Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit (HPA) ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2-Keto-L-Gulonic với metanol

Vì những lý do đó, chọn hướng nghiên cứu liên quan đến tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2- Keto- Gulonic với metanol đã được lựa chọn cho Luận văn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

PHẠM MINH TỨ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ ĐA AXIT (HPA) ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG ESTE HÓA CỦA AXIT 2-KETO-L-GULONIC VỚI METANOL

Chuyên ngành: HÓA LÝ VÀ HÓA LÝ THUYẾT

Mã số : 60 44 31

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS VŨ THỊ THU HÀ

Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Vũ Thị Thu Hà

đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện trong suốt thời gian tôi làm luận văn tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa lý – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Nghiên cứu sinh Bạch Thị Tâm đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu, đặc biệt là bạn Nguyễn Văn Chúc đã kịp thời giúp đỡ tôi trong việc đặc trưng tính chất và phân tích thành phần xúc tác

Tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn

Hà Nội, tháng 11 năm 2011

Phạm Minh Tứ

MỞ ĐẦU

Axit ascorbic, còn gọi là vitamin C, là một chất dinh dưỡng rất cần thiết cho

sự sống của sinh vật, đặc biệt là con người Hiện nay, sản lượng vitamin C trên thế giới vào khoảng 80.000 tấn mà một nửa trong số đó được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm và thuốc bổ dưỡng, 25 % được sử dụng trong dược phẩm làm chất bảo quản (E 300, E 301, E 302), 15 % trong sản xuất đồ uống và phần còn lại được sử dụng làm thức ăn gia súc

Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng vitamin C là rất cao, ít nhất là khoảng 1000 tấn/năm Trong tương lai con số này có thể còn tăng lên Hiện tại số lượng nhập khẩu chính thức cho lĩnh vực dược phẩm khoảng 700 tấn/năm (chưa tính đến nhập khẩu cho chăn nuôi và các nhu cầu bổ sung vào thực phẩm) Tuy nhiên, trong nước chưa có nhà máy sản xuất vitamin C nào, mặc dù nguồn nguyên liệu chính là glucoza đã được sản xuất trong nước

Vitamin C được sản xuất thương mại bằng các phương pháp tổng hợp hóa học hoặc bằng phương pháp kết hợp lên men nhờ vi sinh vật với tổng hợp hóa học Phương pháp tổng hợp hóa được áp dụng cho giai đoạn este hóa của axit 2-Keto-L-Gulonic (2KLGA) thành metyl - 2-Keto-L-gulonat và giai đoạn lacton hóa este này thành axit ascorbic

Cho đến nay, quá trình este hóa truyền thống để sản xuất metyl 2-Keto-L-gulonat là quá trình đồng thể sử dụng xúc tác axit H2SO4 Tuy nhiên, quá trình sử du ̣ng xúc tác đồng thể có nhiều nhược điểm như gây ăn mòn thiết bị , khó tách khỏi hỗn hợp sản phẩm nên tốn chi phí cho việc tinh chế sản phẩm và bã thải của quá trình tinh chế còn gây ô nhiễm môi trường Trong khi đó, quá trình xúc tác

dị thể khắc phục được các nhược điểm trên , đồng thời, do xúc tác có độ chọn lọc cao nên hạn chế được phản ứng phụ, làm cho quá trình tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn

Vì những lý do đó, chọn hướng nghiên cứu liên quan đến tổng hợp xúc tác dị

đa axit (HPA) ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2- Keto- Gulonic với metanol đã được lựa chọn cho Luận văn này

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 HỢP CHẤT DỊ ĐA AXIT

1.1.1 Khái niệm về dị đa axit

Dị đa axit (HPA) là một họ các axit được tạo thành nhờ sự kết hợp đặc biệt giữa hydro và oxy với một số kim loại và phi kim Các dị đa axit phần lớn là các phân tử có khối lượng lớn, ở dạng rắn Do đó, chúng thường được sử dụng như một chất xúc tác axit trong các phản ứng hóa học

Một hợp chất dị đa axit thường bao gồm các thành phần chính như sau:

 Một kim loại như W, Mo hoặc V

 H6X2M18O62, X=P, As;M = Mo, W

1.1.2 Cấu trúc của hợp chất dị đa axit

1.1.2.1 Cấu trúc phân tử của dị đa axit

Do khả năng kết hợp giữa các phối tử kim loại và các dị tố có sự khác nhau nên có rất nhiều loại dị đa axit [11] Hai trong số các nhóm được biết đến nhiều nhất

là các dị đa axit trên cơ sở cấu trúc Keggin (HnXM12O40) và các dị đa axit trên cơ sở cấu trúc Dawson (HnX2M18O62)

Cấu trúc Keggin XM12O40n− Cấu trúc Dawson X2M18O62n−

Hình 1.1 Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson

Các di ̣ đa axit có thể tồn ta ̣i ở da ̣ng cấu trúc khác nhau như Keggin, Dawson, Anderson… nhưng cấu trúc Keggin được nghiên cứu nhiều hơn vì cấu trúc này được đánh giá có tính axit mạnh và độ ổn định cao hơn cả [28]

a Cấu trúc Keggin [20]

Các dị đa anion cấu trúc Keggin có công thức: Xn+

M12O40n-8 Trong đó: X là nguyên tử trung tâm (Si4+

, Ge4+, P5+, As5+, …) ; n là số oxi hóa của nguyên tử X M

là Mo hoặc W, kim loại này có thể bị thay thế một phần bởi một số kim loại khác

Hình 1.2 Dị đa anion cấu trúc Keggin

Cấu trúc này được phát minh đầu tiên bởi J.F Keggin vào năm 1933 [17] Cấu trúc Keggin (hình 1.2) có thể được mô tả bao gồm một trung tâm tứ diện (XO4)n-được bao quanh bởi 12 bát diện MO6 12 bát diện MO6 được chia thành 4 nhóm chính, mỗi nhóm bao gồm 3 bát diện như được trình bày trên hình 1.2 Sự sắp xếp cấu trúc này dẫn đến sự hình thành một polyanion dạng cầu

Có nhiều loại cấu trúc thứ cấp của axit dị đa kiểu Keggin khác nhau, ví dụ như: Các mạng tinh thể lập phương tâm khối (thường gặp là H3PW12O40.6H2O), mạng lập phương tâm mặt chứa đến 30 phân tử nước, như là H3PW12O40.29H2O Cấu trúc thứ cấp của H3PW12O40.6H2O được biểu diễn trên hình 1.3 Các loại mạng khác được tạo ra từ các anion Keggin phụ thuộc cả vào số lượng các phân tử hydrat hóa và điện tích anion

, S6+, As5+ và M có thể là W6+ hoặc Mo6+

Hình 1.4 Cấu trúc Wells – Dawson [11]

Những HPA này được tạo ra thông qua sự đime hóa các nửa α-PM9O39 Cấu trúc của các hợp chất Wells-Dawson được trình bày trên hình 1.4

1.1.2.2 Cấu trúc proton của dị đa axit [22]

Nghiên cứu cấu trúc proton của các hợp chất dị đa axit là một bước quan trọng

để hiểu về hoạt tính xúc tác Các anion Keggin có ba dạng nguyên tử oxy bên ngoài

như các trung tâm proton tiềm năng Dạng nguyên tử oxy ngoài cùng M=O và hai dạng nguyên tử oxy có cầu nối M-O-M, phân bố cạnh và phân bố góc tương ứng

Sự tương quan về độ dài liên kết chỉ ra rằng, các anion tự do có các nguyên tử oxy trong liên kết M-O-M có mật độ điện tử cao nên chúng dễ tham gia vào quá trình proton hóa hơn các oxy còn lại Trong khi đó, đối với các các polyanion là các

dị đa axit, các proton thường tham gia vào sự hình thành cấu trúc tinh thể dị đa axit bằng cách liên kết với các polyanion bên cạnh Do đó, trong trường hợp này các oxy ngoài cùng sẽ là những nguyên tử dễ bị proton hóa Đây chính là nguyên nhân tạo ra sự khác biệt về cấu trúc proton của các dị đa axit so với các polyanion tự do Như vậy, tính axit của các anion Keggin không những phụ thuộc vào những proton định vị trong cấu trúc của xúc tác mà còn phụ thuộc vào các nguyên tử oxy ngoài cùng trong thành phần của hợp chất dị đa axit

1.1.3 Tính chất của các dị đa axit

sự di chuyển mật độ điện tích trên toàn bề mặt của polyannion có kích thước lớn, dẫn đến hình thành lực tương tác yếu giữa các proton và anion

Lực axit có thể được miêu tả theo hàm axit Hammett Ho:

Tỷ lệ [BH+]/[B] có thể được xác định bằng phổ tử ngoại và phổ hồng ngoại, hay được xác định bằng phương pháp so sánh màu và xác định các điểm chuẩn trong phương pháp chuẩn độ

Trong thực tế, H2SO4 100% được biết đến như một chất có tính axit mạnh với lực axit Ho= -11,94 Do đó, để đánh giá lực axit của một chất nào đó, giá trị Ho của

H2SO4 100% được xem như một mốc giá trị đối chứng Các axit có giá trị thấp hơn -12 được xếp vào loại siêu axit [29] Các siêu axit có giá trị Ho khoảng -20 (mạnh gấp 108

lần so với axit H2SO4 100%) như HSO3F – SbF5, có thể proton hóa được metan Giá trị của hàm Hammett của một số axit rắn như H3PW12O40 được trình bày trong bảng 1.1:

Bảng 1.1 Giá trị H o của một số chất xúc axit rắn

Dựa vào tính axit mạnh của các hợp chất dị đa axit, người ta hy vọng sẽ tạo

ra được một chất xúc tác mới có tính axit mạnh, thân thiện với môi trường, đồng thời khắc phục được những nhược điểm của các chất xúc tác đồng thể được sử dụng phổ biến từ trước đến nay như HCl, AlCl3, H2SO4 …

1.1.3.2 Tính oxi hóa khử

Trong dung dịch, khả năng khử của các hợp chất dị đa axit có chứa Mo và V thường cao hơn các hợp chất dị đa khác, bởi vì các ion này có tính oxy hóa mạnh Trong đó, V là nguyên tố có tính oxy hóa mạnh nhất nên các hợp chất dị đa chứa V rất dễ bị khử [23] Ngoài ra, bản chất của dị tố làm thay đổi điện tích tổng của polyanion nên cũng ảnh hưởng rất lớn đến tính oxy hóa khử của các hợp chất dị đa

axit Chẳng hạn, sự tăng điện tích dẫn đến giảm khả năng oxi hóa của cặp oxi hóa khử W6+

1.1.3.3 Tính ổn định nhiệt và độ hòa tan trong nước

 Tính ổn định nhiệt

Tính ổn định nhiệt của các dị đa axit thường khá cao và sự thay đổi của tính ổn định phụ thuộc rất nhiều vào loại dị đa axit [30] Tính ổn định nhiệt của các dị đa axit thay đổi theo cấu trúc của các hợp phần tạo nên chúng, chẳng hạn như:

H3PW12O40 > H4SiW12O40 > H3PMo12O40 > H4SiMo12O40

Ở nhiệt độ trên 400o

C, sự phân hủy cấu trúc Keggin là nguyên nhân làm giảm tính axit, phản ứng phân hủy như sau:

H3PW12O40 → 1/2 P2O5 + 12 WO3 + 3/2 H2O Ngoài ra, tính ổn định nhiệt của các dị đa axit còn phụ thuộc vào môi trường tiếp xúc Chẳng hạn như trong môi trường tiếp xúc có mặt hơi nước và oxy sẽ làm tăng tính ổn định nhiệt của các hợp chất dị đa axit Ngược lại, nếu các hợp chất dị đa axit tiếp xúc với môi trường có tính chất khử thì tính ổn định nhiệt giảm đi đáng kể

 Khả năng hòa tan trong nước

Thông thường, các hợp chất dị đa axit là những chất rắn dễ hòa tan trong nước

và tan hạn chế trong các dung môi không chứa nước Đặc biệt các dị đa axit hoàn toàn không tan trong các dung môi như benzen, ete dầu và chloroform [20]

Đối với các muối của các hợp chất dị đa axit, tính ổn định nhiệt phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại Có thể phân thành hai nhóm chính như sau:

+ Nhóm thứ nhất bao gồm các muối của các ion kim loại có kích thước nhỏ như: Na+

, Cu2+, Li+… Đây là các muối dễ tan trong nước và các dung môi phân cực

Cấu trúc của các muối này có nhiều nét tương đồng với các dị đa axit

+ Nhóm thứ hai là muối của các ion có kích thước lớn gồm: Cs+, K+, Rb+… Các muối này khó hòa tan trong nước và các dung môi phân cực nên có thể được áp dụng làm chất xúc tác axit rắn cho một số quá trình hóa học Tuy nhiên, loại xúc tác này cần được đặc trưng các tính chất lý hóa hiểu rõ hơn bản chất của xúc tác đối với các phản ứng khác nhau

1.1.3.4 Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp [30]

Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của các hợp chất dị đa axit phụ thuộc rất nhiều vào các hợp phần tạo nên chúng Chẳng hạn, đối với các muối của các kim loại có kích thước nhỏ (các kim loại nhóm A hoặc H) như Na, Mg, Cu… có diện tích bề mặt thấp (1-15 m2

/g) Trong khi đó, diện tích bề mặt riêng của các muối nhóm B như Cs+, Ag+, K+ NH4+… thường cao hơn nhiều (khoảng 50-200 m2

/g) Nghiên cứu [30] chỉ ra rằng, đường kính mao quản của các muối Ce không đủ lớn

để nguyên tử nitơ có thể xâm nhập vào Tuy nhiên, khi thay thế một phần H+

bởi các nguyên tử có kích thước lớn như Cs+

hay NH4+ thì cấu trúc vi mao quản của hợp chất dị đa axit có thể được nới rộng (>0.59 nm) và có thể được kiểm soát thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ trao đổi ion Do đó, bản chất của ion dương trong các hợp chất dị đa axit ảnh hưởng rất lớn đến diện tích bề mặt riêng cũng như tính chất xốp của vật liệu

Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng của các hợp chất dị đa axit còn phụ thuộc rất lớn vào kích thước các hạt sơ cấp, tỷ lệ trao đổi ion, quá trình kết tủa và giai đoạn làm khô xúc tác

1.1.3.5 Tính chất xúc tác

Chức năng xúc tác của các hợp chất dị đa axit đã thu hút được nhiều sự quan tâm đặc biệt trong hơn hai thập kỷ qua [30] Theo quan điểm về tính chất axit, người ta đã chỉ ra rằng các hợp chất dị đa axit có tính axit mạnh hơn nhiều so với phần lớn các xúc tác axit thông thường khác [11] Trong dung dịch nước, các dị đa axit như H3PW12O40, H4SiW12O40 và H3PMo12O40 bị phân ly hoàn toàn Hằng số phân ly của các dị đa axit được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Hằng số phân ly của các dị đa axit trong axeton tại nhiệt độ 25 o

*pK1 = - logK1, pK2 = - logK2, pK3 = - logK3,

Số liệu từ bảng 1.2 cho thấy, tại nhiệt độ 25o

C, các dị đa axit trong axeton phân ly mạnh hơn hẳn các axit vô cơ thông thường như H2SO4, HCl Do đó, chúng

đã được ứng dụng cho nhiều phản ứng khác nhau như: đề hydro hóa ancol, este hóa, alkyl hóa, isome hóa,…[31] Tuy nhiên, các hợp chất dị đa axit hòa tan rất tốt trong các dung môi phân cực như nước, các rượu yếu, các xeton, ete… nên chúng được xem như các xúc tác đồng thể Xúc tác hòa tan trong môi trường chất phản ứng sẽ gây khó khăn trong việc thu hồi xúc tác, tách và tinh chế sản phẩm Do đó, để tận dụng được những ưu điểm của các hợp chất dị đa axit cần thiết phải dị thể hóa xúc tác

1.1.4 Các phương pháp dị thể hóa các hợp chất dị đa axit [39]

Như đã trình bày ở trên, các hợp chất dị đa axit có tính axit mạnh nhưng lại dễ hòa tan trong các dung môi phân cực Đó là hạn chế rất lớn trong việc sử dụng các hợp chất dị đa axit làm chất xúc tác axit cho các quá trình phản ứng Dị thể hóa các hợp chất dị đa axit là một hướng đi cần thiết để có thể tận dụng những ưu điểm của loại hợp chất này

Các dị đa axit rắn hoàn toàn là các axit Bronsted và mạnh hơn các axit rắn truyền thống như SiO2-Al2O3, H3PO4/SiO2, các zeolit HX và HY Độ axit của các dị

đa axit kết tinh giảm theo thứ tự sau:

H3PW12O40 > H4SiW12O40 > H3PMo12O40 > H4SiMo12O40 [38]

Thông thường, tính axit tương đối của các dị đa axit trong thứ tự trình bày ở trên đúng với cả hệ đồng thể và hệ dị thể

1.1.4.1 Phân tán dị đa axit trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn

Diện tích bề mặt của các dị đa axit không có chất mang thường rất thấp (khoảng 1-15 m2

/g) [30] Do đó, để nâng cao diện tích bề mặt riêng của xúc tác, các

dị đa axit thường được phân tán trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn như SiO2, vật liệu mao quản trung bình, nhựa trao đổi ion có tính axit… Điều này không những cải thiện diện tích bề mặt của xúc tác mà còn có thể dị thể hóa xúc tác ứng dụng trong các phản ứng hóa học

Thông thường, khi phân tán H3PW12O40 lên bề mặt SiO2 sẽ tạo ra các chất xúc tác dị đa axit với hai dạng chính: Dạng thứ nhất có cấu trúc Keggin nguyên vẹn và dạng thứ hai mang một cấu trúc khác; cấu trúc khác này được giả định là dạng tinh thể khối H3PW12O40 (A) và các loại tương tác tương ứng là (SiOH2+)(H3PW12O40-) (B) Sự phân bố tỷ lệ giữa các loại A và B phụ thuộc vào tỷ lệ phần trăm khối lượng HPA được phân tán lên bề mặt chất mang Theo kết quả phân tích lực axit bằng phương pháp TPD-NH3 [21], cường độ axit khi đưa H3PW12O40 lên các chất mang giảm theo thứ tự:

SiO2 > α-Al2O3 > than hoạt tính [22]

b Phân tán các dị đa axit trên nền chất mang là vật liệu mao quản trung bình

H3PW12O40 trên nền chất nền là vật liệu mao quản trung bình MCM-41 (có diện tích bề mặt riêng (BET) là 1200 m2/g, kích thước lỗ là 32 Ǻ) đã được tổng hợp

và được đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET), nhiễu xạ tia

X, phổ cộng hưởng từ 31P MAS NMR [22] Trong nghiên cứu này, H3PW12O40 được phân tán lên trên MCM-41 với tỷ lệ H3PW12O40 từ 10-50% theo khối lượng, kích thước mao quản đồng đều khoảng 30 Ǻ Kết quả cho thấy, xúc tác có hiệu quả tốt nhất khi phân tán khoảng 20% khối lượng H3PW12O40 lên bề mặt vật liệu MCM-41

Khi hàm lượng H3PW12O40 cao hơn 50% khối lượng, kết quả phân tích không nhận thấy pha tinh thể H3PW12O40 trên vật liệu xúc tác

c Phân tán các dị đa axit trên nền cacbon hoạt tính

Trong số các axit yếu, dị đa axit trên nền cacbon hoạt tính được xem là những lớp xúc tác tầng cố định rất hứa hẹn cho các phản ứng pha lỏng, vì sự kết hợp của dị

đa axit và chất nền cacbon tạo ra một vật liệu có tính ổn định cao [32] Tuy nhiên, cường độ axit của H3PW12O40 bị giảm đáng kể khi mang trên chất nền cacbon hoạt tính [21] Các nghiên cứu chỉ ra rằng, khi H3PW12O40 và H4SiW12O40 được mang trên cacbon đã được xử lý bằng hóa chất, cấu trúc Keggin của xúc tác được giữ nguyên khi tỷ lệ phân tán H3PW12O40 lên bề mặt chất nền cacbon lớn hơn 5% khối lượng Trong trường hợp, lượng H3PW12O40 vượt quá 45% khối lượng, kết quả phân tích không nhận thấy pha tinh thể của H3PW12O40 [32].

d Phân tán các dị đa axit trên nhựa trao đổi ion

Nghiên cứu [9] chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các dị đa axit được tăng cường khi chúng được mang trên nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh như Amberlyst-15 Tính axit mạnh này được giải thích bởi hiệu ứng hiệp đồng tạo nên

từ sự tương tác của các dị đa anion với các proton trong ion trao đổi Tuy nhiên, nhựa trao đổi ion thường bị phân hủy ở nhiệt độ cao Do đó, loại xúc tác này rất khó

áp dụng đối với các quá trình hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao

1.1.4.2 Phương pháp trao đổi ion

Bản chất của các ion dương trong các muối dị đa axit là yếu tố quyết định đến tính axit, khả năng hòa tan, tính xốp và tính ổn định nhiệt của xúc tác [21] Tính chất của các muối chứa các cation nhỏ có nhiều nét tương đồng với các hợp chất dị

đa axit Chúng hòa tan dễ dàng trong nước, không xốp và có diện tích bề mặt nhỏ hơn 10 m2

/g (bảng 1.3) Mặt khác, các muối không tan chứa các cation hóa trị I, như: NH4+

, K+, Cs+ có cấu trúc mao quản trung bình/vi mao quản và có diện tích

bề mặt hơn 100 m2

/g [33]

Misono và cộng sự [27] cho rằng, các muối dị đa axit của Cs, ví dụ xúc tác

Cs2.5H0.5PW12O40 thu được từ phương pháp trao đổi ion có tính axit mạnh, có diện

tích bề mặt lớn (100-200 m2/g), đây là một chất xúc tác axit rắn tốt cho nhiều phản ứng hữu cơ Kích thước mao quản của các muối CsxH3-xPW12O40 có thể kiểm soát được bởi hàm lượng Cs

Bảng 1.3 Tính chất của các muối dị đa axit [21]

STT Ion kim loại Bán kính ion, Å Tính chất tan Diện tích bề mặt m 2 /g

và độ chọn lọc đạt 99,8 % Gần đây, muối của các dị đa axit còn được ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác Deqing Chu [14] và các cộng sự đã sử dụng muối kẽm của dị đa axit cho phản ứng loại bỏ chất màu trong nước thải Xúc tác được tổng

hợp bằng phương pháp trao đổi ion Kết quả cho thấy, xúc tác có hoạt tính cao và rất dễ thu hồi xúc tác sau quá trình xử lý

Nghiên cứu của tác giả Pierre – Yves Gayraud [31], xúc tác được ứng dụng cho phản ứng ankyl hóa isobutan – buten trong sự có mặt của xúc tác dị đa axit Phương pháp tổng hợp xúc tác được lựa chọn là phương pháp trao đổi ion Đây là một phương pháp tổng hợp xúc tác khá đơn giản, sử dụng muối KCl bão hòa và axit phosphotungstic làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp xúc tác Sở dĩ tác giả chọn muối KCl cho phản ứng trao đổi ion bởi vì ion K+

có kích thước lớn sẽ cải thiện tính chất bề mặt riêng, tính chất xốp cũng như độ tan trong nước của xúc tác Mặt khác, KCl là một hóa chất rẽ tiền, dễ kiếm nên có thể tiết kiệm kinh phí cho quá trình tổng hợp xúc tác Ngoài ra, quá trình xử lý nhiệt sau khi tổng hợp xúc tác không cần phải tiến hành ở nhiệt độ cao Do đó, có thể tiết kiệm năng lượng và không cần những thiết bị đắt tiền Cụ thể, xúc tác KxH3-xPW12O40 đã được khảo sát tỷ lệ trao đổi ion bằng cách thay đổi giá trị x từ 1 đến 2,7 Lượng ion kali trao đổi (x) được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai, thực tế giá trị x đạt được từ khoảng 2 đến 2,6 Do đó, Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành khảo sát trong miền giá trị trên, nhằm tìm ra xúc tác thích hợp nhất cho phản ứng este hóa 2-KLGA

1.1.5 Ứng dụng của xúc tác dị đa axit trong các phản ứng hóa học [25][39]

Trong thời gian gần đây, các hợp chất dị đa axit đã được ứng rộng rãi trong nhiều phản ứng hóa học như: Phản ứng tổng hợp các hợp chất dị vòng, phản ứng oxy hóa – khử, phản ứng điện hóa, phản ứng quang hóa [25] … Điển hình trong tổng hợp các hợp chất dị vòng là trường hợp của Benzimidazole Benzimidazole là thành phần chủ yếu trong một số loại thuốc, cho đến nay đã có nhiều phương pháp tổng hợp các dẫn xuất của Benzimidazole khác nhau nhưng hiệu suất không cao và phải tiến hành qua nhiều giai đoạn Tuy nhiên, các nghiên cứu sử dụng các xúc tác

dị đa axit như H14[NaP5W30O110], H4[PMo11VO40], H5[PMo10V2O40] và

H6[P2W18O62] cho thấy, phản ứng đạt hiệu suất chuyển hóa cao trong thời gian tương đối ngắn và thu được các sản phẩm dễ dàng Chẳng hạn, phản ứng tổng hợp 2-Amino-Chromenes sử dụng xúc tác H14[NaP5W30O110], hiệu suất phản ứng đạt 99% trong thời gian 45 phút

Ngoài ra, hoạt tính cao của các xúc tác dị đa axit còn được thể hiện trong nhiều phản ứng khác như: phản ứng oxy hóa các ancol, oxy hóa các andehyt, phản ứng ưng tụ Knovelnagel hay các phản ứng acyl hóa các hợp chất cacbonyl… [25] Đặc biệt, các hợp chất dị đa axit thể hiện tính hiệu quả đối với các phản ứng este hóa Các phản ứng este hóa thường có độ chuyển hóa thấp và thời gian phản ứng có thể kéo dài đến vài ngày Tuy nhiên, các nghiên cứu [16, 24, 34] cho thấy, phản ứng có độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao khi sử dụng các hợp chất dị đa axit làm chất xúc tác Chẳng hạn như: Phản ứng este hóa của axit salicylic với các ancol (metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, t-butanol, 1-pentanol, và 2-pentanol) và các rượu benzylic (benzylic, 2-metylbenzylic, 2-clobenzylic, 4- brombenzylic, 3-nitrobenzylic và 4-metoxy benzylic) được tiến hành lần lượt trên các xúc tác như: H14[NaP5W30O110], H14-P5, H14[NaP5W29MoO110], H14-P5Mo,

H14[NaP5W30O110], H14-P5/SiO2 Hoạt tính xúc tác được so sánh với xúc tác đồng thể H2SO4 Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng: Trong tất cả các trường hợp, các xúc tác đều có hoạt tính và độ chọn lọc cao Trong đó, H14P5 thể hiện những tính chất vượt trội hơn cả với độ chuyển hóa và độ chọn lọc xấp xỉ 100%

Từ kết quả trên cho thấy, xúc tác dị đa axit mang lại những tín hiệu tích cực trong các phản ứng cần tâm axit mạnh như phản ứng este hóa Vấn đề quan trọng là lựa chọn phương pháp tổng hợp xúc tác đơn giản và có lợi về mặt kinh tế để nâng cao khả năng ứng dụng của xúc tác trong các quá trình hóa học

1.1.6 Axit phosphotungstic (PTA) [17]

Axit phosphotungstic là một trong những dị đa axit có cấu trúc Keggin được nghiên cứu nhiều bởi cấu trúc và các tính chất hóa lý của đặc biệt nó

Tên gọi: axit 12-phosphotungstic, axit

phosphotungstic, axit tungstophosphoric, axit

Axit phosphotungstic có thể được tổng hợp bằng phản ứng giữa Na2WO4.2H2O với H3PO4, axit hóa bằng HCl Dung dịch axit phosphotungstic bị phân hủy theo các điều kiện pH khác nhau Các cấu tử chính thu được khi dung dịch axit bị phân hủy được thống kê ở bảng 1.4

Bảng 1.4 Các cấu tử chính khi thủy phân dung dịch axit phosphotungstic

1.0 [PW12O40]3−

2.2 [PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−

3.5 [PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−, [P2W18O62]6−, [P2W19O67]10−

5.4 [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−, [P2W18O62]6−

7.3 [PW9O34]9−

8.3 PO43−, WO42−

Axit phosphotungstic là một dị đa axit mạnh Cấu tạo của nó trên cơ sở anion PW12O403− (hình 1.6) Ba proton phân ly độc lập chứ không tuần tự và lực của các tâm axit là như nhau Chất rắn này có tính axit mạnh hơn các hợp chất được coi là siêu axit có H0 = −13,16 Lực axit này có giá trị cả khi ở điều kiện pH thấp

Hình 1.6 Cấu trúc của anion phosphotungstat

Vấn đề lớn nhất trong việc ứng dụng axit phostungstic làm chất xúc tác đó là cần thiết phải cải thiện diện tích bề mặt riêng và độ hòa tan trong nước Phương pháp tốt nhất để giải quyết vấn đề này là dị thể hóa xúc tác bằng cách như phân tán axit phosphotungstic lên trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn hoặc trao đổi 1 phần ion H+

bằng các kim loại có kích thước lớn hơn Các nghiên cứu [25, 31, 39] chỉ ra rằng, muối của các cation kích thước lớn thường có độ xốp cao và có diện tích bề mặt lớn (có thể lên tới 200 m2/g) Kích thước mao quản có thể biến đổi từ siêu vi mao quản (mq ≤ 0,6 nm) thành mao quản trung bình (mq ≥ 1,8 nm) Đặc

biệt, xúc tác thu được từ quá trình trao đổi ion có diện tính bề mặt riêng lớn, có độ xốp cao và có tính axit mạnh [31] [39] Do đó, chúng có thể áp dụng trong các phản ứng hóa học cần tâm axit mạnh

1.2 PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT 2-KETO-L-GULONIC

Như đã trình bày ở trên, este hóa 2-KLGA là một trong những giai đoạn phản ứng quan trọng trong quá trình sản xuất vitamin C Phản ứng cụ thể được trình bày trên hình 1.7

Hình 1.7 Phản ứng este hóa 2-KLGA 1.2.1 Giới thiệu chung về Vitamin C [1, 2]

Vitamin C còn có tên gọi khoa học là axit ascorbic, được tìm thấy trong nhiều loại trái cây như: cam, chanh, quýt,… có hàm lượng cao trong rau xanh như: bông cải xanh, tiêu, khoai tây, cải brussel, cà chua,… Ngoài ra vitamin C cũng có nhiều trong gan những động vật có khả năng tự tổng hợp được chất dinh dưỡng này như:

dê, bò, lợn,…

Vitamin C là chất dinh dưỡng cần thiết cho sự sống của sinh vật Sự hiện diện của axit ascorbic là cần thiết trong một loạt các phản ứng trao đổi chất ở tất cả các động vật, cây cối và được tạo ra trong cơ thể bởi hầu hết các sinh vật loại trừ loài người Ở lĩnh vực hóa sinh vitamin C là chất chống oxy hóa, tham gia vào các quá trình tổng hợp enzym, tăng sức đề kháng, phục hồi sức khỏe, đặc biệt ngừa bệnh scurvy ở người có các triệu chứng như: chảy máu nướu hay chân răng, chậm lành các vết thương, xuất hiện các vết thâm tím rộng trên da, dễ bị nhiễm trùng, viêm lợi;

tụ máu dưới màng xương, đốm xuất huyết, tăng sừng hóa ở nang lông,… Nếu không điều trị có thể tử vong do chảy máu ồ ạt hoặc do thiếu máu cục bộ cơ tim Trong thiên nhiên, vitamin C thường có mặt cùng vitamin P (vitamin C2) là một chất cũng có tính chống oxy hóa Hai vitamin kết hợp với nhau làm bền vững thành mạch, tăng tạo collagen, và tham gia thanh thải gốc tự do có hại trong cơ thể Hiện nay, sản lượng vitamin C trên thế giới được sản xuất khoảng 80.000 tấn mỗi năm, một nửa trong số đó được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm và thuốc

bổ dưỡng, 25% được sử dụng trong thực phẩm làm chất bảo quản (E300, E301,

E302), 15% trong đó sản xuất đồ uống và phần còn lại được sử dụng làm thức ăn

cho gia súc

Vitamin C thương mại được sản xuất bằng các phương pháp đi từ thực vật,

tổng hợp hóa học, lên men vi sinh vật và bằng các phương pháp kết hợp lên men và

hóa học Sản xuất vitamin C hiện nay được tiến hành theo hai phương pháp: phương

pháp Reichstein truyền thống và phương pháp lên men hai giai đoạn được mô tả

theo hình 1.8

Phương pháp Reichstein Phương pháp lên men hai giai đoạn

Hình 1.8 Sơ đồ các phương pháp sản xuất vitamin C

Quá trình sản xuất axit ascorbic (vitamin C) có nhiều giai đoạn Trong đó giai

đoạn este hóa axit 2-Keto-L-Gulonic có vai trò quan trọng quyết định đến hiệu suất

chuyển hóa và chất lượng của sản phẩm mong muốn

1.2.2 Quy trình sản xuất vitamin C

Quá trình Reichstein

Quá trình Reichstein là sự kết hợp của cả phương pháp hóa học và phương pháp sử dụng vi khuẩn cho quá trình sản xuất axit ascorbic từ D-glucose Quá trình này được Tadeus Reichstein và cộng sự tìm ra vào năm

1933 khi làm việc tại phòng thí nghiệm của ETH ở Zurich và phát minh này

đã giành được giải Nobel Các bước phản ứng của quá trình Reichstein được

mô tả trong hình 1.3

Quá trình này đã được cấp bằng sáng chế và bán cho Hoffmann-La Roche vào năm 1935 Sản phẩm vitamin C thương mại đầu tiên được gọi là Cebion từ hãng Merck Quá trình này được thực hiện qua một số bước phản ứng cơ bản sau:

- Thủy phân của D-glucose thành D-sorbitol, đây là phản ứng hóa hữu cơ với xúc tác sử dụng là niken, dưới điều kiện nhiệt độ và áp xuất cao

Hình 1.9: Các bước phản ứng trong quy trình Reichstein

- Quá trình ôxi hóa sử dụng vi khuẩn hoặc quá trình lên men chuyển sorbitol thành L-sorbose với acetobacter ở pH 4-6 và nhiệt độ 30oC

- Tiếp theo, bảo vệ 4 nhóm hydroxyl trong sorbose bằng cách tạo thành acetal với aceton và một axit thành diaceton-L-sorbose

- Bước tiếp theo là quá trình oxi hóa hữu cơ với KMnO4 để nhận được axit 2-keto-L-gulonic

- Bước cuối cùng là bước đóng vòng hay quá trình lacton hóa loại nước thu được axit L-ascorbic hay vitamin C.Đến tận ngày nay, tất cả các phương pháp sản xuất axit ascorbic vẫn dựa trên quá trình Reichstein, trong đó, một

số bước trong quá trình đã được cải tiến

Nhiều nghiên cứu về công nghệ và hóa học đã được thực hiện nhằm tối

ưu hoá quá trình Reichstein và rút ngắn các bước phản ứng Nhờ thế, mỗi bước phản ứng có hiệu suất khoảng 90% và hiệu suất tổng của cả qui trình chuyển hóa thành vitamin C từ glucose đạt khoảng 60%

Nhiều bước của quá trình Reichstein sử dụng lượng rất lớn các dung môi

và chất phản ứng, bao gồm axeton, axit sunfuric, natri hidroxit Mặc dù một

số hợp chất này có thể được thu hồi nhưng vẫn cần phải có sự kiểm soát môi trường nghiêm ngặt, làm cho chi phí xử lý chất thải cao

Quá trình lên men hai giai đoạn

Phương pháp mới hơn trong hai quá trình sản xuất vitamin C chính được phát triển từ Trung Quốc và được sử dụng bởi tất cả các nhà sản xuất Trung Quốc Quyền sử dụng quá trình này cũng được cấp cho một số các nhà sản xuất phương Tây bao gồm Roche và một liên doanh của BASF và Merck Phương pháp này có chi phí của toàn bộ quá trình sản xuất tiết kiệm được khoảng 1/3 so với phương pháp Reichstein

Giai đoạn thứ nhất của qui trình lên men hai giai đoạn là oxy hoá D-sorbitol thành L-sorbose, giống qui trình Reichstein Ở giai đoạn thứ hai,

thay vì sử dụng các phản ứng hoá học để tạo thành DAKS, sorbose được lên men thành axit 2-keto-L-gulonic (2-KLGA) bởi vi sinh vật Tất cả các nhà sản xuất dùng chung một loại vi sinh vật ở giai đoạn này

Hình 1.10 Quá trình oxy hoá D-sorbitol thành L-sorbose

Tiếp theo, 2-KLGA được chuyển hoá thành vitamin C thông qua giai đoạn este hóa axit 2-xeto-L-gulonic bằng ancol trong sự có mặt của xúc tác axit rồi thực hiện việc đóng vòng (lacton hóa) để thu được axit L-ascorbic (vitamin C) giống như quá trình cổ điển

Hình 1.11 Quá trình chuyển hóa 2-KLGA thành axit ascorbic

Hiệu suất quá trình đạt khoảng 50% Nói chung, quá trình chuyển hoá sinh học được ưa thích hơn hoá học vì chuyển hoá hoá học tạo ra sản phẩm không mong muốn là D-sorbose song song với việc tạo thành L-sorbose

So với quá trình Reichstein, quá trình lên men hai giai đoạn sử dụng ít dung môi và chất phản ứng độc hại hơn, vì vậy giảm giá thành trong việc xử

Tuy nhiên, những quá trình trên không đưa ra được hiệu suất thỏa đáng

để sản xuất axit L-ascorbic qui mô công nghiệp Hơn nữa, những quá trình trên còn sản sinh ra một lượng lớn tạp chất như những sản phẩm trung gian gây ra việc tạo màu và làm cho quá trình tinh chế thêm phức tạp Vì vậy, những quá trình trên không được tiến hành trong công nghiệp

Trong đề tài này, chúng tôi quan tâm nghiên cứu qui trình lên men hai giai đoạn tổng hợp vitamin C từ sorbitol do phương pháp này có những ưu điểm nổi bật hơn cả Phương pháp này bao gồm 5 giai đoạn:

Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý qui trình tổng hợp vitamin C từ sorbitol

theo phương pháp lên men hai giai đoạn.

Sorbitol Sorbose 2-KLGA Me-2KLG Na ascorbat Vitamin C

1.2.3 Quá trình este hóa axit 2-Keto-L-Gulonic

1.2.3.1 Sơ lược về este và phản ứng este hóa

Trong hóa học, trước đây người ta định nghĩa este là sản phẩm loại nước giữa rượu và axit, là dẫn xuất của phân tử axit cacboxylic Định nghĩa này bị hạn chế vì

có nhiều este được tạo thành từ các loại phản ứng khác như: Cho axit tác dụng với ankin hoặc cho phenol cộng với axit anhidrit, Theo định nghĩa chính xác hơn thì este là sản phẩm thay thế các nguyên tử hidro trong phân tử axit bằng các gốc hydrocacbon (có ký hiệu là R’) Este đơn giản có công thức cấu tạo: RCOOR’ với

R, R’ là gốc hyđrocacbon no, không no hoặc thơm (trừ trường hợp este của axit fomic có R là H)

Công thức tổng quát phản ứng este hóa giữa rượu và axit cacboxylic (có xúc tác và nhiệt độ) như sau:

R(COOH)x + xR'OH <=> R(COOR')x + xH2O xRCOOH + R'(OH)x <=> R'(OOCR)x + xH2O yR(COOH)x + xR'(OH)y <=> Ry(COO)xyR'x + xyH2O Phản ứng este hóa là một phản ứng thuận nghịch, diễn ra không hoàn toàn Ngoài ra, phản ứng este hóa thường diễn ra rất chậm nếu không có xúc tác và nhiệt

độ Trong một số trường hợp, ở nhiệt độ thường, trạng thái cân bằng chỉ có thể đạt được sau vài ngày Do đó, phản ứng este hóa thường được xúc tác bằng các axit mạnh (H2SO4, HCl, nhựa trao đổi ion axit,…) Để làm cho một phản ứng thuận nghịch diễn ra hoàn toàn hơn và cải thiện hiệu suất phản ứng (tỉ lệ các chất phản ứng chuyển hóa thành sản phẩm), người ta có thể tác động đến ba thông số: nhiệt

độ, áp suất, và nồng độ các chất phản ứng

1.2.3.2 Cơ chế của phản ứng este hóa

a Cơ chế của phản ứng este hóa không có xúc tác

b Cơ chế của phản ứng este hóa dùng xúc tác đồng thể: axit sunphuric

Xúc tác đồng thể của phản ứng este hóa xảy ra theo các bước sau:

Bước 1 : Axit cacboxylic sẽ nhận một proton từ axit sunphuric, proton sẽ tấn công vào cặp electron không liên kết trên nguyên tử oxy Sự truyền proton vào oxy sẽ tích điện dương cho axit cacboxylic

Sau đó, cặp electron di chuyển về phía điện tích dương của oxi như hình vẽ :

Bước 2 : Điện tích dương trên nguyên tử cacbon bị tấn công bởi cặp electron không

liên kết trên nguyên tử oxy của rượu

Bước 3 : Proton di chuyển từ một nguyên tử oxy bên dưới lên một nguyên tử oxy khác (nguyên nhân có thể là do sự tác động của cặp electron không liên kết trên

nguyên tử oxy của một phân tử rượu không phản ứng)

H O

Bước 4 : Tiếp theo một phân tử nước sẽ tách ra

Bước 5: Hydro bị tách ra do phản ứng với ion hydrosunphat được tạo ra ở bước 1

c Cơ chế phản ứng este hóa xúc tác dị thể

Phản ứng este hóa sử dụng xúc tác dị thể có cơ chế như sau :

Bước 1 : Axit cacboxylic nhận một proton từ xúc tác axit, nó liên kết với cặp

electron không liên kết của nguyên tử oxy ở hợp chất cabonyl

Bước 2 : Một cặp electron không liên kết trên nguyên tử oxy của rượu tấn công vào nguyên tử cacbon và hình thành một chất trung gian tích điện dương

Bước 3 : Tương tự xúc tác dị thể, proton di chuyển từ một nguyên tử oxy bên dưới

lên một nguyên tử oxy khác

Bước 4 : Phân tử nước được tách ra

Bước 5 : Proton vừa liên kết ở bước 1 được tách ra khỏi nguyên tử oxy, hoàn nguyên xúc tác và giải phóng phân tử este

1.2.2.3 Phản ứng este hóa 2-KLGA

Axit 2-KLG mang đầy đủ tính chất của mô ̣t axit no đơn chức : làm đổi màu chất chỉ thị là quỳ tím thành đỏ hồng, tác dụng với các kim loại hoạt động, các dung dịch bazơ và muối, tác dụng với rượu tạo hợp chất este và nước (xúc tác H+

),… đồng thời có cả tính chất của rượu no đa chức và tính chất của ete no đơn chức

Phản ứng este hóa giữa 2-KLGA và methanol được biểu diễn theo phương trình sau:

C H2O H

O H H

Hình 1.13 Phản ứng este hóa của 2-KLGA với methanol

1.3 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ESTE HÓA 2-KLGA

Các chất xúc tác thường được dùng cho phản ứng este hóa là xúc tác axit Người ta có thể phân chia các chất xúc tác thành 2 loại chính: Xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể

1.3.1 Xúc tác đồng thể

Xúc tác đồng thể thường là các dung dịch axit mạnh như H2SO4, HCl,

H3PW12O40 Nhờ khả năng phân bố đồng đều trong môi trường phản ứng nên xúc tác đồng thể có hiệu quả tới từng phân tử xúc tác, trong nhiều trường hợp nó có độ chọn lọc rất cao, tuy nhiên cũng do đặc điểm này người ta nói xúc tác đồng thể có

tính công nghệ kém, nghĩa là nó khó tách được ra khỏi sản phẩm sau phản ứng và

tốn kém trong việc tinh chế sản phẩm Do đó, mặc dù hoạt tính và độ chọn lọc vượt trội so với xúc tác dị thể nhưng quá trình dị thể hóa xúc tác ứng dụng cho phản ứng este hóa 2-KLGA đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên Thế giới

1.3.2 Xúc tác dị thể

Hiện nay, xúc tác dị thể được sử dụng phổ biến trong công nghiệp hóa chất và thực phẩm do những tính năng vượt trội của nó so với xúc tác đồng thể như: Xúc tác dị thể ít gây ăn mòn thiết bị, quá trình xúc tác dị thể có thể tiến hành phản ứng

liên tục nên năng suất thiết bị cao hơn dễ dàng tự động hóa, đồng thời có thể tách xúc tác ra khỏi hệ sau phản ứng tương đối dễ dàng bằng sự lắng gạn hoặc lọc Đối với xúc tác dị thể có thể thực hiện phản ứng liên tục trong cột phản ứng đồng thời loại được các phản ứng phụ, do đó thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn rất nhiều so với xúc tác đồng thể

 Cơ chế vĩ mô của xúc tác dị thể

Khi chất phản ứng tiếp xúc với xúc tác các phân tử chất phản ứng hấp phụ lên

bề mặt xúc tác, quá trình này dẫn tới sự hình thành các trạng thái trung gian là các phức bề mặt và hoạt hoá chất phản ứng Trong nhiều trường hợp nhiệt hấp phụ tỏa

ra đồng thời đóng vai trò hoạt hoá chất phản ứng Như vậy, sự xúc tác được thực hiện nhờ tạo các phức hấp phụ nghĩa là xúc tác đã lái phản ứng đi theo con đường khác có lợi hơn về khía cạnh năng lượng Phản ứng xúc tác dị thể thường được thực hiện qua ít nhất 5 bước nối tiếp như sau:

(1) Khuếch tán các phân tử chất phản ứng từ thể tích đến bề mặt xúc tác Đây

là quá trình vận chuyển chất thuần tuý nhờ các tác nhân vật lí như dòng chảy, khuấy trộn, khuếch tán do chênh lệch nồng độ

(2) Hấp phụ các phân tử chất phản ứng lên bề mặt xúc tác rắn Đây là quá

trình tập trung chất trên bề mặt pha rắn Động lực của quá trình này là các lực bề mặt (lực phân tán) như lực hút tĩnh điện, lực cảm ứng, lực phân tử (van der Vaal) và

cả ái lực hóa học để tạo thành liên kết hóa học Quá trình hấp phụ dẫn tới tạo các

phức bề mặt là trạng thái trung gian của phản ứng hóa học Đây được coi là bước hoạt hóa các phân tử chất phản ứng

(3) Phản ứng hóa học tạo sản phẩm trên bề mặt xúc tác rắn Đây là phản ứng

chuyển hoá chất phản ứng thành sản phẩm

(4) Giải hấp phụ các phân tử sản phẩm từ bề mặt xúc tác Đây là quá trình

ngược với bước 2

(5) Khuếch tán các phân tử sản phẩm vào thể tích Đây là quá trình ngược

với bước 1, sau bước 4 và 5 bề mặt xúc tác sẽ được giải phóng để thực hiện các chu trình phản ứng tiếp theo Nếu chi tiết hơn mỗi bước 1 và 5 được chia thành hai

bước: khuếch tán trên bề mặt tiếp xúc khí (hoặc lỏng) với xúc tác rắn và khuếch tán vào trong hệ lỗ xốp tới các tâm hoạt động, hai kiểu chuyển khối này còn được gọi là

khuếch tán ngoài (lỗ xốp) và khuếch tán trong (lỗ) tương ứng Đây là đối tượng của

động học vĩ mô, thường gặp trong kĩ thuật

Các thông số bước (2) và (4) thường kết hợp với thông số động học để đưa vào tính toán tốc độ phản ứng Cân bằng hấp phụ và tốc độ hấp phụ có thể được đánh giá bằng thực nghiệm Nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt rất quan trọng vì đây chính là nồng độ trạng thái chuyển tiếp sẽ tạo sản phẩm

1.3.3 Phản ứng este hóa axit 2-keto-L-gulonic trên xúc tác dị thể

Trên thế giới đã có một số nghiên cứu về từ 2-KLGA sử dụng hệ thống phản ứng tầng di động đồng thời, trong đó 2-KLGA được este hóa với ancol dưới sự có mặt của xúc tác axit rắn Wang [36] đã công bố rằng nhựa trao đổi cation D72 là xúc tác rất tốt cho quá trình este hóa Một nghiên cứu khác của Alime [7] và cộng

sự nghiên cứu về quá trình este hóa trong pha lỏng của axit axetic với isobutanol , xúc tác là nhựa trao đổi ion Ngoài ra, mô ̣t số tác giả nghiên cứu quá trình este hóa 2-KLGA vớ i ancol có số phản ứng este hóa trên xúc tác axit rắn là nhựa trao đổi cation Joachim [19] đã công bố một quá trình để sản xuất để sản xuất metyl hoặc etyl este của 2-KLGA bằng phản ứng của 2-KLGA với metanol hoặc etanol trong

sự có mặt của nhựa trao đổi ion axit Andreas [8] và cộng sự nghiên cứu về phản ứng của 2-KLGA và các ancol từ C1 đến C10 trong màng lỏng hoặc trên bề mặt nóng cùng với sự loại nước trong sự có mặt của xúc tác axit Bhaskar [10] và cộng sự đã phát triển một quá trình mới để tổng hợp acid ascorbic nguyên tử C thấp từ C1 đến

C10 trong với sự có mặt của một axit làm xúc tác và loại bỏ nước được hình thành trong quá trình este hóa khỏi hệ thống phản ứng đây là một biện pháp hữu dụng để dịch chuyển cân bằng của phản ứng este hóa theo hướng tạo ra sản phẩm este Lươ ̣ng ancol thường dùng dư từ 3- 6 lần theo tỉ lê ̣ mol với 2-KLGA và 2-KLGA đươ ̣c dùng dưới da ̣ng tinh thể hoă ̣c dung di ̣ch đâ ̣m đ ặc Nhiệt độ của phản ứng este hóa thông thường là 67-710C Phản ứng được hoàn thành sau khoảng 5-6 giờ

Trong nước đã có mô ̣t số công trình nghiên cứu sử du ̣ng xúc tác di ̣ thể trên phản ứng este hóa như etyl lactac [3] Tuy nhiên, chưa có tác giả nào nghiên cứu một cách đầy đủ về phản ứng este hóa 2-KLGA với xúc tác axit dị thể Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa của 2-KLGA với ancol, trên xúc tác di ̣ đa axit nhằm tìm ra điều kiện thích hợp để điều chế este của 2-KLGA đa ̣t hiê ̣u suất và kinh tế cao

1.4 Kết luận trên cơ sở phân tích lý thuyết

Sau khi tổng quan tài liệu về các nội dung nghiên cứu, chúng tôi rút ra một số kết luận như sau:

1) Phản ứng este hóa 2-KLGA là một giai đoạn quan trọng trong quy trình sản xuất vitamin C

2) Xúc tác truyền thống cho phản ứng este hóa 2-KLGA là xúc tác đồng thể H2SO4 Quá trình sử du ̣ng xúc tác đ ồng thể có nhiều nhược điểm như gây

ăn mòn thiết bị và tốn kém kinh phí cho việc tinh chế sản phẩm Trong khi

đó, xúc tác dị thể khắc phục được những nhược điểm trên và có hoạt tính cao gần tương đương với xúc tác đồng thể

3) Axit phosphotungstic (PTA) là hợp chất có lực axit mạnh (H0 < -12) và được xếp vào loại siêu axit Do đó, nó có thể ứng dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng cần tâm axit mạnh Tuy nhiên, axit này tan trong các dung môi phân cực nên gây khó khăn trong việc tách và tinh chế sản phẩm 4) Để khắc phục nhược điểm này, PTA có thể dị thể hóa bằng các quá trình như: Phân tán PTA trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn hoặc trao đổi một phần ion H+

bởi các ion kim loại có kích thước lớn như K+,

Cs+, Rb+ Quá trình trao đổi giữa ion K+

và H+ đã được nhiều nhà khoa học khảo sát với giá trị x thay đổi từ 1÷ 3 (KxH3-xPW12O40) Tuy nhiên, thực tế lượng ion trao đổi đạt được trong khoảng x = 2,0 đến 2,6

5) Xúc tác dị đa axit đã được ứng dụng cho rất nhiều phản ứng như đề hydro hóa ancol, este hóa, alkyl hóa, isome hóa,…Tuy nhiên, vẫn chưa có công

trình nào nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị đa axit (HPA) cho phản ứng este hóa 2-KLGA

Vì vậy, mục tiêu của Luận văn là: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit có cấu trúc Keggin, có tính axit mạnh và diện tích bề mặt cao nhằm ứng dụng cho phản ứng este hóa axit 2-keto-l-Gulonic trong quá trình sản xuất vitamin C

Để đạt mục tiêu đó, xúc tác dị đa axit (KxH3-xPW12O40) sẽ được tổng hợp bằng phản ứng trao đổi ion giữa muối KCl và axit phosphotungstic trên cơ sở khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến hoạt tính xúc tác Trong nghiên cứu này, giá trị x lý thuyết sẽ được khảo sát trong khoảng x = 2 ÷ 2,6 Từ các kết quả thu được, các điều kiện thích hợp nhất sẽ được lựa chọn cho quá trình tổng hợp xúc tác

có hoạt tính cao cho phản ứng este hóa 2-KLGA Cuối cùng, xúc tác có hoạt tính cao nhất sẽ được đặc trưng các tính hóa lý để hiểu rõ hơn bản chất của xúc tác và vai trò của nó trong phản ứng este hóa 2-KLGA với metanol

Cụ thể, một số nội dung sau sẽ được tiến hành:

 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit từ muối KCl và axit phosphotungstic bằng quá trình trao đổi ion trên cơ sở khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến hoạt tính xúc tác

 Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp xúc tác dị đa axit có hoạt tính cao thích hợp cho phản ứng este hóa 2-KLGA

 Tổng hợp xúc tác theo các điều kiện tổng hợp đã xác định, đặc trưng tính chất

và đánh giá hoạt tính xúc tác

 Khảo sát hoạt các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa axit

2-Keto-L-Gulonic và tìm ra điều kiện thích hợp cho phản ứng

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

 Xúc tác Amberlyst thương mại (Pháp)

 Dung dịch H2SO4 98% (Merk – Đức)

 Dung dịch KCl bão hòa (Trung Quốc)

 Axit 12- phosphotungstic (Sigma- Aldrich)

2.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC

 Pha dung dịch KCl bão hòa (160 mg/500 ml H2O tại 30o

C)

 Pha dung dịch H3PW12O40 0,1M

 Xúc tác KxH3-xPW12O40 (KPW) được tổng hợp bằng cách thay thế một phần hydro trong phân tử H3PW12O40 bởi Kali (K) Do đó, tùy thuộc vào lượng ion

K+ thay thế để xác định thể tích dung dịch H3PW12O40 và dung dịch KCl bão hòa cần sử dụng để tổng hợp xúc tác

* Quy trình:

Bước 1: Nhỏ từ từ cho đến hết dung dịch H3PW12O40 0,1M vào cốc đã chứa sẵn dung dịch KCl bão hòa, kết hợp với khuấy mạnh và duy trì nhiệt độ dung dịch phản ứng ở 50o

C Sau khi nhỏ hết dung dịch H3PW12O40 ta thu được kết tủa rắn màu