyển dời của e từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Gần bờ hấp thụ cơ bản xuất hiện cực đại yếu tại bước sóng 356 nm Cực đại này ứng với sự hình thành cấu trúc exiton [6]

1.5 XU HUỚNG NGHIÊN CỨU VỀ VẬT LIỆU ZnO

Vật liệu ZnO là đối tượng được nghiên cứu rất nhiều do có triển vọng ứng dụng thực tế trong nhiều lĩnh vực khác nhau Số lượng các công bố khoa học về công nghệ chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu này ngày càng tăng

cả trên các tạp chí cũng như các hội nghị chuyên ngành

1.5.1 Vật liệu cấu trúc nano ZnO một chiều

Cấu trúc nano nói chung và nano một chiều nói riêng đang được hầu hết các phòng thí nghiệm quan tâm và là hướng nghiên cứu trọng tâm của nhiều phòng thí nghiệm Cấu trúc nano một chiều cho nhiều tính chất tốt, nổi trội so với cấu trúc khối do có hiệu ứng giam hãm lượng tử Cả tính chất và

p

cơ chế giải thích vẫn đang được nghiên cứu và chưa có một lý thuyết đầy đủ cho những hiệu ứng ở kích thước nano

Nano 1-D ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong laser bước sóng ngắn (short-wavelength laser), transitor hiệu ứng trường (field-effect transitor), cảm biến khí độ nhạy cao (ultrasensitive nanosized gas sensor), cộng hưởng nano (nanoresonator), chuyển đổi tín hiệu (transducers), như rất nhiều vật liệu khác

Si, InP, GaAs, CdS, SnO2 Cấu trúc nano một chiều ZnO được tạo ra nhờ cơ

chế: hơi - lỏng - rắn có xúc tác hoặc không có xúc tác Tùy theo phương pháp

chế tạo và nhiệt độ nuôi mà có thể thu được các cấu trúc nano một chiều dạng sợi (nanowires), dải (nanobelts), ống (nanotubes), vòng (rings), dạng đĩa (disks) [6]

1.5.2 Vật liệu bán dẫn từ pha loãng

Việc pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Mn vào bán dẫn chủ ZnO là những vật liệu mà trong đó một phần cation của bán dẫn chủ được thay thế bằng ion từ tính hay kim loại đất hiếm Nó được chú ý nghiên cứu là do khả năng ứng dụng của chúng trong spintronics Trong khi các

nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp d đầy một phần (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe,

Co, Ni, Co và Cu) hoặc các nguyên tố đất hiếm với lớp f chưa lấp đầy ( Eu, Gd) đóng vai trò là các ion từ tính Với trạng thái d hoặc f chưa lấp đầy, sẽ tồn

tại các electron không tạo cặp, điều này quyết định đến tính chất từ của vật liệu

Trong vật liệu dạng này điện tử vùng dẫn tự do và lỗ trống vùng hóa trị tương tác với momen từ liên kết của ion từ tính Khi ion kim loại chuyển tiếp

3d thay thế vào vị trí của caction trong bán dẫn chủ, cấu trúc vùng năng lượng

bị biến đổi do sự lai hóa mạnh giữa orbitan 3d của ion từ và orbitan p của các anion chủ lân cận Sự lai hóa này dẫn đến tương tác từ lớn giữa spin 3d định

xứ và các hạt tải trong vùng hóa trị của bán dẫn chủ Do ứng dụng thực tế vật

liệu phải có tính sắt từ với nhiệt độ Curie trên nhiệt độ phòng nên hiện nay vật liệu vẫn đang được nghiên cứu [6]

Vật liệu bán dẫn từ pha loãng trên cơ sở ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp được đoán nhận có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng đang là đề tài thời sự hiện nay Việc sử dụng cả điện tích và spin của hạt tải điện cho khả năng chế tạo một lớp linh kiện mới như linh kiện phát ánh sáng phân cực, các chíp tích hợp bộ nhớ và chức năng vi xử lý, các linh kiện từ, các transistor công suất siêu thấp Việc sử dụng spin hạt tải trong màng đa lớp kim loại tạo cơ sở chế tạo các ổ cứng cất giữ thông tin Khả năng điều khiển tính chất phụ thuộc spin trong các ôxít điện tử cho phép chế tạo các linh kiện như diode phát quang spin, transistor trường spin, qubit spin cho máy tính lượng từ

1.5.3 Vật liệu bán dẫn loại p

Vấn đề pha tạp để tạo ra bán dẫn loại p là vấn đề thời sự trên thế giới Bản thân ZnO là bán dẫn loại n và rất khó pha tạp ra bán dẫn loại p do trong

ZnO tồn tại các ion H + Các vật liệu bán dẫn ZnO loại p đang đựợc nghiên

cứu và chế tạo bằng phương pháp phún xạ hoặc sol-gel là ZnO: N, ZnO: P

Chúng ta đã có bán dẫn loại n là ZnO:Al do đó chế tạo được bán dẫn loại p thì

ta có chuyển tiếp p-n đồng thể Từ đó mở ra các ứng dụng cho chế tạo LED

trong vùng từ ngoại, và chế tạo laser Do tính chất chống bức xạ nên các

transistor dựa trên chuyển tiếp p-n có thể sử dụng trong phản ứng hạt nhân

1.6 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT CỦA ZnO PHA TẠP CHẤT

1.6.1 Phổ nhiễu xạ tia X

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, màng và bột ZnO đều có cấu trúc lục giác wurtzite [5,6], một số màng có định hướng ưu tiên theo phương (002) Điều đó có thể giải thích rằng trong tinh thể ZnO mật độ năng lượng của

phương (002) là thấp nhất Những hạt có năng lượng bề mặt thấp hơn sẽ trở lên lớn hơn khi màng phát triển, cho nên, sự mọc màng được ưu tiên theo phương (002) [5]

Trên hình 1.7theo [12] khi nhiệt độ đế là 2300C và 4000C phổ XRay chỉ ra cấu trúc lục giác Wurtzite của ZnO với a = 3.249 và c= 5.206 với 5 đỉnh nhiễu xạ tại 2Ө = 320, 34.40, 36.20, 58.60, và 62.90 tương ứng với các mặt phẳng mạng (100), (002),(101), (110), và (103) Ở nhiệt độ phòng (RT) thì mẫu ở dạng vô định hình do tồn tại vô số đỉnh nhiễu xạ, khi nhiệt độ tăng lên

sự định hướng tinh thể là (002) và (103), các đỉnh khác mờ đi, điều đó khẳng định nhiệt độ cao là cần thiết để tạo ZnO tinh khiết

Tuỳ theo điều kiện công nghệ chế tạo mà cường độ đỉnh phổ thu dược khác nhau Theo [24] khi màng ZnO chế tạo ở các điều kiện áp suất khác nhau thì có sự dịch đỉnh phổ về phía tăng 2Ө Sự dịch đỉnh phổ tương ứng với mặt phẳng mạng (002) thể hiên trên hình vẽ 1.8

1.6.2 Tính chất điện

Hình 1.7 Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO ở các nhiệt độ khác

nhau : nhiệt độ phòng (RT), 230 0 , 450 0

Theo nghiên cứu [27] màng ZnO nung ở 4500C đơn pha và định hướng mạnh theo trục c

Hình 1.11 và 1.12: Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ

Hình 1.10 Sự thay đổi điện trở của màng ZnO khi nhiệt độ

thay đổi Khi nhiệt độ tăng thì điện trở của màng giảm đi

Nhiệt độ T (K)

Theo [27] điện dẫn xuất .e x p ( )

1[ 1 6 x ]

Kết quả cho thấy có 3 đỉnh xuất hiện rất rõ ràng được xác định ở các vị trí 338 cm-1, 439 cm-1 và 574 cm-1 Theo [21] thì mẫu chuẩn ZnO có các đỉnh phổ Raman ở vị trí: 332 cm-1 ứng với mode E2 ; 438 cm-1 ứng với mode E2;

575 cm-1 ứng với mode A1; 587 cm-1 ứng với mode E1.

1.6.4 Tính chất bề mặt

Một số kết quả nghiên cứu hình ảnh bề mặt của mẫu màng.Tùy theo điều kiện chế tạo khác nhau mà hạt thu được có hình thái bề mặt khác nhau:

có thể thu được các cấu trúc nano một chiều dạng sợi (nanowires), dải

Theo [27]ở nhiệtđộ phòng màng ZnO có hai mode dao động với số sóng 436 và 556 cm-1 và mộtđỉnh trong vùng số sóng 180cm-1 tới 250cm-1

.Còn các đỉnh khácở số sóng 302, 618, và 671cm-1 có nguồn gốc do đế Silic Khi nhiệtđộ tăng thì dải rộng gần như biến mất Ở 2300 C mode E2 ứng với số sóng 436cm-1 E1(LO) ứng với số sóng 556m-1nhiệtđộ phòng, giảm tới 570 cm-1ở 2300 Cđược giải thích là do sự giảm lỗ khuyếtoxi, vàđỉnh này gần như biến mất ở 4500C .

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0 0

(nanobelts), ống (nanotubes), vòng (rings), dạng đĩa (disks) [6] Hình ảnh thu dược dưới hình vẽ [14,15,16]:

Kích thước hạt có ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu, đặc biệt đối với chất bán dẫn từ pha loãng Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Tc) tăng khi giảm kích thước hạt [5] Chính vì thế khi nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu và nhất là những hiệu ứng đặc biệt, chúng ta phải chú

trọng đến kích thước hạt của vật liệu

Màng ZnO được chế tạo bằng phương pháp Sol- gel với các tốc độ quay phủ khác nhau có kích thước hạt khác nhau Kích thước trung bình của hạt giảm rõ rệt khi tốc độ quay tăng: (a) 150nm (6000 vòng/phút), (b) 100nm (10000 vòng/phút) và (c) 80nm (15000 vòng/phút) (Hình 1.19)

na7onail

1.6.5 Tính chất quang

1.6.5.1 Phổ truyền qua của ZnO

Tất cả các màng ZnO đều có bờ hấp thụ cơ bản xung quanh bước sóng 380 nm, độ truyền qua thay đổi trong khoảng từ 70%  95% tùy theo phương pháp và công nghệ chế tạo màng Độ rộng vùng cấm của màng được xác định trong khoảng 3.24  3.37 eV Hình vẽ dưới đây thể hiện sự

thay đổi độ truyền qua của mẫu ở các điều kiên nhiệt độ đế khác nhau và khi áp suất thay đổi

Trong khoảng bước sóng 200  400 (nm) độ truyền qua của màng ZnO rất nhỏ Khi nhiệt độ tăng thì hệ số truyền qua tăng Theo [26] màng lắng đọng ở nhiệt độ phòng có màu hơi nâu do lượng nhỏ oxi lắng đọng trên màng.Ánh sáng với bước sóng trong vùng hồng ngoại truyền qua rất tốt

Với nhiệt độ đế 4000C thì độ truyền qua của màng ZnO cỡ 70%, ở nhiệt độ cao hơn thì độ truyền qua giảm và quy luật gần như tuyến tính

Hình 1.23 : Phổ hấp thụ của màng ZnO

Trên phổ hấp thụ có duy nhất một đỉnh ở vị trí 364 nm, tuơng ứng với hấp thụ cơ bản của ZnO ZnO hấp thụ mạnh ánh sáng tử ngoại, giảm dần trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại

1.6.5.3 Phổ huỳnh quang

Hình 1.25 Phổ huỳnh quang của màng ZnO ở các nhiệt độ đế

khác nhau

Hình 1.24: Phổ huỳnh quang của

màng ZnO ở các áp suát khác nhau

700

300 400 500 600 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8

364

mTorr

Hv (eV)

Theo nhiều tác giả, phổ huỳnh quang của màng ZnO ở nhiệt độ phòng có nhiều dải khác nhau phụ thuộc mạnh vào công nghệ chế tạo và điều kiện phát triển màng, như đã thấy trên hình 1.24 và hình 1.25.Tuy nhiên phổ huỳnh quang của ZnO được xác định ở nhiệt độ phòng có 3 đỉnh

cơ bản: dải phát xạ gần vùng hấp thụ (UV) có đỉnh tại bước sóng 380 nm, dải phát xạ vùng màu xanh có đỉnh phổ lân cận bước sóng 505 nm có đặc điểm rất rộng và tù Dải phát xạ vùng màu đỏ ở đỉnh có bước sóng 660 nm Đỉnh huỳnh quang ở đỉnh 380 nm được giải thích là do quá trình tái hợp exiton Về nguồn gốc các đỉnh xanh và đỏ hiện nay có nhiều quan niệm khác nhau Các tác giả đều gán các đỉnh này liên quan đến hoặc các nút

khuyết oxi hoặc các nguyên tử kẽm điền kẽ trong tinh thể ZnO

Phổ huỳnh quang của màng ZnO lắng đọng trên đế Si có hai đỉnh phát xạ trung tâm là ở 3.18eV (UV) và 2.38eV (vùng xanh) Khi nhiệt độ thay đổi thì cường độ đỉnh xanh thay đổi, nhưng đỉnh UV thay đổi rất ít, sự thay đổi cường độ của phát xạ xanh có khả năng là kết quả của sai hỏng mạng, hay lỗ khuyết oxi

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Trong khoa học kỹ thuật, màng mỏng được hiểu là lớp chất rắn phủ lên

bề mặt của vật rắn khác (vật rắn này gọi là đế) [1].Chúng được tạo ra bằng sự cấu tạo các hạt nhân ngẫu nhiên và các quá trình phát triển của sự ngưng tụ, phản ứng nguyên tử/ ion/ phân tử một cách riêng biệt trên đế.Cấu trúc, tính chất của hóa học và tính chất vật lý của màng phụ thuộc mạnh mẽ vào các tham số lắng đọng và có thể phụ thuộc cả vào độ dày của chúng.Các màng

mỏng có thể có độ dày khác nhau, từ vài nm đến hàng chục μm Nhìn chung,

chiều dày của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh

kiện điện tử, quang điện tử,… nằm trong khoảng 10 - 1000 nm [1] Sự cấu tạo

hạt nhân ngẫu nhiên và quá trình phát triển của chúng tạo ra nhiều đặc tính mới lạ cho những vật liệu màng mỏng Những đặc tính ấy có thể được kiểm soát và tái tạo với điều kiện là các tham số lắng đọng phải được theo dõi và kiểm soát một cách chính xác

Cùng với sự phát triển không ngừng trong ngành công nghiệp điện tử đòi hỏi phải có sự nghiên cứu sâu hơn về các tính chất quang và điện của

ZnO.Kết quả là đã có nhiều nghiên cứu về vật lý chất rắn của màng ZnO chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

Sau đây là một số phương pháp chế tạo lớp dẫn điện trong suốt ZnO và những yếu tố ảnh hưởng đến việc chế tạo:

2.1 PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL

2.1.1 Định nghĩa

Phương pháp sol–gel là phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phân tử huyền phù keo rắn trong chất lỏng, sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp Sol – Gel 2.1.2 Các quá trình chính xảy ra trong sol – gel

Quá trình phủ màng bằng phương pháp Sol - gel gồm 4 bước:

 Bước 1 : Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ Sol

 Bước 2 :Sự lắng đọng dung dịch Sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách phun, nhúng, quay

 Bước 3 : Các hạt trong hệ Sol được polymer hoá thông qua sự loại bỏ các thành phần ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục

 Bước 4: Cuối cùng là quá trình xử lí nhiệt nhiệt phân các thành phần hữu cơ, vô cơ còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình

Diễn biến quá trình phủ màng có thể mô tả như trên hình 1.3

Hình 2.1: Diễn biến quá trình sol – gel

Về cơ chế hoá học: Quá trình sol – gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ rượu và phản ứng ngưng tụ nước

 Phản ứng thủy phân

Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại-alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl

Hình 2.2: Phản ứng thủy phân

 Phản ứng ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại-oxide-kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-oxide-kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại-oxide-kim loại trong toàn dung dịch Phản ứng ngưng

tụ diễn ra theo 2 kiểu:

 Tạo dung dịch sol:alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol Dung dịch có thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hay phủ nhúng (dip coating)

 Gel hóa (gelation): Giữa các hạt sol hình thành liên kết Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều trong dung dịch

 Thiêu kết (sintering): Đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao

Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân–ngưng tụ là hai phản ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng Do đó, trong phương pháp sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ là rất quan trọng

2.1.3 Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sol – gel

- Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ

- Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu

- Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn

- Độ khuếch tán đồng đều cao

- Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ

- Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng có chất lượng cao

- Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon,

 Nhược điểm

- Sự liên kết trong màng yếu

- Có độ thẩm thấu cao

- Rất khó để điều khi

- Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung s

- Chi phí cao đối với nh

- Hao hụt nhiều trong quá trình t

2.2 PHƯƠNG PHÁP PHÚN X

2.2.1 Định nghĩa

Phún xạ hay phún xạ

nguyên lý truyền động năng b

dưới điện trường bắn phá b

các nguyên tử này bay về

2.2.2 Bản chất quá trình phún x

Khác với phương pháp bay b

bay hơi do đốt nóng mà th

năng Vật liệu nguồn được t

điện cực (thường là catốt), trong bu

hiếm với áp suất thấp (cỡ

nguyên tử khí hiếm bị ion hóa, tăng t

lớn và bắn phá bề mặt bia, truy

mặt bia Các nguyên tử đư

trên đế Các nguyên tử này đư

ạ catốt là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên

ng năng bằng cách dùng các iôn khí hiếm được tăng t

n phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho phía đế và lắng đọng trên đế

t quá trình phún xạ

i phương pháp bay bốc nhiệt, phún xạ không làm cho v

t nóng mà thực chất quá trình phún xạ là quá trình truy

c tạo thành dạng các tấm bia (target) và đưt), trong buồng được hút chân không cao và n

10 mbar) Dưới tác dụng của điện trườion hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia v

t bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liđược truyền động năng sẽ bay về phía đế và lnày được gọi là các nguyên tử bị phún xạ Như v

ạ là va chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác

a phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không

Hình 2.4: Nguyên lý của một hệ phún xạ catốt

m bia (target) và được đặt tại

c hút chân không cao và nạp khí

ờng, các phía bia với tốc độ

t liệu tại bề

và lắng đọng Như vậy, cơ

ng, hoàn toàn khác

2.2.3 Ưu điểm và nhược điểm của phún xạ

 Ưu điểm:

- Tất cả các loại vật liệu đều có thể phún xạ, nghĩa là từ nguyên tố, hợp kim hay hợp chất

- Bia để phún xạ thường dùng được lâu, bởi vì lớp phún xạ rất mỏng

- Có thể đặt bia theo nhiều hướng, trong nhiều trường hợp có thể dùng bia diện tích lớn, do đó bia là nguồn “bốc bay ” rất lớn

- Trong magnetron có thể chế tạo màng mỏng từ bia co cấu hình đa dạng, phụ thuộc vào cách lắp đặt nam châm, bia có thể thiết kế theo hình dạng của

bề mặt đế (hình côn hoặc hình cầu)

- Quy trình phún xạ ổn định, dễ lặp lại và dễ tự động hóa

- Độ bám dính của màng với đế rất tốt do các nguyên tử đến lắng đọng trên màng có động năng khá cao so với phương pháp bay bốc nhiệt

- Dễ dàng chế tạo các màng đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt Đồng thời, đây là phương pháp rẻ tiền, và dễ thực hiện nên dễ dàng triển khai ở quy

mô công nghiệp

- Màng tạo ra có độ mấp mô bề mặt thấp và có hợp thức gần với của bia,

có độ dầy chính xác hơn nhiều so với phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không

 Nhược điểm:

- Phần lớn năng lượng phún xạ tập trung lên bia, làm nóng bia, cho nên phải có bộ làm lạnh bia

- Tốc độ phún xạ nhỏ hơn nhiều so với tốc độ bốc bay chân không

- Hiệu suất về năng lượng thấp, cho nên phún xạ không phải là phương pháp tiết kiệm năng lượng

- Bia thường là rất khó chế tạo và đắt tiền

- Hiệu suất sử dụng bia thấp (không sử dụng được hết, nhiều khi do bia giòn, cho nên dễ bị nứt dẫn đến hỏng sau số lần phún xạ chưa nhiều