Tổng hợp đặc trưng vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2 biến tính để xử lý phẩm màu hữu cơ: Luận văn ThS. Hóa dầu (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

Trong đó, phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác quang nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHAN THỊ THU HẰNG

TỔNG HỢP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC

QUANG TRÊN CƠ SỞ TiO2 BIẾN TÍNH

ĐỂ XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHAN THỊ THU HẰNG

TỔNG HỢP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC

QUANG TRÊN CƠ SỞ TiO2 BIẾN TÍNH

ĐỂ XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ

Luận văn Thạc sỹ chuyên ngành Hóa Dầu

Mã số: chuyên ngành thí điểm

Hướng dẫn 1: TS Đặng Văn Đoàn Hướng dẫn 2: PGS.TS Lê Thanh Sơn

Hà Nội 2018

LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Đặng Văn Đoàn, PGS.TS.Lê Thanh Sơn đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn cho tôi trong suốt

thời gian qua Các thầy đã cung cấp thông tin, tài liệu, dành nhiều thời gian trao đổi, định hướng nghiên cứu về một lĩnh vực thú vị khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện luận văn Trong thời gian thực hiện đề tài, các thầy luôn góp ý, sửa chữa giúp tôi hoàn thành luận văn Thạc sỹ một cách tốt nhất

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt chương trình học cao học; cảm ơn các bạn, các em sinh viên tại Khoa Hóa học, đặc biệt Bộ môn Hóa Dầu - Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã nhiệt tình giúp

đỡ trong quá trình tôi làm thực nghiệm Cảm ơn các đồng chí Lãnh đạo và tập thể cán bộ chiến sĩ phòng Giám định Hóa pháp lý – Viện Khoa học hình sự đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu cũng như thực hiện luận văn

Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình và những người thân của tôi

đã luôn ở bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Học viên cao học

PHAN THỊ THU HẰNG

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về chất màu hữu cơ 3

1.1.1 Thuốc nhuộm 3

1.1.2 Ô nhiễm chất màu hữu cơ 6

1.1.3 Một số phương pháp xử lý 8

1.2 Tổng quan về TiO2 9

1.2.1 Các dạng cấu trúc của TiO2 9

1.2.2 Một số tính chất của TiO2 11

1.2.3 Nguyên lý quá trình quang hóa 14

1.2.4 Ứng dụng chất xúc tác quang của TiO2 18

1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác của TiO2 19

1.2.6 Vật liệu nano TiO2 biến tính 22

1.2.7 Các dạng TiO2 sử dụng làm xúc tác quang hóa 22

1.2.8 Nguồn ánh sáng UV 23

1.2.9 Ứng dụng của vật liệu TiO2 nano 24

CHƯƠNG II : ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 26

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 26

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 26

2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 26

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 26

2.2.2 Tổng hợp Xúc tác 27

2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 28

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp phổ phân tán năng lượng tia X (EDS) 29

2.3.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại UV-VIS 30

2.4 Đánh giá hiệu quả xúc tác 30

2.4.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của Fe-TiO2 trong phản ứng phân hủy MB 30

1.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của CuxO/TiO2 trong phản ứng phân hủy Red Congo 31

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, nhiệt độ nung xúc tác, thể tích H2O2 và thời gian chiếu đèn 32

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Kết quả đặc trưng vật liệu bằng nhiễu xạ tia X (XRD) 33

3.1.1 Xúc tác quang của Fe-TiO2 33

3.1.2 Xúc tác TiO2 biến tính CuxO 35

3.2 Kết quả đặc trưng vật liệu bằng SEM 38

3.2.1 Xúc tác quang của Fe-TiO2 38

3.2.2 Xúc tác TiO2 biến tính CuxO 38

3.3 Hiệu suất xử lý xanh methylen của Fe-TiO2 39

3.3.1 Kết quả khảo sát khả năng xúc tác quang của Fe-TiO2 phân hủy MB 40

3.3.2 Kết quả khảo sát khả năng xúc tác quang của CuO/TiO2 xử lý phẩm màu Red congo 47

3.3.3 Kết quả so sánh các xúc tác x% CuxO/TiO2 50

KẾT LUẬN 52

1 Đối với xúc tác quang Fe-TiO2 52

2 Đối với xúc tác quang CuO/TiO2 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các công đoạn trong công nghiệp dệt nhuộm gây ra nước thải 7

Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của anatase và rutile [5] 12

Bảng 2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm tổng hợp vật liệu quang xúc tác 26

hình 3.8 : Ảnh SEM của mẫu xúc tác 10% Fe-TiO 2 38

Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố của xúc tác 10% CuO/TiO 2 39

Bảng 3.2 : Hiệu suất xử lý MB của các mẫu theo thời gian (%) 40

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý MB,% 41

Bảng 3.4 : Ảnh hưởng của thể tích H 2 O 2 tới hiệu suất xử lý MB,% 42

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất xử lý MB,% 44

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng tới hiệu suất xử lý MB,% 46

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Một số loại phẩm màu tiêu biểu 4

Hình 1.2 Hình ảnh bột Xanh Methylene (Methylene Blue) và sản phẩm được nhuộm màu Xanh Methylene 5

Hình 1.3 Hình ảnh bột Red Congo và sản phẩm được nhuộm màu Red Congo 6

Hình 1.4 Nước thải dệt nhuộm chưa qua xử lý 8

Hình 1.5 Tinh thể TiO 2 9

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc tinh thể của TiO 2 10

Hình 1.7 Hình khối bát diện của TiO 6 10

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể dạng Rutile của TiO 2 10

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể dạng Anatase của TiO 2 11

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể dạng Brookite của TiO 2 11

Hình 1.11 Ô mạng cơ sở của rutile và anatase 12

Hình 1.12 Sơ đồ năng lượng chuyển hóa quang xúc tác của TiO 2 các chất ô nhiễm hữu cơ R 16

Hình 1.13 Sơ đồ tổng thể ứng dụng chất xúc tác quang của TiO 2 18

Hình 2.1: Sơ đồ tia X và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể 29

Hình 2.2 Đồ thị đường chuẩn mối quan hệ nồng độ xanh methylen và độ hấp thụ quang A 31

Hình 2.3: Đường chuẩn của phẩm màu Red Congo tại bước sóng 498 nm 32

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác TiO 2 pha tạp 5%Fe 33

Hình 3.2 : Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác TiO 2 pha tạp 8% Fe 34

Hình 3.3 : Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác TiO 2 pha tạp 10% Fe 34

Hình 3.4 : Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác TiO 2 pha tạp 15% Fe 35

Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác 2%CuO/TiO 2 36

Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác 10% CuO/TiO 2 36

Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác 20%CuO/TiO 2 37

hình 3.8 : Ảnh SEM của mẫu xúc tác 10% Fe-TiO 2 38

Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu xúc tác 10% CuO/TiO 2 38

Hình 3.10: Kết quả EDS của mẫu 10%CuO/TiO 2 39

Hình 3.11: Hiệu suất xử lý MB của các mẫu TiO 2 pha tạp Fe với các tỉ lệ khác nhau theo thời gian 40 Hình 3.12: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý MB theo thời gian với mẫu 8% Fe-TiO 2 42 Hình 3.13: Ảnh hưởng của hàm lượng H 2 O 2 đến hiệu suất xử lý MB theo thời gian 43 Hình 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất xử lý MB theo thời gian 45 Hình 3.15: Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu suất xử lý MB theo thời gian 46 Hình 3.16: Sự thay đổi nồng độ (ppm) theo thời gian của mẫu phẩm màu Red Congo 20ppm khi xử lý với xúc tác TiO 2 không biến tính 47 Hình 3.17: Sự thay đổi nồng độ (ppm) theo thời gian của mẫu phẩm màu Red Congo 20ppm khi xử lý với xúc tác 2% CuO/TiO 2 48 Hình 3.18: Sự thay đổi nồng độ (ppm) theo thời gian của mẫu phẩm màu Red Congo 20ppm khi xử lý với xúc tác 5%CuO/TiO 2 48 Hình 3.19: Sự thay đổi nồng độ (ppm) theo thời gian của mẫu phẩm màu Red Congo 20ppm khi xử lý với xúc tác 10% CuO/TiO 2 49 Hình 3.20: Sự thay đổi nồng độ (ppm) theo thời gian của mẫu phẩm màu Red Congo 20ppm khi xử lý với xúc tác 15%CuO/TiO 2 49 Hình 3.21: Sự thay đổi nồng độ (ppm) theo thời gian của mẫu phẩm màu Red Congo 20ppm khi xử lý với xúc tác 20%CuO/TiO 2 50 Hình 3.22: So sánh sự thay đổi nồng độ (ppm) theo thời gian của phẩm màu Red Congo 20ppm khi xử lý với các xúc tác khác nhau 51

và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường

Để xử lý các phẩm màu hữu cơ đó, người ta kết hợp nhiều phương pháp xử

lý khác nhau như hấp phụ, sinh học, oxy hoá tuỳ thuộc vào tình trạng ô nhiễm Trong đó, phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác quang nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn đang thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học vì đó là phương pháp có nhiều ưu điểm như sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxi hóa là oxi không khí…

Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như kẽm oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3, CdS…Trong số đó, TiO2 kích thước nano được các nhà khoa học quan tâm rất nhiều bởi nó có những ưu điểm vượt trội hơn các chất bán dẫn khác Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm

Tuy nhiên, do độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn (3,25 eV đối với anatase

và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 387,5

nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác Điều này, hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm

vi ứng dụng của vật liệu này Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của TiO2 cần thu hẹp vùng cấm của nó

Pha tạp TiO2 bằng những kim loại chuyển tiếp khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp thụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của các cặp electron, lỗ trống của TiO2 ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường

Xuất phát từ những lý do trên và để nâng cao khả năng phân hủy chất màu hữu

cơ trong môi trường nước bằng TiO2 dưới ánh sáng khả kiến, tôi đã tiến hành đề tài

: “Tổng hợp đặc trưng vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO 2 biến tính để xử lý phẩm màu hữu cơ”

Trong nghiên cứu này, vật liệu xúc tác quang TiO2 pha tạp Fe sau khi tổng hợp được dùng để khảo sát khả năng phân hủy Xanh Methylene (MB) dưới ánh sáng đèn compact và CuxO/TiO2 để xử lý chất màu azoic (Congo đỏ) có trong nước hướng tới ứng dụng các vật liệu này xử lý các chất màu hữu cơ được thải ra từ các nhà máy dệt nhuộm nhằm làm sạch môi trường nước

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về chất màu hữu cơ

1.1.1 Thuốc nhuộm

Từ thời xa xưa, tổ tiên loài người đã biết dùng thuốc nhuộm để nhuộm quần

áo Ngày nay, người ta đã tổng hợp được đến hơn một vạn loại thuốc nhuộm và hình thành một khoa học mới là hóa học thuốc nhuộm Thuốc nhuộm phổ biến nhất hiện nay là thuốc nhuộm azo với rất nhiều loại, nhiều màu: màu đỏ tươi, màu đỏ, nâu, vàng, xanh, lam, chàm, tím từ màu sẫm đến màu nhạt…Thuốc nhuộm (phẩm nhuộm) là những chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da…

Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất khó bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm là do cấu trúc hóa học của nó bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu

Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử không cố định như: >C = C <, > C = N -, -N = N -, -NO2 …

Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: -NH2, OH…đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử Thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng

Có 2 cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

* Phân loại theo cấu trúc hóa học: thuốc nhuộm azo, antraquino, triarylmetan, thuốc nhuộm inđigoit, lưu huỳnh, arylmetan.…

* Phân loại theo đặc tính áp dụng (cách thức sử dụng): thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm bazơ – cation…

Một số loại phẩm nhuộm tiêu biểu:

* Phẩm nhuộm Azo: Phẩm nhuộm tổng hợp mà trong phân tử có chứa một

hoặc vài nhóm mang màu azo -N = N - liên kết với các gốc thơm Phẩm màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng, bền với nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị

Hình 1.1 Một số loại phẩm màu tiêu biểu

* Phẩm nhuộm Acriđin: Dẫn xuất của acriđin hoặc 9 - phenylacriđin, có

những nhóm thế khác nhau (OH, NH2, SH, vv) ở vị trí 3 và 6 Phẩm nhuộm Acriđin thuộc loại phẩm nhuộm arylmetan có màu vàng và da cam, dùng để nhuộm da, giấy,

gỗ, vv

* Phẩm nhuộm Nitro: Phẩm nhuộm hữu cơ thuộc dãy benzen và naphatalen

có chứa ít nhất một nhóm nitro cùng với nhóm hiđroxi - OH, imino = NH, sunfo -

SO3H hoặc các nhóm khác Phẩm nhuộm Nitro chủ yếu có màu vàng; dùng để

nhuộm len, da, sợi axetat, poliamit và các chất dẻo

Trong nghiên cứu này, Methylene blue (Xanh Methylene) và Red Congo được chọn làm đối tượng nghiên cứu, trong đó: Methylene blue và Red Congo

như những hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang hóa của xúc tác

+ Methylen xanh (MB)

Màu xanh lam

Hình 1.2 Hình ảnh bột Xanh Methylene (Methylene Blue) và sản phẩm

được nhuộm màu Xanh Methylene

Công thức phân tử: C16 H18N3ClS (M= 373.9g/mol )

Methylene xanh là chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất

là trong sinh học và hóa học

Methylen xanh dạng bột hoặc dạng tinh thể có màu xanh lam thẫm; khó tan trong nước lạnh và rượu etylic, khi đun nóng thì tan dễ hơn Ở nhiệt độ phòng, nó tồn tại ở dạng rắn, không mùi, màu xanh đen, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam, methylene xanh hấp thụ cực đại ở bước sóng 664 nm Methylene xanh là một phẩm nhuộm mang màu trong đó cường độ màu tỷ lệ với nồng độ của chất này trong dung dịch

+ Red Congo

nghiệm với tác dụng làm thuốc thử

Tinh thể Red Congo có màu đỏ đậm thuộc nhóm thuốc nhuộm azo Red

Congo hấp thụ cực đại ở bước sóng 498nm Hầu hết các loại thuốc nhuộm azo chỉ

chứa một nhóm azo (gọi là monoazo), một số ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn [13,

14, 16]

1.1.2 Ô nhiễm chất màu hữu cơ

Trên thế giới hàng năm có hàng nghìn tấn các chất hữu cơ tổng hợp bao gồm

các chất màu (phẩm nhuộm), thuốc trừ sâu, thuốc kích thích tăng trưởng, các phụ

gia trong dược phẩm, thực phẩm, nhiên liệu Các chất này thường độc và có độ bền

sinh học khá cao, đặc biệt là các hiđrôcacbon thơm gây ô nhiễm môi trường mạnh,

gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người

Trong đó, phẩm nhuộm được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công

nghiệp như giấy, cao su, chất dẻo và đặc biệt là công nghiệp dệt nhuộm Theo phân

tích của các chuyên gia, trung bình một nhà máy dệt nhuộm sử dụng một lượng nước trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là trong công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm; ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong

số các ngành công nghiệp [16] Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất cơ halogen (AOX- Adsorbable Organohalogens), muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao (thấp nhất là 40°C) và pH của nước thải cao từ 9 đến 12 do lượng kiềm trong nước thải lớn gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và gây nguy hại đối với sức khỏe con người: bệnh về da, đường hô hấp, ung thư…

Bảng 1.1: Các công đoạn trong công nghiệp dệt nhuộm gây ra nước thải

Sản xuất vải sợi bông Sản xuất vải sợi pha

(tổng hợp/bông, visco)

Sản xuất vải sợi len, pha (tổng hợp/len)

Nấu – tẩy trắng Nấu – tẩy trắng Tẩy trắng

Xử lý bằng phương pháp keo tụ là cho vào trong nước một loại hoá chất gọi

là chất keo tụ có thể đủ làm cho những hạt rất nhỏ biến thành những hạt lớn lắng xuống, đây là phương pháp tách loại chất màu ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ Các hạt keo do có độ phân tán lớn, diện tích bề mặt riêng lớn nên các hạt keo có xu hướng hút nhau nhờ các lực bề mặt Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh tế, tuy nhiên không xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm và cũng tạo ra một lượng bùn thải lớn [13]

b Phương pháp sinh học

Phương pháp xử lý nước thải bằng công nghệ sinh học được ứng dụng để xử

lý các chất hữu cơ hoà tan có trong nước thải cũng như một số chất ô nhiễm vô cơ khác như H2S, sunfit, ammonia, nitơ… dựa trên cơ sở hoạt động của vi sinh vật kỵ khí, hoạt động trong điều kiện không có oxy và vi sinh vật hiếu khí, hoạt động trong điều kiện cung cấp oxy liên tục để phân huỷ chất hữu cơ gây ô nhiễm Vi sinh vật

sử dụng chất hữu cơ và một số khoáng chất làm thức ăn để sinh trưởng và phát triển Phương pháp này có chi phí thấp, có thể thực hiện ở tất cả quy mô nhưng tốc

độ xử lý chậm, cần thiết lập điều kiện môi trường tối ưu, đòi hỏi các điều kiện giàu dinh dưỡng để duy trì [13]

c Phương pháp hấp phụ

Phương pháp này dùng để xử lý các chất không có khả năng phân hủy sinh học và các chất hữu cơ không hoặc khó xử lý bằng phương pháp sinh học Thường được dùng để khử màu nước thải chứa thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất hấp phụ ( chất rắn), các chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, cacbon, zeolit…có bề mặt riêng lớn Nhược điểm là thời gian tiếp xúc dài và tạo một lượng chất thải sau quá trình hấp phụ…[13]

d Phương pháp oxi hóa

Sử dụng các chất oxy hóa mạnh để khử màu nước thải dệt nhuộm như: Clo, natri hipoclorit, kali permanganate, hydropeoxit, ozon… trong đó ozon là chất oxy hóa thường dùng phổ biến hiện nay, có khả năng khử màu rất tốt đặc biệt cho nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính Tuy nhiên, phương pháp này có giá thành cao và thời gian tồn tại của ozon ngắn

Trong phương pháp Oxi hóa, Oxi hóa trong sự có mặt chất xúc tác quang đóng một vai trò hết sức quan trọng và hiệu quả Chất xúc tác quang giúp cho quá trình khoáng hóa các hợp chất màu hữu cơ rất hiệu quả và kinh tế Các xúc tác quang thông thường là các oxit bán dẫn như TiO2, ZnO, SnO2,…được kích hoạt bằng các kim loại chuyển tiếp Dưới đây giới thiệu về chất bán dẫn rất phổ biến là TiO2 [13]

1.2 Tổng quan về TiO 2

TiO2 là chất bán dẫn (Semiconductor) rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (t o = 1870oC) Hiện nay, chất bán dẫn điển hình và sử dụng phổ biến nhất cho quá trình quang xúc tác chính là TiO2 [1]

Hình 1.5 Tinh thể TiO 2

1.2.1 Các dạng cấu trúc của TiO 2

Đioxit Titan (TiO2) có 04 (bốn) dạng thù hình, trong đó 03 (ba) dạng tinh thể

cơ bản là rutile, anatase, brookite và 01 (một) dạng vô định hình

* Rutile có mạng tinh thể tứ phương

* Anatase có mạng tinh thể tứ phương sai lệch

* Brookite có mạng tinh thể trực thoi

* Dạng vô định hình: Không bền

Dạng rutile Dạng anatase Dạng brookite

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc tinh thể của TiO 2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedral) TiO6 (H.1.6) nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh Oxi chung, mỗi Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion oxi

Hình 1.7 Hình khối bát diện của TiO 6

 Rutile:

- Là dạng phổ biến, bền nhất của TiO2

- Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại

- Có cấu trúc lập phương nên bền vững và có khả năng chịu nhiệt cao

- Bát diện tiếp xúc với nhau ở đỉnh

- Độ rộng vùng cấm: 3.02eV

- Khối lượng riêng: 4,2g/cm3

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể dạng Rutile của TiO 2

 Anatase

- Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha

- Anatase ở dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài

- Không bền, khả năng chịu nhiệt kém

- Chuyển sang pha Rutile ở nhiệt độ 9150C

a Tính chất vật lý

Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của anatase và rutile [5]

Cấu trúc tinh thể Tứ phương (Tetragonal) Tứ phương (Tetragonal) Hằng số mạng a-c (A0

3,05 (tương ứng với năng lượng ánh sáng cực tím có bước sóng λ = 413 nm) Nhiệt nóng chảy (0

C)

1800 (Nhiệt độ cao chuyển thành Rutile) 18300C – 18500C

Hình 1.11 Ô mạng cơ sở của rutile và anatase

Tất cả các dạng tinh thể đỏ của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt

độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm Pigment (pigment trắng) chất màu, chất độn, chất xúc tác Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn

như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile; hơn nữa, khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có [5]

b Tính chất hóa học [1].

- TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính

- Không tác dụng với nước, dung dịch loãng của axit (trừ HF) và kiềm

- TiO2 tác dụng chậm với H2SO4 nồng độ cao khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy

Trong dung dịch H2SO4 đặc nóng thì:

TiO2 + H2SO4 → H2[TiO(SO4)] + H2O Với kiềm nóng chảy thì tùy thuộc vào hàm lượng MOH sẽ tạo thành MxTiOykhác nhau

TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O

Do tính axit yếu và bazơ yếu của các titanat và titanyl nên chúng bị thủy phân mạnh trong nước

TiOSO4 + 3H2O → Ti(OH)4 + H2SO4

Na2TiO3 + 3H2O → Ti(OH)4 + 2NaOH TiO2 tác dụng một số chất khác:

TiO2 + 6HF → H2TiF6 + 2H2O TiO2 + NaHSO4 → Ti(SO4)2 + Na2SO4 + 2H2O

c Tính chất xúc tác quang hóa của TiO 2

Các chất xúc tác quang hóa là những chất có khả năng xúc tác cho các phản ứng oxi hóa khi có sự chiếu sáng của ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất đó

TiO2 là chất bán dẫn, có nhiều đặc điểm của chất xúc tác quang hóa tốt:

* Có chiều rộng vùng cấm không quá lớn để có thể sử dụng được ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng vùng UV gần

* Trơ về mặt hóa học và sinh học

* Có hoạt tính xúc tác ổn định, bền vững

* Rẻ tiền, không độc hại

TiO2 sửdụng trong quá trình quang xúc tác ở dạng huyền phù sẽ cho hiệu quả hấp thụ photon và hiệu suất quá trình đạt cao nhất [6]

1.2.3 Nguyên lý quá trình quang hóa

Chất bán dẫn được đặc trưng bởi hai vùng năng lượng tách rời: vùng hóa trị năng lượng thấp (VB) gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron và vùng dẫn năng lượng cao (CB) gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron Khoảng cách giữa các mức năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi

là vùng cấm, đặc trưng bằng năng lượng vùng cấm (Eg)

Khi hạt bán dẫn được chiếu sáng bởi nguồn năng lượng hν lớn hơn năng lượng vùng cấm, thì các electron trong vùng hóa trị sẽ được kích thích và đủ năng lượng để nhảy lên một mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn Kết quả trên vùng dẫn có các electron (e-) mang điện tích âm và trên vùng hóa trị sẽ xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h+ ) Tuy nhiên, do mức năng lượng trong vùng hóa trị thấp hơn nên sau đó electron có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hóa trị để kết hợp lại với lỗ trống, cùng với việc giải phóng năng lượng ở dạng photon hoặc nhiệt năng, hoặc có thể tham gia vào các phản ứng truyền điện tử (phản ứng oxy – hóa khử) với các chất trong dung dịch

Để có thể kích hoạt chất xúc tác bán dẫn, bức xạ phải có bước sóng λ bằng hay thấp hơn bước sóng tương ứng với Eg, được tính toán theo phương trình Planck:

TiO2 (dạng antase) có độ rộng vùng cấm Eg = 3,25 eV nên vật liệu bán dẫn TiO2 có thể hấp thụ bức xạ tử ngoại gần (λ < 387,5nm) Thế oxy hóa khử của VB và

CB của TiO2 tương ứng là +3,1 và – 0,1V

Khi được chiếu sáng bởi ánh sáng có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (λ ≤ 387,5nm), TiO2 sẽ hấp thụ các photon (hν) nên khi đó các điện tử e-

trong vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống h+ có điện tích dương trong vùng hóa trị Đồng thời, khi có sự hiện diện của chất hữu cơ được hấp phụ lên trên bề mặt của TiO2, tùy thuộc vào thế oxy hóa khử của chất phản ứng hấp phụ lên, trên bề mặt TiO2 xảy ra các quá trình truyền điện tử: điện tử quang sinh e- chuyển về chất nhận điện tử Aads (electron acceptor) hoặc các lỗ trống quang sinh h+ lấy điện tử của chất cho điện tử Dads tạo ra sản phẩm oxy hóa D+

TiO2 + hν → TiO2 (e- + h+ ) (1)

Aads + e- → Aads (2)

Dads + h+ → D+ads (3) Các ion được tạo ra trong các phản ứng trên sẽ tham gia phản ứng với chất hữu cơ để tạo thành các sản phẩm trung gian và cuối cùng Như vậy, sự kích thích quang của xúc tác sẽ khơi mào toàn bộ quá trình quang xúc tác

Trên bề mặt của TiO2 có ba phản ứng oxy hóa quan sát được bằng thực nghiệm:

TiO2 (h+ ) + Rads → TiO2 + Rads• *+ (4) TiO2 (h+ ) + H2Oads → TiO2 + • OH ads + H+ (5) TiO2 (h+ ) + OHads → TiO2 + • OH ads (6) Một số chất ô nhiễm Rads được hấp phụ lên trên bề mặt TiO2 có thể oxy hóa trực tiếp do sự truyền điện tử (phản ứng 4), các lỗ trống h+

phản ứng với H2Oads hoặc OHads được hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác tạo thành • OH theo phản ứng (5) (6) tương tự

Hình 1.12 Sơ đồ năng lượng chuyển hóa quang xúc tác của TiO 2 các chất ô nhiễm hữu cơ R

Mặt khác, khi các electron quang sinh e- xuất hiện trên vùng dẫn, chúng cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt oxy hấp phụ trên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo thành các ion peroxyt O2•- và tiếp sau phản ứng với nước và tạo gốc •OH như sau:

TiO2 (e- ) + O2 → TiO2 + O2●− (7)

2 O2●− + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 (8)

TiO2 (e- ) + H2O2 → TiO2 + OH− + • OH (9)

Và OH- cũng có thể phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị để tạo thành

•OH theo phản ứng (5) Do có thế oxy hóa cao, một khi được tạo thành, các gốc tự

do •OH phản ứng với hầu hết các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt TiO2 và có thể oxy hóa chúng đến sản phẩm khoáng cuối cùng

Như vậy, ta có thể tóm tắt quá trình quang hóa xúc tác đối với các chất ô nhiễm Rads như sau:

Rads + •OH → các sản phẩm phân hủy (10)

Rads + TiO2 (h+ ) → các sản phẩm oxy hóa (11)

Rads + TiO2 (e- ) → các sản phẩm khử (12)

Tuy nhiên, trong thực tế không phải tất cả các cặp e-/h+ đều tham gia vào các quá trình phản ứng ở trên Các cặp e- /h+ trong chất bán dẫn có xu hướng tái kết hợp với nhau kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng vì điện tử trong vùng dẫn ở trạng thái kích thích không bền

e - + h+ → Nhiệt/ ánh sáng (13) Ngoài ra, trong hệ còn có thể diễn ra quá trình khử của các gốc tự do • OH bởi điện tử vùng dẫn:

e - + • OH → TiO2 + OH- (14) Hai phản ứng (13) và (14) làm giảm hoạt tính quang xúc tác của chất bán dẫn

và dẫn đến việc làm giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang hóa [5,6]

Nhằm khắc phục được điều đó và nhằm làm tăng hoạt tính quang xúc tác của chất bán dẫn là đưa thêm các chất oxy hóa (chất nhận điện tử) vào dung dịch phản ứng Khi đó, các chất oxy hóa được bổ sung (như H2O2, O2) sẽ nhận được điện tử trong vùng dẫn của TiO2 (e- ) hoặc phản ứng với O2•- và cuối cùng tạo thành • OH Với chất oxy hóa bổ sung là H2O2 sẽ làm gia tăng đáng kể tốc độ quá trình quang xúc tác vì khi H2O2 nhận một điện tử trong vùng dẫn nó sẽ phân ly theo phương trình 9 Như vậy, H2O2 không những ngăn cản quá trình tái kết hợp của các cặp e- /h+ , kéo dài thời gian sống của các lỗ trống mà còn góp phần tạo thành gốc • OH Tương tự, với O2 có thể nhận điện tử của vùng dẫn để trở thành gốc tự do peroxit theo phản ứng sau:

O2 + TiO2 (e- ) → O2 ●−

(15) Khi đó, O2 và O2 ●−

đều có thể tạo thành gốc • OH bổ sung theo các phản ứng (7) đến (8) Xác suất để xảy ra phản ứng tái kết hợp giữa các cặp e−/h+ phụ thuộc rất nhiều vào hoạt tính quang hóa của chất bán dẫn là TiO2 Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 lại do các thành phần pha, tính chất bề mặt, kích thước hạt của TiO2 [7,8]

Quá trình quang xúc tác có thể diễn ra theo 5 bước:

- Tạo ra các chất khử từ các chất lỏng trên bề mặt.

- Hấp phụ ít nhất một chất khử vừa tạo được.

- Khử các chất bẩn đã hấp phụ.

- Không hấp thụ các sản phẩm của quá trình khử.

- Đưa các sản phẩm này ra khỏi bề mặt

Vì tốc độ hấp phụ hay không hấp phụ, phụ thuộc vào nhiệt độ, nên nhiệt độ

có thể đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng tăng khi nhiệt độ xung quanh tăng

Như vậy, khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (●OH và O2●− có thể oxy hoá hầu hết các chất

hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu)

1.2.4 Ứng dụng chất xúc tác quang của TiO 2

Hình 1.13 Sơ đồ tổng thể ứng dụng chất xúc tác quang của TiO 2

Ánh sáng

+TiO 2 hoạt tính

Quang điện Quang xúc tác

Hiệu ứng siêu

ưa nước

Tổng hợp hữu cơ

Phản ứng đặc biệt

Giảm chất gây ô nhiễm

Quang ngưng kết Nitơ

Quang oxi hóa các hợp chất hữu

cơ thành CO2

Quang tách nước

để tạo Hydro

Oxi hóa một phần hoặc toàn phần hợp chất hữu cơ

Tẩy uế, phân hủy các hợp chất vi sinh

Khử chất độc vô

cơ và loại trừ ion

1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác của TiO 2

Quá trình quang xúc tác trên TiO2 là quá trình xúc tác dị thể, nên cũng gồm 5 giai đoạn theo thứ tự như sau:

- Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng đến bề mặt xúc tác

- Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác

- Phản ứng trong pha hấp phụ

- Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng

- Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha

Quá trình quang xúc tác TiO2 có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố nhiệt độ,

pH, hàm lượng xúc tác, bước sóng và cường độ bức xạ…

a Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh

Quá trình kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng sinh

ra gốc ●OH, do đó hiệu quả của quá trình quang xúc tác giảm Xác suất của quá trình tái kết hợp là rất lớn, vì thế để nâng cao hiệu quả quang xúc tác phải tìm cách hạn chế sự tái kết hợp này Người ta đã áp dụng một số biện pháp sau:

+ Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (micro) hoặc dạng nano tinh thể , vì đối với vật liệu bán dẫn dạng vô định hình các khuyết tật trong cấu trúc sẽ tạo cơ hội cho sự tái hợp e-/h+, vì tốc độ tái kết hợp e-/h+ chủ yếu được xác định bằng số tâm khuyết tật

+ Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp, vì dạng anatase hoạt tính xúc tác cao hơn dạng rutile và brookite

+ Pha tạp một số ion kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn sự tái kết hợp với lỗ trống quang sinh Một

số ion kim loại thường được nghiên cứu như: Fe3+, Cr3+, Mn3+ với nồng độ pha tạp nhất định [10]

b Ảnh hưởng của nhiệt độ

Quá trình quang xúc tác là một quá trình quang xảy ra ở nhiệt độ thường với tác nhân oxy hóa chính là • OH nên đa số các phản ứng quang hóa xúc tác không nhạy với nhiệt độ hoặc thay đổi rất ít theo nhiệt độ [10,11]

c Ảnh hưởng của pH

+ Khi pHdd > pzc  bề mặt TiO2 tích điện âm

Điều này sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của TiO2 đối với các chất phản ứng tích điện theo định luật Culong Vì vậy, quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 cũng chịu ảnh hưởng bởi pH của dung dịch phản ứng, tuy nhiên sự thay đổi của quá trình quang hóa xúc tác ở các pH khác nhau thường không quá một bậc độ lớn Đây được xem là thuận lợi của hệ xúc tác quang hóa TiO2 so với các AOPs khác

d Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác [10,11]

Như các quá trình xúc tác dị thể, trong các hệ phản ứng quang xúc tác, tốc độ ban đầu của phản ứng tỷ lệ thuận với hàm lượng của xúc tác CTiO2 Nhưng khi CTiO2

vượt quá một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm và không còn phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác

Giá trị giới hạn của hàm lượng xúc tác TiO2 phụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấu hình và các điều kiện làm việc của hệ phản ứng Giá trị giới hạn này tương ứng với hàm lượng cực đại của TiO2 sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác đều được chiếu sáng

Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị giới hạn, các hạt xúc tác sẽ che một phần tổng bề mặt vật liệu làm giảm hiệu quả xúc tác Vì vậy đối với từng hệ quang hóa cụ thể cần xác định hàm lượng xúc tác tối ưu nhằm đảm bảo hấp thụ tối đa lượng photon ánh sáng và tránh lãng phí

e Ảnh hưởng của yếu tố bề mặt [10,11]

Hoạt tính quang hóa của TiO2 liên quan đến khả năng hấp phụ nước và nhóm hydroxyl trên bề mặt Lượng nước và nhóm hydroxyl hấp phụ trên bề mặt phụ thuộc vào dạng tinh thể và diện tích bề mặt của TiO2 Vì thế diện tích bề mặt riêng cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới vai trò hấp phụ của TiO2.

g Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ [11,12]

Như đã trình bày ở phần trên, xúc tác TiO2 anatase chỉ có khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng λ ≤ 387,5nm và với các bước sóng lớn hơn 387,5nm quá trình quang hóa sẽ không xảy ra Do bản chất của quá trình quang xúc tác là các hạt mang điện quang sinh e- /h+ tham gia vào cơ chế phản ứng, nên tốc độ phản ứng của quá trình quang hóa xúc tác tỷ lệ tương ứng với bức xạ nằm trong vùng bước sóng UV-

A (λ ≤ 387,5nm) Tốc độ quá trình quang hóa tăng một cách tuyến tính cùng với cường độ bức xạ trong khoảng 0 - 20mW/cm2 Ngoài các yếu tố kể trên động học quá trình quang xúc tác còn phụ thuộc nhiều yếu tố như cấu hình thiết bị phản ứng, các thành phần ion trong dung dịch, sự khuấy trộn…

h Ảnh hưởng của yếu tố thành phần pha tinh thể

TiO2 được sử dụng làm xúc tác quang hóa thường tồn tại ở hai pha chủ yếu

là anatase và rutile, trong đó: pha rutile tinh khiết nhưng hoạt tính không có hay không cao bằng pha anatase Tuy nhiên, một số công trình nghiên cứu gần đây cho thấy hoạt tính xúc tác không phải tăng đồng biến theo hàm lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu khi tỷ lệ anatase/rutile thích hợp Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sử dụng TiO2 với anatase tinh khiết (99,9%) có hoạt tính thấp hơn so với dùng TiO2 với tỷ lệ anatase/rutile khoảng 70/30

i Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt

Kích thước hạt cũng gây ảnh hưởng lớn đến tốc độ quá trình quang hóa xúc tác của TiO2 Vì vậy các nghiên cứu chú ý điều chế các TiO2 có kích thước nanomet và đạt được một số thành công trong việc tăng cường hiệu quả quá trình quang hóa Khi TiO2 có cùng bề mặt riêng thì sự tán xạ ánh sáng trên mẫu có kích thước hạt thứ cấp cỡ micromet cao hơn mẫu có kích cỡ nanomet, nhờ khả năng tán

xạ ánh sáng thấp nên các hạt nano có hoạt tính quang hóa cao hơn

Tuy nhiên, các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng, không phải kích thước hạt càng bé thì hoạt tính càng cao mà tồn tại kích thước hạt TiO2 tối ưu để cho các tốc độ phân hủy quang hóa đạt cực đại

k Ảnh hưởng của yếu tố độ tinh thể hóa

Mức độ tinh thể hóa cũng là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống Độ tinh thể hóa liên quan trực tiếp đến năng lượng vùng cấm Eg của chất bán dẫn, hiệu quả khoáng hóa thấp đối với loại xúc tác TiO2

có năng lượng vùng cấm cao hơn hoặc có số lượng lớn khuyết tật trong thể khối Trong quá trình nghiên cứu về quá trình phân hủy quang hóa trichloroetylen bằng TiO2 cho thấy rằng: khi độ tinh thể hóa cao sẽ làm tăng hoạt tính quang hóa Nung

ở nhiệt độ cao là một phương pháp thường được sử dụng để tăng cường độ tinh thể hóa Việc nung anatase ở nhiệt độ cao làm tăng độ tinh thể hóa và làm tăng hoạt tính quang hóa, tuy nhiên sẽ làm tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt của TiO2 và hơn nữa khi tăng nhiệt độ quá cao sẽ dẫn đến sự hình thành pha rutile kém hoạt tính hơn Vì vậy mỗi phương pháp điều chế cần có một nhiệt độ thích hợp

1.2.6 Vật liệu nano TiO 2 biến tính

TiO2 là chất xúc tác quang hóa được ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường để phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, chống mốc, bám bẩn…dưới tác động của ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của TiO2

là chỉ có hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng UV với λ ≤ 387,5nm, mà năng lượng mặt trời chỉ chứa 5% là ánh sáng UV trong khi đó 45% là ánh sáng nhìn thấy, nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang của TiO2 sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời còn hạn chế

Do vậy, mục đích biến tính TiO2 là để đưa năng lượng vùng cấm của TiO2

tương đương với năng lượng của bức xạ ánh sáng khả kiến; tạo các “bẫy điện tích”

để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống; tăng tốc độ di chuyển electron,

từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng quang hóa

Một trong những giải pháp để mở rộng khả năng xúc tác quang của TiO2 là đưa các kim loại chuyển tiếp (Fe, Cr, Mn, Cu ) hoặc phi kim ( N, C, S…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2, khi đó một phần Ti4+ trong khung mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp

Trong luận văn này, chúng tôi biến tính TiO 2 anatase bằng Fe x O và Cu x O

1.2.7 Các dạng TiO 2 sử dụng làm xúc tác quang hóa

Chất xúc tác TiO2 được sử dụng trong quá trình quang xúc tác dưới hai dạng chính là dạng huyền phù và dạng màng mỏng được gắn cố định

a Chất xúc tác TiO 2 dạng huyền phù

Khi sử dụng TiO2 dưới dạng huyền phù sẽ rất hiệu quả về mặt hấp thụ photon và hiệu suất quá trình đạt cao nhất

Ưu điểm khi sử dụng TiO2 dưới dạng huyền phù là tổn thất áp suất thấp khi

đi qua hệ thống thiết bị phản ứng; bề mặt xúc tác cho quá trình phụ và phản ứng cao; quá trình chuyển khối của chất ô nhiễm trong nước thải đến bề mặt chất xúc tác thuận lợi và dễ dàng; cách sử dụng đơn giản

Nhược điểm chính khi sử dụng TiO2 dưới dạng huyền phù là đòi hỏi phải có thiết bị tách xúc tác ra khỏi nước nên khá phiền phức vì các hạt TiO2 có kích thước rất nhỏ khoảng 20 - 30nm TiO2 có đặc điểm là khi vào nước các hạt TiO2 ở kích thước nanomet dễ dàng kết tụ thành hạt có kích thước lớn gấp 10 lần, cỡ 0,3 - 0,6μm

Hiện nay, nhiều công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng ta có thể thêm chất điện

ly (NaCl), chỉnh pH đến điện tích bằng zero hay đến điểm đẳng nhiệt của dung dịch

sẽ làm cho các hạt TiO2 kết tụ thành khối lớn gấp 100 – 1000 lần so với kích thước ban đầu Do đó ta có thể dùng phương pháp lắng đơn giản, rẻ tiền so với lọc

b Chất xúc tác TiO 2 dạng màng mỏng cố định

Với dạng này thì TiO2 sẽ được gắn cố định lên thành ống hoặc trên đế mang dạng tấm phẳng (tấm plastic, bê tông…), dạng hạt (cát, than hoạt tính…) hay màng Ngược lại với việc dùng TiO2 dạng huyền phù thì phương pháp này có ưu điểm là không tách xúc tác sau phản ứng trong nước nên tiện sử dụng, đỡ phiền phức Tuy nhiên, chất xúc tác TiO2 dạng màng mỏng cố định cũng có một số nhược điểm sau:

kỹ thuật gắn xúc tác trên đế mang dưới dạng màng mỏng rất phức tạp và mảng xúc tác có xu hướng bị bong trôi theo thời gian sử dụng nên phải định kỳ tái tạo; khi muốn thay thế chất xúc tác cũng rất phức tạp và tốn kém; so với việc sử dụng TiO2 dưới dạng huyền phù thì hiệu quả quá trình quang xúc tác giảm 60 - 70% do bề mặt tiếp xúc giảm, quá trình chuyển khối kém

1.2.8 Nguồn ánh sáng UV

a Nguồn ánh sáng UV nhân tạo

Thường sử dụng nguồn UV của ánh sáng đèn huỳnh quang vì hiệu quả chuyển điện năng thành photon cao và hiệu quả hơn so với sử dụng đèn hồ huỳnh quang vì có chứa hơi thủy ngân được kích hoạt bằng điện Và loại đèn này, khi bên trong thành ống không tráng lớp phospho thì đèn có tác dụng khử trùng vì có bước sóng 254nm (UV-C), ngược lại khi có tráng lớp phospho nguồn UV phát ra có bước sóng 365 ± 20nm – là nguồn UV sử dụng cho quá trình quang xúc tác Tùy theo chất

xúc tác TiO2 ở dạng nào sẽ cần thiết bị tạo nguồn ánh sáng UV với cấu tạo thích hợp

b Nguồn ánh sáng UV thiên nhiên

Mặt trời là nguồn cung cấp bức xạ UV-A bất tận, an toàn, rẻ tiền cho quá trình quang xúc tác TiO2 Tuy nhiên, năng lượng bức xạ từ nguồn UV tự nhiên thay đổi theo mùa, theo ngày giờ và cả thời tiết mây mưa nên cần chú ý để cung cấp đủ bức xạ UV cho quá trình quang xúc tác

Quá trình quang xúc tác trên TiO2 là một phản ứng dây chuyền, được khơi mào bằng sự tạo thành các cặp e- /h+ do sự kích hoạt TiO2 bằng nguồn UV – A, dẫn đến sự tạo thành gốc tự do •OH và khởi đầu cho các phản ứng oxy hóa khử các chất hữu cơ Động học quá trình quang xúc tác trên TiO2 đối với một đối tượng xử lý cụ thể phụ thuộc vào các thông số vận hành của quá trình như: pH, nồng độ chất ô nhiễm, hàm lượng xúc tác, cường độ bức xạ…

Tuy nhiên, yếu tố có tính chất quyết định nhất đến hiệu quả của quá trình quang hóa xúc tác là hoạt tính quang hóa của vật liệu xúc tác được sử dụng hay nói chính xác là phụ thuộc vào tính chất hóa lý của vật liệu xúc tác TiO2 Đặc biệt ta thấy quá trình quang xúc tác TiO2 mở ra một triển vọng là sử dụng ánh sáng mặt trời – nguồn vô tận, thân thiện với môi trường cho quá trình xử lý nước thải nhiễm bẩn

1.2.9 Ứng dụng của vật liệu TiO 2 nano

Trong lĩnh vực công nghệ nano, thật khó tìm thấy một loại vật liệu nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật liệu nano TiO2

a Xử lí ô nhiễm môi trường

Khi Titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào, nó sẽ giúp cho các điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm xuất hiện cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp này

sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất

Ngoài ra, nước thải từ các nhà máy công nghiệp chứa phần lớn các chất hữu

cơ như benzen, xeton, phenon, thuốc trừ sâu, các loại thuốc nhuộm azo dưới tác dụng của xúc tác quang hóa TiO2 có thể phân hủy thành các chất vô cơ đơn giản không độc như CO2, H2O, các axit vô cơ Vậy TiO2 cũng có ứng dụng quan trọng trong việc xử lý nước thải

b Sản xuất nguồn năng lượng sạch H 2

Nguồn năng lượng H2 được xem một lượng năng lượng mới, sạch, thân thiện môi trường, là một giải pháp hữu hiệu, đảm bảo tạo nguồn năng lượng lớn, sạch vì chỉ tạo ra sản phẩm phụ là H2O Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO2 /UV sẽ tạo ra khí H2 có thể thu hồi làm nguyên liệu

c) Diệt khuẩn và khử trùng

Quá trình quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, vi rút và nấm mốc Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do tạo được các lỗ trống quang sinh, electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm gãy đứt AND của các vật liệu sinh học kể trên làm cho chúng không hoạt động hoặc chết ngay tức khắc

Ngoài ra,TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà

e) Tiêu diệt các tế bào ung thư

Đây là một trong những ứng dụng quan trọng của TiO2 trong lĩnh vực y học vẫn đang được ngiên cứu, hoàn thiện Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với các tế bào ung thư Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2 Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo

ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư

CHƯƠNG II : ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp Fe, TiO2 biến tính CuxO và đặc trưng của chúng

- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của TiO2 pha tạp Fe bằng phản ứng phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến

- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của TiO2 biến tính CuxO bằng phản ứng phân hủy Red Congo trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến

- Nghiên cứu nguồn ánh sáng kích thích quang hóa

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu

Các thí nghiệm nghiên cứu được triển khai trong quy mô phòng thí nghiệm của bộ môn Hóa học dầu mỏ- Khoa Hóa học-ĐHKHTN-ĐHQGHN và Phòng Giám định Hóa học-Viện Khoa học hình sự-Bộ Công an

2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

Bảng 2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm tổng hợp vật liệu quang xúc tác

Hóa chất chung: Bột TiO2 nano

Hóa chất tổng hợp

Xúc tác TiO 2 pha tạp Fe

Hóa chất tổng hợp Xúc tác TiO 2 biến tính Cu xO

- Fe(NO3)3.9H2O độ tinh khiết

- Etanol

- H2O2

- Chất màu: Xanh Metylene

- Chất màu: Red Congo

Fe được coi là một tác nhân thích hợp để pha tạp vào TiO2 vì bán kính của

Fe3+ (0,64A0) tương tự như bán kính của Ti4+

450oC trong 3 giờ Chất xúc tác được nghiền mịn trước khi khảo sát hoạt tính xúc tác

b Xúc tác TiO 2 biến tính Cu x O

Vật liệu CuxO/TiO2 đã được điều chế: CuO đóng vai trò như một chất đồng xúc tác, nghĩa là bản thân nó cũng là một chất bán dẫn thông thường, có thể hấp thụ ánh sáng kích thích để chuyển electron lên vùng dẫn và tạo lỗ trống trên bề mặt Hơn nữa, CuO có vùng cấm hẹp hơn TiO2 nên dễ bị kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến, giúp mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng

Điều chế xúc tác TiO 2 biến tính Cu x O bằng phương pháp tẩm

Bột TiO2 nano đem phân tán vào 100ml cồn tuyệt đối ở nhiệt độ phòng Thêm vào hỗn hợp huyền phù đó 0,1gram Cu(NO3)2.3H2O rồi khuấy 1h ở nhiệt độ phòng Thêm dung dịch NaOH đến pH = 10, khuấy thêm 1h ở nhiệt độ phòng, thu được kết tủa Lọc lấy kết tủa, đem rửa bằng nước cất và cồn tuyệt đối Kết tủa thu được đem sấy ở 80oC trong 8h Nung 3h ở nhiệt độ 450oC Sau khi điều chế thu được các mẫu với hàm lượng CuxO lần lượt là: 2%, 5%, 10%, 15% và 20%

2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu Các định hướng của nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào mạng lưới tinh thể, vị trí của các nguyên tử trong mạng lưới chỉ liên quan đến giá trị của biên độ và cường độ nhiễu

xạ Nói cách khác, tất cả những tinh thể có cùng cấu trúc mạng thì có cùng sự định hướng nhiễu xạ

Phương pháp đo nhiễu xạ tia X cho phép xác định pha cấu trúc, phân tích định tính, định lượng các pha tinh thể, tính hằng số mạng, mức độ biến dạng mạng,

so sánh xác định tương đối hàm lượng pha tạp, từ đó cho phép điều chỉnh quy trình công nghệ chế tạo vật liệu và góp phần lý giải các hiện tượng vật lý Phương pháp này sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của các oxit sau khi tổng hợp Tinh thể là

sự hợp thành của một tập hợp khối các nguyên tố đồng nhất gọi là mắt xích Nó bao gồm một hoặc nhiều nguyên tố khác nhau Người ta có thể xác định những mặt phẳng song song và cách đều đi qua những nguyên tử, những mặt phẳng này gọi là

sơ đồ mạng tinh thể

Khi chiếu tia X vào các mặt mạng tinh thể 1 góc nhiễu xạ θ, các tia X phản xạ từ

2 mặt phẳng song song liên tiếp nhau và cách nhau khoảng d có hiệu quang trình :

AB + AC = nλ (thường n = 1) Hay 2dsinθ = nλ

Hình 2.1: Sơ đồ tia X và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể

Dựa vào giá trị nửa chiều rộng của pic (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer:

Trong đó:

2.3.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại UV-VIS

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến trong phân tích định lượng các dạng đơn chất và hỗn hợp được gọi tên là phương pháp trắc quang Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn, có hai loại phản

xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến hay vùng hồng ngoại còn gọi là phổ phát xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (phổ UV-Vis-DR) Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới cũng được tính theo định luật hấp thụ Lambert Beer Phổ UV-Vis-DR cung cấp thông tin định tính về màu trong các khoáng vật, về các dạng tồn tại của một số kim loại đa hóa trị trong oxide hay trong vật liệu silicate, cho phép tính các năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn

Thí nghiệm đánh giá hiệu quả xúc tác quang được thực hiện với máy UV-Vis tại Phòng Giám định Hóa pháp lý-Viện Khoa học hình sự-Bộ Công an

2.4 Đánh giá hiệu quả xúc tác

2.4.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của Fe-TiO 2 trong phản ứng phân hủy MB

Để nghiên cứu hoạt tính của vật liệu xúc tác TiO2 dạng bột và Fe-TiO2 trong phản ứng phân hủy MB, các thí nghiệm được tiến hành dưới điều kiện chiếu sáng như sau:

Cân 0,1g xúc tác Fe-TiO2 có tỉ lệ pha tạp khác nhau ( 5%, 8%, 10% , 15% khối lượng) cho vào cốc thủy tinh có chứa 100ml MB 20ppm Khuấy hỗn hợp trong 1h ở điều kiện bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ Sau đó cho 2ml H2O2 vào và tiến hành khảo sát trong hộp kín chiếu đèn compact, khuấy liên tục Bắt đầu tính thời gian phản ứng, cứ sau 15 phút lấy mẫu một lần, đem ly tâm tách loại xúc tác, rồi tiến hành đo quang để xác định độ chuyển hóa