Tổng hợp gốm Dititanat của một số nguyên tố đất hiếm (Ln2Ti207,Ln:La,Pr,Y) và thăm dò ảnh hưởng của chúng đến gốm Barititanat (BaTiO3)

Bại lượng độ thẩn điện mối e đặc trưng cho chất điện môi liên hệ với điện dung qua hệ thúc: Đặc điêm của chát xenhet điện là không có sự phụ thuộc tuyến tính đơn giản giữa độ phân cực p

11.4 Cấu trúc của pyroclo A2B2O7 14

IV Các píttTtog pháp tổn g hợp gớm b ộ t d it ita n n a t

IV.4 Phuơng pháp phân huỷ muổi nitrat 32 IV.5 Quá trình nung thiêu kết để tạo gốm 32

V Tổng hợp đơn tinh thể titanat NTBH 34

I Chuẩn bị hữá chất và các thiết bị nghiên cứu 36

1.1.2 Chuẩn bị đung dịch muối NTBH 36

I Nghiên cứu phương pháp phân tán các chất phản ứng 40

1.2 Nghiên cứu tính chát của hổn hợp ban đẩu 43

II Vai trò của tác nhân kết tủa (OH , C 2 O 42 , CO 3 2 )

đối với sự phán tán bột rấn T 1 O 2 vào

đung địch [ L a ( N 0 3 ) ỉ ] 2 57

11.2 Nghiên cứu thành phần và tính chất của

I I I Vai trò của tác nhân kết tủa (GH , C 2 O 4 2 , CO 32 )

IV.Tâbg bợp g¿m titanat NTBH La2TĨ207 79

IV.2 Xác định thành phẩn và nghỉén cứu tírih chất của

IV 3 Chế tạo gôm và khảo sát tính chất 88

a Thành phần hoá học của gốm LmTỈ207 89

c Xác định một vài thông số vật lí 92

V Thám dò buâe đẩu ảnh hưàng của La2TĨ2Ỡ7

đến tính chất cỏa gắn bari tỉtanat (BaTi03) 95

v.l Ẳnh hưởng cùa nớng độ phụ gia La2TÌ2Ơ7

đến tinh cháít cửa gồm bari tỉtanat (BaTiOa) 95 V.2 Ảnh hưởng của La2TÌ207 {Ln=La, Pr, Nd, Gd, Hữ, 7)

dếh tính chát của gòm bari titanat (BaTiOa) 99

*

-M Ở ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ cùa Khoa học và kĩ thuật đã đặt ra nhiệm vụ to lớn dối với ngành Hoá học là phải tạo ra các vật liệu mới về cấu trúc và tính năng Vật liệu kĩ thuật điện có tính chất rất đa dạng như: cách điện, áp điện, bán dẩn, siêu dẩn Một trong các loại đang được các nhà khoa học quan tâm là gốm kĩ thuật điện trong đó có hệ gốm titanat được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi Ngoài gán áp điện như: bari titanat (BaTiCb), chỉ zirconat (PbZrOs), PZT (dung dịch rắn cùa BaTi03 và PbZr03)

đã được biết từ lâu, loại gốm dititanat đất hiếm (Lri2TÌ207 ) đang được lưu ý trong vài thập kỉ gân đây có nhiều tính năng đặc biệt quí giá Từ nhũng năm 1940, BaTi03 đẵ được tổng hợp và nghiên cứu ở nhiều nuớc trên thể giới như: Liên xô, Bức, Nhật, Mỹ, Ấn

độ Sau đó các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu để làm tốt hơn nữa tính chát cùa hệ gốm này, bắng cách thay thế ion Ba2+ bôi các ion Pb2+, Ca2+, Sr2+, các ion nguyên tố đát hiếm Ln3+ và một phần ion Ti4+ bẩng ion Sn4+, Hf*+, Zr4+ [2,10,15,20] Một hướng khác cùa các nhà khoa học là thêm một lưpng nhỏ các oxit Cr2Ü3, B 1 2 O 3 , La2Ũ3, Y 2 O 3 hoặc các cấu tử có cấu trúc peropskỉt đê’ cải thiện tính chẩt điện của BaTiCb [36,37,104,107, 108].

Trong những năm gần đây, cùng với xu thế phát triển nghiên cứu các nguyên tố đát hiéra, đầ nói tới tính chất ki diệu của các đititanat nguyên tố đát hiếm dạng L 112 TÌ 2 O 7 Dạng tinh thê’ Ln2ĨÌ207 khác với cáu trúc lập phương peropskit của tinh thê’ BaTi03 Tinh thê’ L 112 TÌ 2 O 7 với cấu trúc dạng pyroclo có tính chát điện khác hơn [36,41,55,66,80].

hiếm, cũng như nguớn sa khoáng chứa tỉ tan (rutin, ímenhit) Cho đên nay đẫ có rất nhiều công trình, nghiên cứu trong nuớc nhẩm điểu chê’ TỈ02 và các oxit đất hiểm tủ các nguổn tài nguyên đó Mục đích của cổng trình này chúng tỏi nghiêm cứu hai ván đề chính:

1 Nghiên cứu các phuang pháp tổng hợp gốm đititanat đát hiểm L112TÌ2O7 (Ln: La, Pr, Nd, Y).

2 Nghiên cứu ảnh hưởng của LmTiaO? đến tinh chất của gôm bari titanat (BaTiOs).

Chúng tôi hi vọng rầng với các kết quả nghiên cứu thu được sê góp phần vào việc chọn phương pháp tổi ưa đẻ’ tổng hợp gổm L1Ì2TÌ2O7.

PHAN MỘT

f

TONG QUAN TAX LlỆu

I vài nét v ề qdm kĩ thiiAt điện.

1.1 Nbũdg khái niệiB cơ bàn vổ g^ío.

Gốm là tên chung của các lcại vật liệu được sản xuất theo quỉ trình: Từ phối liệu ban đầu nghiền mịn, trộn kĩ, tạo hỉnh, sấy khô, nung đến nhiệt độ kêt khối (còn gọi lả thiêu kệt) [9,

1 5 ]

Căn củ vào đặc điểm cáu trúc hay lỉnh vục sử dụng mà ngiiờỉ ta phân ra nhiều loại khác nhau: Gốm xồp, gốm đặc, gốm hạt thô, gốm mịn

Theo thành phân hoá học, có thổ phân vật liệu gôm: Gổm một, hai, ba hay nhiểu cấu tử.

Theo linh vục sử dụng gốm chia thành: Gốm xây dụng (gạch, ngói ), vật liệu chịu lửa, bền hoá học, bền nhiệt, mĩ thuật,

kĩ thuật

Gốm kĩ thuật chia ra bốn loại:

+ Gổm kĩ thuật điện (bao gổm gổm điện môi, áp điện, bán dẩn, siẻu dẩn

+ Gốm từ (gổm từ mển, từ cứng )

+ Gốm cơ học (gốm cho thiết bị cát gọt, bộ phận trục khuỷu động cơ ).

Gẩn đây lại xuất hiện vật liệu gốm sinh học đê’ tạo các bộ

có thê’ bị điện trưctog ngoài chuyên dịch đi một khoảng cách lán.

Yêu cầu cơ bản đối với vật liệu đùng làm chát điện môi:

- Điện áp đánh thủng cao.

- Tổn thát điện môi tháp.

Tính chất của chát điện môi dược xác định bẩng ĩrột loại tụ điện phẳng (hỉnh 1) Nêu giữa hai bản điện cực là chân khổng thi điện đung Co của tụ điện đó là:

Co = eo A/d (1)Với eo = 8,874.10'12 F.m_1 là độ thẩn điện môi cùa chân không

Hình 1

I Sơ dớ tụ điện phảng

đề’ xác định tính chất

d của chất điện môi.

A: Diện tích bể mặt của tụ điện phẩng

d: Khoảng cách giỏa hai bản.

■Ị- + ~+ + ~t~

Biện đung của tụ điện chỉ phụ thuộc vào kích thước hình học cùa nó Khi đặt lên hai bân đó một điện áp V, tụ điện sẽ tich điện lượng bẩng Qo.

Bây giờ nếu đặt giửa hai bẳn mặt đó một chất điện mối cũng với điện áp V đó, điện lượng cùa tụ điện lức này sẽ là Qi

và điện dung cửa nó sẽ tăng lên đên Cl.

Bại lượng độ thẩn điện mối e đặc trưng cho chất điện môi liên hệ với điện dung qua hệ thúc:

Đặc điêm của chát xenhet điện là không có sự phụ thuộc tuyến tính đơn giản giữa độ phân cực p và điện áp V mà thay vào

đó có hiện tượng trể là đường phụ thuộc của độ phân cục khi táng điện áp khổng trùng lại giá trị của nó khi hạ điện áp.

Các chát xenhet điện được đặc trưng bẩng độ phân cục bão hoà Ps khi có điện áp cao và độ phân cực được bâo toàn sau khi

(Pr — ► 0) cẩn phải đặt vào chất xenhet một điện truòmg trái dái

”Ec ơược gọi là truàng điện kháng.

I

Về' phưottig diện câu trúc tất cả các chất xenhet điện có đặc đỉêm là oó một ion trong cáu trúc có thô’ dịch chuyên tucng đối so với các ion nguợc dấu xung quanh, ví đụ, sụ dịch chuyển của ion Ti4+ trong BaTi03, chính sụ dịch chuyên của các điện tích như vậy làm xuát hiện lưỡng cục điện và giá trị lớn của độ thẩm điện mồi đặc trưng cho bằn chát xenhet điện Nhiệt độ tại

đó chuyên từ trạng thái xenhet điện sang trạng thái binh thường gọi là điêm curi (Tc) Tại điẩn Tc có thể xem là sự chuyển pha

từ trật tụ sang trạng thái mất trật tự.

c Chất ấp điện.

Chát áp điện là loại chất rắn khi chịu một ứng suát cơ học (nén hay kéo) thì bị phân cực và tích điện tại bể mặt đối điện của phương tác dụng của ứng suất đó.

Sự xuất hiện điện tích dưới tác đụng cùa biến dạng đàn hổi gọi là hiệu ứng áp điện thuận Hiệu ứng áp điện nghịch là sự biến dạng đàn hổi dưới tác đụng của một điện á p

Để xuất hiện tính áp điện, vật liệu cẩn đuợc cáu tạo

từ các tinh thể không có tâm đổi xứng Hiệu ứng áp điện còn phụ thuộc vào phương của điện áp và ứng suất ngoài.

Sự liên hệ giữa độ phân cực (P) và ứng suât (cr) theo hệ thúc:

d: Hệ số áp điện.

Một trong các vật liệu quan trọng đang được nghiên cứu hiện nay là gán PZT đố là đung địch rắn chỉ zirconat vả chỉ titanat (hình 2).

Hỉnh 2 Giắn đổ pha hệ PZT

1- Antixenhet; 2- cchinh thoi (pha xenhet); 3- Í3 tứ diện (pha xenhet); 4- peropskit.

II Titapgt đất hiểm.

Titanat là hợp chát giữa TÍ02 và oxit kim loại Phưang pháp tổng hợp titanat là nung hổn hợp giữa các oxit hoặc cacbonat

ở nhiệt độ trên 1000° c Chát khoáng hoá để giâm nhiệt độ thiêu kết thường dùng các muôi NaF, Na2W04 [19,55,56].

Các titanat đều không tan trong nuớc, nhiệt độ n n chảy cao [19, 56] Trong cấu trúc tinh thê’ titanat, titan có số phối trí là 6 [TiOe]8-, có khâ năng phân cực khi đun nóng, vì thế chúng thường có tinh xenhet điện [12, 34, 35, 45, 46].

T 1 O 2 là hợp chất có múc oxihoá cao nhát của titan Trong thiên nhiên bắt gặp ở ba dạng khoáng thù hình: rutin, anata, brukit [19] chúng khác nhau về cáu tạo tinh thê’ (hình 3).

Rutin thuộc dạng tinh thê’ tứ phương có hẩng s ổ ' mạng

Khi có mặt chát khoáng hoá thì artata chuyền thảnh rutin ỏ trên 400°c, việc chuyên 0 anata thành rutin sẽ làm giâm thế tích xuống 8% Butnhicop cho rẩng ỏ 900° c và phơi sáng trong 30 phút thỉ anata nhân tạo bất đẩu chuyển thành rutin, sau một giờ rutin chỉ còn lại vết anata còn anata tự nhiên thi trong điểu kiện đó không chuyên thành rutin.

Các oxit LníOs có sinh nhiệt cao (khoảng 1600K J/raol) và khó nóng chây {Tnc ~ 2000°C), chúng thực tế không tan trong nước

L n ỉ O a tan nhiểu trong H N 0 3 v à HC1, nhưng khi nung đ thi mất hoạt tính hoá học Chúng không tác dụng với kiềm [1, 12, 49].

Hợp chát LaỉOs có cáu trúc tinh thề’ dạng lục phương, hẩng

số mạng a = 3,93; c = 6,12 £ [18].

PT203 có cáu trúc tỉnh thê’ lập phương, hẩng sô' mạtog

a = 5,57 A° Khi đạt tới nhiệt độ 923°K thì chuyên dạng thù hỉnh

có cấu trúc lục phương, hẩng sô' mạng a = 3,47; c = 6,31 Ẵ [18].

923° K PT203 ^ PT2Ơ3 AH° =1,59 KJ/mol

NỞ 203 có cấu trúc tinh thê’ lập phương hầng sổ mạng a = 5,54 R , ở 1395°K chuyển dạng thù hình có cáu trúc lục phương a = 3,938; c = 6,128 A° [18].

1395°K NdzOa ^ Nd203 AH° =0,58 KJ/mol

Y2O3 cổ cáu trúc tinh thê’ 14 © phương hẩng sô' mạng a = 10,60 Ẵ, ố 1330°K chuyển dạng thù hình có cấu trúc đơn tà a = 13,91; b = 3,48; c = 8,09 Ẵ [18].

1395°KY2O3 ^ Y2O3 AH° = 1,3 KJ/mol

II.3 Tirmg tác giữa I 1 CI 2 O 3 - T 1 O 2

Năm 1962 Mr Macchesney [86] cũng như một số tác giả [36, 54] đã xây dựng dược giản đổ trạng thái hệ La203 - T 1 O 2 Tác giả

đã nghiên cứu trong khoáng nhiệt độ 1300 - 1800° c và phát hiện tháy tổn tại 3 hợp chất hoá học (hỉnh 4) tưsng ứng tỷ lệ sau:

La203 : T 1 O 2 = 1 : 1; 1 : 2; 2 : 9.

HỢp chát La2Ĩi05 nóng chây tương hợp ồ nhiệt độ 1700°c

± 1 0 ° c , La2TÌ207 nóng chảy tương hợp à 1790 ± 10°c và hợp chát La4TÍ902 4 nóng chảy không tương hợp ở nhiệt độ 1455 ± 5°c

Ba điểm ơtecti tương ứng với thành phẩn khôi lượng (%)

ff ình 4 Giản đổ trạng thái hệ La203-Ti02

- La2Ti05 có cấu trúc hệ hình thoi, hẩng sô' mạng a = 10,75;

II.4 Cáu trúc của pyroclo A 2 B 2 O 7 .

Các titanat đất hiếm dạng LT12TỈ207 cũng như Cđ 2 Nd 2 Ơ 7 có câu trúc lặp phuttng dạng pyroclo Qua nhiều công trình nghiên cứu [36, 81, 88, 97, 90, 112], cho thấy L 112 TÌ 2 O 7 có tính xenhet điện rất tổt Trèn gỉân đô' trạng thái giữa titan dioxit và oxit đất hiển cố tồn tại vài hợp chất dạng LmTiOs, LmTịp7, L 1 UTÌ 9 O 24

tuang tự như La203-TỈ02 (hình 4) [87, 110] Theo các tác giả hợp chất dạng L 112 TỈ 2 O 7 có cấu trúc giống khoáng pyroclo NaCaNbTaOeF Pyroclo có mạng luớỉ lặp phưang tám mặt (Fd3m) cấu trúc pyroclo

là biển thể của cáu trúc florit (CaF 2 ) (hỉnh 5) Trong florit ion Ca2+ nần à vị txí lặp phương mặt tâm chiếm các đỉnh và tâm cửa các mặt Ion F~ nắm ở tám tâm của tám lập phương nhổ* Do đố

thể pyroclo cố khả năng bị phân cực khỉ nần trong điện trưàng.

Theo tính toán của các tác giâ [36, 78, 110] thi chi cố

nhũng nguyền tổ đất hiếm nào thoả mân hệ thúc sau:

ri,n3+

1,22 < - < 1,5 (5)

Ttì4+

mối có cáu trúc pyroclo.

Từ kết quâ tính toán các tác giả đã chứng minh được các hợp chát titanat đất hiếm LníTiĩO? chỉ có dẫy từ Pm3+ đến Lu3+, Y3+ mói có mạng lưới hoàn chỉnh pyroclo còn các hợp chất từ La3+ đến Nd3+ là pyroclo biến dạng (hệ đơn tà).

Đặc trưng cùa tinh thể pyroclo là khổng hợp thức mà lệch

về một phía khi thay thế ion Ti4+ bẩng Ln3+ và vế phía khác khi thay thế ion Ln3+ bẩng Ti4* [36] còng thúc chung của dạng pyroclo là:

L n a ± x T Ì 2 ± x 0 7 ± x / 2 | l±x/2

Sự thay thế ion đó dược quyết định bởi bán kính ion, trong

đó tỷ lệ rLn3+ : Ttí*+ là yếu t ổ quyết định đển phẩn đổng thê1.

Các tác già [21, 81, 88, 110] đã nghiên cứu cơ chế tưang tác giữa Ln203 và TÍ02 Tương tác giữa các cấu tử ban đầu trong hổn hợp xẩy ra à các bề mặt tiếp xúc, tiếp đó các cáu từ linh động han (TiOz), nhờ sự khuếch tán bề mặt tạo thành lóp trên bé' mặt cùa cáu tử thứ hai ( L n 2 0 3 ) Quá trỉnh phân ứng giữa các pha rấn phụ thuộc nhiều vào yếu tố diện tích tiếp xúc giữa các chát phân ứng, tốc độ tạo mẩm tinh thê’ sân phán, tốc độ khuếch tán của chất phân ứng qua lớp sân phần, với phản ứng tổng hợp

d itita n a t samari [36] 2 T 1 O 2 + Sra203 ► Sm2TÌ207 th ỉ các quá

trỉnh biến hoá thù hình cùa oxit ban đầu ânh hưòng lớn đến tốc

độ phản ứng Cụ thể là TÌO 2 chuyển từ dạng anata sang rutin, còn Sm2Ũ3 chuyên từ a sang 13 đã làm tăng tốc độ phản ứng.

III.1 Cấu trúc peropakit.

I

Bari titanat là hợp chát điển hình trong hệ gán titanat, cho đên này trên thế giới và trong nước đả có nhiều tác giâ quan tâm đến đề tài này và thu dược nhiều kết quả [2, 3, 20, 26, 83] Khỉ khảo sát hiện tượng xenhet điện, gốm BaTiOa các tác giâ cho tháy:

- ở nhiệt độ thưòng BaTiOs có cán trúc tinh thề1 hình thoi dạng peropskit.

- ở nhiệt độ cao hơn 120° c, BaTiOs có cáu trúc tinh thê’ lập phương dạng peropskit Điều đậc biệt trong cáu trúc này là tạo nên gói géra chẩc đặc đạng lập phương với sụ tham gia cốa ion Ba2+ và o2 Mổi ion o2" được bao quanh bởi 4 ion Ba2+ và mổi ion Ba2+ được bao quanh bởi 12 ion o2- lon Tỉ*+ có bán kính bé nhưng diện tích lén, nần trong tâm bát diện oxi (Ttí4+ = 0,64; To2- = 1,35; Tßa2+ = 1,43A) Do đó ta có thê’ xem như ion Ti4+ hoàn toàn bị treo lơ lửng trong không gian bát diện (hình 7) Chính điểu này giải thích sự xuất hiện tính lưỡng cực điện của

L n 3 + , đ ể đ â m bâo cân bẩng điện tích thì ba cation B a 2 + bị thay thế bẩng hai cation L n 3 + và để lại một lổ trống Sụ có mặt các lổ trống như vậy trong mạng tỉnh thể peropskit sẽ làm tâng khả năng phân cục của tỉnh thể [34, 35, 45, 57, 58].

Sụ chuyển pha trong bari titanat là chuyển pha loại một, nghĩa là có một bước nhảy vọt trong pha xenhet điện hoặc sự sai lệch của cáu trúc phân tử Sự gián đoạn trên đường giần nở nhiệt (hình 8,9) của gán BaTiOa đã khảng định việc chuyển pha là loạỉ một Như vậy, trong các dạng thù hỉnh của BaTiOa chỉ có dạng peropskit là cố tinh xenhet điện.

KÍ ch thước mang lưòi(ẩ)

T Ũ l i ệ t đ ọ Co

H ình 9 Sự giằn nở nhiệt của gôm BaTi03

III.2 Tceng tác giũa BaD-TỈ02

H ì n h 1 0 G i ả n đ t r ạ n g t h á i h ệ B a O - T i O ì

chúng hình thành năm hợp chát hoá học {hình 10) [1, 19, 94] Ba2Ti0í, BaTi03, BaTÍ2Ú5, BaTÌ307 và BaTÌ409 Hai hợp chất Ba2Ti04, BaTiOs nóng chây tuang hợp ờ 1860 và 1618°c, cồn BaTÌ205, BaTỈ307 và BaTÌ409 nóng chây khổng tưang hợp à1322,

1357 và 1428°c tuơng úng ò đây cẩn lưu ý hợp chất BaTiOa có khả năng hoà tan thêm TỈ02 tạo thành đung dịch rắn.

Giản đổ trạng thái cho tháy, nếu trộn lẩn hai bột oxit BaO và T 1 O 2 rổỉ nung nóng thi ít nhát cũng phải đạt 1317°c (ứng với điểm ơtecti thấp nhát trên hỉnh) mới cố thể xuất hiện pha lồng giúp cho việc thực hiện phân ứng Nhung khi đi từ nguyên liệu ban đầu, ví đụ BaCOa và T 1 O 2 thì phân ứng bất đẩu tạo thành titanat có thể xẩy ra à nhiệt độ tháp hơn [15, 27, 28], Biều này

có thê’ do phản úng phân huỷ BaCŨ3 cho BaO mòi hình thành có hoạt tính hoá học cao cũng nhu trường hợp tổng hợp titanat đát hiếm

có thê’ thục hiện bẩng các phân ứng trong pha lòng, phuơng pháp phần tán, hay sự có mặt cùa chất phụ gia có thê’ làm giâm nhiệt độ tạo gán.

IV Các Pìnunq pháp tdog họp pria bốt dit"it-jffiat nouvén tố đất hiếm L 112 ĨỈ 2 O 7 .

I V 1 P b c n g p h á c đ i ổ a

+ KĨ thuật chế tạo gán từ phản ứng trực tiểp giữa các pha rán:

LĨI2O3 (r ) + 2 T1O2 ( r ) = L112TÌO7 (r )

Phương pháp nảy thực hiện ở nhiệt độ cao, nhưng chua đến trạng thái nóng chây Khi nung hổn hợp cơ học TiOz và L 112 O 3 theo

tỉ lệ moi xác định ứng với công thúc hợp chất tạo thành Nljcf giản đô' nống chảy của hệ hai cấu tử chúng ta biết được thành phẩn và nhiệt độ tạo thành chát mới Từ hỉnh 4 cho thấy khi đun nóng tới

1800°c thi hệ hoàn toàn ở thể lỏng, khi hạ nhiệt độ xuồng dẩn thi

hệ bắt đẩu kết tỉnh tạo chất mói.

Cố thê’ điều chế các hợp chất trên từ hổn hợp hai oxit sau khi nghiền, trộn, ép vién, các viện này được đặt vào chén platin

và nung trong khí quyển [36, 59] KÍ thuật gồm, sứ bao giờ cũng đồi hồi thục hiện phân ứng ố nhiệt độ cao, thời gian nung kéo dài, ngoài ra cẩn phải nung nhiều leb đê’ thu được sản phẩn một pha theo thành phần đầ biết Một điều dê" tháy là mặc dù nguyên liệu lấy đúng theo hợp thúc nhưng sân phẩn nhận được trong thục

tê bao giờ cũng chỉ gần dứng vcd công thức tương ứng, chẳng hạn như trong các hợp chất La2TÌ207 , Sm2TÍ207, Y 2 T 1 2 O 7 vế kĩ thuật chê hoá nhiệt khi tông hợp LĨI2T Ì 2O7 tù các oxit, trong các tài lỉệu công bố đến nay vẩn chưa có sụ thống nhát giữa các tác giả Theo [36] nhiệt độ tông hợp L 112T Ì 2O7 nấm trong khoảng từ 1000 đến 1400°c vói thời gian ủ nhiệt khác nhau Mặc dù vậy sản phẩn thu được không phải là đơn pha mà hôn hợp nhiêu pha Như vậy, phương pháp này có nhược là phải nung ở nhiệt độ cao, thời gian dài.

+ Phân ứng giữa các pha rắn khi tiếp xúc là đo các phân tử

Î

tham gia phản ứng đều nẩm định vị tại các nút mạng tinh thể của chắt ban đầu, phân úng chỉ xẩy ra tại chổ tiếp xúc hai pha rắn của chát phân úng [9, 15, 56] Quá trinh tạo mẩm sân phẩm đòi hôi phải làm đứt một sỏ' liên kết cũ trong chất tham gia phản ứng và hình thành một số liên kết mới của sân phẩn Điều này chỉ có thể xẩy ra khi có sụ phân bô' lại ion ở chổ tiếp xúc Sự đứt liên kết

cũ, hỉnh thành liên kết mới cũng như dịch chuyển cation chi có thể xẩy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đố các cation mới đù năng lượng để dịch chuyển.

Bê’ Xẩy ra sự định huống tạo mẩm sản phẩm không phải chỉ cẩn thiết có sụ giống nhau về cáu trúc ò trên lớp biên giới mà kích thuốc tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử phải gân giống nhau Kê't quả nghiên cứu cho tháy để xẩy ra sự tạo mẩm định hưòng thỉ sụ khác nhau về thông số mạng trên bề mặt tiếp xúc giữa pha nển và pha mẩm phải bé hơn 15% cáu trúc bể mặt của tỉnh thể chát phản ứng cũng ârửi hưởng đến tốc độ tạo mầm sản phẩm, tuỷ theo quá trình phát triển tinh thể mà có cấu trúc bê' mặt khác nhau.

+ Quá trình phát triển lớn dẩn của tinh thê’ sản phẩm phải

có sự khuếch tân ngược dồng của các cation, do quá trinh phân tán

đó mà lớp sân phẩm ngày càng lốn lên.

+ Sự chuyên hoá thù hình của các chát tham gia phân ứng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn, nếu tôc độ biến hoá thù hình của chát tham gia phân ứng bé và ở nhiệt độ gần với nhiệt độ xây ra phân ứng th ì lúc đó có tác dụng làm tăng tốc

độ phân ứng lên.

+ Oxit vừa được tạo thành trong quá trình phân huỷ nhiệt

(hiđroxit, cacbonat, oxalat ) có khả nâng phân ứng mạnh hơn

di từ oxit ban đầu, vì rẩng oxit vừa sinh ra thông thuồng có cáu trúc không trật tự Do đó chúng có khả năng phân ứng cao, ,vì vậy ảnh hưởng lớn đến tổc độ của phản úng.

+ Nhiệt động học cùa phân ứng giũa các pha rán.

Phân ứng giữa các pha rấn thường phức tạp hơn nhiểu: cùng một sô chát ban đầu phản ứng có thể xẩy ra theo nhiểu hưóng khác nhau Có lúc điều kiện nhiệt động cùa phản ứng là thuận lợi (AG < 0), nhưng sân phẩm có cáu trúc khác xa với cáu trúc chát ban đấu thi truéfc hê't phân ứng sẽ tạo ra hợp chất trung gian, tuy kém thuận lợi vể mặt nhiệt động, nhung vái cấu trúc gẩn với cấu trúc chát ban đẩu, hợp chẩt trung gian đó khổng bén sẽ biến thành pha trung gian tiếp theo cho đến khỉ nào đạt giá trị AG cực tiểu Phản ứng giữa các pha rắn chỉ đạt cân bầng trong trường hợp tạo thành tinh thể trộn lẩn (các kiểu dung dịch rán) Điều kiện đó là AG — ► 0.

Nghiên cứu động học của phân ứng giữa hai pha rắn dưới dạng bột và giâ thiểt chất phản ứng có dạng hỉnh cẩu, khi lớp sản phẩm đã bao quanh chất phản ứng thi quá trình tiôp điển là

sự khuếch tán chất phân ứng từ bên trong qua bề dày lớp sản phẩm

Lấy tích phân phương trình ta có:

đặt K = D.c

VÌ Tầng khố xác định được bể dày của láp sân phần Jander

đẫ đê' nghị thay thể bề dày 7 bắng % khối lượng chất đã tham gia phân ứng Già thiết rắng tỉ trọng cùa chất tham gia phản ứng và của sân phân là bẩhg nhau Bởi vậy nổng độ thể tích cố thê’ xem như % khối lượng Gọi bán kinh trung bình cùa hạt chất phân ứng

là r, thê’ tích cỏa hạt là Vi Thê1 tích cùa hạt phần còn lại chưa thara gia phân ứng là V ĩ , ta có:

4

V l = - Ï Ï T 3

3 4

V 2 = - ïï(r-y)

3 (r - y) là bán kính của hạt còn lại bên trong chưa phân ứng

Nêu gọi X l à lượng % cùa chát tham gia phân ứng ( v ề thẻ’ tích) thỉ:

Vi - V2

Vi 4/3ïïr3 -4/3n(r-y)3

N ghiên cứu động h ọc của quá tr ìn h tổ n g hợp t it a n a t đ ấ t

h iếm , n g h ĩa là n g h iên cứu sự phân tá n io n T i4+ so v ớ i c á c io n

đ ấ t hiếm Ln3+ qua lở p sâ n phẩm Bán k ín h io n T i4+ (r = 0 , 6 4 Ẳ ), còn bán k ín h io n củ a nguyên t ố đ á t hiểm th a y đ ổ i từ La — ► Lu, Y (r = 1 ,0 6 0 ,8 4 ; 0 , 9 7 Ấ ), cá c io n đ ấ t hiếm có bán k ín h lố n hơn bán k in h ỉo n T i4 + Sự phân tá n của io n phụ th u ộc vào bán

k ín h io n v à độ ló n đ iệ n t íc h io n Bán k ín h io n càng nhỏ t h ỉ độ Phân tá n càn g lớ n , đ iệ n t íc h ỉo n càng bé t h ỉ sụ phân tá n càn g c a o

Trong nhũng g iờ đẩu t iê n của sự đun nóng tô c độ phân

tá n v à tương t á c hoá học à ranh g iớ i phân c h ia có th ể so sánh

được Quá tr ìn h tổ n g cộng đ iể n r a tro n g vùng động h ọ c , k h i tă n g

th ờ i g ia n đun nóng đẩng n h iệ t sẽ tă n g lớ p sả n phẩm phân ứng v à sự phân tá n io n T i4+ qua ló p này tr ở thành g i a i đoạn g iớ i hạn Khi nung t ớ i 1370°c c á c g i a i đoạn của quá tr ìn h không b ị g iớ i hạn nữa

mà t iế p tụ c tă n g nhanh.

I V 2 Pỉnxxig pháp đổng k ế t tủ a

K ết quả củ a cá c công tr in h n g h iên cứu [ 2 8 , 3 0 , 39, 48]

tổ n g hợp d it it a n a t đ ấ t hiếm tro n g v à i chục năm gân đây cho th â y phương pháp đổng k ế t tủ a c ó n h iều ưu v i ệ t Nêu t á c nhân k ế t tủ a

là io n OH t h ỉ th u được pha k ế t tủ a ỏ dạng vô đ-ịnh h ỉn h , có thê’

th ự c h iệ n phản ứng đó bẩng tương t á c g iử a dung d ịc h NHíOH v ó i hổn hợp đung d ịc h LnCl3 v à T iC l* N ét đặc trư n g của sản phám đổng

k ế t tủ a là x u ấ t h iệ n l i ê n k ế t hoá học g ỉữ a h iđ r o x it đ á t hiếm và

h iđ r o x it t i t a n tạ o thành pha đổng n h á t Múc độ tương t á c cùa chúng tr o n g pha đổng k ế t tủ a phụ th u ộc vào bản c h á t và thành phẩn

Trên h ìn h 11 cho th á y g iả n đổ n h iệ t củ a h iđ r o x it t i t a n ,

h id r o x ỉt n eod in u và của sân phám đông k ế t t ủ a sả n phán đổng k ế t

tú a có h a i h iệ u ứng n h iệ t: Thu n h iệ t ở 290°c ứng v ớ i quá tr in h

mất nước, to ả n h iệ t ở 8 1 0 °c ứng v ớ i quá tr in h h ìn h thành Nđ2TÌ2C>7

ở đây g iả n đ ồ n h iệ t sân phẩn đổng k ế t tủ a khác v ớ i g iả n đđ n h iệ t

cùa từ ng h id r o x it r iê n g l è Sy khác nhau thề’ h iệ n khá rõ r ệ t như

tr ê n h ìn h l l a Như v ậ y , cho phép t a kê't lu ậ n rẩng sản phẩm đổng

k ế t tủ a khổng p h ả i là một hổn hợp đơn thuẩn h a i h iđ r o x it ở đây

có sự tương tá c tạ o ra t i t a n a t đ ấ t hiếm Tác g iả [36] đã n g h iên cứu k ĩ quá tr in h khử nước cho th ấ y sả n phẩm tương tá c hoá học

g iữ a T i v à NTBH l à phức h id ro x o có thành phẩn Lri2[Ti02(0H)2 ] 3 nH20 Lượng nước bay h ơ i ở 1 50°c và sự phân hưỳ nhóm OH k ế t th ú c

ở n h iệ t độ 500°c

Các pha đổng n h ất tr o n g khoảng n h iệ t độ 400 + 8 0 0 °c có

n g h ĩa l à từ n h iệ t độ nước bay h ơ i hoàn to à n đến k h i tạ o thành

t it a n a t đ ấ t hiếm Thành phần pha sản phẩn được p h át h iệ n bầng phương pháp n h iêu xạ đ iệ n tử v ở i t ỉ l ệ thành phần Ln : T i = 1 :2 hay 2 :3 c á c tá c g iả đã xác nhận đuợc chúng đều tổ n t ạ i hợp c h ấ t

tru n g g ia n có thành phần L 112TÌ3O9 v ớ i cáu tr ú c p e r o p s k it Theo

c á c t á c g iả [ 3 0 , 36, 4 8 ] t h i hợp c h á t m e ta tita n a t củ a NTBH l à sân phẩn tru n g g ia n tạ o thành k h ỉ đun nóng c á c phức h id ro x o củ a NTĐH

v à t i t a n th e o phương pháp đổng k ế t tủ a Hợp c h ấ t tru n g g ia n này bển nhung k h i ồ n h iệ t độ tr ê n 800°c chúng b ị phân huỷ tạ o ra

d i t it a n a t NTBH Phân ứng xẩy r a như sau:

t°c

<800°c >800°c

N h iệ t độ tổ n g hợp cá c t ỉt a n a t thưàng ca o hơn n h ỉê t độ

x u ấ t h iệ n m ẩm tinh th ể cửa n ó Chẳng hạn n h iệ t độ của h iệ u úng

x u ấ t h iệ n t in h th ể NckTÌ207 v à La2ĨỈ207 tương ứng à 810 v à 825°c,

nhưng tổ n g hợp những hợp c h ấ t đó p h â i t iế n hành ồ n h iệ t độ từ

phương pháp đổng kê't tủ a là giâm n h iệ t độ tổ n g hợp do x u ấ t h iệ n

l i ê n k ế t g iữ a c á c pha k ế t tủ a , do tă n g d i ệ n t íc h t iế p xúc g iữ a

c á c c h ấ t phân ứng và đo h o ạ t t ín h của o x it tạ o thành k h i phân huỷ

n h iệ t sản phẩm k ê t tủ a

Đê1 khảo s á t sự tạ o thành phứờ hợp tr o n g quá tr ìn h đổng k ế t

tủ a io n Ln3+ và T i* + , c á c tá c g iả đã n g h iên cứu sụ phụ th u ộc quá

t r ìn h kê't tủ a vào pH của đung d ịc h Bầng phuơng pháp phân t í c h hoá học cho tháy h id r o x it t i t a n k ế t tủ a hoàn to à n ở pH = 3 + 4 ,

tr o n g k h i đố s ố io n Ln3+ có tro n g dung d ịc h còn l ạ i k ế t tủ a à pH

= 8 + 10 (h ìn h l l b ) Do đó t r ậ t tự tr ộ n lẩ n c á c đung d ịc h cũng

c ó ảnh hitông đên cáu tr ứ c của pha k ế t tủ a v í dụ , nếu r ó t từ từ

th ê’ trư ớ c t iê n k ế t tủ a TỈ(0H)4 sa u đố mới k ế t tủ a La(0H)3 Như

v ậ y ò đây k h á i niệm đổng k ế t tủ a s ẽ không th íc h hợp nữa Trong

tru ờ n g hợp r ó t ngược l ạ i t h i có thê’ xẩy ra sự k é t tủ a đổng t h ờ i

Khi hoà ta n Ti.O 2 nH2O vào tro n g a x it a x e t ic , a x it t a c t r i c ,

a x ỉ t o x a l i c , T 1 O2 nHìO cho phúc b ền Tương tá c g iữ a dung d ịc h

H2C2O4 v ớ i T1O2 rdỈ20 k h i đ u n n ó n g , tạ o thành dung d ịc h màu vàng

ch anh, làm n g u ộ i tin h th ê’ k ế t tin h x u á t h iệ n T inh th ê1 có thành phẩn đơn g iả n TÌOC 2O4 nH20, nếu đư io n C 2O42 tin h th ể ta n ra

tạ o thành phúc có thành phẩn phức tạ p hom: H2Ti0(C204 ) ĩ 2H2O.

Trong côn g tr in h [ 1 9 , 3 2 , 3 6 , 4 4 , 6 7 ] c á c tá c g iả đã n gh iên cứu thành phần của phức và o x a la t t it a n tr o n g môi tr ư k ig a x it

th e o phương pháp đổng phân tử gara th u được thành phần hợp th ứ c.

Khi tương tá c dung d ịc h H2C2O4 v ớ i dung d ịc h L11CI3 à n h iệ t

độ phòng hay đun nóng, k ế t tủ a được lá n g xuống K ết tủ a c ó thành phẩn đơn g iâ n Ln2(C2Ù4 )3 nH20 Nếu dư io n C 2CU2- t h i k ế t tủ a ta n

r a tạ o nên hợp ch á t phúc có thành phẩn phức tạ p hơn H[Ln(C204 )2].nIỈ20 Khi n gh iên cứu thành phần của phúc o x a la t NTBH

tr o n g môi trư ơng a x it th eo phương pháp đổng phân tử gam, k ế t quả

có th àn h phẩn t ỉ l ệ hợp th ứ c Ln3+ : C 2O42 = 2 : 3 Sề’ tá c h được

k ế t tủ a o x a la t đ ấ t hiếm thự c nghiệm c h ỉ ra rầng k h i sừ dụng dung

d ịc h H 2CO4 0 1 + 0,5M tro n g môi trường pH = 2 t h i tổ n t ạ i hợp

c h á t Ln2{C20*)3.nH20, v ớ i n = 6 , 8 , 1 0 phụ th u ộc v ào n h iệ t độ k ế t

t in h v à bán k ín h io n đ ấ t hiếm [ 3 6 ] Khi khào s á t đung đ ịc h tro n g môi trư ờng pH > 4 và dư io n o x a la t , lú c đố tổ n t ạ i dạng an io n phức [Ln(C204) 2 ] Hẩng số bên của phúc o x a ia t đ á t hiếm đuợc xác

[Ln(C03 )2 ]

[Ln3+][C032" ] 2 Bảng 2 T ích sô' ta n v à hẩng s ổ bền củ a c á c hợp c h ấ t

o x a la t, cacb on at NTĐH ở 25°c.

Nguyên

tỏ'

Hợp ch ấ t o x a la t Hợp c h ấ t cacb on at -lgTLn2(C204)3 l g Kb -lgTLn2(C03)3 l g K

B utnhicôp [15] dùng k a li t it a n y lo x a la t t in h k h ỉê t cho

t á c dụng vcd coban c lo r u a th u được k ế t tủ a , phân ứng xẩy r a th e o phưotng tr ìn h :

K2Ti0(C204)2 + C 0CI2 = CoTi0(C20 4 ) 2 Ị + 2KC1

nung nóng k ế t tủ a ở 650° c th u được coban t it a n a t th e o phưang

c á c muối t i t a n y l o x a l a t kim l o ạ i T ác g i ả G p p a la c r ỉ đã tổng hợp thành cổng t i t a n y l o x a l a t b a ri> d ù tro n g môi trư àng nước [ 1 5 , 5 6 , 7 2 ] Cách thực h iệ n như sa u : Thêm từ từ dung d ịc h a x i t

o x a l ỉ c vào đung d ịc h T ỈC l« {nổng độ 0 ,2 + 0 , 3 g / ml ) sa u đố thêm vào muối c a t io n hoá t r ị 2 tuơng ứng (B aC l2, S r C l2, Pb(N03>2) tạ o thành k ế t tủ a tr á n g mịn n gay ồ n h iệ t độ phồng K êt quả phản t í c h thần phẩn hợp thức cố dạng:

SrT iO (C2O4)2 5 ,5H2O

PbTỈO(C204)2.4H20.

Trong nhũng năm gần đây n h iểu tá c g iả [ 5 6 ,6 5 , 1 0 0 / 1 1 3 / 1 1 4 ]

đã sử dụng phương pháp s o l - g e l , sa u đó phân huỷ n h iệ t s ễ th u được gốm ở dạng màng mổng, phương pháp này tạ o gốm c ó c h á t lư ?n g

c a o V í dụ , đ ể tạ o gán BaTi03 người t a tạ o hệ s o l - g e l bầng cá ch cho Ba(OH )2 phân ứng v ớ i T i(0CHMe)4 tro n g m eta n o l, sau đố phân huỳ n h iệ t ở 700°c th u được gốm BaTi03 [ 5 6 , 6 9 , 9 0 ]

V iệc chuátn b ị p h ố i l i ệ u th e o phương pháp hoá học như v ậy bâo đảm tỉn h đổng đểu tu y ệ t đ ố i củ a v ậ t l i ệ u gốm, nhưng khó khăn

tr o n g th ao tá c k ĩ th u ậ t v à tự động hoá ở q u i mô sản x u ấ t lớ n

I V 4 PỈROng pháp phân huỳ muôi n i t r a t

Nguyên li ệ u ban đẩu được sử đụng l à c á c o x it đ ấ t hiểm {L 112O3 )

h oặc muối n it r a t NTĐH v ớ i muối bazơ của t it a n n it r a t Bẩhg cách

hoà ta n k h i đun nóng hổn hợp muối Ti()(N03 ) 2 6H2O v à L112O3 vào

tr o n g đung d ịc h a x it n i t r i c lo ã n g , sau đó l ọ c , cho bay h ơ i dung

d ịc h th u được hổn hợp muối rắn k ế t t in h Nung nóng muối rá n ở 500° c tr o n g khoảng 5 + 10 g iờ đ ể đ u ô i h ế t NO 2 Kiểm t r a sự

xẩy r a hoàn to à n của phản ứng bầhg cá ch phân t íc h hoá họq v à phân

t íc h cáu tr ú c rơngen, ngư ời t a đẵ xác được rẩng c á c t it a n a t NTĐH dược tạ o ra ngay tro n g th ờ i g ia n phân huỷ muối n it r a t (500°C)

v ớ i lượng 2 + 1 0 % ở 900°c l à 55 + 77%, còn ò 1200°c là 81 ^ 91%.

Đê’ hoàn thành phần ứng p h ả i nung ở 1500 + 1600°c tr o n g ba g i ờ ,

sâ n phẩm tạ o thành không chứa c á c o x it tự do [1 0 ,3 6 ,5 5 ] Phản ứng tr o n g quá tr in h tạ o gốm x â y r a như sau :

Ln 203 + 10HN03 = 2H2 [Ln(N03 )5 ] + 3HZ0

t ° 2[Ln(NŨ3 )s ] 2- + 2Ti0(N03)2 = LmTÌ207 + 14N02 + 1 3 /2 02

Tóm l ạ i phương pháp phân huỳ n h iệ t muối n it r a t có ưu điêm

sâ n phẩn không chứa o x it tự d o , nhưng phân ứng p h ả i th ự c h iệ n ở

n h iệ t độ ca o

I V 5 Quá t r ìn h nung th iê u k ế t đ ể tạ o gổm.

B ột t ỉ t a n a t sau k h i đã chuẩn b ị xong được tạ o h ìn h , t u ỷ

tử tham g ia vào thành phẩn gôm mà q u yết đ ịn h chè' độ nung .

+ Cơ c h ế th iê u k ể t

Cho đến nay v iệ c g i â ỉ th íc h cơ ch ế th iê u k ể t vần chưa

h iể u b iế t một cách đẩy đ ù , nhưng đã x u â t h iệ n n h iề u công t r in h có

g iá t r ị Trong công tr ìn h [56] tá c g iả đã đưa r a một g i ả i th íc h :

T hiêu k ế t l à một quá tr in h không thuận n g h ịch k h i đó v ậ t c h á t chuyến v ề p h ía làm giảm năng lượng b ề mặt cùa c á c h ạ t Quá tr ìn h

th iê u k ế t củ a c á c h ạ t được tr ìn h bày tr ê n h ìn h 1 2 ( I ) ứng v ớ i v ị

H ình 1 2 Mô h ỉn h quá t r ì n h th iê u k ế t nhóm h ạ t

t r í c á c h ạ t à tro n g mẩu sau k h i tạ o h ìn h xon g, lú c đầu v iệ c nung nóng p h á t s in h ra sụ chuyên d ịc h l ạ i c á c h ạ t , c á c khoâng tr ố n g

lá n c ó khuynh hướng mất dần và v ị t r í c á c h ạ t t r ở nên ch ắc đặc

hon ( I I ) Thé 1 t í c h các khoảng trố n g giảm r ấ t mạnh, tu y n h iê n ò

g i a i đoạn này vẩh chưa làm giâm tố n g d iệ n t íc h b ể mặt h ạ t, th ế

t í c h cá c l ố tr ố n g giâm v à mẩu t r ỏ nên ch ắ c đặc hơn nữa, tu y n h iên

l ổ tr ố n g cũng cồn đang mớ đ ể k h i th o á t r a n g o à i ( I I I ) Quá tr in h

th iê u k ế t t iê p đ iể n t h i c á c l ố tr ố n g hẩu như tá c h b iệ t nhau tr ở thảnh nhũng khoẳng không lấ p đẩy pha k h í v à th ế t íc h t iế p tụ c giâm Khoáng không lá p đẩy k h í c ó dạng h ỉn h cẩ u Nhửng l ố nhô b ị

b iế n m ất, cồn l ổ lố n vẩn g iữ nguyên (I V ) Khi đổ đổng th ờ i c á c

h ạ t ló ti d ẩn , b iê n g ió i g iử a c á c h ạ t bên tr o n g ỞÚỢC chuyển d ịc h

lê n b ể m ặt, c á c h ạ t được đ ín h c h ặ t vào nhau Khỉ đun nóng t iê p

tụ c không nhùng làm mất c á c l ố tr ổ n g mà cồn lảm tă n g k íc h th ư te

h ạ t Do đó làm cho tín h c h ấ t c ơ l í của v ậ t li ệ u kém đ i Tuy

n h iê n , nếu như tro n g gôm, tro n g th ờ i g ia n th iê u k ế t không x ẩ y r a quá tr in h t á i k ế t t i n h , vẩn g iữ tr ạ n g t h á i mật độ ca o của cá c h ạ t

t h i c á c khoẳng trốn g hầu như không mất v à k ế t quả của quá tr ỉn h

t h iê u k ế t th u đuợc v ậ t l i ệ u c ó t ỉ tr ọ n g gân v ớ i l í th u y ế t.

V Tổoa hop Am t i n h t-h^ titg m a t NTBĨ-Ĩ.

Tổng hợp đơn tin h t h ể t it a n a t NTĐH đẵ dược n h iểu tá c g iả

th ự c h iệ n [ 1 7 ,2 4 ] bẩng c á c phudng pháp khác nhau Phương pháp thường được sử đụng là đ i từ hổn hợp c h ấ t nóng chảy cũng như từ đung d ịc h Vecnhe [3 6 ,7 4 ] đã sử dụng phương pháp n h iệ t độ ca o đề’ n u ổ i đơn t in h thê’ La 2T i0 5 , NdỉTiOs, La 2TÌ2Ù7 những tin h

th ê’ c ó k íc h th ư ảc lỏ n và cáu tr ú c hoàn ch ìn h được sừ đụng làm

v ậ t l i ệ u quang h ọ c Bẩhg phương pháp nóng ch ảy vùng có th ể l o ạ i

tr ừ c á c c h ấ t bẩn đ ể đ iề u ch ế cá c đơn tin h th ê’ có độ tin h

k h íê t c a o Trong s ố cá c phương pháp n u ô i đơn t in h th ê’ t it a n a t đ ấ t hiếm ở n h iệ t độ ca o , đáng chú ý là phuöng pháp nóng chây cao tẩ n

tr ự c t iế p tr o n g thùng đựng lạ n h [3 6 ] được k h ở i th ả o ở

V iện Vật l í V iện Hàn lâm Khoa học L iên x ô , th e o phương pháp đó đã tậ p hợp được c á c đơn tin h th ẻ’ cùa t á t cả

c á c t it a n a t đ ấ t hiếm Ln2TÌ207 ( t r ù Ce v à Pra) K ích th u ốc cù a c á c đơn tỉn h th ê’ nhận được cỡ 2 + 12 mm B iểu này ch o phép c á c tá c

g iả t i ế n hành n gh iên cứu tỉn h c h á t hoá l í của một dây hợp c h á t Trong công tr in h [92] quan tâm đến phương pháp n h iệ t độ th á p mà

tr o n g đó s ụ lỏ n lê n của tin h th ể tr o n g quá tr in h k ế t tin h từ đung d ịc h

Bẩng phương pháp n u ỏ i cấ y từ dung d ịc h hợp c h á t nóng chảy

đã nhận được cá c t it a n a t đ á t hiếm dạng L n 2Ĩi0s v à L 112TÌ2O7 Theo

phưcmg pháp n ày ngucd t a thêm c h á t tr ợ dung l à PbO, k h i đó c á c đơn tỉn h t h ể nhận ửược chứa đến 4% k h ối lượng tạ p ch á t PbO.

Phuơng pháp th u ỷ n h iệ t đ ể n u ô i câ y đơn t in h th ể đã được sừ dụng đê’ tổ n g hợp cá c đơn tin h th ể L m TiO s, k h i đó hổn hợp cơ học đ u ợ c lấ y th e o t ỉ l ệ I1ĨI2O3 : T1O2 = 1 : 1 được tr ộ n lẩ n tr o n g ampun bẩng bạc đ ặ t tro n g nổi háp k iể u sta u b e g [ 4 9 ] Quá tr in h

tổ n g hợp được th ụ c h iệ n tr o n g 50 + 100 g iờ à 700°c và 1000 + 2300

b a r , dung môi được sừ đụng l à dung d ịc h NH4F 8%, c á c tin h th ể nhận được c ó dạng lă n g tr ụ v ớ i k íc h thư ớc 0 ,1 + 0 ,5 mm.

*

đ iề u k iệ n này t in h th ể h id r a t không mất nước k ế t tin h [ 6 , 7 ] , Đê’

n g u ộ i, cân một lư ợ ng ch ín h x á c đa t ín h tr ư ớ c Hoà ta n tro n g nưảc

c ấ t , đ ịn h mức đến thê’ t íc h cần t h i ế t Nổng độ EDTA được chuẩn hoá bẩng phương pháp chuẩn độ th ể t íc h v ó i dung d ịc h chuẩn MgSO*

0 ,1 N , c h ỉ t h ị Eriocrom T đ en , đệm NH4CI + NH4OH à pH = 10 ( t r ộ n

NH4OH IN và NH 4CI IN th eo t i l ệ thê’ t í c h 1 :1 [ 5 ] Đun nóng đung

d ịc h MgS 04 đến 60 * 70° c v à chuẩn bẩng đung d ịc h EDTA cho đến

k h i c ó s ụ chuyên màu từ hổng sa n g xanh [ 1 6 ] ,

1 1 2 Chuẩn b ị đu n g đ ịc h m uối n guyên t ó đ ắ t hiểm (NTBH).

Dung d ịc h muối c lo r u a , n it r a t đ á t hiếm được đ iề u c h ế từ

c á c o x it tương ứng có độ sạ ch từ 9 9 , 0 + 9 9 , 9 % th e o phương pháp sau :

Cân một lượng ch ín h x á c o x i t đ á t hiếm cẩ n t h i ế t th eo tín h

to á n ứng v ớ i th ể t í c h và nổng độ cẩn p h a, chuyên vào c ố c , thám

ư ớt bẩng nư ớc, thêm một lư ợng a x it (c ó độ sạ c h Pa) dư một í t so

v ớ i t í n h to á n Dun nóng nhẹ cho ta n h ế t , đ ể n g u ộ i, chuyên dung

d ịc h vào b ỉn h đ ịn h mức, lấ c đ êu Nấu đung d ịc h cẩn pha đ ồ i h ồ i độ

pH ca o p h â i đ u ô i a x it dư bẩng cá ch đun nóng dung d ịc h , có thê’ xá c

đ ịn h nồng độ NTBH tro n g dung d ịc h nước bầng phuơng pháp chuẩn độ

tr ự c t i ế p Phương pháp dược t iế n hành như sau : Lây một th ể t í c h

Sau đ ó , théra đung d ịc h đệm có pH th íc h hợp (pH khác nhau đ ố i v ớ i

t

c á c NTBH khác nhau B ố i v ớ i c á c NTBH n hẹ, chúng t ô i đùng môi trư ờng đệm pH = 4 , 2 ; c á c NTĐH tru n g g ia n đùng pH = 4 v à c á c NTBH nặng ở pH = 3 , 8 ) Cho c h ỉ t h ị A rseazo I I I vào v à lấ c đ êu chuẩn

độ bẩhg đung d ịc h EDTA đẵ b i ế t nỏng đ ộ T ại điếm tương đưang đung

d ịc h chuyển từ màu xanh san g màu đô nho [ 1 6 , 3 1 ] cũng có thé’ xác

đ ịn h nổng độ NTĐH tr o n g đung d ịc h nưâc bẩng phương pháp chuẩn độ ngược như sau : Lấy một th ê’ t í c h ch ín h xá c dung d ịc h NTĐH cần

xá c đ ịn h nông độ cho vào b in h nón, thêm một lượng ch ín h x á c v à dư EDTA đã b i ế t nông đ ộ Sau đ ó , thẻm đung d ịc h đệm NH-iCl + NH 4OH

c ó pH = 9 -i- 1 0 , c h ỉ t h ị E riocrom T đ en , c h u ắ i độ lư^ng đư EDTA bắng dung d ịc h ZnS04 (MgSOí) đẫ b iế t ch ín h x á c rtổng đ ộ T ạ i điểm tuững đương màu cùa đung d ịc h chuyên từ xanh san g đò nho.

1 1 3 Chuẩn b ị dung d ịc h T 1 CI4

Muổi T 1 CI4 l à một ch á t lỏ n g r ấ t d ể b ị th u ỷ phân, ngay cả

tr o n g không k h í tạ o th àn h suơng mù Quá tr ìn h th u ỷ phân đ iể n ra

v ớ i sự tạ o thành c á c phức c h á t n h iều nhân khác nhau [ 1 , 1 2 , 1 9 ]

Có thê’ xem g i a i đoạn th ư ỷ phân đẩu t iẽ n của T Ì C I 4 gớm sự bão hoà

tru ồ n g kiểm và th ờ i g ia n g iú p cho v iệ c chuyển c á c phúc c h ấ t aquahidroxo thành c á c hợp c h á t dạng o l và o x o l Khi đó có th ể

x ẩ y r a sự p oliroe hoá t iế p tụ c v ì vậy phúc ch á t n h iêu nhân lớ n lê n

t ớ i k íc h th u ớ c h ạ t k e o , thậm c h í có thê’ tá c h được cá c h id r o x it

tụ do (T i 0 2 nH2 0 )

Trong phúc ch ấ t n h iều nhân c á c phân tử nước và nhóm OH

có thê’ được th a y thê' bẩng cá c an io n c ó tr o n g dung d ịc h [ 1 , 1 9 ]

T ất c â đ iể u này g i ả i th íc h nguyên nhân t ạ i sa o c á c hợp ch ấ t tá c h

r a từ dung d ịc h l ạ i có thành phẩn phúc tạ p v í dụ, T '^ 1 2 2H2 0 ,

Ti.OSO 4 2H2O, T 1 OC2O4 2H2O N ói tóm l ạ i k h i ng d ịc h

muối T ỈC l*, bầng cách nhồ từng g iọ t TÌCI 4 , khuây l i ê n tụ c tro n g dung d ịc h HC1 v à ngầm b ìn h hoà ta n vào nước đ á , k h ỉ đó th u được dung d ịc h d ư ới dạng H 2 [TÍC16 ] , sau đó đ ịn h mức bầng dung d ịc h HC1

đền th ê’ t í c h v à nổng độ cấn t h i ế t , xá c đ ịn h nổng độ dung d ịc h th u được bắng phương pháp phân t í c h trọ n g lư ợng [ 1 4 ] : Cho đung d ịc h

lu ợ n g t i t a n bẩng phưsng pháp đo màu Dung d ịc h H 2 [T iC l6 ] cho tá c

dụng v ớ i H 2O2 tro n g môi trương a x i t s u n íu r ic 10% th u được phức màu vàng bển vữ ng, th e o phưang tr ìn h phản ứng sau :

T i c l e 2" + H 2O2 + 2H2SO4 = H2[Ti02 ( S 0 4 )z ] + 4H+ + 6C l'

Đo mật độ quang ở độ sóng X = 350 nm.