Tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang của vật liệu xúc tác trên cơ sở g - C3N4 : Luận văn ThS. Hóa dầu (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

Một trong những phương pháp đang hấp dẫn các nhà khoa học là xử lý các hợp chất trong nước sử dụng phản ứng phân hủy bởi xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, bởi chúng sử dụng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

i

Em xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất gửi đến TS Đặng Văn Đoàn và PGS.TS Nguyễn Thanh Bình - hai người thầy đã tận tình quan tâm hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để luận văn của em được hoàn thành

Em xin chân thành cảm ơn Ban giám Hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia, Ban chủ nhiệm khoa Hóa và các thầy cô trong khoa và trong trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn nghiên cứu này

Bên cạnh đó, em xin cảm ơn đến lãnh đạo Viện Khoa học hình sự, lãnh đạo Phòng và các đ/c trong Phòng lòng biết ơn sâu sắc vì sự quan tâm, giúp

đỡ và động viên cũng như những ý kiến đóng góp, các thảo luận trong thời gian thực hiện luận văn

Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và những người bạn của em Những người luôn mong mỏi, động viên, cổ vũ tinh thần và tiếp sức cho em thêm nghị lực trong quá trình thực hiện luận văn này

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian, kinh nghiệm cũng như kiến thức, trình độ nên không thể tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và sự góp ý của quý thầy cô để luận văn có hướng tiến bộ vươn xa hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội , ngày tháng năm 2018

Đoàn Duy Hùng

ii

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC HÌNH iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 TỔNG QUAN VỀ DỆT NHUỘM 4

1.1.1 Nước thải dệt nhuộm: 4

1.1.2 Sơ lược về thuốc nhuộm 4

1.1.3 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm: 7

1.1.4 Các phương pháp xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm: 8

1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU g - C3N4 9

1.2.1 Cấu trúc của g - C3N4 9

1.2.2 Các tính chất của g - C3N4 10

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp g - C3N4 19

1.2.4 Ứng dụng của g - C3N4 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25

2.1 Hóa chất và dụng cụ, thiết bị 25

2.1.1 Hóa chất 25

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 25

2.2 Tổng hợp Cu2O/g - C3N4 26

2.3 Khảo sát hoạt tính của vật liệu 27

2.4 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý 27

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 29

2.4.3 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET) 30

iii

CHƯƠNG 3: CÁC KẾT QUẢ THẢO LUẬN 40

3.1 Các kĩ thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu g - C3N4 40

3.1.1 Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của g - C3N4 40

3.1.3 Kết quả đo UV-Vis pha rắn của g - C3N4 43

3.1.4 Kết quả đo phổ hồng ngoại IR của g - C3N4 44

3.2 Các kĩ thuật đo khảo sát tính chất của xúc tác Cu2O/g - C3N4 với tỷ lệ (1:4), (3:7), (1:9), (1:19) 45

3.2.1 Kết quả XRD 45

3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47

3.2.3 Phương pháp hồng ngoại (IR) 49

3.2.4 Kết quả đo UV phản xạ 51

3.2.5 Khảo sát quang xúc tác phân hủy MB 52

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

iv

Hình 1.1 Cấu trúc dạng lớp của g - C 3 N 4 9

Hình 1.2 Các nhóm chức trên bề mặt g - C 3 N 4 10

Hình 1.3 (A) TGA của g - C 3 N 4 trong các môi trường khác nhau 11

Hình 1.4 Giản đồ mức năng lượng của một số chất xúc tác 13

Hình 1.5.Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 17

Hình 1.6 Các bước hình thành g - C 3 N 4 từ Cyanamide (NNH 2 ) 20

Hình 1.7 Các phương pháp tổng hợp g - C 3 N 4 21

Hình 1.8 Tổng hợp g - C 3 N 4 bằng phương pháp ngưng tụ trực tiếp GndCl 22

Hình 2.1 Cấu trúc và màu sắc của g - C 3 N 4 26

Hình 2.2 Hình các mặt phản xạ trong nhi u xạ tia 28

Hình 2.3 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 34

Hình 2.4 Cấu tạo của SEM 39

Hình 3.1 Kết quả đo RD 40

Hình 3.2 Đồ thị hấp phụ và giải hấp của g - C 3 N 4 41

Hình 3.3 Phổ đo kích thước lỗ của g - C 3 N 4 42

Hình 3.4 Kết quả đo UV-Vis của g - C 3 N 4 43

Hình 3.5 Kết quả đo IR của g - C 3 N 4 44

Hình 3.6 Giản đồ RD của mẫu Cu 2 O/g - C 3 N 4 (1:4) 45

Hình 3.7 Giản đồ RD của mẫu Cu 2 O/g - C 3 N 4 (3:7) 46

Hình 3.8 Giản đồ RD của mẫu Cu 2 O/g - C 3 N 4 (1:9) 46

Hình 3.9 Giản đồ RD của mẫu Cu 2 O/g - C 3 N 4 (1:19) 47

Hình 3.10 Ảnh SEM của Cu 2 O/g - C 3 N 4 với tỷ lệ (1:4), (3:7), (1:9), (1:19) 48 Hình 3.11 Phổ IR của Cu 2 O /g - C 3 N 4 với tỷ lệ (1:4) 49

Hình 3.12 Phổ IR của Cu 2 O/ g - C 3 N 4 tỷ lệ (3:7) 49

Hình 3.13 Phổ IR của Cu 2 O/ g - C 3 N 4 tỷ (1:9) 50

Hình 3.14 Phổ IR của Cu 2 O/ g - C 3 N 4 tỷ lệ (1:19) 50

Hình 3 15 Phổ IR của g - C 3 N 4 51

Hình 3.16 Phổ UV - DRS của từng mẫu 51

Hình 3.17 Đường chuẩn của dung dịch xanh methylen 53

Hình 3.18 Đồ thị liên hệ giữa độ chuyển hóa xanh methylen và thời gian của Cu 2 O/g-C 3 N 4 với tỷ lệ mẫu 4 (1:4), mẫu 3 (3:7), mẫu 2 (1:9), mẫu 1 (1:19) 53

v

Bảng 3.1: Kết quả đo kích thước lỗ của g - C 3 N 4 42

Bảng 3.2: Nồng độ và độ hấp thụ quang tương ứng của dung dịch xanh methylen 52

vi

CVD Chemical Vapor Deposition Sự lắng đọng hơi hóa học

AFM Atomic Force Microscopy Hiển vi lực nguyên tử

SEM Scanning Electron

Microscopy

Hiển vi điện tử quét

HRTEM High Resolution

-Transmission Electron Microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

BET Brunauer-Emmett-Teller Đẳng nhiệt hấp phụ - giải

Đoàn Duy Hùng 1

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano phát triển cùng với sự ra đời của vật liệu mới và ứng dụng cao đã mang đến thành tựu trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là môi trường Các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, có khả năng tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành H2 và O2 Một số chất bán dẫn đã được sử dụng làm chất xúc tác quang cho hiệu quả như ZnO, TiO2,

Zn2TiO4, CdS, WO3, các muối tungstate trong đó TiO2 và ZnO được nghiên cứu nhiều nhất Mặc dù vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chỉ hấp thụ ánh sáng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt trời Để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu quả hơn, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để các vật liệu có khả năng trong vùng khả biến và cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng

Ngày nay, cùng với sự phát triển nhanh chóng của thế giới về mọi mặt, đặc biệt là trong lĩnh vực công nghiệp đã tạo ra ngày càng nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người Bên cạnh những thành tựu

to lớn đó, con người đã vô tình dần hủy hoại môi trường sống của mình do các chất thải ra từ các công đoạn sản xuất mà không qua xử lý hoặc xử lý không triệt để

Ô nhiễm môi trường bao gồm ba loại chính là: ô nhiễm không khí, ô nhiễm đất và ô nhiễm nguồn nước Ở Việt Nam hiện nay, mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô nhiễm nước vẫn còn là vấn đề rất đáng

lo ngại Tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa diễn ra khá nhanh cùng với sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng đô thị Đối tượng gây ô nhiễm chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn

Đoàn Duy Hùng 2

Thành phần chủ yếu trong nước thải của các cơ sở công nghiệp như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ, Trong đó do tính tan cao nên các thuốc nhuộm là tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con người và các sinh vật sống Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt

và các tác nhân gây oxy hoá Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn

Cho nên việc xử lý triệt để các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường bị ô nhiễm là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có

ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai con người Để xử

lý môi trường có rất nhiều phương pháp khác nhau như vật lý, sinh học hay hóa học hoặc sự kết hợp giữa các phương pháp đó Trong số các phương pháp nêu trên, hóa học có rất nhiều lợi thế, đặc biệt đối với chất ô nhiễm hữu cơ bền Một trong những phương pháp đang hấp dẫn các nhà khoa học là xử lý các hợp chất trong nước sử dụng phản ứng phân hủy bởi xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, bởi chúng sử dụng được nguồn năng lượng có sẵn đó là ánh sáng mặt trời và tác nhân oxy không khí Tuy nhiên, điều quyết định ở đây là xúc tác

Thông thường người ta sử dụng chất bán dẫn để làm chất xúc tác quang, trong đó các oxit kim loại được quan tâm nhiều nhất Tuy nhiên, Oxit kim loại thường chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại Vì thế nhiều nhà khoa học đã quan tâm đến việc biến tính các oxit này để có thể sử dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Đoàn Duy Hùng 3

Thời gian gần đây, một loại vật liệu bán dẫn không kim loại, dạng polyme của Carbon Nitride có cấu trúc như graphit (g - C3N4) rất được quan tâm Vật liệu này ưu điểm là có năng lượng vùng cấm bé, khoảng 2.7 eV có thể hoạt động dưới vùng ánh sáng mặt trời, có thể tổng hợp lượng lớn, bền hóa Tuy nhiên ở dạng nguyên chất, g - C3N4 có nhược điểm là dễ tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất xúc tác kém Một số công trình nghiên cứu chỉ ra rằng pha tạp g - C3N4 với các nguyên tố phi kim như

O, S, P hay gắn với một chất bán dẫn khác có thể làm giảm tốc độ kết hợp electron - lỗ trống quang sinh và dẫn đến cải thiện hoạt tính xúc tác quang

Xuất phát từ thực tiễn và cơ sở phân tích ở trên, tôi chọn đề tài "tổng

hợp và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite g - C 3 N 4 ”

Trong đề tài này để khắc phục nhược điểm trên bằng cách biến tính g - C3N4 bởi gắn với một chất bán dẫn khác Cu2O nhằm tăng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến và giảm hiện tượng tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh

Điều chế tổng hợp vật liệu composite Cu2O /g-C3N4 có hoạt tính xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng khả kiến

Tiếp cận bởi các tài liệu trong và ngoài nước, điều kiện và kinh nghiệm có sẵn của người nghiên cứu Vật liệu được tổng hợp và biến tính theo phương pháp phản ứng pha rắn Tính chất vật liệu được đặc trưng bởi các phương pháp hiện đại như nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại IR, SEM Xúc tác quang được đánh giá bởi phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước

Đoàn Duy Hùng 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ DỆT NHUỘM

1.1.1 Nước thải dệt nhuộm:

Nước thải dệt nhuộm là sự tổng hợp nước thải phát sinh từ tất cả các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất Theo phân tích của các chuyên gia, trung bình, một nhà máy dệt nhuộm sử dụng một lượng nước đáng kể, trong đó, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là trong công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm Xét hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải, ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong

số các ngành công nghiệp Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ (AOX - Adsorbable Organohalogens), muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao (thấp nhất là 40°C) và pH của nước thải cao từ 9 đến 12, do lượng kiềm trong nước thải lớn Trong số các chất ô nhiễm có trong nước thải dệt nhuộm, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo không tan – loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm 60

- 70 % thị phần

Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà bao giờ cũng còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50% tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao, và nồng độ chất ô nhiễm lớn

1.1.2 Sơ lược về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu)

Đoàn Duy Hùng 5

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử không cố định như: >C = C <, > C = N-, -N = N-, -NO2

Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: NH2, COOH, -SO3H, -OH đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử

-* Khái quát về một số loại thuốc nhuộm:

Thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng Có 2 cách phân biệt thuốc nhuộm cơ bản:

- Theo cấu tạo hóa học: Thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm polymetyn, thuốc nhuộm inđigoit, thuốc nhuộm lưu huỳnh, thuốc nhuộm arylmetan

- Theo cách thức sử dụng: thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm bazơ – cation

Để hiểu rõ hơn về thuốc nhuộm chúng tôi xin trình một vài loại thuốc nhuộm cơ bản:

- Thuốc nhuộm azo: trong phân tử thuốc nhuộm này có một hoặc nhiều nhóm azo (-N=N-) Và phân tử thuốc nhuộm có một nhóm azo là monaazo, có hai nhóm azo là diazo và có nhiều nhóm azo là tri và polyazo Thuốc nhuộm azo được sản xuất nhiều, chiếm 50% tổng sản lượng thuộc nhuộm

- Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion có dạng tổng quát Ar–SO3Na Khi hoà tan trong nước nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trường

- Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên khi hòa tan vào nước thì phân ly thành các ion:

Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+ (1.2)

- Các ion mang màu của thuốc nhuộm tích điện âm (Ar-SO3-) sẽ hấp phụ vào các tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét

về cấu tạo hóa học có tới 79% là thuốc nhuộm azo, 10% antraquimon, 5% là triarylmetan và 6% là các loại khác

Giới thiệu về loại thuốc nhuộm sử dụng trong luận văn:

* Methylen Xanh

Công thức phân tử: C16H18N3ClS (M= 373.9g/mol)

Methylen xanh là chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất là trong sinh học và hóa học

Đoàn Duy Hùng 7

Tinh thể methylen xanh có màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ hoặc bột nhỏ màu xanh lá cây thẫm Khó tan trong nước lạnh và rượu etylic, khi đun nóng thì tan dễ hơn Ở nhiệt độ phòng, nó tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam, methylen xanh hấp thụ cực đại ở bước sóng 660 nm

Methylen xanh là một phẩm nhuộm mang màu trong đó cường độ màu

tỷ lệ với nồng độ của chất này trong dung dịch Trong nghiên cứu này, methylen xanh được chọn như một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang hóa xúc tác chính

1.1.3 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm:

Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và được sử dụng nhiều trong ngành như: dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành

rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường Khi đi vào nguồn nước như sông, hồ Với một nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Đối với cá

và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc Trong đó

có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh

Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan) Các nhà sản xuất châu

Âu đã ngừng sản suất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy

Các chất gây ô nhiễm chính trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộm bao gồm:

Các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng xơ sợi)

Các hoá chất sử dụng trong quy trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4,

CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3, Na2SO3 các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt Lượng hoá chất sử dụng với từng loại vải, từng loại màu thường khác nhau và chủ yếu đi vào nước thải của từng công đoạn tương ứng

1.1.4 Các phương pháp xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm:

Xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm có rất nhiều phương pháp bao gồm

cả sinh học và hóa lý:

- Phương pháp sinh học là nhờ các vi sinh vật

- Phương pháp hóa lý là sử dụng các hóa chất và tính chất vật lý nhằm oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải

Ở luận văn này đi sâu vào phần xử lý nước thải bằng phương pháp Quang xúc tác thuộc phương pháp hóa lý

Đoàn Duy Hùng 9

1.2.1 Cấu trúc của g - C 3 N 4

Graphitic cacbon nitride g - C3N4 có cấu trúc dạng lớp, chỉ ra trên hình

1, là một chất trùng hợp gồm có C, N và các tạp chất chứa N, liên kết với nhau dựa trên mô hình ba liên kết của N So với phần lớn các hợp chất của C,

nó rất giàu e, liên kết H, bề mặt có tính bazơ, chỉ ra trên hình 2

Cacbon nitride C3N4 là một mắt xích của hợp chất trùng hợp g - C3N4 Giống như phần lớn các hợp chất chứa C khác, C3N4 có một quá trình lịch sử phất triển lâu dài, nó bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1834, khi một chất được tạo ra bởi Berzelius và được gọi tên là “melon” (các dãy polymer liên kết với nhau bởi ba nguyên tử N thứ cấp) Tuy nhiên, tiềm năng giá trị của chất này không được coi trọng cho tới một vài thập niên gần đây, nó đã được quan tâm tới nhất vì tính chất hóa học trơ, không bị hòa tan trong môi trường axít, trung tính hay bazơ

Hình 1.1: Cấu trúc dạng lớp của g - C 3 N 4

Đoàn Duy Hùng 10

Hình 1.2: Các nhóm chức trên bề mặt g - C 3 N 4

Graphitic Cacbon Nitride (g - C3N4) không chỉ có bề mặt chứa nhiều tính chất mà nó còn có sự ổn định cao khi có điều kiện nhiệt độ (nó ổn định ở nhiệt độ trên 600ºC trong không khí) và sự ổn định trong điều kiện thủy nhiệt (nó không thể bị hòa tan trong môi trường axit, trung tính hoặc bazơ), do đó cho phép vật liệu này có tính chất giống nhau khi ở trong cả môi trường lỏng hoặc khí khi ở nhiệt độ cao, tiềm năng của chất này sẽ được mở rộng để ứng dụng trong lĩnh vực các chất xúc tác không đồng nhất Sự tồn tại của liên kết

H chỉ ra rằng g - C3N4 là một chất không bị ngưng tụ hoàn toàn, và tồn tại một lượng bề mặt bị thiếu hụt, nó vẫn có thể sử dụng trong xúc tác

1.2.2 Các tính chất của g - C 3 N 4

a Tính chất hóa lý

Graphitic Cacbon Nitride g - C3N4 có sự ổn định cao khi có điều kiện nhiệt độ Để có thể khẳng định rằng g - C3N4 có thể chịu đựng được nhiệt độ

Vậy g - C3N4 có thể chịu đựng ở nhiệt độ cao, kể cả trong điều kiện có oxi

và trọng lƣợng của chất mất đi ở trên 600ºC không phải vì sự oxi hóa của O2 (để hình thành các oxit nhƣ CO hoặc CO2), mà do tự nó phân hủy khi có nhiệt độ Kết quả liên kết TGA-MS khẳng định rằng sự phân hủy các sản phẩm bao gồm chủ yếu CNH, NH3 và các đồng phân C2N2 và không có sản phẩm oxit đƣợc tìm thấy, xem ở hình 1.3B Điều này cho thấy rằng g - C3N4 trơ trong điều kiện áp suất khí quyển, nói cách khác các dữ liệu TGA có thể khác nhau khi N2 hay O2 đƣợc sử dụng, các sản phẩm oxi hóa có thể đƣợc hình thành Sự ổn định cao khi có nhiệt độ đã chỉ ra rằng g - C3N4 có thể thực hiện các phản ứng đƣợc thực hiện trong điều kiện có oxi và ở nhiệt độ cao Bởi vì tính trơ của nó từ phân tử oxy, nó đƣợc mong đợi rằng g - C3N4 có thể đƣa ra

30 ngày, điều đó đã khẳng định sự ổn định và tính bền tuyệt vời của vật liệu Tuy nhiên, điều này sẽ khác khi vật liệu được nghiên cứu trong dung dịch của kim loại kiềm nóng chảy và axít đặc

Nhờ sự thay đổi vị trí của C bởi N trong 6 liên kết C - N - C trong vòng của các nhóm bazơ trên bề mặt g - C3N4, mà có thể dễ dàng sử dụng nó như một chất xúc tác bazơ Tính chất quan trọng của bề mặt bazơ g - C3N4 đã được chứng minh trong một vài phản ứng, bao gồm cặp liên kết C - C, hoạt tính ∝_C - H; không có sự phân hủy của NO Bề mặt bazơ của g - C3N4 có thể chỉ ra và ước lượng bởi chương trình điều khiển nhiệt độ sự giải hấp của CO2

(CO2 - TPP), đó là một kĩ thuật giúp việc xác định bề mặt bazơ của các chất Trong một vài nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng các khung của 3 liên kết cộng hóa trị (CTFs) là thuộc loại liên kết C-N, làm cho bề mặt có tính bazơ tốt và cho thấy những tính chất tuyệt vời của nó trong quá trình tổng hợp của từng chu kì và tuyến tính của CO3

2-

từ CO2 và O2-, cũng như là biến đổi của phẩm màu bởi quá trình hấp thụ

Sự thay đổi về cấu chúc và chức năng của g - C3N4 thường được tiến hành

để mở rộng ứng dụng của nó trong các lĩnh vực và phát hiện các tính chất cơ bản của chất này Cả hai sự thay đổi về cấu trúc và chức năng đều có thể thực hiện

Đoàn Duy Hùng 13

được, mỗi sự thay đổi thì rất hữu dụng cho việc thay đổi tính chất bề mặt của g -

C3N4 và đặc biệt quan trọng về việc tối ưu điều này trong lĩnh vực xúc tác

 Giản đồ mức năng lượng của g - C3N4

Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng

là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả hiện tượng hóa học xảy ra đều

là do sự chuyển dịch electron giữa các miền với nhau

g - C3N4 có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các chất xúc tác vô cơ thông thường, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng

Hình 1.4: Giản đồ mức năng lượng của một số chất xúc tác

Đoàn Duy Hùng 14

g - C3N4 có năng lượng vùng cấm là 2,7 eV , tương đương với một lượng

tử ánh sáng có bước sóng 460 nm Trong khi đó, TiO2 năng lượng vùng cấm

là 3,2eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 380nm

Vùng hóa trị của g - C3N4 như chỉ ra trên giản đồ cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa Khi được kích thích bởi ánh sáng

có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành nhóm (OH*):

 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể đƣợc chia thành các giai đoạn nhƣ sau:

1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến

bề mặt chất xúc tác

2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác 3) Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron

4) Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm hai giai đoạn nhỏ:

 Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt

 Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

Đoàn Duy Hùng 16

5) Nhả hấp phụ các sản phẩm

6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

 Có hoạt tính quang hoá

 Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hυ

≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các điện tử được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor)

 Các phân tử có khả năng cho e- (Donor)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và

vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi

có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hυ + (SC) e- + h+A(ads) + e- A-(ads)

Đoàn Duy Hùng 17

D(ads) + h+ D+(ads) Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

e- + h+ (SC) + E Trong đó:

 (SC): tâm bán dẫn trung hòa

 E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ‟ ≤ hυ) hoặc nhiệt

Hình 1.5.Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc

đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta

Đoàn Duy Hùng 18

phải tuân theo định luật quang hóa của Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả năng kích thích một phần tử (một điện tử)” Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng được xác định bởi hệ thức đơn giản:

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, một số electron sinh ra này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk Theo định luật Einstein ta có tổng số điện tử = số photon hấp thụ , vậy:

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:

Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:

Ở đây ta thừa nhận sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngược tách điện tử của A-, và tách lỗ trống của

Đoàn Duy Hùng 19

D+ Để tăng hiệu suất lượng tử ( ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng

Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp g - C 3 N 4

Phương pháp thông thường nhất được sử dụng để tổng hợp g-C3N4 là phản ứng giữa các hợp chất giàu N và O tự do vì chúng có liên kết C-N trong lõi của cấu trúc Quá trình tổng hợp của giai đoạn lai hóa sp3 của C và N là một thử thách vì nhiệt động học của chúng có sự ổn định thấp

Tiền chất Cyanamide (NNH2) được chuyển hóa thành g - C3N4 ở 550ºC, kèm theo sự hình thành của NH3 Quá trình tổng hợp được thực hiện trong môi trường khí trơ (N2, Ar ) hoặc trong điều kiện áp suất Khi đó cấu trúc của chất không bị thay đổi gì nhiều nhưng có thể dẫn đến sự khác nhau trong hiệu suất tạo thành sản phẩm; nhiệt độ của phản ứng trùng hợp và đặc biệt là các tính chất của bề mặt Chi tiết của phản ứng được chỉ ra ở hình 1.6A,B

(A)

(B)

Đoàn Duy Hùng 21

với sự có mặt của các ion H+ dễ dàng làm cho quá trình chuyển hóa cyanamide thành g - C3N4, có thể đó là do các ion H+ thúc đẩy quá trình ngưng tụ bởi phản ứng giữa các nguyên tử H trong các cạnh của sản phẩm trung gian Sự giảm nhiệt độ của phản ứng ngưng tụ đã thúc đẩy một vài tính chất, như diện tích bề mặt của chất do sự tập hợp đã được giảm xuống

Tuy nhiên, cyanamide rất đắt và dễ gây nổ và có thể bị hòa tan ít trong một số dẫn xuất của nó (dicyanamide hoặc melamine) vì vậy sự tổng hợp g-

C3N4 để thu được cấu trúc mong muốn, thì phải sử dụng các tiền chất của nó, cũng rất đắt và khó ứng dụng

Một số phương pháp tổng hợp g - C3N4 từ dẫn xuất Cyanamide (NNH2) được chỉ ra ở hình 1.7

Hình 1.7 Các phương pháp tổng hợp g-C 3 N 4

Hình 1.8 Tổng hợp g - C3N4bằng phương pháp ngưng tụ trực tiếp GndCl

1.2.4 Ứng dụng của g - C 3 N 4

Ứng dụng của g - C3N4 làm chất xúc tác đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong vài năm gần đây, và bây giờ vật liệu này đã đƣợc khẳng định là một chất xúc tác tốt cho rất nhiều phản ứng hóa học

Đoàn Duy Hùng 23

a Chất xúc tác cho phản ứng phân hủy NO

NO là một chất ô nhiễm nguy hiểm và gây ra các vấn đề về môi trường, như là mưa acid hoặc màn sương dày đặc ở thành phố, và để loại bỏ điều đó chính là một thách thức hiện nay

Sự phân hủy trực tiếp của NO thành N2 và O2 (2NO→N2 + O2) là một con đường để loại bỏ NO, không cần chất khử và các sản phẩm tạo ra thì không độc hại: N2 và O2 Tuy nhiên, phản ứng này thì vẫn chưa được tiến hành trong công nghiệp do hướng sử dụng chất xúc tác vô cơ gặp phải rất nhiều vấn đề khi hoạt động trong điều kiện thực tế đó là:

(1) nó kìm hãm sự giải hấp của phân tử O2 (được hình thành từ sự phân

ly NO) từ các vị trí phản ứng, từ đó làm cho chúng tái tạo lại khó khăn và điều đó dẫn đến làm hỏng chất xúc tác

(2) nó cạnh tranh với NO trên bề mặt oxi chưa liên kết trong quá trình hấp thụ và ngăn sự hấp thụ của NO và từ đó làm giảm hoạt tính trên bề mặt của chất xúc tác

g - C3N4 là chất có độ bền tốt và giàu electron (bề mặt bazơ) trở thành chất xúc tác phù hợp nhất cho sự phân ly của NO Hơn nữa, cực liên kết C-N-

C trong g - C3N4 có thể cung cấp các vị trí hút bám phù hợp cho NO (đó là phân tử phân cực) Các electron đã được di chuyển từ g - C3N4 đến phân tử

NO và nguyên tử O của NO nhờ đó O được liên kết đến các vị trí bazơ của g -

C3N4

Vì vậy, g - C3N4 là chất xúc tác phù hợp cho phản ứng phân hủy NO mà không có các ảnh hưởng tiêu cực như đã thấy khi thực hiện phản ứng với các chất xúc tác vô cơ

Phản ứng oxi hóa xúc tác là một trong những phản ứng quan trọng nhất trong công nghiệp và đời sống ngày nay Phân tử O2 là chất oxi hóa được ưu thích vì nó có thể sử dụng dễ dàng, giá thành thấp và không độc hại Phân tử

Đoàn Duy Hùng 24

O2 là chất kém phản ứng Nó có thể được hoạt hóa và phân ly thành nguyên tử

O trước khi tiến hành phản ứng Để nâng cao khả năng phản ứng của O2người ta sẽ để O2 hoạt động trên bề mặt của một chất xúc tác hỗ trợ

Chất xúc tác hỗ trợ cần có tính ổn định khi có sự xuất hiện của O2, vì vậy g - C3N4 là chất hỗ trợ phù hợp do tính ổn định cao khi có điều kiện nhiệt

độ cũng như là trong áp suất khí quyển, không phản ứng với O2 trong phản ứng oxi hóa khi sử dụng chất oxi hóa là O2

c Chất xúc tác cho phản ứng quang xúc tác

Năng lượng mặt trời là vô tận và thân thiện với môi trường, nó khiến cho phản ứng quang xúc tác là 1 công nghệ hấp dẫn để giải quyết vấn đề môi trường và năng lượng, đó là:

 Giảm ô nhiễm nước do phẩm nhuộm

 Tách nước

 Giảm CO2 và những chất hóa học tổng hợp khác

Vấn đề thử thách của công nghệ này là tìm kiếm vật liệu phù hợp, cái có thể thu được photon với hiệu quả cao đặc biệt là từ vùng nhìn thấy thực tế việc tìm kiếm chất quang xúc tác hoạt động trong vùng nhìn thấy, với đất hiếm và nguyên tố rẻ là chủ đề hot hiện nay

Tương phản với chất xúc tác kim loại vô cơ truyền thống, g - C3N4 có độ

ổn định hóa học cao, bề mặt giàu e và có thể chế tạo như mong muốn nhờ cấu trúc polyme của nó, làm nó trở thành vật liệu quang xúc tác đầy triển vọng trong dung dịch nước Tuy nhiên, hiểu quả quang xúc tác của g - C3N4 vẫn bị hạn chế bởi khoảng bước nhảy lớn (2.7eV, nó tương ứng với sự sử dụng năng lượng mặt trời ở bước sóng nhỏ hơn 460nm) và thời gian sống cặp e - lỗ trống ngắn

Đoàn Duy Hùng 25

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

Với mục đích nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu g -

C3N4 dopping Cu2O, chúng tôi tiến hành chế tạo mẫu, thực hiện một số phép

đo khảo sát cấu trúc và tính chất quang của mẫu nghiên cứu Chi tiết nội dung trên sẽ được trình bày dưới đây

2.1 Hóa chất và dụng cụ, thiết bị

2.1.1 Hóa chất

- Melamin C3H6N6 (Merck – Đức)

- Ethanol C2H5OH ( Trung Quốc)

- Đồng II axetat Cu(CH3OO)2 H2O (Trung Quốc)

- Glucose C6H12O6 ( Trung Quốc)

- Natri hidroxit NaOH (Trung Quốc)

1 Thiết bị: Máy ly tâm, con khuấy từ, cốc 250ml, tủ sấy

2 Hóa chất: g - C3N4, Cu(CH3OO)2. H2O, C6H12O6, NaOH, C2H5OH

3 Quy trình:

 Bước 1: 0,007 mol Cu(CH3OO)2.H2O được hòa tan trong 100 ml

C2H5OH tạo thành dung dịch màu xanh đậm và cho từ từ một lượng g - C3N4

Đoàn Duy Hùng 27

 Bước 2: Đun nóng đến 60 o

C trong nước

 Bước 3: Nhỏ từ từ 100 ml dd Glucozơ 0,2 mol/l vào dung dịch

 Bước 4: Cho 120 ml dd NaOH 0,3 mol/l (70 ml C2H5OH + 50 ml

H2O) vào dung dịch tạo kết tủa vàng sau 120s

 Bước 5: Rửa kết tủa hai lần bằng nước DI

 Bước 6: Ly tâm lấy kết tủa

 Bước 7: Sấy khô ở t = 80o

C trong 12 giờ thu được sản phẩm cần

 Sản phẩm thu được với tỷ lệ g - C3N4 /Cu2O (tỷ lệ: 4:1, 7:3, 9:1, 19:1)

2.3 Khảo sát hoạt tính của vật liệu

* Khảo sát hoạt tính xúc tác với dung dịch xanh methylen

Tiến hành khảo sát với Cu2O/g - C3N4 (tỷ lệ: 4:1, 7:3, 9:1, 19:1)

Quy trình:

Cân 0,2 gam xúc tác cho vào 100ml dung dịch xanh metylen 30ppm Bật nước để điều nhiệt, bật máy khuấy và tiến hành khuấy trộn, không chiếu sáng trong vào 1 giờ để hệ đạt cân bằng

Sau 1 giờ, tiến hành chiếu sáng bằng đèn 150W và thêm 2ml H2O2

30% Hút 5 ml dung dịch trong cốc phản ứng sau 0, 5, 10, 20, 30, 45, 60,

75, 90, 120 phút kể từ khi bật đèn tiến hành quay li tâm để tách xúc tác và đem đo UV-VIS hấp thụ phân tử để xác định nồng độ xanh metylen ứng với mỗi dung dịch thu được ở các thời điểm khác nhau

2.4 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý

g - C3N4 và hệ composit Cu2O/g - C3N4 đã tổng hợp được nghiên cứu đặc trưng bằng các phương pháp: giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD), quang

phổ hồng ngoại chuỗi Fourier (FT – IR), hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET) …

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Đây là phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc và phân tích thành phần pha của chất rắn Ta có thể xác định được kiểu tế bào cơ sở dựa

Đoàn Duy Hùng 28

vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích thước các cạnh của tế bào và góc giữa các cạnh của ô cơ sở thu được từ phương pháp XRD Từ đó biết được hệ tinh thể, số nguyên tử trong mỗi tế bào và nhóm không gian Vì vậy, có thể tìm ra sự sắp xếp của các nguyên

tử trong một tế cơ sở và khoảng cách giữa các nút mạng tinh thể, những yếu tố quan trọng để xác định cấu trúc phân tử

Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể được cấu thành bởi các nguyên tử hoặc ion được sắp xếp đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Mỗi mặt mạng được coi như lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào Do các mặt mạng song song nên khi xét hai mặt I và II ta nhận thấy khoảng cách d giữa hai mặt mạng có mối liên hệ như hình 2.1

Hình 2.2 Hình các mặt phản xạ trong nhi u xạ tia X

Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt đó với góc , để các tia phản xạ giao thoa với nhau thì hiệu quang trình của hai tia 11‟ và 22‟ phải bằng số nguyên

lần bước sóng (phương trình Bragg): 2dsin = n

Trong đó:

d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể

: độ dài bước sóng của tia X

: góc tới của tia bức xạ

Có hai phương pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:

- Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột

- Phương pháp đơn tinh thể: mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR)

Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là cung cấp thông tin nhanh liên kết trong phân tử mà không đòi hỏi tính toán phức tạp

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hồng ngoại Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng

Đoàn Duy Hùng 30

với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay, vì khi hấp phụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng 0,8-1000m và chia thành ba vùng (cận hồng ngoại, trung hồng ngoại, viễn hồng ngoại) [2]

Mẫu g-C3N4 được ghi phổ hồng ngoại (FT-IR) đo trên máy Shimadzu (Nhật), dải quét từ 400 - 4000cm-1, độ phân giải: 4 cm-1

, tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Mẫu Cu2O/ g - C3N4 được ghi phổ hồng ngoại (FT - IR) đo trên máy Nicolet iS50 FT- IR dải quét từ 400 - 4000cm-1, độ phân giải: 4 cm-1

tại Phòng Giám định Hóa pháp lý, Viện Khoa học hình sự, Bộ Công an

2.4.3 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET)

Nguyên tắc của phương pháp: diện tích bề mặt riêng của một xúc tác hay vật liệu rắn là bề mặt của một gam chất rắn Chất xúc tác rắn có thể ở dạng khối hay xốp Đối với các xúc tác dạng khối, bề mặt riêng là bề mặt ngoài của nó, còn đối với các xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngoài và

bề mặt trong của các xúc tác Nói chung bề mặt riêng của các xúc tác xốp cao hơn bề mặt riêng của các xúc tác không xốp Bề mặt trong của các xúc tác xốp là một vấn đề thú vị và đóng vai trò quan trọng trong xúc tác dị thể Các lỗ xốp và sự phân bố không gian cũng như đường kính lỗ xốp đóng một vai trò cực kỳ quan trọng trong độ hoạt động và độ chọn lọc của xúc tác rắn đối với những quá trình phản ứng khác nhau

Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ

Phương pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) là phương pháp được