Đánh giá mức độ ô nhiễm HCl và HNO3 trong môi trường không khí khu vực làm việc và nguy cơ rủi ro sức khỏe

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ABSs Phần trăm hóa chất được hấp thụ trong máu AOAC Hiệp hội phân tích hóa học ASTM Hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ BW Trọng lượng cơ thể CAS dịch vụ tóm tắt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Bùi Sỹ Hoàng

MÔI TRƯỜNG KHÔNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC

VÀ NGUY CƠ RỦI RO SỨC KHỎE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Bùi Sỹ Hoàng

MÔI TRƯỜNG KHÔNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC

VÀ NGUY CƠ RỦI RO SỨC KHỎE

Chuyên ngành: Khoa học Môi trường

Mã số: 60440301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ TRẦN HẢI PGS.TS ĐỖ QUANG HUY

Hà Nội, 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Trần Hải và PGS.TS Đỗ Quang Huy Các số liệu trong nghiên cứu hoàn toàn trung thực Tôi xin chịu trách nhiệm trước những kết quả đã nghiên cứu trong luận văn này

Hà Nội, tháng 10 năm 2017

Tác giả luận văn

Bùi Sỹ Hoàng

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc TS Đỗ Trần Hải, Viện trưởng Viện Khoa học An Toàn và Vệ sinh Lao động và PGS.TS Đỗ Quang Huy, giảng viên Khoa Môi trường, Trường đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS Thái Hà Vinh, Trưởng phòng Giám sát và Phân tích Môi trường, cùng cán bộ trạm Quan trắc và Phân tích Môi trường Lao động đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thời gian thực hiện và hoàn thành tốt bản luận văn này

Em xin cảm ơn các thầy, cô giáo khoa Môi trường, trường đại học Khoa học

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dành tâm huyết truyền đạt kiến thức quý báu cho em trong suốt thời gian học tập tại trường

Xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi hoàn thành tốt nhất khóa học tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Hà Nội, tháng 10 năm 2017

Học viên cao học

Bùi Sỹ Hoàng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 3

TỔNG QUAN 3

1.1 Quá trình sản xuất công nghiệp phát sinh HCl, HNO3 3

1.1.1.Quá trình mạ điện 3

1.1.2.Quá trình anốt hóa 4

1.1.3 Quá trình mạ kẽm nhúng nóng 5

1.1.4 Quá trình sơn tĩnh điện 7

1.2 Tính chất hóa lý của HCl và HNO3 8

1.3 Quy định hiện hành về HCl và HNO3 trong môi trường không khí 9

1.4 Độc học và ảnh hưởng của HCl và HNO3 trong môi trường không khí đến sức khỏe con người 12

1.4.1.Độc động học 12

1.4.2 Cơ chế gây độc 13

1.4.3 Ảnh hưởng của HCl và HNO3 đối với con người 14

1.5 Các phương pháp lấy mẫu và xác định HCl và HNO3 15

1.6 Phương pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao 18

1.6.1 Cấu tạo của hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao 18

1.6.2 Pha tĩnh trong sắc ký trao đổi ion và cặp ion 19

1.6.3 Pha động trong sắc ký trao đổi ion và cặp ion 20

1.6.4 Detectơ dẫn điện 21

1.6.5 Phân tích định tính và định lượng bằng HPLC 21

1.7 Phương pháp đánh giá rủi ro sức khỏe con người 22

1.7.1 Các tuyến phơi nhiễm chất độc đối với con người 24

1.7.1.1 Đánh giá liều lượng tuyến phơi nhiễm có thể tiếp nhận qua đường hô hấp 24

1.7.1.2 Đánh giá liều lượng tuyến phơi nhiễm có thể tiếp nhận qua đường tiêu hóa 24 1.7.1.3 Đánh giá liều lượng tuyến phơi nhiễm có thể tiếp nhận qua da 25

1.7.2 Đánh giá độc tính 26

1.7.3 Đặc tính rủi ro sức khỏe 27

1.7.3.1 Rủi ro sức khỏe của chất gây ung thư 27

1.7.3.2 Rủi ro sức khỏe của chất không gây ung thư 28

CHƯƠNG 2 29

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Đối tượng nghiên cứu 29

2.2 Phương pháp nghiên cứu 29

2.2.1 Phương pháp thu thập và tổng hợp tài liệu 29

2.2.2 Phương pháp lấy mẫu tại hiện trường 29

2.2.3 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao 30

2.2.3.1 Pha tĩnh trong sắc ký lỏng trao đổi ion 30

2.2.3.2 Pha động trong sắc ký lỏng trao đổi ion 31

2.2.3.3 Detectơ dẫn điện 31

2.2.2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 32

2.3 Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện thực nghiệm để xác định Cl- và NO3- 33

2.3.1 Các bước lấy mẫu 33

2.3.1.1 Lắp đặt thiết bị 33

2.3.1.2 Thực hiện lấy mẫu không khí nơi làm việc 34

2.3.2 Xác định Cl- và NO3 -bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao 40

2.3.2.1 Xử lý mẫu và phân tích Cl- và NO3- 42

2.3.2.2 Định tính và định lượng Cl- và NO3- 43

2.3.2.3 Xác định giới hạn định tính và định lượng đối với ion Cl- và NO3- 45

2.3.2.4 Áp dụng phương pháp đã xây dựng để xác định Cl- và NO3- trong các mẫu thực tế 46

2.4 Nghiên cứu đánh giá rủi ro sức khỏe người lao động của HCl và HNO3 46

2.4.1 Xác định giá trị giới hạn tiếp xúc của HCl và HNO3 46

2.4.2 Đánh giá rủi ro sức khỏe người lao động của HCl và HNO3 47

CHƯƠNG 3 48

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Đánh giá phương pháp lấy mẫu, xử lý mẫu và phân tích Cl và NO3- 48

3.1.1 Đánh giá điều kiện phân tích Cl- và NO3- bằng HPLC 48

3.2 Đánh giá giới hạn định tính và giới hạn định lượng Cl và NO3- trên HPLC 49

3.4 Đánh giá độ thu hồi của phương pháp xác định Cl- và NO3- 53

3.5 Kết quả phân tích mẫu không khí thực tế ở nơi làm việc 53

3.5 Đánh giá rủi ro sức khỏe của HCl và HNO3 trong không khí đối với con người 61

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69

Kết luận: 69

Khuyến nghị 69

PHỤ LỤC 1

Phụ lục 1 Lấy mẫu không khí môi trường làm việc và tiếp xúc cá nhân 2

Phụ lục 2 Hóa chất, dụng cụ để tách HCl và HNO3 ra khỏi ống lấy mẫu và thiết bị phân tích HPLC 4

Phụ lục 3: Sơ đồ vị trí lấy mẫu thực tế 6

Phụ lục 4: Sắc độ phân tích chất chuẩn và mẫu thực tế 12

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Đặc tính lý hóa của các axít vô cơ 9

Bảng 1.2 Giới hạn tiếp xúc của HCl trong môi trường lao động 10

Bảng 1.3 Giới hạn tiếp xúc của HNO3 trong môi trường lao động 11

Bảng 1.4 Những ảnh hưởng của việc tiếp xúc nghề nghiệp với hơi axít vô cơ 15

Bảng 2.1 Tốc độ lấy mẫu và lượng mẫu cần lấy 35

Bảng 3.1 Mối liên hệ giữa nồng độ và số đếm diện tích píc, phương trình định lượng Cl- 49

Bảng 3.2 Độ chệch các điểm nồng độ chuẩn trên đường ngoại chuẩn ion Cl- 50

Bảng 3.3 Mối liên hệ giữa nồng độ và số đếm diện tích píc, phương trình định lượng NO3- 51

Bảng 3.4 Độ chệch của các điểm nồng độ của đường ngoại chuẩn ion NO3- 52

Bảng 3.5 Nồng độ HCl và HNO3 trong 7 lần phân tích Cl- và NO3- bằng HPLC 52

Bảng 3.6 Độ lệch chuẩn, hệ số biến thiên tính và độ không đảm bảo đo trong phân tích Cl- và NO3- bằng HPLC 52

Bảng 3.7 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Cl và NO3- 53

Bảng 3.8 Độ thu hồi của phương pháp xác định Cl và NO3- bằng HPLC 53

Bảng 3.9 Xác định hơi axít HCl tại nhà máy mạ kẽm nhúng nóng 54

Bảng 3.10 Xác định hơi axít HCl tại nhà máy mạ kẽm nhúng nóng 55

-mẫu tiêp xúc cá nhân 55

Bảng 3.11 Kết quả xác định hơi axít HCl và HNO3 tại nhà máy mạ anot 56

Hình 3.6 Nồng độ HCl và HNO3 trong không khí tại các nhà máy mạ anot 57

Bảng 3.12 Kết quả xác định hơi axít HCl và HNO3 tại một số nhà máy sử dụng HCl và HNO3 trong quá trình sản xuất 57

Bảng 3.13 Các giá trị sử dụng để xác định CDI 61

Bảng 3.14 Kết quả tính CDI và HQ tại các nhà máy mạ kẽm nhúng nóng 63

Bảng 3.15 Kết quả tính CDI và HQ tại các nhà máy mạ kẽm nhúng nóng- mẫu tiếp xúc cá nhân 64

Bảng 3.16 Kết quả tính CDI, HQ và HI tại các nhà máy mạ anot 65

Bảng 3.17 Kết quả tính CDI, HQ và HI tại các nhà máy sử dụng HCl và HNO3 66

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Quy trình mạ điện với các dòng đầu vào và phát sinh chất thải 4

Hình 1.2 Quy trình anốt hóa cùng với các dòng đầu vào và phát thải 5

Hình 1.3 Quy trình mạ kẽm cùng với các dòng đầu vào và phát thải 7

Hình 1.4 Quy trình sơn tĩnh điện cùng với các dòng đầu vào và phát thải 8

Hình 1.5 Sơ đồ cấu tạo hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao 19

Hình 1.6 Tiến trình đánh giá rủi ro sức khỏe 23

Hình 2.1 : Lắp đặt hệ thống lấy mẫu tiếp xúc cá nhân và khu vực làm việc 34

Hình 2.2: Hiệu chuẩn bơm lấy mẫu 35

Hình 2.3 Thiết bị HPLC phân tích Cl- và NO3- 41

Hình 3.1 Sắc đồ phân tích Cl- và NO3- trên HPLC 49

Hình 3.2 Đường chuẩn ion Cl- 50

Hình 3.3 Đường chuẩn ion NO3- 51

Hình 3.4 Nồng độ HCl trong không khí tại các nhà máy kẽm nhúng nóng 55

Hình 3.5: Nồng độ HCl trong không khí tại các nhà máy kẽm nhúng nóng-mẫu tiếp xúc cá nhân 56

Hình 3.6 Nồng độ HCl và HNO3 trong không khí tại các nhà máy mạ anot 57

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ABSs Phần trăm hóa chất được hấp thụ trong máu

AOAC Hiệp hội phân tích hóa học

ASTM Hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ

BW Trọng lượng cơ thể

CAS dịch vụ tóm tắt thông tin hóa chất bằng chuỗi số xác định

CD Nồng độ hóa chất trong thức ăn thường ngày

CDI Lượng hấp thụ (hít vào) đi vào cơ thể mỗi ngày của một người bị nhiễm

H Hiệu suất thu hồi

HI Chỉ số rủi ro của ảnh hưởng không gây ung thư

HPLC-IC Sắc ký hiệu năng cao kết nối detectơ dẫn điện

HQ Thương số rủi ro của ảnh hưởng không gây ung thư

IR Tốc độ hô hấp

ISO Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế

IUPAC Hiệp hội quốc tế về hóa học thuần túy và hóa học ứng dụng

LOAEL Mức ảnh hưởng bất lợi thấp nhất quan sát được

LOAEL Mức ảnh hưởng bất lợi thấp nhất quan sát được

LOD Giới hạn phát hiện

LOQ Giới hạn định lượng

MR Hệ số hiệu chỉnh

NIOSH Viện nghiên cứu an toàn và sức khỏe nghề nghiệp-Hoa Kỳ

NOAEL Mức ảnh hưởng bất lợi không quan sát được

OSHA Cơ quan quản lý an toàn và sức khỏe nghề nghiệp Hoa Kỳ PTFE Poly Tetrafluorethylene

PVC Poly Vinyl Clorua

QA/QC Kiểm soát và kiểm tra chất lượng

RfD Liều lượng tham chiếu

Risk Mức độ rủi ro gây ung thư

RR Nhịp thở

S Độ lệch chuẩn

SA Diện tích bề mặt da có thể phơi nhiễm

SF Hệ số rủi ro gây ung thư

SS Lượng bụi bẩn trên bề mặt da

STEL Giới hạn tiếp xúc ngắn hạn

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TDI Liều lượng tiếp nhận hàng ngày có thể chấp nhận được TLV Giá trị giới hạn tiếp xúc

TWA Time weighted average: Ngưỡng tiếp xúc trung bình 8 giờ

U Độ không đảm bảo đo

UF Hệ số không chắc chắn

US-EPA: Hiệp hội bảo vệ môi trường Hoa Kỳ

UV-vis Quang phổ tử ngoại khả kiến

VOC Hợp chất hữu cơ bay hơi

WIR Tốc độ tiêu hóa nước (lít/ ngày)

WS Lượng nước phơi nhiễm trên da

MỞ ĐẦU

Axít clohidric (HCl) và nitoric (HNO3) là những những nguyên liệu có vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp Các axít này được sử dụng để tổng hợp vật liệu, hóa chất, phân bón, mạ kim loại, chế tác kim loại, sản xuất ô tô, xe máy và sản xuất thép Do tính chất dễ bay hơi của HCl và HNO3, nên sự xuất hiện của HCl và HNO3 trong không khí nơi sản xuất và các khu vực xung quanh nơi sản xuất ngày một lớn HCl và HNO3 trong không khí đã ăn mòn bề mặt các công trình kiến trúc nhà ở, cầu đường, mái lợp kim loại, ảnh hưởng xấu đến sự phát triển của thực vật, sức khỏe con người và gia súc

Ở Việt Nam, hiện nay vẫn đang sản xuất trên các các dây chuyền công nghệ sản xuất lạc hậu, thiếu các trang thiết bị xử lý môi trường, do vây người lao động có nguy

cơ tiếp xúc với khí độc hại, trong đó các hơi axít HCl và HNO3 là rất cao; Đây là nguyên nhân chính dẫn đến tăng tỉ lệ người lao động mắc các bệnh nghề nghiệp do tiếp xúc với HCl và HNO3

Mức độ gây tổn hại đến sức khỏe người lao động tùy thuộc vào nồng độ và thời gian tiếp xúc HCl và HNO3 có trong môi trường không khí khu vực làm việc Để xác định nồng độ HCl và HNO3 trong không khí, các nhà khoa học đã đưa ra nhiều phương pháp lấy mẫu và phương pháp phân tích khác nhau Việt Nam hiên nay sử dụng các phương pháp lấy mẫu và xác định HCl và HNO3 trong không khí còn lạc hậu, kém chính xác và mất nhiều thời gian; Các phương pháp này không phù hợp với quy định của các nước trên thế giới Để khắc phục những yếu điểm trên, với mong muốn xây dựng phương pháp xác định HCl và HNO3 trong không khí chính xác, phù hợp với

xu hướng hội nhập thế giới, chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu “Đánh giá mức

độ ô nhiễm HCl và HNO 3 trong môi trường không khí làm việc và nguy cơ rủi ro sức khỏe”

Mục tiêu nghiên cứu:

- Xây dựng phương pháp xác định HCl và HNO3 trong không khí và đánh giá nguy cơ rủi ro sức khỏe của các axít này đối với người lao động

Nội dung nghiên cứu gồm:

- Xác định các điều kiện lấy và bảo quản mẫu không khí có chứa HCl và HNO3

- Lựa chọn và đánh giá điều kiện xử lý mẫu và điều kiện xác định HCl và HNO3trên máy sắc ký lỏng hiệu năng cao sử dụng detectơ dẫn điện

- Áp dụng phương pháp đã xây dựng để xác định HCl và HNO3 trong các mẫu không khí của một số nhà máy thuộc các tỉnh phía bắc

- Đánh giá rủi ro sức khỏe của HCl và HNO3 đối với người lao động tại các nhà máy lấy mẫu nghiên cứu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Quá trình sản xuất công nghiệp phát sinh HCl, HNO 3

1.1.1 Quá trình mạ điện [7]

Mạ điện là một quá trình điện phân, ở đó một bề mặt kim loại sẽ được phủ một lớp kim loại khác thông qua quá trình điện phân Hoạt động mạ điện chủ yếu áp dụng với các bề mặt nhằm mục đích chống gỉ, tạo độ cứng, chống mòn, tạo đặc tính chống rạn nứt, dẫn điện hoặc nhiệt hoặc để trang trí Các kim loại và hợp kim thường được dung trong mạ điện như đồng (đồng-kẽm), cadimi (Cd), crôm, đồng đỏ, vàng, nickel, bạc, thiếc và kẽm Quy trình mạ điện cơ bản bao gồm:

Bước đầu tiên trong quy trình thường là loại bỏ các chất bẩn dính trên bề mặt chi tiết kim loại như dầu, mỡ, đất Nhôm và thép, hai loại kim loại phôi phổ biến nhất,

sử dụng hai quy trình tẩy bẩn khác nhau Có thể nhúng thép vào dung dịch soda kiềm nóng, còn nhôm thì phải được làm sạch bằng axít hoặc chất tẩy epoxy vì nhôm bị ăn mòn trong dung dịch kiềm

Tùy loại chi tiết cụ thể mà có thể phải đánh bóng sơ bộ trước khi mạ Kim loại phôi thường được nhúng vào một dung dịch axít để tẩy như là bước làm sạch cuối cùng có thể dùng nhiều loại axít nhúng như sau:

- Axít đơn: HNO3

- Axít kép: đầu tiên dùng H2SO4 sau đó là HNO3

- Axít hỗn hợp: sử dụng hỗn hợp HNO3 và HCl

Hình 1.1 Quy trình mạ điện với các dòng đầu vào và phát sinh chất thải

Kết luận: Trong quá trình mạ điện, sự phát sinh ô nhiễm HCl và HNO3 tập trung chính quá trình tẩy rỉ Quá trình tẩy gỉ sử dụng các bể dung dịch axít với thể tích lớn nên khả năng phát sinh ô nhiễm cao hơn so với các khu vực khác

1.1.2 Quá trình anốt hóa [7]

Anốt hóa là một quá trình điện phân biến bề mặt kim loại thành một lớp phủ không hòa tan ôxít Mạ anốt tạo ra lớp bảo vệ chống ăn mòn, các bề mặt trang trí, làm nền để sơn hoặc cho các quy trình tạo lớp phủ bề mặt khác, đồng thời tạo ra các đặc tính cơ khí cũng như điện đặc thù Nhôm thường được dùng nhiều nhất tron mạ anốt Các quy trình anốt hóa nhôm gồm: anốt axít sunfuric và anốt Boric-sulfuric

Sau khi tiến hành anốt hóa, các chi tiết sẽ được rửa kỹ và đi qua một quá trình bịt lỗ để nâng cao tính chống ăn mòn của lớp phủ bề mặt Các chất phủ kín thường là axít cromic, nikel acetate, niken-coban axetat và nước nóng

Nguyên liệu đầu vào: axít, chất phủ bề mặt

Phát thải khí: hơi kim loại và hơi axít

Chất thải lỏng: nước thải, chất thải axít

Chất thải rắn / nguy hại: bùn thải quá trình xử lý nước và các mạt kim loại

Hình 1.2 Quy trình anốt hóa cùng với các dòng đầu vào và phát thải

Kết luận: Trong quá trình anốt hóa, sự phát sinh ô nhiễm H2SO4 xảy ra quá trình khắc mòn tẩy oxít và sự phát sinh ô nhiễm HNO3 tập trung chính quá trình tẩy rỉ Quá trình tẩy gỉ sử dụng các bể dung dịch axít với thể tích lớn được làm nóng nên khả năng phát sinh ô nhiễm cao hơn so với các khu vực khác

1.1.3 Quá trình mạ kẽm nhúng nóng [7]

Mạ kẽm là một quá trình tạo lớp phủ bề mặt bằng kẽm cho thép đã được chuẩn

bị không sử dụng kỹ thuật điện phân Trong tất cả các kỹ thuật tạo bề mặt phổ biến cho thép thì mạ kẽm là phương pháp tạo bề mặt chống gỉ tốt nhất Trong quy trình mạ kẽm, kim loại được nấu thành hợp kim với chất nền Vì thế lớp kẽm mạ sẽ không bị tróc ra như khi dùng sơn tạo ra lớp bảo vệ vĩnh cửu cho chất nền

Bước đầu tiên là rửa sạch trong kiềm nóng để loại bổ chất bám trên bề mặt chi tiết Sau đó các chi tiết được đặt vào một bể tẩy (axít sunfuric hoặc axít clohidric) để loại bỏ các vẩy sắc, gỉ kim loại và các chất bẩn bám trên bề mặt khác Các chi tiết được rửa để loại bỏ dung dịch tẩy còn dính trên sản phẩm.Sau đó chuyển chi tiết sang nhúng vào một dung dịch tạo xỉ, thường có 30% kẽm amoni clorua với các chất tạo độ

ẩm, được duy trì ở nhiệt độ khoảng 650C Dung dịch chuyển động loại bỏ lớp màng ôxít hình thành trên bề mặt thép hoạt động mạnh sau quá trình làm sạch bằng axít và ngặn chặn sự oxi hóa thêm 2 giờ trước khi mạ kẽm

Các chi tiết sau khi đã được chuẩn bị sẵn sáng sẽ được nhúng vào dung dịch kẽm nóng chảy, duy trì ở khoảng nhiệt độ 4500C, tạo ra những lớp mạ hợp kim kẽm-sắt đồng nhất Các quy trình thay thế gồm một bể mạ/xục kết hợp trong đó có một lớp kẽm ammoni clorua nóng chảy nổi trên bề mặt của kẽm nóng chảy và mạ điện phân cũng được sử dụng rộng rãi Quy trình mạ kẽm đặc biệt chỉ phù hợp với quy mô cấu trúc lớn và đơn giản Các lỗ nhỏ trên bề mặt trang trí sẽ được xỉ kẽm lấp đầy Các quy trình mạ kẽm ly tâm loại bỏ phần kẽm thừa làm cho chất lượng bề mặt mạ của các chi tiết nhỏ được cải thiện đáng kể

Cũng giống như hiện tượng nổ bắn kẽm, một lượng sản phẩm thải lớn thất thoát

từ bề mặt kẽm do oxít kẽm hình thành nhanh chóng trên bề mặt Lớp oxít này cần phải được hớt bỏ trước khi nhấc vật phẩm mạ ra khỏi bể để nhằm tránh hiện tượng xỉn màu

và bám cặn tro trên bề mặt mạ Đây là một khó khăn đối với các chi tiết cần phải nhấc

ra khỏi bề mặt mạ một cách từ từ vì lớp oxít đã kịp thời hình thành trong khi nhấc và bám vào bề mặt thành phẩm

Nếu không có cảnh báo an toàn đầy đủ thì hoạt động mạ kẽm có thể dẫn đến các rủi ro Khi nhúng các chi tiết vào trong bể kẽm 4500C, kẽm sẽ phản ứng dữ dội và

nổ bắn rất nhiều ra ngoài Không khí trong các lỗ hổng nóng lên cực kỳ nhanh và có thể tạo ra áp suất lớn Nếu không có các lỗ thông thoát khí thì chi tiết có thể bị nổ tan Đồng thời kẽm có thể lấp kín các đầu cuối của ống và khi áp suất trong ống tăng lên thì số kẽm bịt đầu có thể bị bắn giật ra giống như khẩu ca-nông Nếu không có các thiết bị che chắn đảm bảo thì quá trình mạ này sẽ thất thoát một lượng kẽm rất lớn và

có thể gây nguy hiểm cho người lao động

Hình 1.3 Quy trình mạ kẽm cùng với các dòng đầu vào và phát thải

Kết luận: Trong quá trình mạ kẽm trên, sự phát sinh ô nhiễm HCl và H2SO4 xảy

ra ở giai đoạn khắc ăn mòn và rửa sơ bộ, dẫn đến ô nhiễm môi trường lao động

1.1.4 Quá trình sơn tĩnh điện [7]

Sơn tĩnh điện là việc phủ một lớp chất dẻo lên bề mặt các chi tiết cần che phủ

Có 2 loại chất dẻo phổ biến là nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn Các loại nhựa nhiệt dẻo là các chất hình thành một lớp nhũ mà không cần trải qua quá trình biến đổi cầu trúc phân tử (như polietylen, poiypropylen, nilon, polivinylclorua và nhựa nhiệt dẻo polieste) Các loại nhựa nhiệt rắn xếp chéo qua nhau tạo ra một lớp màng vĩnh cữu chịu nhiệt và sẽ không bị tan chảy lại (epoxy, hibrit, uretan poliester, acrylic, triglycidyl isoxyanuric)

Các vật liệu thích hợp để sơn tĩnh điện là thép, nhôm, thép mạ kẽm, magie, nhôm, kẽm và đồng thau Sơn tĩnh điện được sử dụng vì mục đích thương mại đối với rất nhiều sản phẩm kim loại từ cỡ nhỏ đến cỡ trung bình, bao gồm bộ đồ gá dèn chiếu sáng, vỏ thiết bị, các thiết bị ngoài trời, các kệ giá và khung cửa sổ

Lớp phủ được tạo ra bằng cách phun bột được tích điện nhờ phương pháp tĩnh điện lên bề mặt của chi tiết và đem nung nóng, khi đó bột phủ sẽ chảy và tạo thành lớp

bề mặt có liên kết tốt Sơn tĩnh điện thường được áp dụng khi sơn 1 lớp Sơn tĩnh điện đang ngày càng trở nên phổ biến vì đây là công nghệ tạo ra lớp phủ bề mặt ít phát thải chất độc hơn so với các công nghệ khác (các công nghệ khác có chi phí tăng và thời

gian sản xuất kéo dài, cộng với quy định pháp luật về vấn đề môi trường của các công nghệ ngày càng khắt khe) Ưu thế chính của phương pháp sơn tĩnh điện là không dùng các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) vì thế mà không cần đến các thiết bị phân hủy VOC tốn kém như lò thiêu hoặc các thiết bị hấp thụ cacbon

Hình 1.4 Quy trình sơn tĩnh điện cùng với các dòng đầu vào và phát thải

Kết luận: Công đoạn phát sinh hơi axít gây ô nhiễm môi trường không khí trong quy trình sơn tĩnh điện tập trung ở công đoạn làm sạch và cải thiện thiện chất lượng bề mặt

1.2 Tính chất hóa lý của HCl và HNO 3

Dữ liệu về đặc tính hóa lý của các axít được nêu bảng 1.1 HCl và HNO3 là các axít mạnh và phân ly hoàn toàn trong nước HCl là axít mạnh nhất (pKa thấp nhất) tiếp đến là HNO3 Hai axít này đều là axít hút ẩm (hút phân tử nước từ môi trường xung quanh) và khả năng ăn mòn HNO3 đậm đặc là các tác nhân oxy hóa mạnh

Dung dịch axít không tự bốc cháy Tuy nhiên khi chúng phản ứng với kim loại

sẽ sinh ra khí hidro, do đó hỗn hợp không khí và khí hidrô sinh ra có thể gây cháy nổ

Trạng thái vật lý của HCl và HNO3 trong không khí chủ yếu tồn tại dạng son khí Son khí HCl và HNO3 là một hỗn hợp các hạt có kích thước nhỏ, từ 0,01-100 µm)

Bảng 1.1 Đặc tính lý hóa của các axít vô cơ

Đặc tính Axít clohidric (HCl) Axít nitric (HNO 3 )

Màu sắc Chất lỏng dễ bốc khói màu nhạt và mùi khá hăng

Dạng khan tinh khiết là một chất trong suốt Dạng lỏng có màu vàng nhạt và mùi gây ngạt đặc trưng Điểm sôi (oC) 110 (20%)

-85 (pha khí)

121 (70%)

86 (100% phân ly ) Điểm chảy (oC) -85 (25%)

Khả năng hòa tan trong

Khả năng hòa tan trong

dung môi hữu cơ

Tan mạnh trong rượu, tan trong ete và benzen, không tan trong hidrocacbon

Tan trong ete

1.3 Quy định hiện hành về HCl và HNO 3 trong môi trường không khí

Giới hạn tiếp xúc trong môi trường lao động đối với hai axít HCl và HNO3 có các mức khác nhau tùy thuộc vào điều kiện sản xuất và nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng xấu đối với con người ở từng quốc gia Giá trị tiếp xúc giới hạn (mg/m3) thường được đánh giá dựa vào thời gian tiếp xúc ngắn hạn (STEL), trung bình thời gian làm việc 8 giờ (TWA) hoặc giá trị tiếp xúc cực đại (ceiling point)

Bảng 1.2 Giới hạn tiếp xúc của HCl trong môi trường lao động [15]

Quốc gia

Axít clohidric (HCl) (dạng khí và hơi sương) Giá trị giới hạn – TWA (8 giờ) Giá trị giới hạn – STEL (thời gian ngắn) ppm mg/m³ ppm mg/m³

Ghi chú: (*): Giá trị trung bình trong 15 phút

(**): Giá trị giới hạn cực đại

(-): Không quy định

Bảng 1.3 Giới hạn tiếp xúc của HNO 3 trong môi trường lao động [15]

1.4 Độc học và ảnh hưởng của HCl và HNO 3 trong môi trường không khí đến

sức khỏe con người

Ảnh hưởng của các son axít này đối với vùng hô hấp phụ thuộc vào kích thước hạt, khả năng hút ẩm và đặc điểm vùng hô hấp Vùng hô hấp thường được phân chia thành ba vùng chức năng: mũi, vùng khí quản và vùng phổi Các hạt trơ với đường kính hạt từ 5-30 µm thường được chặn lại ở mũi do sự va chạm Các hạt nhỏ hơn với đường kính từ 1-5 µm đi sâu vào vùng thực quản do sự lắng động và những hạt với đường kính nhỏ hơn 1 µm sẽ phân tán vào túi phổi bởi sự khuyếch tán [36]

Hai axít HCl và HNO3 đều có khả năng hút ẩm Các son hút ẩm này sẽ gặp nước và sinh ra bên trong vùng hô hấp Hơi HCl và HNO3 được loại bỏ đáng kể ở bên trong vùng hô hấp bởi khả năng hòa tan vào nước và khả năng phản ứng cao Nhưng khi xuất hiện các hạt khác có phản ứng và đóng vai trò như hạt mang, thì hơi HNO3 có thể xâm nhập sâu vào vùng hô hấp [12]

Các hơi axít sau khi xâm nhập vùng hô hấp kết hợp với điều kiện ẩm cao sẽ dẫn đến sự phân ly và sự hiđrat hóa của các axít Các son axít vô cơ hít vào được trung hòa trong vùng hô hấp sâu hơn do phản ứng với amoni nội sinh [19, 25]

Hai axít HCl và HNO3 bị phân ly, proton H+ được tạo ra sẽ bị hòa tan vào niêm mạc Những ion của 2 axít này sẽ đi vào trong máu Sự phân bố proton và ion trong máu sẽ không đáng kể trừ khi bị phơi nhiễm quá mức Nồng độ proton cao có thể dẫn đến những ảnh hưởng xấu Sự đào thải từ hệ thống hô hấp sẽ xảy ra thông qua quá

trình tự làm sạch của các tế bào niêm mạc và các cơ chế khác, như quá trình nuốt và tiêu hóa của đại thực bào và quá trình lọc bỏ của máu và bạch huyết [20]

1.4.2 Cơ chế gây độc

Sự phơi nhiễm với hai axít HCl và HNO3 trong không khí khu vực làm việc có thể dẫn đến những ảnh hưởng lớn như kích thích giác quan, ăn mòn răng, phá hủy da, thay đổi trong quá trình làm sạch của niêm mạc và phế nang, suy giảm chức năng của phổi và gia tăng kích ứng đường thở [12]

Những tác động độc học của các son axít qua đường không khí được chứng minh là bởi các vị trí lắng đọng Trạng thái vật lý và kích thước của các giọt nhỏ trong son khí sẽ quyết định phần lớn các tác động độc học Hai axít này với khả năng hút ẩm nên sẽ gia tăng kích thước trong quá trình chuyển động và bị lắng đọng ở giai đoạn đầu Những ion xuất hiện là chủ yếu và di chuyển vào máu Khi phơi nhiễm quá mức

có thể gây ra các tác hại như hiện tượng tăng phốt phát huyết và giảm canxi huyết [17, 34]

Đặc tính độc từ quá trình hô hấp tiếp xúc của những axít này gia tăng chủ yếu là

từ các ion hidro tự do Những triệu chứng hô hấp như ho và đờm liên quan tới hoạt độ axít của các son khí (có chưa các ion H+) [18, 34] Mặt khác, với pH thấp cũng là tác nhân chính gây ra quá trình ăn mòn răng [35]

Quá trình tự làm sạch của hệ thống niêm mạc là cơ chế bảo vệ chính của hệ thống hô hấp Một vài nghiên cứu đã chứng mình rằng quá trình làm sạch của niêm mạc đã được kích hoạt khi tiếp xúc thời gian ngắn với nồng độ thấp hoặc trung bình đối với khí hoặc son khí như khói thuốc lá, những chất ô nhiễm trong khí quyển và oxy Khi phơi nhiễm ở nồng độ cao và thời gian dài thì cơ chế này bị suy giảm Sự suy giảm này gây ra bởi phơi nhiễm với hơi axít ở vùng nồng độ nhỏ hơn và sự lắng động của các son khí kích thước siêu nhỏ (< 1µm) Sự suy giảm hoạt động làm sạch niêm mạc cũng được quan sát thấy ở khí quản [13, 24, 37] Cơ chế gây ra những ảnh hưởng của quá trình làm sạch niêm mạc khi phơi nhiễm hơi axít là chưa rõ ràng, nhưng sự thay đổi pH, thành phần và tính nhầy của nước nhầy có thể đóng vai trò chính [34]

1.4.3 Ảnh hưởng của HCl và HNO 3 đối với con người

Cơ thể con người được ngăn cách với môi trường bên ngoài bởi 3 loại màng chính: da, biểu mô của hệ tiêu hóa và biểu mô của hệ hô hấp Các dạng hơi và son khí chủ yếu ảnh hưởng đến con người qua con đường tiếp xúc qua da và hô hấp [5]

Quá trình xâm nhập qua đường hô hấp: phổi người có bề mặt tiếp xúc với không khí là khoảng 90 m2, trong đó có khoảng 70 m2 là bề mặt tiếp xúc của phế nang Ngoài ra, phổi còn có mạng lưới mao mạch với diện tích bề mặt khoảng 70 m2 Quá trình vận chuyển máu qua phổi nhanh nên dẫn đến các chất có trong không khí được hấp thụ qua phế nang và đi vào mao quản [5]

Quá trình xâm nhập qua đường tiếp xúc qua da, qua mắt, qua niêm mạc mũi, : Quá trình hấp thụ qua da có hai con đường là qua tế bào da và qua các tuyến của da; qua tế bào da là con đường cơ bản Có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới sự hấp thụ chất độc qua da như cấu trúc hóa học, tính chất vật lý của chất độc, nhiệt độ môi trường và vùng da khác nhau [5]

Hơi axít HCl và HNO3 chủ yếu ảnh hưởng tới con người qua con đường tiếp xúc qua da và hô hấp

Hơi axít HCl và HNO3 với khả năng ăn mòn cao sẽ gây bỏng khi tiếp xúc với mắt, da và màng nhầy niêm mạc Những axít dạng bay hơi và dạng son khí sẽ gây khích thích vùng hô hấp dẫn đến tổn thương phổi, ăn mòn răng và ung thư thanh quản [21]

+ Axít HCl: Những ảnh hưởng nghiêm trọng của HCl là kích thích đường thở

Ở nồng độ 2,5 mg/m3

đã được đánh giá là không gây kích thích đường thở đối với người bị bệnh hen; nhưng ở nồng độ 5 mg/m3 sẽ gây kích thích và tổn thương nhanh chóng đường thở của công nhân Những dấu hiệu không bình thường trong thanh quản

và khí quản xuất hiện trên động vật sau khi cho thử nghiệm tiếp xúc lâu dài ở ngưỡng

14 mg/m3 Nguyên nhân và cơ chế là do axít kích thích lên đường thở [21]

+ Axít HNO3: Khi tiếp xúc ngưỡng nồng độ 0,5 mg/m3, đối với người khỏe mạnh thì chưa gây ảnh hưởng đến chức năng của phổi và khả năng kháng viêm Nhưng khả năng bảo vệ của các đại thực bào (những tế bào bạch cầu phân nhóm thực bào) bị ảnh hưởng tại ngưỡng 0,2 mg/m3 Sự ảnh hưởng của HNO3 cũng tương tự với

H2SO4 [21]

Bảng 1.4 Những ảnh hưởng của việc tiếp xúc nghề nghiệp với hơi axít vô cơ

Nồng độ

tiếp xúc

Kích thước hạt

Thời gian tiếp xúc

Ngành công nghiệp

Sô lượng mẫu nghiên cứu

Những ảnh hưởng

Tài liệu tham khảo

1 Axít HCl

1,8-12,4 - -

Nhà máy nhũng mạ kẽm nóng

38 công nhân

90% bị mòn răng (cấp 1 hoặc 2) đối với răng cửa

555 công nhân

Hiện tượng khắc và mòn răng cấp độ

1 đến 3, đặc biệt là tiếp xúc với HCl

271 công nhân

57,9% công nhân bị mòn răng

Tỷ lệ mòn răng ở nhóm tiếp xúc thường xuyên với a xít cao hơn nhóm không tiếp xúc

[8]

1.5 Các phương pháp lấy mẫu và xác định HCl và HNO 3

Ở Việt nam, việc xác định hơi axít trong môi trường không khí chủ yếu được thực hiện bằng các phương pháp so màu và chuẩn độ điện thế Các phương pháp phân tích đã được nghiên cứu và công bố áp dụng được nêu dưới đây:

+ TCVN 5969:1995(ISO 4220:1983): xác định chỉ số ô nhiễm không khí bởi các khí axít- Phương pháp chuẩn độ phát hiện điểm cuối bằng chỉ thị màu hoặc đo điện thế Phương pháp này xác định chỉ số ô nhiễm không khí xung quanh bởi các khí axít (nồng độ các chất khí axít hòa tan trong nước của mẫu không khí được quy về SO2)

dựa vào nguyên tắc là hấp thụ và oxi hóa Các chất khí hòa tan của mẫu không khí cho

đi qua dung dịch hiđroperoxit (H2O2) đã được axít hóa với pH xác định trong một thời gian nhất định để tạo thành axít sunfuric H2SO4, sản phẩm chính của sự oxi hoá Sau

đó chuẩn độ (phát hiện điểm cuối bằng chỉ thị mầu hoặc đo điện thể) dung dịch sinh ra với H2SO4 hoặc natri têtraborat để tạo lại giá trị pH ban đầu Phương pháp này được áp dụng để xác định chỉ số ô nhiễm bởi các axít tương đương với nồng độ khối lượng SO2

cao hơn 30 Pg/m3

Tốc độ bơm lấy mẫu là 100 lít/giờ và thời gian lấy mẫu sau 24 giờ hoặc 48 giờ [1] Ưu điểm phương pháp là có độ nhạy cao Nhược điểm phương pháp là khả năng mất mẫu cao do tốc độ hút mẫu lớn và thời gian lấy mẫu kéo dài

+ Thường quy kỹ thuật Y học lao động, vệ sinh môi trường 2015 xác định HCl trong không khí khu vực làm việc theo nguyên tắc đo độ đục so với thang mẫu chuẩn Quy trình xác định hơi axít HCl dựa trên nguyên tắc dùng AgNO3 tác dụng với HCl cho AgCl kết tủa trắng Tốc độ bơm lấy mẫu là 20 lít/giờ với thể tích không khí cần lấy là 5 đến10 lít.Tốc độ bơm lấy mẫu là 20 lít/giờ với thể tích không khí cần lấy 10 lít [4] Ưu điểm của phương pháp này là thời gian lấy mẫu không kéo dài Nhược điểm của phương pháp là khả năng mất mẫu cao và bị ảnh hưởng bởi các thành phần khác trong mẫu không khí

Vào năm 2003, phương pháp phân tích hơi axít HCl trong khí thải bằng phương pháp sắc ký ion đã được ban hành theo TCVN 7244:2003 (lò đốt chất thải rắn y tế- phương pháp xác định nồng độ axít clohidric trong khí thải) [2] Việc áp dụng phương pháp sắc ký ion vào xác định hơi axít góp phần xác định nồng độ với độ chính xác cao, giảm thiểu hóa chất sử dụng và các thao tác lấy mẫu, phân tích mẫu

Phương pháp phân tích sắc ký ion là một trong những phương pháp phân tích tiên tiến có khả năng chọn lọc, phân tích với độ chính xác và độ nhạy cao Trên thế giới, việc nghiên cứu và ban hành quy trình phân tích sử dụng sắc ký ion để xác định hai axít HCl và HNO3 trong môi trường không khí làm việc đã được nhiều tổ chức thực hiện, như ASTM D7773-12; ISO 21438-2:2009; ISO 214738-1:2007; NIOSH Method 7903/1994; OSHA Method ID-165SG/1985 [26] Các quy trình của những tổ chức trên đều lựa chọn thiết bị phân tích sắc ký Ion, sự khác biệt chủ yếu ở quy trình lấy mẫu, xử lý mẫu

+ Tiêu chuẩn ASTM D7773-12: áp dụng xác định HCl và HNO3 trong không khí khu vực làm việc Quy trình lấy mẫu được thực hiện bằng cách cho mẫu không khí

đi qua hệ thống màng bao gồm hai màng cách biệt (bằng chất liệu PTFE hoặc PVC không phản ứng với axít với kích thước lỗ 5 µm), màng thứ hai được tẩm dung dịch

Na2CO3 (đối với màng lọc kích thước 25-mm dùng 200 µL dung dịch Na2CO3 265 g/L, kích thước 37 mm dùng 500 µL dung dịch Na2CO3 106 g/L) Tốc độ hút mẫu nằm trong khoảng 1 L/phút đến 2 L/phút và đảm bảo sai số ±5% Hơi axít được tách ra bằng nước hoặc dung dịch muối Sau quá trình lấy mẫu và xử lý mẫu, mẫu được phân tích trên thiết bị sắc ký lỏng với detectơ dẫn điện hoặc UV-vis Pha động được sử dụng khi phân tích bằng detectơ dẫn điện là 0,0031 mol/L Na2CO3 và 0,00035 mol/L NaHCO3 Pha động khi sử dụng detectơ UV-vis là Axetonitril và Metanol Độ thu hồi trung bình đối với HCl là 0,994, với HNO3 là 1,006 [11]

+ Tiêu chuẩn ISO 21438-2:2009: các quy trình lấy mẫu: hơi axít (HCl, HNO3) lấy bằng bơm hút tốc 2 lít/phút kết hợp sử dụng hai màng màng lọc (bằng chất liệu PTFE hoặc PVC không phản ứng với axít với kích thước lỗ 5µm), màng thứ 1 với mục đích giữ các hạt bụi và màng thứ 2 được tẩm dung dịch 500 µL Na2CO3 10 % để thu giữ các son khí HCl và HNO3 Thực hiện để tách chiết hơi axít (HCl, HNO3) ra khỏi vật liệu hấp thụ bằng dung dịch KOH Pha động được sử dụng khi phân tích bằng detectơ dẫn điện là 0,0031 mol/L Na2CO3 và 0,00035 mol/L NaHCO3 Giới hạn phát hiện của phương pháp đối với HCl, HNO3 xấp xỉ 0,04 mg/m3 tới 10 mg/m3 [16]

+ Tiêu chuẩn NIOSH method 7907/2014: Quy trình lấy mẫu axít bay hơi bao gồm HCl, HBr và HNO3:

- Sử dụng đầu lấy mẫu gắn hai màng lọc cách nhau: màng lọc thứ 1 có đường kính 37mm bằng vật liệu quartz; màng lọc thứ 2 có đường kính 37 mm bằng vật liệu Quartz được tẩm 500 µl dung dịch Na2CO3 1 M Tốc độ lấy mẫu 2 l/phút Mẫu ổn định 1 tuần

ở điều kiện 20oC và 1 tháng ở điều kiện 4oC Thể tích lấy mẫu trong khoảng 30 đến

600 lít Sau khi lấy, mẫu được giải hấp bằng 10 mL nước đềion và siêu âm mẫu ít nhất

15 phút Để ổn định mẫu ở điều kiện phòng trong 30 phút Mẫu được phân tích trên thiết bị sắc ký ion với detectơ dẫn điện Pha động được sử dụng là hỗn hợp dung dịch 0,35 mM NaHCO3 và 0,31 mM Na2CO3 với tốc độ dòng 1,5 mL/phút Giới hạn phát hiện của phương pháp đối với HCl, HBr và HNO3 là 0,003mg/mẫu [31]

+ Tiêu chuẩn OSHA Method ID-165SG: quy trình lấy mẫu sử dụng ống hấp phụ silicagel (400 mg/200 mg) kết nối bơm lấy mẫu tốc độ từ 0,2 L/phút Thể tích mẫu khuyến cáo 96 lít Mẫu sau khi lấy mẫu được giải hấp bằng cách dùng 5-10 mL hỗn hợp dung dịch 0,003 M NaHCO3 và 0,0024 M Na2CO3 cho vào bình đựng mẫu rồi đặt mẫu vào bể nước đun sôi trong 10 phút Mẫu được phân tích trên thiết bị sắc ký ion với detectơ dẫn điện Pha động sử dụng là hỗn hợp dung dịch 0,003 M NaHCO3 và 0,0024 M Na2CO3 với tốc độ dòng 138 mL/giờ Giới hạn phát hiện của phương pháp đối với HNO3 (0,125 µg/mẫu), H2SO4 (0,25/ µg/mẫu) [22]

Với mục đích phân tích xác định nồng độ HCl và HNO3 trong không khí khu vực làm việc phù hợp với điều kiện trang thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm Việt nam hiện có Trong nghiên cứu này đã lựa chọn phương pháp NIOSH 7903-1994 để triển khai thực hiện mục tiêu và nội dung luận văn đã đặt ra Tiêu chuẩn NIOSH method 7903/1994-08: quy trình lấy mẫu sử dụng ống hấp phụ silicagen (400 mg/200 mg) kết nối bơm lấy mẫu tốc độ từ 0,2 đến 0,5 L/phút Thể tích mẫu từ 3 lít đến 100 lít Mẫu sau khi lấy mẫu được giải hấp bằng cách dùng 6 đến 8 mL dung dịch 1,7 mM NaHCO3 và 1,8 mM Na2CO3 cho vào bình đựng mẫu rồi đặt mẫu vào bể nước đun sôi trong 10 phút Mẫu được phân tích trên thiết bị sắc ký ion với detectơ dẫn điện Quy trình sử dụng pha động là dung dịch 1,7 mM NaHCO3 và 1,8 mM Na2CO3 với tốc độ dòng 3mL/phút Dải đo của phương pháp đối với HCl và HNO3 lần lượt là: 0,14-14 mg/m3, 1-10 mg/m3.Giới hạn phát hiện của phương pháp đối với HCl là 0,6 µg/mẫu, HNO3 là 0,7 µg/mẫu[28]

1.6 Phương pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao

1.6.1 Cấu tạo của hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao

Sắc ký lỏng là quá trình tách xảy ra trên cột tách với pha tĩnh là chất rắn và pha động là chất lỏng (sắc ký lỏng - rắn) Mẫu phân tích được chuyển lên cột tách dưới dạng dung dịch Khi tiến hành chạy sắc ký, các chất phân tích được phân bố liên tục giữa pha động và pha tĩnh Trong hỗn hợp các chất phân tích, do cấu trúc phân tử và tính chất lí hoá của các chất khác nhau, nên khả năng tương tác của chất với pha tĩnh

và pha động khác nhau, do vậy, các chất lần lượt tách ra khỏi nhau ở các thời gian khác nhau

 Cấu tạo của hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao

Hình 1.5 Sơ đồ cấu tạo hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao

Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao gồm 3 phần chính:

- Phần đầu vào: cấp dung môi pha động có thành phần mong muốn và chuẩn bị mẫu phân tích

- Phần tách: bao gồm cột tách, đôi khi có cột phụ trợ để bảo vệ cột tách

- Phần phát hiện và xử lí số liệu: phần này bao gồm các detectơ, phần khuếch đại, máy tính và phần mềm xử lí số liệu, bộ phận ghi tín hiệu

Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) bao gồm nhiều phương pháp tách chất khác nhau, đó là sắc ký pha ngược; sắc ký trao đổi ion; sắc ký cặp ion; sắc ký điện di mao quản; sắc ký phân bố lỏng-lỏng; sắc ký rây phân tử Phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là sắc ký lỏng pha ngược

1.6.2 Pha tĩnh trong sắc ký trao đổi ion và cặp ion

Trong HPLC, pha tĩnh (stationary phase) có thể là chất rắn, hoặc là chất lỏng gắn trên vật liệu rắn hoặc xốp tạo nên chất nhồi cột để tách hỗn hợp chất phân tích.Các chất nhồi cột có kích thước hạt rất nhỏ từ 3 – 7 µm Pha tĩnh dùng trong phân tích HPLC cũng phải thoả mãn những điều kiện cơ bản sau đây:

+ Phải trơ và bền vững với các điều kiện của môi trường sắc ký, không có các phản ứng hoá học phụ với dung môi rửa giải hay với chất phân tích để đảm bảo cơ chế

tách theo đúng bản chất của pha tĩnh và không làm mất chất phân tích khi thực hiện quá trình sắc ký trong cột tách

+ Có khả năng tách chọn lọc một hỗn hợp chất tan nhất định trong những điều

kiện sắc ký nhất định

+ Tính chất bề mặt phải ổn định, đặc biệt là đặc trưng độ xốp của nó và không

bị thay đổi hay biến dạng trong quá trình sắc ký, không bị phân rã dưới áp suất cao của quá trình chạy sắc ký

+ Cân bằng động học của quá trình tách sắc ký phải xẩy ra nhanh, thuận nghịch

và lặp lại tốt; hiệu quả quả tách cao, pic sắc ký cân đối

+ Cỡ hạt phải tương đối đồng nhất, nghĩa là đường kính của các hạt lớn nhất so

với các hạt nhỏ nhất không chênh lệch nhau quá 10 %, và phải có trên 85 % số hạt phải nằm trong vùng kích thước trung bình Cột tách như vậy sẽ có hiệu quả tách cao (số đĩa Nef lớn)

Trong phương pháp sắc ký trao đổi ion và cặp ion: Pha tĩnh có bề mặt phân cực

Ở đây cơ chế chính ở trong cột tách là sự trao đổi ion giữa những ion trong hỗn hợp mẫu (chất phân tích) và các ion đối (ion trao đổi) của pha tĩnh Cho nên ở đây tính chất cân bằng trao đổi ion là bản chất của quá trình tách và quyết định đến kết quả tách của cột sắc ký

1.6.3 Pha động trong sắc ký trao đổi ion và cặp ion

Pha động trong sắc ký lỏng nói chung có những yêu cầu sau:

- Pha động phải trơ với pha tĩnh

- Bền vững và không bị phân huỷ trong quá trình chạy sắc ký

- Hoà tan được mẫu

- Phải có độ tinh khiết cao

- Có độ nhớt thấp và phù hợp với detectơ

- Không quá đắt

Một pha động là một dung môi hoặc hỗn hợp dung môi phù hợp góp phần tốt nhất vào quá trình tách chất trên cột Phù hợp ở đây về độ phân cực, về detectơ cũng như các tính chất cần thiết khác trong quá trình tách chất

Trong sắc ký trao đổi ion, pha động là dung dịch nước của các axít, hay bazơ, hoặc là dung dịch nước của các muối kim loại kiềm, kiềm thổ, có chứa chất đệm pH, chất cho ion tạo cặp, chất tạo phức Ví dụ để rửa giải các ion kim loại kiềm và kiềm thổ ra khỏi cột tách chứa pha tĩnh Dowex50-8, người ta dùng dung dịch nước của

NH4CH3COO nồng độ 1 M; và để rửa giải các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II), Co(II), Ni(II) người ta dùng dung dịch axít HNO3 2,5 M Dung dịch nước của EDTA 0,04 M đến 0,1M có chứa hệ đệm axetat pH= 4,6 để rửa giải các đất hiếm Trong loại sắc ký này,

để tách các ion kim loại chuyển tiếp, các nguyên tố đất hiếm, vai trò pH của pha động

và chất tạo phức có ý nghĩa rất lớn trong quá trình sắc ký

Thuộc nhóm sắc ký ion, ngoài sắc ký trao đổi cation và ion, còn có sắc ký cặp ion Trong sắc ký cặp ion, pha động vẫn dùng dung môi nước và metanol là dung môi chính Thêm vào đó là chất chứa ion tạo cặp, chất đệm pH, chất tạo phức

1.6.4 Detectơ dẫn điện

Nguyên tắc làm việc của detectơ loại này là dựa trên cơ sở đo độ dẫn điện (hay điện trở) của pha động dẫn qua flowcell của detectơ khi có sự hoà tan chất phân tích và không có chất phân tích Việc đo hiệu độ dẫn ở đây là nhờ một cặp điện cực theo nguyên lý của định luật Ôm

Thực chất của việc đo độ dẫn là đo hiệu số độ dẫn (hay điện trở) giữa pha động không hoà tan chất phân tích và có hoà tan chất phân tích Nghĩa là khi nồng độ C của chất phân tích trong pha động thay đổi thì độ dẫn của nó cũng thay đổi theo Cặp điện cực dùng trong flowcell của detectơ loại này gồm một điện cực so sánh (calomen hay clorua bạc) và điện cực chỉ thị là một kim loại trơ, như Pt hay Au

1.6.5 Phân tích định tính và định lượng bằng HPLC

+ Phân tích định tính

Một trong các đại lượng đặc trưng cho sự tách sắc ký của các chất trong một hệ pha đã chọn là thời gian lưu của các chất Nghĩa là trong một hệ pha và trong các điều kiện tách HPLC đã chọn thì mỗi chất phân tích sẽ có một thời gian lưu khác nhau

Chính đại lượng này là một tính chất hay thông số để định tính các chất có trong một mẫu phân tích

Vì vậy, sau khi đã chọn được các điều kiện tối ưu cho quá trình sắc ký, tiến hành ghi sắc đồ của mẫu phân tích, và xác định thời gian lưu của từng pic ứng với mỗi chất trong sắc đồ Sau đó so sánh thời gian lưu của chất phân tích với thời gian lưu của chất chuẩn, từ đó sẽ xác định được trong mẫu phân tích có những chất nào

+ Phân tích định lượng

Trong HPLC có thể dùng một trong 2 phương pháp là phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm chuẩn để định lượng chất phân tích Việc dùng phương pháp nào trong hai phương pháp đó tuỳ thuộc vào loại mẫu phân tích và hàm lượng chất phân tích

Phương pháp đường chuẩn có ưu điểm là có thể phân tích hàng loạt mẫu của cùng một đối tượng, nhanh, đơn giản, dễ làm Tuy nhiên khi thành phần mẫu phân tích phức tạp, việc pha dung dịch chuẩn để phù hợp với mẫu phân tích về thành phần nền, thành phần hoá học và vật lý dễ mắc sai số lớn Trong trường hợp này để loại trừ ảnh hưởng của nền, người ta dùng phương pháp thêm chuẩn

1.7 Phương pháp đánh giá rủi ro sức khỏe con người

Đánh giá rủi ro sức khỏe là đánh giá các mối nguy hại tiềm tàng ảnh hưởng đến sức khỏe khi con người phơi nhiễm các hóa chất độc hại Đánh giá phơi nhiễm được xem xét trong mối quan hệ với các loại hoặc mức độ độc của chất hóa học, cho phép đánh giá rủi ro sức khỏe, đến rủi ro đối với cộng đồng hiện tại và tương lại [6]

Đánh giá rủi ro sức khỏe thực hiện theo các bước sau:

+ Nhận biết mối nguy hại;

+ Đánh giá phơi nhiễm;

+ Đánh giá độc tính;

+ Xác định đặc tính rủi ro;

+ Mô tả rủi ro

Hình 1.6 Tiến trình đánh giá rủi ro sức khỏe

1 Nhận biết mối nguy hại:

Thu thập dữ liệu và định lượng:

 Tập hợp và phân tích dữ liệu theo từng vấn đề

 Xác định sự ô nhiễm tiềm tàng dựa trên:

+ Đặc tính độc hại + Số lướng hiện diện tại nơi xem xét + Đường dẫn và các con đường phơi nhiễm + Các chỉ thị hóa học

2 Đánh giá phơi nhiễm:

 Phân tích các tuyến phát thải

 Nhận dạng và mô tả đặc điểm

người nhận có khả năng

 Xác định sự di chuyển và các con

đường phơi nhiễm

 Đánh giá mức độ phơi nhiễm sau

này cho các tuyến phơi nhiễm đáng

 Định lượng nguy hại của sự phơi nhiễm

 Nhận diện các nguồn không chắc chắn

 Định lượng mức độc hại qua các bằng chứng rõ ràng

 Xác định giá trị độc tính rõ ràng với các chỉ thị hóa học

4 Mô tả rủi ro:

 Định lượng không chắc chắn

 Tổng kết các thông tin rủi ro Đánh giá khả năng gây nguy hại sức khỏe con người dựa trên:

 Rủi ro ung thư

 Rủi ro không gây ung thư

Quản lý rủi ro

1.7.1 Các tuyến phơi nhiễm chất độc đối với con người

1.7.1.1 Đánh giá liều lượng tuyến phơi nhiễm có thể tiếp nhận qua đường hô hấp

Đánh giá liều lượng tuyến phơi nhiễm có thể tiếp nhận qua đường hô hấp được đánh giá dựa vào thời gian phơi nhiễm, tốc độ hít vào của chất phơi nhiễm, nồng độ chất ô nhiễm trong không khí hít vào và lượng chất được lưu giữ lại trong phổi Tất cả được cụ thể hóa trong mối quan hệ sau:

 Mức độ phơi nhiễm qua đường hô hấp (mg/kg.ngày)

DIHô hấp =

BW

CF RR

(1.1) Trong đó: + GLC: nồng độ chất trong không khí vùng hít thở (µg/m3)

+ RR: nhịp thở (m3

/ ngày) + CF: hệ số chuyển đổi (1 mg/1000 µg = 1,0E-03 mg/µg ) + BW: Trọng lượng cơ thể (kg)

1.7.1.2 Đánh giá liều lượng tuyến phơi nhiễm có thể tiếp nhận qua đường tiêu hóa

Phơi nhiễm qua đường tiêu hóa là một hàm của nồng độ chất ô nhiễm trong quá trình ăn uống (đất, nước, thực phẩm dinh dưỡng như hoa màu, thịt bò…), sự hấp thụ chất rắn hay cặn bã ô nhiễm trong dạ dày được đánh giá như sau:

 Mức độ phơi nhiễm với nước qua đường tiêu hóa (mg/Kg.ngày)

DINước/Tiêu hóa =

BW

GI WIR

CD 

(1.4) Trong đó: + CW: Nồng độ hóa chất trong nước (mg/lít)

+ WIR: Tốc độ tiêu hóa nước (lít/ngày)

+ CS: Nồng độ hóa chất trong đất (mg/kg) + CD: Nồng độ hóa chất trong thức ăn thường ngày (mg/kg); CD có thể tính thông qua CT: Nồng độ hóa chất trong mô, CT=BCF×F×CD (BCF là hệ số tích tụ sinh học đối với sinh khối (mg/kg)/(mg/kg thức ăn hàng ngày), F hệ số chuyển đổi hấp thụ

+ FIR: Tốc độ tiêu thụ thực phẩm (kg/ngày) + GI: Hệ số hấp thụ trong dạ dày

+ BW: Trọng lượng cơ thể (kg)

1.7.1.3 Đánh giá liều lượng tuyến phơi nhiễm có thể tiếp nhận qua da

Tuyến phơi nhiễm chủ yếu qua da có thể ảnh hưởng đến quyết định quản lý rủi

ro bao gồm sự phơi nhiễm với chất hút bám trong đất và sự hấp thụ qua da từ nước ô nhiễm Nhìn chung, chất đi vào da được xác định bởi nồng độ hóa chất trung gian, diện tích bề mặt phơi nhiễm:

 Mức độ phơi nhiễm với đất qua da (mg/kg.ngày)

DIĐất/da =

BW

CF UF CS SA

(1.6) Trong đó: + SS: Lượng bụi bẩn trên bề mặt da (mg/cm2

/ngày) + CS: Nồng độ hóa chất trong đất (mg/kg)

+ CF: Hệ số chuyển đổi (1,00E-06 kg/mg) + WS: Lượng nước phơi nhiễm trên da (lít/cm2

/ngày) + CW: Nồng độ hóa chất trong nước (mg/lít)

+ SA: Diện tích bề mặt da có thể phơi nhiễm (cm2

) + UF: Hệ số đất nền

+ BW: Trọng lượng cơ thể (kg)

1.7.2 Đánh giá độc tính

Chất độc gây ô nhiễm môi trường có thể gây ra những vấn đề sức khỏe khi tác động vào các bộ phận của cơ thể con người Thông thường nhất chúng làm thay đổi các phản ứng hóa học trong các tế bào, những bộ phận cấu thành của cơ thể Sự thay đổi đó có thể giết chết các tế bào, làm suy yếu cấu trúc của tế bào hoặc làm thay đổi hoạt động của tế bào Kết quả có thể là phá hủy cơ quan nội tạng, gây khuyết tật bẩm sinh khi các tế bào của bào thai bị phá hủy Nó cũng có thể gây ung thư khi mà các tế bào phát triển không kiểm soát

Đánh giá độc tính là xác định các thành phần độc chất và ảnh hưởng lên sức khỏe Đây là tiến trình đánh giá rủi ro sức khỏe con người dựa trên chất ô nhiễm môi trường trở nên cần thiết để so sánh lượng hóa chất tiếp nhận trong cơ thể với liều lượng phơi nhiễm gây nên hiệu ứng đối với con người và động vật Sự quyết định đặc tính rủi ro trong các độc chất sử dụng được quan niệm là lượng chất tiếp nhận hàng ngày có thể chấp nhận được (acceptable daily intake ADI) hoặc được gọi chung là liều lượng tham chiếu (RfD) RfD được tính từ hóa chất mà cơ quan tiếp nhận có thể phơi nhiễm hàng ngày trong suốt giai đoạn thời gian, thường là giai đoạn sống- không bị ảnh hưởng có hại RfD được tính theo các công thức sau:

RfD =

MF UF

NOAEL

 (1.7)

Hoặc RfD =

MF UF

LOAEL NOAEL

n

i 

 1

)(

(1.8)

Trong đó: + NOAEL: Mức ảnh hưởng bất lợi không quan sát được (mg/kg.ngày);

+ LOAEL: Mức ảnh hưởng bất lợi thấp nhất quan sát được (mg/kg.ngày);

+ UF: Hệ số không chắc chắn;

+ MF: Hệ số hiệu chỉnh

1.7.3 Đặc tính rủi ro sức khỏe

1.7.3.1 Rủi ro sức khỏe của chất gây ung thư

Đối với các chất gây ung thư, nguy cơ mà mỗi cá nhân phát triển bệnh ung thư trong suốt thời gian phơi nhiễm cả đời được tính toán bằng cách sử dụng lượng hấp thụ dự đoán (I) và thông tin liều lượng - đáp ứng của hóa chất cụ thể Đối với lượng hấp thụ thấp, giả định rằng mối quan hệ giữa liều lượng đáp ứng sẽ là tuyến tính Như vậy, mức độ rủi ro gây ung thư được tính bằng cách sử dụng phương trình (1.9)

Risk = CDI * SF (1.9)

Trong đó :

Risk : mức độ rủi ro gây ung thư;

CDI: (hay I) lượng chất hấp thụ (hít vào) đi vào cơ thể mỗi ngày của một người

bị nhiễm độc mãn tính sống 70 năm (mg/kg.ngày);

SF: hệ số rủi ro gây ung thư (mg/kg.ngày)

Tuy nhiên, công thức này chỉ áp dụng cho mức độ rủi ro thấp (<0,01)

Đối với mức độ rủi ro cao, phương trình (1.10) được sử dụng để đánh giá mức

độ rủi ro gây ung thư

Risk = 1 - Exp (-CDI * SF) (1.10)

Trong đó:

Risk : Mức độ rủi ro gây ung thư;

CDI: Lượng hấp thụ (hít vào) đi vào cơ thể mỗi ngày của một người bị

nhiễm độc mãn tính sống trên 70 năm (mg/kg.ngày);

Tổng rủi ro gây ung thư (riskT) được tính theo phương trình (1.11)

n i

Risk = Risk (1.11)

Trong đó:

Risk T : Tổng rủi ro gây ung thư;

1.7.3.2 Rủi ro sức khỏe của chất không gây ung thư

Không giống như các mức độ rủi ro gây ung thư, mức độ rủi ro không gây ung thư được đánh giá bằng cách so sánh nồng độ tiếp xúc trong một thời gian cụ thể với liều lượng tham chiếu (RfD) có nguồn gốc, thời gian tiếp xúc tương tự Tỷ lệ này được gọi là thương số rủi ro của chất ảnh hưởng không gây ung thư và được thể hiện trong phương trình 1.12 Phương trình 1.12 áp dụng cho chất lỏng và chất rắn

E

HQ =

RfD (1.12)

Trong đó:

HQ: Thương số rủi ro của chất ảnh hưởng không gây ung thư

E : Mức độ phơi nhiễm ( I ) (mg/kg.ngày)

RfD: Liều lượng chất ô nhiễm đặc trưng tham chiếu (mg/kg.ngày) (áp dụng đối với chất lỏng và chất rắn)

Nếu là chất khí thì thương số rủi ro của ảnh hưởng không gây ung thư

HQ được tính dựa vào phương trình (1.13)

Chỉ số rủi ro của ảnh hưởng không gây ung thư (HI) được tính theo phương trình (1.14)

n

i i

HI = HQ (1.14)

Trong đó:

HI : Chỉ số rủi ro của chất ảnh hưởng không gây ung thư;

HQ : Thương số rủi ro của ảnh hưởng không gây ung thư của chất thứ i ( i từ 1 đến n)

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

+ Đối tượng nghiên cứu:

- Phương pháp phân tích hơi HCl và HNO3 trong không khí khu vực làm việc

- Hơi HCl và HNO3 trong không khí môi trường làm việc

- Rủi ro sức khỏe của hơi HCl và HNO3 trong môi trường làm việc đối với người lao động

+ Phạm vi nghiên cứu của luận văn được tiến hành quan trắc, phân tích và đánh giá rủi ro sức khỏe của hơi HCl và HNO3 ở 10 nhà máy có nguồn phát sinh hơi HCl và HNO3, gồm:

- 4 nhà máy mạ kẽm nhúng nóng

- 2 nhà máy mạ anốt

- 4 nhà máy có sử dụng HCl và HNO3 trong quy trình sản xuất

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp thu thập và tổng hợp tài liệu

Trong nghiên cứu đã thu thập và tổng hợp tài liệu liên quan đến các nội dung nghiên cứu về hơi HCl và HNO3 trong không khí môi trường làm việc; những tài liệu

về ô nhiễm và khả năng gây hại của hơi axít HCl và HNO3 đến sức khỏe con người; đánh giá rủi ro của hơi axít HCl và HNO3 đối với con người và môi trường

2.2.2 Phương pháp lấy mẫu tại hiện trường

Để xác định HCl và HNO3 trong không khí, người ta thường xác định thông qua các ion Cl- và NO3- trong việc lấy mẫu không khí môi trường làm việc Phục vụ cho các mục tiêu trên, các nhà khoa học thường sử dụng bơm lấy mẫu cá nhân Tốc độ lấy mẫu phụ thuộc vào mục tiêu nghiên cứu; các bơm lấy mẫu có tốc độ lấy mẫu từ 0,01 đến 1,0 L/phút Trong nghiên cứu này thực hiện lấy mẫu tiếp xúc cá nhân và mẫu môi trường không khí nơi làm việc của người lao động