Chế tạo, nghiên cứu và khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite có hệ số nhiệt điện trở dương

Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ của một số perovskite từ tính [100], vật liệu này được dùng để chế tạo các linh kiện spin tử và các cảm biến từ siêu nhạy.. Các tạp chất có thể là

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-o0o -

LƯƠNG VĂN VIỆT

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE

CÓ HỆ SỐ NHIỆT- ĐIỆN TRỞ DƯƠNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-o0o -

LƯƠNG VĂN VIỆT

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE

CÓ HỆ SỐ NHIỆT- ĐIỆN TRỞ DƯƠNG

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong các công trình khoa học khác

Tác giả

Lương Văn Việt

ii

Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng nhất của mình tới GS.TS Bạch Thành Công, người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn, dìu dắt tôi vượt qua bao khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các tất cả các thầy giáo, cô giáo ở bộ môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý- Trường đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, những người đã trực tiếp giúp đỡ tôi hoàn thành công trình này

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô: PGS.TS Tạ Đình Cảnh, TS Phạm Nguyên Hải, PGS.TS Ngô Thu Hương, các thầy trong Ban chủ nhiệm khoa Vật lý,

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án của mình

Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn đang học tập, nghiên cứu tại Bộ môn Vật

lý Chất rắn, Phòng Thí nghiệm tính toán số, Trung tâm Khoa học Vật liệu, đặc biệt

là TS Nguyễn Ngọc Đỉnh, ThS Nguyễn Thuỳ Trang, ThS Sái Công Doanh, ThS Nguyễn Quang Hoà đã giúp đỡ tôi rất nhiều khi tạo mẫu cũng như khi thực hiện

và phân tích các phép đo trong luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em thuộc trung tâm ITIMS- Đại học Bách khoa Hà Nội, phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (PTNCNM&N)- Đại Học Công nghệ, Phòng Vật liệu vô cơ- Viện Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ tôi việc làm mẫu và thực hiện các phép đo trong luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Đề tài Đại học quốc gia Hà Nội QG 12.01 đã quan tâm và hỗ trợ một phần kinh phí nghiên cứu giúp tôi thực hiện luận án được thuận lợi

Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, cổ vũ tôi khắc phục khó khăn để hoàn thành luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thành viên trong gia đình của mình đã luôn chăm sóc, động viên, giúp tôi thêm nghị lực để hoàn thành luận án này

Hà Nội, tháng 9 năm 2013

Tác giả

Mục lục

Danh mục chữ viết tắt và các ký hiệu

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ

Chương 1: Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovkite 5

1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 5

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 5

1.1.2 Năng lượng liên kết trong mạng vật liệu perovskite 8

1.1.3 Các biến dạng của vật liệu perovskite 10

1.1.4 Sự chuyển pha trong tinh thể perovskite sắt điện 14

1.2 Một số tính chất của vật liệu perovskite 16

1.2.1 Sự phân cực trong tinh thể perovskite sắt điện 16

1.2.2 Tính chất điện môi 25

1.2.3 Tính chất điện- từ của vật liệu perovskite 29

1.2.4 Các mô hình để giải thích tính dẫn điện của vật liệu perovskite 30

1.2.5 Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ điện tử để tính toán một số tính chất điện tử của hệ perovskite 39

1.2.6 Hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương (PTCR) ở vật liệu perovskite sắt điện 42

1.3 Vật liệu multiferroic 52

1.4 Những ứng dụng phổ biến của vật liệu có hiệu ứng PTCR 55

Kết luận chương 1 58

Chương 2: Chế tạo vật liệu và phương pháp nghiên cứu 59

2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu 59

2.2 Tổng hợp hệ mẫu Ba1-x-ySrxYyTiO3. 62

2.3 Tổng hợp hệ mẫu (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x 67

2.3.1 Chế tạo vật liệu nano BaTiO3 bằng phương pháp thuỷ nhiệt 68

2.3.2 Chế tạo vật liệu nano LaNiO3 bằng phương pháp đốt gel 70

2.3.3 Chế tạo hệ mẫu (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x 71

2.4 Các phương pháp, thiết bị khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu 72

2.4.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 72

2.4.2 Hệ đo điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ 73

2.4.3 Nhiễu xạ kế tia X (XRD) 75

2.4.4 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman 76

2.4.5 Hệ khảo sát hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số 76 2.4.6 Hệ đo đường đặc trưng V-A 78

2.4.7 Hệ đo hiệu ứng Hall 78

2.4.8 Hệ đo từ kế mẫu rung 79

2.4.9 Hệ đo tính chất sắt điện của vật liệu 80

Kết luận chương 2 81

Chương 3: Chế tạo- nghiên cứu hệ vật liệu Ba 1-x-y Sr x Y y TiO 3 82

3.1 Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X 82

3.2 Kết quả khảo sát cấu trúc bề mặt 84

3.3 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ 86

3.4 Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ 90

3.5 Sự phụ thuộc của hệ số nhiệt điện trở của các mẫu pha tạp vào nhiệt độ 95

3.6 Đặc trưng Vôn- Ampe 97

3.7 Khảo sát hiệu ứng Hall 98

3.8 Một vài khả năng ứng dụng của vật liệu có hệ số nhiệt- điện trở dương 100

3.8.1 Nghiên cứu khả năng chế tạo cảm biến khí CO từ vật liệu Ba1-x-ySrxYyTiO3 100

3.8.1 Nghiên cứu khả năng chế tạo bộ giải từ cho tivi 103

Kết luận chương 3 105

4.1 Tổng hợp vật liệu nano BaTiO3 bằng phương pháp thuỷ nhiệt 106

4.1.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự hình thành sản phẩm BaTiO3 106

4.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành sản phẩm BaTiO3 109

4.1.3 Giải thích sự hình thành của BaTiO3 trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt 117

4.2 Tổng hợp vật liệu nano LaNiO3 bằng phương pháp đốt gel 118

4.2.1 Khảo sát sự phụ thuộc của sản phẩm vào nhiệt độ nung 118

4.2.2 Sự phụ thuộc của cấu trúc sản phẩm vào độ pH 119

4.2.3 Sự phụ thuộc của sản phẩm vào nhiệt độ tạo gel 119

4.2.4 Khảo sát cấu trúc bề mặt sản phẩm 120

4.3 Kết quả tổng hợp hệ mẫu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x 121

4.3.1 Ảnh hưởng của thời gian nung đến sự hình thành sản phẩm 121 4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành sản phẩm 122

4.3.3 Ảnh hưởng của thành phần x đến sự hình thành sản phẩm 123

4.3.4 Khảo sát cấu trúc bề mặt mẫu tổ hợp 124

4.3.5 Tính chất điện- từ của các mẫu 125

4.3.6 Khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi hệ mẫu theo tần số 129

4.3.7 Sự phụ thuộc của điện trở suất của mẫu BTLN vào nhiệt độ 133 Kết luận chương 4 136

Kết luận chung 137

Danh mục công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án 139 Tài liệu tham khảo ……… 140

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÍ HIỆU

MOs Phương pháp quỹ đạo phân tử

PTCR Hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương

PVA Chất polyvinyl alcohol

PZT Vật liệu PbZr1-xTixO3

SE Tương tác siêu trao đổi

SEM Kính hiển vi điện tử quét

j Mật độ dòng

m* Khối lượng hiệu dụng của điện tử

mp Khối lượng hiệu dụng của polaron

p Mô men lưỡng cực cảm ứng điện từ

T Nhiệt độ tuyệt đối

TC Nhiệt độ chuyển pha Curie

TMI Nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi

r' Phần thực của hằng số điện môi tương đối

r" Phần ảo của hằng số điện môi tương đối

r* Hằng số điện môi phức tương đối

μ Mô men lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các thông số mạng, bán kính ion và thừa số bền vững của một số

perovskite 8

Bảng 1.2 Pha cấu trúc và điểm chuyển pha của một số hợp chất sắt điện kiểu perovskite 15

Bảng 1.3 Hằng số liên kết Frohlich của một số hợp chất 31

Bảng 1.4 Độ dịch chuyển của các ion trong BaTiO3 và PbTiO3 48

Bảng 2.1 Khối lượng các chất thành phần cho 15 gam hỗn hợp gốc 63

Bảng 3.1 Các mẫu composite được chế tạo bằng phương pháp gốm 82

Bảng 3.2a Các thông số mạng của các mẫu 84

Bảng 3.2b Giá trị cực đại của hằng số điện môi và nhiệt độ tại đó hằng số điện môi cực đại 87

Bảng 3.3 Sự phụ thuộc của thời gian hồi phục của mẫu 2A vào nhiệt độ 89

Bảng 3.4 Điện trở suất ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi và nhiệt độ Curie của các mẫu BaTiO3 pha tạp 92

Bảng 3.5 Giá trị các đại lượng W, T0 của các mẫu chế tạo xác định bằng cách làm khớp với lý thuyết SP và VRH 95

Bảng 3.6 Giá trị cực đại của hệ số nhiệt điện trở của các mẫu BaTiO3 pha tạp 97 Bảng 4.1 Cấu trúc và các thông số mạng của các mẫu nano BaTiO3 tổng hợp trong thời gian khác nhau 107

Bảng 4.2 Nhiệt độ tổng hợp, thông số mạng của các mẫu BaTiO3 chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt 109

Bảng 4.3 So sánh thể tích ô cơ sở, thể tích khối bát diện trên bề mặt, bên trong màng mỏng và của cấu trúc khối 116

Bảng 4.4 Kí hiệu mẫu, tỷ lệ thành phần, thời gian nung, nhiệt độ nung và cấu trúc của hệ mẫu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x 121

Bảng 4.5 Các thông số đường trễ sắt điện của các mẫu BTLN với x= 0,1; thời gian nung 2 giờ ở các nhiệt độ khác nhau 126

Bảng 4.6 Các tham số đường trễ sắt từ của các mẫu BTLN 128

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc perovskite 5

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể perovskite (a) và mô hình cho thông số mạng (b) 6

Hình 1.3 Mặt (110) của cấu trúc lập phương perovskite ABO3 với các giá trị t khác nhau: (a) t<1; (b) t = 1; (c) t > 1 7

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO3 có cấu trúc lập phương vào thể tích ô cơ sở 9

Hình 1.5 Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện 11

Hình 1.6 Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn+3 12

Hình 1.7 Méo mạng Jahn-Teller 13

Hình 1.8 Giếng năng lượng kép trong mạng ion perovskite sắt điện 19

Hình 1.9 Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BaTiO3 20

Hình 1.10 Độ phân cực tự phát và các pha cấu trúc khác nhau của BaTiO3 20 Hình 1.11 Mô hình cấu trúc đô-men và vách đô-men trong vật liệu sắt điện 21 Hình 1.12 Vách đô- men phân chia theo góc: vách 1800 và vách 900 21

Hình 1.13 Mô hình các vách đô- men từ: vách Néel (a), vách Bloch (b) và vách Cross- tie (c) 22

Hình 1.14 Phương pháp Sawyer-Tower quan sát đường trễ sắt điện 23

Hình 1.15 Đường trễ sắt điện 24

Hình1.16 Hiệu ứng áp điện 24

Hình 1.17 Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa độ biến dạng- điện trường 25

Hình 1.18 Hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ của BaTiO3 28

Hình 1.19 Giản đồ Cole- Cole 29

Hình 1.20 Mô hình polaron tĩnh điện 31

Hình 1.21 Hố thế do sự phân cực của mạng ion xung quanh điện tử bị bẫy 33 Hình 1.22 Hiệu ứng PTCR trong vật liệu BaTiO3 pha tạp điện tử 43

Hình 1.23 Giản đồ năng lượng ở gần biên hạt 45

Hình 1.24 Domain sắt điện tại biên hạt 47

Hình 1.25 Minh hoạ các đặc trưng và tác động qua lại của tính sắt điện và sắt từ trong vật liệu multiferroic 53

Hình 1.26 Mối quan hệ giữa vật liệu multiferroic và vật liệu điện từ 53

Hình 1.27 Mạch ứng dụng vật liệu PTC để bảo vệ mạch trước hiện tượng quá áp, quá dòng 55

Hình 1.28 Mạch ứng dụng vật liệu PTC trong bộ điều khiển nhiệt 56

Hình 1.29 Mạch ứng dụng vật liệu PTC trong hệ thống xác định mực nước 56 Hình 1.30 Mạch ứng dụng vật liệu PTC trong hệ thống bù nhiệt độ 56

Hình 1.31 Hệ thống điều khiển nhiệt độ 57

Hình 1.32 Máy đo nhiệt độ 57

Hình 2.1 Sự phụ thuộc của áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích 61

Hình 2.2 Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu perovskite bằng phương pháp gốm 62

Hình 2.3 Giản đồ thời gian nung sơ bộ 64

Hình 2.4 Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết 67

Hình 2.5 Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu perovskite bằng phương pháp thuỷ nhiệt 68

Hình 2.6 Thiết bị ủ nhiệt và bình thuỷ nhiệt tự tạo 69

Hình 2.7 Giản đồ thời gian của quá trình ủ nhiệt 70

Hình 2.8 Giản đồ chế tạo vật liệu bằng phương pháp đốt gel 71

Hình 2.9 Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết 72

Hình 2.10 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) tại trung tâm KHVL (CMS) Khoa Vật lý- ĐHKHTN 72

Hình 2.11a Sơ đồ mạch đo điện trở suất bằng phương pháp 4 mũi dò 73

Hình 2.11b Mật độ dòng tại một điểm 73

Hình 2.12 Hệ đo điện trở bằng phương pháp 2 và 4 mũi dò tại Viện đào tạo Quốc tế về khoa học Vật liệu (ITIMS) 75

Hình 2.13 Các máy nhiễu xạ kế tia X được sử dụng để khảo sát mẫu 76 Hình 2.14 Máy đo phổ Raman HORIBA- JOBIN YVON 76 Hình 2.15 Hệ máy khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt

độ và tần số 77 Hình 2.16 Sơ đồ đo đường đặc trưng Vôn-Ampe 78 Hình 2.17 Hệ đo hiệu ứng Hall của hãng Lakeshore tại Khoa Vật lý Trường ĐHKHTN Hà Nội 79 Hình 2.18 Thiết bị từ kế mẫu rung tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro

và nano (PTNCNM&N) 79 Hình 2.19 Hệ đo tính chất sắt điện tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro

và nano (PTNCNM&N) 80 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của BaTiO3 83 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung thiêu kết trong 5 giờ (mẫu 1A, 2A, 3A) 83 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu nung trong 10 giờ (mẫu 1B) 84 Hình 3.4a Ảnh SEM của mẫu Ba0,956Sr0,04Y0,004TiO3 (mẫu 1A- nung 5 giờ) 85 Hình 3.4b Ảnh SEM của mẫu Ba0,956Sr0,04Y0,004TiO3 (mẫu 1B- nung 10 giờ) 85 Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu Ba0,936Sr0,06Y0,004TiO3 (3A) 86 Hình 3.6 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi mẫu 1A, 2A, 3A vào nhiệt độ

ở tần số 1 kHz 86 Hình 3.7 Sự phụ thuộc của phần thực hằng số điện môi mẫu 2A vào nhiệt

độ ở những tần số khác nhau 87 Hình 3.8 Sự phụ thuộc của phần thực hằng số điện môi mẫu 2A vào tần số

ở những nhiệt độ khác nhau 88 Hình 3.9 Đồ thị Cole - Cole của mẫu 2A tại những nhiệt độ khác nhau 89 Hình 3.10a Sự phụ thuộc điện trở suất của các mẫu Ba0,956Sr0,04Y0,004TiO3,

Ba0,936Sr0,06Y0,004TiO3 vào nhiệt độ (mẫu 1, 3) 91

Hình 3.10b Sự phụ thuộc điện trở suất của mẫu Ba0,946Sr0,05Y0,004TiO3 vào nhiệt độ(mẫu 2A) 91 Hình 3.11a Đường làm khớp cho hai mô hình lý thuyết của các mẫu 1A, B 93 Hình 3.11b Đường làm khớp cho hai mô hình lý thuyết của các mẫu 2A, 3A, 3B 94 Hình 3.12 Sự phụ thuộc của hệ số nhiệt điện trở vào nhiệt độ của các mẫu BaTiO3 pha tạp 96 Hình 3.13 Đường đặc trưng V-A của mẫu 1A, 2A, 3A 97 Hình 3.14 Sự phụ thuộc của hiệu điện thế Hall vào cường độ dòng điện chạy qua mẫu 3A 99 Hình 3.15 Sự phụ thuộc của độ linh động Hall vào từ trường ngoài của mẫu 3A 99 Hình 3.16 Sự phụ thuộc điện trở của mẫu Ba0,936Sr0,06Y0,004TiO3 và

Ba0,946Sr0,05Y0,004TiO3 vào nhiệt độ trong không khí và trong môi trường khí CO 101 Hình 3.17 Sự phụ thuộc điện trở suất của mẫu Ba0,92La0,08TiO3 vào nhiệt

độ trong không khí và trong môi trường khí CO 101 Hình 3.18 Sự phụ thuộc độ nhạy khí CO của mẫu Ba0,936Sr0,06Y0,004TiO3

vào nhiệt độ 102 Hình 3.19 Sự phụ thuộc độ nhạy khí CO của mẫu Ba0,92La0,08TiO3 vào nhiệt độ 102 Hình 3.20 Sơ đồ cấu tạo của một cảm biến khí dựa trên cơ sở độ dẫn điện thay đổi trong môi trường khí 103 Hình 3.21 Mạch ứng dụng vật liệu PTCR trong bộ giải từ cho ti vi 104

Hình 3.22 Nguyên tắc cơ bản của quá trình khử từ 104 Hình 4.1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaTiO3 tổng hợp trong những khoảng thời gian khác nhau 107 Hình 4.2a Ảnh TEM của mẫu BaTiO3 (mẫu A1 và A4) tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong thời gian khác nhau 108

Hình 4.2b Ảnh TEM của mẫu BaTiO3 (mẫu A5- A6) tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt trong thời gian khác nhau 109

Hình 4.3a Ảnh TEM (mẫu B1, B4) và ảnh SEM (mẫu B2, B3) của các mẫu BaTiO3 tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 110

Hình 4.3b Ảnh TEM (mẫu B7, B8) và ảnh SEM (mẫu B5, B6, B9, B10) của các mẫu BaTiO3 tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 111

Hình 4.4a Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaTiO3 (B1- B6) tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau 112

Hình 4.4b Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaTiO3 (B7- B10) tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau 112

Hình 4.5 Phổ nhiễu xạ tia X tại vị trí 440- 460 đối với các mẫu B1- B6(a) và B7- B10 (b) 113

Hình 4.6 Phổ Raman của các mẫu BaTiO3 tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau (a, b, c) và của mẫu BaTiO3 chuẩn (d) 114

Hình 4.7 Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào kích thước hạt 115

Hình 4.8 Sự phụ thuộc của tính tứ giác vào kích cỡ hạt trung bình 115

Hình 4.9 Sự phụ thuộc của tính tứ giác vào nhiệt độ tổng hợp 117

Hình 4.10 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNiO3 với nhiệt độ nung khác nhau 118

Hình 4.11 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp với độ pH tạo gel khác nhau 119

Hình 4.12 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu có nhiệt độ tạo gel khác nhau 120

Hình 4.13 Ảnh SEM của mẫu LaNiO3 120

Hình 4.14 Phổ nhiễu xạ tia X của (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x với x= 0,1, nung ở nhiệt độ 6000C trong thời gian khác nhau 122

Hình 4.15 Phổ nhiễu xạ tia X của (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x với x= 0,1, nung trong thời gian 2 giờ ở các nhiệt độ khác nhau 123

Hình 4.16 Phổ nhiễu xạ tia X của (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x với các giá trị x khác nhau, nung ở nhiệt độ 6000C, trong thời gian 2 giờ 124

Hình 4.17 Ảnh SEM của một số mẫu BTLN 125 Hình 4.18 Đường trễ sắt điện của các mẫu BTLN 2.1a, 2.2, 2.3 126 Hình 4.19 Đường cong từ trễ của các mẫu BTLN 127 Hình 4.20a Sự phụ thuộc của độ cảm từ các mẫu BTLN2.1a và 2.2 vào từ trường ngoài 128 Hình 4.20b Sự phụ thuộc của độ cảm từ các mẫu BTLN2.3, 3.1, 4.1 và BTLN 4.2.vào từ trường ngoài 129 Hình 4.21a Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của các mẫu BTLN vào tần số 131 Hình 4.21b Sự phụ thuộc của hằng số điện môi mẫu BTLN4.1 và 4.2 vào tần số 132 Hình 4.22a Sự phụ thuộc của độ tổn hao các mẫu BTLN2.1a và BTLN6 vào tần số 133 Hình 4.22b Sự phụ thuộc của độ tổn hao các mẫu BTLN3.1, BTLN3.2 vào tần số 133 Hình 4.23 Sự phụ thuộc của điện trở suất các mẫu BTLN vào nhiệt độ 134 Hình 4.24 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số nhiệt- điện trở của các mẫu BTLN 3.1 và BTLN 3.2 134

Mở đầu

Trong nhiều thế kỷ qua, khoa học công nghệ đang tác động toàn diện đến mọi nền kinh tế, mọi chế độ xã hội trên phạm vi toàn cầu Công nghệ được xem là yếu tố quan trọng nhất, quyết định trực tiếp đến sự tăng năng suất, hiệu quả, chất lượng sản phẩm và thúc đẩy sự tăng trưởng kinh tế Trong các hướng phát triển của công nghệ thì công nghệ vật liệu mới là một trong những hướng công nghệ cao được ưu tiên hàng đầu Ở Việt Nam, khoa học công nghệ đã và đang nhận được sự quan tâm rất lớn của Đảng và Nhà nước Thủ tướng Chính phủ vừa ký Quyết định

số 348/QĐ-TTg ngày 22 tháng 02 năm 2013 về việc phê duyệt chương trình nghiên cứu, đào tạo và xây dựng hạ tầng kỹ thuật công nghệ cao thuộc Chương trình quốc gia phát triển công nghệ cao đến năm 2020 Theo Quyết định này, Nhà nước sẽ ưu tiên đầu tư bốn lĩnh vực công nghệ: công nghệ thông tin- truyền thông; công nghệ sinh học; công nghệ tự động hoá và công nghệ vật liệu mới

Trong các loại vật liệu mới, perovskite với nhiều tính chất điện- từ- hoá đặc biệt nên được ứng dụng rất rộng rãi và hiện đang trở thành hướng nghiên cứu rất được quan tâm trong các phòng thí nghiệm trên thế giới cũng như ở Việt Nam Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ của một số perovskite từ tính [100], vật liệu này được dùng

để chế tạo các linh kiện spin tử và các cảm biến từ siêu nhạy Ngoài ra, với những tính chất như siêu dẫn ở nhiệt độ cao, có tính sắt điện, sắt từ trên cùng một hệ vật liệu perovskite còn có thể ứng dụng để chế tạo nhiều loại linh kiện điện tử đa chức năng khác Trong các oxit kim loại phức hợp, oxit kiểu perovskite (ABO3) còn có những tính chất rất nổi bật như hoạt tính oxi hoá khử cao [87] Loại vật liệu perovskite trên cơ sở BaTiO3 có nhiều tính chất sắt điện lý thú [1] (điện môi, áp điện ) do đó chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong hệ điều khiển nhiệt độ tự động, làm các biến tử thu phát sóng siêu âm, các bộ lọc, các bộ điều biến điện quang, các bộ vi dịch chuyển, bộ cộng hưởng cao tần Đặc biệt các nhà khoa học còn phát hiện ra rằng vật liệu perovskite có thể dùng làm chất xúc tác

để loại bỏ các chất ô nhiễm từ khí thải động cơ diesel [127] Các kết quả nghiên cứu

thải cho động cơ diesel mà không dựa vào nhóm kim loại đắt tiền và khan hiếm như bạch kim Từ vật liệu perovskite ban đầu, khi được pha tạp đất hiếm, hay tổ hợp với các perovskite khác sẽ tạo ra những hệ vật liệu mới, có những tính chất, hiệu ứng rất đặc biệt, có khả năng ứng dụng cao Một trong những tính chất đặc biệt đó là sự xuất hiện hiệu ứng nhiệt điện trở dương khi pha tạp đất hiếm hoặc yttrium vào vật liệu perovskite Hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương hay hiệu ứng PTCR (Viết tắt của cụm từ: Positive Temperature Coefficient of Resistance) lần đầu tiên được phát hiện trong vật liệu gốm BaTiO3 pha tạp loại n (điện trở của mẫu tăng rất nhanh trong một khoảng nhiệt độ nhất định) vào năm 1964 [131] Kể từ đó đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về hiệu ứng PTCR và hiệu ứng đó đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử Trong thời gian gần đây, nhiều vật liệu trên cơ

sở BaTiO3 với các tính chất vật lý mới đã được phát hiện Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy các nguyên tố đất hiếm có ảnh hưởng mạnh đến tính chất của gốm BaTiO3 Các tạp chất có thể làm thay đổi điện trở suất của gốm, làm thay đổi tỷ số giữa các hằng số mạng c và a của cấu trúc tứ giác, làm thay đổi hệ số phẩm chất cơ học, hệ số liên kết của vật liệu Hiện nay vật liệu perovskite tiếp tục được nghiên cứu và phát triển trong nhiều ngành công nghệ cao Song song với việc nghiên cứu các cấu trúc đặc trưng của vật liệu perovskite để khai thác các ứng dụng của chúng trong thực tế, các nhà khoa học đang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo các vật liệu mới dạng gốm, composite bằng cách đưa thêm các tạp chất khác nhau theo phương thức thay thế đồng hoá trị hoặc kiểu bù trừ, phối hợp các thành phần khác nhau, thay đổi chế độ nung, tạo điện cực tốt hơn Đặc biệt, việc tổ hợp hai vật liệu nano perovskite sắt điện và vật liệu từ tính có thể tạo ra hệ vật liệu đa pha sắt điện- sắt từ (multiferroic) [2] Muliferroic là một loại vật liệu mới, có nhiều triển vọng trong ứng dụng trong việc chế tạo các linh kiện như các cảm biến đo từ trường xoay chiều với độ nhạy cao, các thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay các bộ lọc, các bộ dao động, chế tạo các linh kiện spin điện tử (spintronics) Các vật liệu này có triển vọng đáp ứng được những yêu cầu rất đa dạng của khoa học- công nghệ hiện đại và

mở ra khả năng chế tạo những linh kiện đa chức năng Ở Việt Nam, vật liệu

perovskite đã được nghiên cứu hàng chục năm nay cả về cơ bản lẫn ứng dụng với các trung tâm nghiên cứu của Viện Khoa học Vật liệu- Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Xu hướng chung hiện nay của các phòng thí nghiệm là nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng các vật liệu perovskite bằng nhiều phương pháp khác nhau, như phương pháp gốm truyền thống, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp vi sóng, phương pháp đốt gel Ban đầu, các nghiên cứu tập trung vào vật liệu khối và màng mỏng Gần đây, các vật liệu perovskite dạng hạt có kích thước nano và vật liệu tổ hợp từ nano perovskite sắt điện- sắt từ được đặc biệt quan tâm Trong nhiều năm qua, bộ môn Vật lý Chất rắn (khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội) đã đạt được nhiều thành công trong việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu perovskite pha tạp và tổ hợp perovskite sắt điện với perovskite sắt từ để tạo ra hệ vật liệu đa phân cực, bên cạnh đó việc triển khai ứng dụng cũng đã thu được nhiều kết quả Để tiếp tục phát triển các nghiên cứu về nhóm vật liệu perovskite pha tạp

và tổ hợp tại bộ môn Vật lý Chất rắn, tôi đã chọn đề tài luận án là: "Chế tạo,

nghiên cứu và khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite có hệ số nhiệt- điện trở dương"

Mục tiêu chủ yếu của luận án là:

1 Chế tạo- nghiên cứu gốm Ba 1-x-y Sr x Y y TiO 3 với x= 0,04 ÷ 0,06; y= 0,004 có hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương (PTCR) trong vùng gần nhiệt độ phòng

2 Chế tạo- nghiên cứu vật liệu nano BaTiO3, LaNiO3 bằng các phương pháp khác nhau sau đó tổ hợp hai hệ vật liệu trên thành hệ vật liệu đa pha phân cực (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x với x= 0,05÷ 0,40 để tìm kiếm loại vật liệu PTCR mới

3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức, của nhiệt độ nung, của thời gian tới cấu trúc và tính chất điện- từ của hệ vật liệu tổ hợp chế tạo từ các thành phần có cấu trúc nano

4 Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu ở Việt Nam

Đối tượng nghiên cứu:

1 Các mẫu gốm Ba1-x-ySrxYyTiO3 có hệ số nhiệt- điện trở dương

2 Các mẫu gốm (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x đa pha phân cực (multiferroic) có thể

có hệ số nhiệt- điện trở dương và một số tính chất đặc biệt khác

Phương pháp nghiên cứu:

Các kết quả trong luận án được xác định bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Phương pháp chế tạo mẫu trong luận án: Phương pháp gốm truyền thống, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp đốt gel

Cấu trúc của các mẫu được khảo sát bằng nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Các phép khảo sát tính chất điện- từ được thực hiện trên các hệ đo đạc tiên tiến tại các Trung tâm khoa học lớn của Việt Nam

Cấu trúc của luận án:

Chương 1 Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite

Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu perovskite và đề cập đến tình hình nghiên cứu về vật liệu perovskite và một số ứng dụng của vật liệu PTCR

Chương 2 Chế tạo vật liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 tập trung trình bày các phương pháp chế tạo các hệ mẫu trong luận

án và giới thiệu các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện-

từ của hệ vật liệu đã được chế tạo

Chương 3 Chế tạo- nghiên cứu hệ vật liệu Ba 1-x-y Sr x Y y TiO 3

Chương 3 trình bày các kết quả chế tạo mẫu, kết quả khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của hệ vật liệu perovskite sắt điện có hiệu ứng PTCR và đánh giá, so sánh với các kết quả nghiên cứu khác đã được công bố Chương 3 cũng đưa ra một vài khả năng ứng dụng của vật liệu có hiệu ứng PTCR

Chương 4 trình bày các kết quả chế tạo vật liệu nano BaTiO3, LaNiO3 và hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x bằng các phương pháp khác nhau Kết quả khảo sát cấu trúc, tính chất điện- từ của các hệ vật liệu chế tạo được

Kết luận chung

Chương 1

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE

1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite là tên gọi chung của các chất có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu canxi titanat (CaTiO3) Phần lớn các loại gốm sắt điện, áp điện được sử dụng rộng rãi hiện nay như BaTiO3, PbTiO3, PbZr1-xTixO3, đều có cấu trúc perovskite [1] Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3, trong đó A là các cation hoá trị 1, 2 hoặc 3 như Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+ , B là các cation hóa trị 5, 4, hoặc 3 tương ứng như Nb5+, Ti4+, Mn4+ có bán kính ion khác A Ở vị trí của O có thể là một nguyên tố khác như F1-, Cl1-, nhưng phổ biến nhất vẫn là oxy Thông thường, bán kính ion A lớn hơn so với B Hình 1.1 biểu diễn

mô hình cấu trúc của perovskite BaTiO3 với ô mạng lập phương, tương ứng với nhóm không gian Pm-3m (221) Hầu hết các chất perovskite sắt điện có cấu trúc perovskite đã được tìm thấy đều có công thức dạng A2+B4+O32- hoặc A1+B5+O32- [1]

Hình 1.1 Cấu trúc perovskite [40]

Một số perovskite với công thức A3+B3+O2-3 không có tính chất sắt điện Cấu

trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm

ở các đỉnh hình lập phương và các cation B nằm ở tâm Tuy nhiên, cũng có thể mô

tả chúng gồm những hình lập phương xếp chặt của các ion A và O, ion B nằm ở tâm

bát diện Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như

trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các ion khác Đặc trưng

quan trọng trong cấu trúc của perovskite là sự tồn tại của bát diện BO6 với sáu ion

O2- nằm ở đỉnh tạo thành khối bát diện và một ion B4+ nằm tại tâm Khối bát diện

này đóng một vai trò rất quan trọng tới tính chất điện của vật liệu perovskite Nếu

coi các ion là những quả cầu rắn (hình 1.2), khi đó thông số mạng sẽ là [82]:

a 2 (r A r O)  2 (r B r O) (1.1)

Trong đó r A , r B , r O tương ứng là bán kính của các ion A2+, B4+, và O2- Để đặc trưng

cho độ bền vững của cấu trúc perovskite, V Goldschmidt đã đưa ra một tham số rất

quan trọng đó là thừa số bền vững hay còn được gọi là “thừa số dung hạn

Goldschmidt” [82] được xác định theo công thức:

 B O

O A r r

r r t







2 (1.2) Thừa số này liên quan mật thiết đến sự hình thành của độ phân cực tự phát

Nếu t =1 ta có cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng

Nếu t >1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B4+ nên ion

B4+ có thể di chuyển dễ dàng ở bên trong khối bát diện của mình

Nếu t <1: Khoảng cách OA lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A2+ nên ion

A2+ có thể dịch chuyển dễ dàng hơn trong mạng perovskite

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể perovskite (a) và mô hình cho thông số mạng (b) [82]

Thông số mạng của cấu trúc được quyết định bởi kích thước của ion A và B Hình 1.3 biểu diễn mặt (110) của cấu trúc perovskite

(orthorhombic) loại O Các tác giả đã đưa ra nhiều khoảng giá trị khác nhau của t Khi mạng có cấu trúc trực thoi, Goldschmidt cho rằng, t nằm trong khoảng 0,8 ≤ t ≤ 1,0; theo Zachariasen, t nằm trong khoảng 0,85 ≤ t ≤ 1,05; còn theo các tác giả khác: 0,89 ≤ t ≤ 1,02 [6] Việc đánh giá thừa số bền vững của cùng một chất cũng

có sự sai khác nhất định do các tác giả sử dụng các giá trị bán kính ion khác nhau

Thí dụ theo Goldschmidt, bán kính ion oxy (r O) xấp xỉ 1,32 Å, theo Belov và Boki

r O ≈ 1,36 Å Theo Shannon r O ≈ 1,40 Å Cùng một loại ion nhưng nếu hoá trị khác nhau hay trạng thái spin khác nhau cũng dẫn đến bán kính ion khác nhau [15] Các

giá trị của thừa số bền vững t đối với một số hợp chất kiểu perovskite được cho ở

bảng 1.1 Gần đây, để đánh giá sự ổn định của liên kết một cách tốt hơn, các nhà

khoa học đã sử dụng công thức sau cho thừa số dung hạn [6]:

O B

O A d

d t





2'

(1.3)

Với d A-O , d B-O lần lượt là khoảng cách từ ion A2+ và ion B4+ đến ion O2- Với

cấu trúc perovskite lý tưởng thì giá trị của t’= 1 Nghiên cứu tính chất đối xứng của

họ vật liệu perovskite, người ta thấy chỉ có một số rất ít perovskite có cấu trúc lập phương lí tưởng ở nhiệt độ phòng

Bảng 1.1 Các thông số mạng, bán kính ion và thừa số bền vững

1.1.2 Năng lượng liên kết trong mạng vật liệu perovskite

Năng lượng liên kết các nguyên tử với nhau để tạo thành vật rắn được gọi là năng lượng liên kết Đây là đại lượng đặc trưng cho sự bền vững của vật liệu Về mặt định lượng, năng lượng liên kết là hiệu của năng lượng vật rắn và năng lượng của các nguyên tử hay phân tử tạo nên vật rắn ở trạng thái tự do Vật liệu perovskite

là tinh thể ion nên giữa các ion trong tinh thể luôn tồn tại song song hai loại lực là lực hút hoặc đẩy Coulomb và lực đẩy ở khoảng cách ngắn Nguyên nhân sâu xa của lực đẩy này chính là nguyên lý Pauli nên lực đẩy của các ion được gọi là lực đẩy

Pauli Trong hệ CGS, năng lượng tĩnh điện của 2 ion i và j nằm cách nhau khoảng

r ij được xác định bằng biểu thức:

R

q p r

q W

ij ij

i

2 2

Với  ,  là hai hằng số Do lực đẩy của các ion chỉ đáng kể ở khoảng cách gần, nên thế năng đẩy chỉ cần tính đối với các ion là lân cận gần nhất, còn đối với các ion ở

xa thì có thể bỏ qua Năng lượng liên kết giữa hai ion trong tinh thể perovskite có dạng (ở hệ CGS):

R

q R W

N NW

56 58 60 62 64 66 68 70

-4145,70 -4145,65 -4145,60 -4145,55 -4145,50 -4145,45 -4145,40 -4145,35 -4145,30 -4145,25

có cấu trúc lập phương vào thể tích ô cơ sở [2]

Hiện nay, dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), các nhà khoa học đã

(1.7) (lân cận gần nhất)

(các trường hợp còn lại)

tính toán được năng lượng tổng cộng, năng lượng liên kết và tính chất điện tử của vật liệu perovskite với độ chính xác cao nhờ đề cập đầy đủ hơn đến các loại tương tác khác nhau giữa các nguyên tử Hình 1.4 mô tả sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO3 có cấu trúc lập phương vào thể tích ô cơ sở, tính theo phương pháp DFT sử dụng chương trình DACAPO [2] Dựa vào đồ thị, ta thấy khi thể tích ô cơ sở bằng 62,96 Å3 (ứng với hằng số mạng a = b = c = 3,98 Å) thì năng

lượng tổng cộng đạt cực tiểu và từ đó ta có thể suy ra năng lượng liên kết

1.1.3 Các biến dạng của vật liệu perovskite

Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các perovskite, người ta thấy rằng có rất

ít cấu trúc dạng lập phương lí tưởng ở nhiệt độ phòng, phần lớn có cấu trúc lập phương biến dạng Các biến dạng này có nguyên nhân khác nhau và được chia thành 2 loại:

Loại 1: Xuất hiện do kích thước ion không tương ứng với kích thước các chỗ

trống mà chúng chiếm (lập phương- bát diện hoặc bát diện) Trong trường hợp đó,

để đảm bảo được độ bền vững của cấu trúc ion, khoảng cách giữa các nguyên tử phải giảm đến những giá trị nhỏ nhất và các lập phương- bát diện hoặc bát diện tạo

nên bởi các anion phải biến dạng sao cho tạo ra số cation- anion "vacancy" là ít nhất Đó là loại biến dạng do "sắp xếp"

Trong trường hợp biến dạng do "sắp xếp", nếu các cation A không quá nhỏ

và hoá trị của các ion B hoặc đồng hoá trị của các liên kết B-O là khá lớn thì có thể xem như các bát diện hầu như không biến dạng mà chỉ xoay quanh các trục đối xứng của ô cơ sở lập phương lý tưởng Trong tất cả các dịch chuyển của ion, đáng quan tâm nhất là các dịch chuyển tạo ra các mômen lưỡng cực của các đa diện cấu trúc Các biến dạng đó có thể xảy ra dọc theo các trục đối xứng bậc bốn, bậc hai hay bậc ba của các ô cơ sở Ô mạng cơ sở tam giác (trigonal) là kết quả của ô lập phương kéo dài hoặc co lại dọc theo trục bậc ba Các hệ perovskite ba hoặc bốn thành phần có thể được mô tả bằng công thức chung sau:

(A'1-xA"x)BO3; A(B'1-yB"y)O3 và (A'1-xA"x)(B'1-yB"y)O3 với 0 ≤ x≤ 1 và 0 ≤ y ≤ 1

Đối với các hệ này, đối xứng của các oxy bao quanh cation bị phá vỡ và khi

có sự sắp xếp trật tự siêu cấu trúc của các ion B', B" hoặc A', A" thì các O2- rời khỏi

vị trí ban đầu (ra khỏi mặt phẳng của các ion A hoặc B) Khi đó sẽ xuất hiện lực có

xu thế kéo O2- trở về vị trí ban đầu Sự xuất hiện của các lực đó có thể liên quan tới

sự phân cực của các ion O2- do đối xứng bị phá vỡ Ngoài ra, trong trường hợp liên kết B-O bị ép mạnh và sự dời chỗ của O2- là lớn thì lực tạo ra có thể là do tương tác các cation B với các ion O2-

Loại 2: Biến dạng do hiệu ứng Jahn- Teller

Biến dạng cấu trúc tinh thể do hiệu ứng Jahn- Teller đặc trưng cho một số ion kim loại chuyển tiếp như Mn+3, Cu+2, Các ion kim loại chuyển tiếp như Mn,

Co, Ni, Fe có lớp vỏ điện tử 3d không bị chiếm đầy hoàn toàn Điện tử có thể tồn tại

trên 5 quỹ đạo tương ứng với các số lượng tử từ m = 0, ±1, ±2 (5 orbital) Hàm sóng

của các quỹ đạo này được ký hiệu là d z2, 2 2

y x d

 , d , xy d yzvà d xz và phân bố không gian của chúng được biểu diễn như hình vẽ 1.5

Hình 1.5 Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện [6]

Các quỹ đạo dxy, dxz, dyz nằm trên đường phân giác của các trục toạ độ và có mức năng lượng thấp hơn so với mức năng lượng của các quỹ đạo d z2, 2 2

y x d

 nằm dọc theo các trục hướng trực tiếp vào các ion O2- Các điện tử ở quỹ đạo d z2, 2 2

y x d



(quỹ đạo e g) chịu lực đẩy Culông từ các ion oxy mạnh nên có năng lượng cao hơn

được tăng một lượng trong trường bát diện tạo bởi các ion oxy: mức e g suy biến bậc hai (d z2, 2 2

y x

d

 ), mức t2g suy biến bậc ba (d , xy d yz,d xz) và bị tách mức trong trường tinh thể lập phương, tách mức do hiệu ứng Jahn- Teller như được chỉ ra trên hình 1.6

tương tác dipole; b- Tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện;

c- Tách mức Jahn-Teller [111]

Ví dụ, xét cho trường hợp Mn3+ có cấu trúc điện tử 3d 4 (t 3 2g e 1 g ) Mức t32g suy biến

bậc ba, chứa ba điện tử, mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau Mức e 1 g suy biến bậc hai, có một điện tử nên có thể có hai cách sắp xếp theo cấu hình 0

d  Nếu sắp xếp theo cấu hình kiểu ( 1 0

2 2

d  ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều

này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn-O không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lý tưởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn-O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn-O

dài hơn dọc theo trục z và dẫn tới méo mạng tinh thể Còn nếu sắp xếp theo kiểu

tập thể Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện tượng méo mạng Jahn- Teller tĩnh và là méo mạng Jahn- Teller động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên (vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau) Như vậy, khi vật liệu biến dạng theo hiệu ứng Jahn-Teller sự suy biến của các mức 3d sẽ bị khử trong trường tinh thể (hình 1.6)

Hình 1.7 Méo mạng Jahn-Teller [76]

Cũng chính vì biến dạng này (biến dạng mang tính vi mô) mà vật liệu sẽ không còn biến dạng phân cực (biến dạng vĩ mô) như vật liệu sắt điện, vì vậy mặc dù có cùng cấu trúc nhưng perovskite sắt từ và sắt điện có các tính chất sắt từ và sắt điện khác nhau Trong các vật liệu perovskite có pha tạp A1-xA’xBO3 thì các cation A có hóa trị 3 thường được thay thế bằng các cation có hoá trị thấp hơn (thường là hoá trị 2)

và các cation B có hoá trị 3 sẽ chuyển một phần (nồng độ x) thành các cation có hoá

trị 4 khi đó trong vật liệu xuất hiện các tương tác trao đổi kép sắt từ (double exchange interaction- DE) và tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction- SE) giữa các cation B khác hoá trị và các cation B cùng hoá trị Cạnh tranh giữa hai tương tác trao đổi này và một số tương tác khác như tương tác spin- quỹ đạo, spin- phonon là nguyên nhân chính của các hiệu ứng như từ trở khổng lồ, trật tự điện tích (charge ordering) hay thủy tinh spin (spin glass) trong vật liệu perovskite sắt từ [24, 26] Trong hệ perovskite, sự thiếu hoặc thừa oxy đều là nguyên nhân làm ảnh hưởng đến cấu trúc của mạng tinh thể Với các perovskite pha tạp acceptor (tạp cứng), tạp này thường chiếm ở vị trí B, vì vậy sẽ sinh ra các nút khuyết oxy để bù trừ điện tích

a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II

Thông thường cứ hai tạp cứng thay vào sẽ sinh ra một nút khuyết oxy Điều này là hoàn toàn không thể tránh được khi nung mẫu trong môi trường chứa oxy Chúng ta biết rằng, cấu trúc perovskite là một tổ hợp hình thành từ các bát diện oxy

và sự ổn định của mạng cũng nhờ chính các bát diện oxy này Do đó, nồng độ khuyết tật oxy trong cấu trúc perovskite ổn định cần phải nhỏ hơn một giá trị giới hạn cho phép

1.1.4 Sự chuyển pha trong tinh thể perovskite sắt điện

1.1.4.1 Sự chuyển pha trong tinh thể sắt điện

Một đặc tính rất quan trọng của vật liệu sắt điện là tính chất sắt điện và cấu trúc tinh thể của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ Các pha tinh thể với cấu trúc khác nhau

có tính chất sắt điện khác nhau và nhiệt độ chuyển pha cấu trúc cũng là nhiệt độ chuyển pha từ pha sắt điện này sang pha sắt điện khác Nếu hệ chuyển từ pha thuận điện với tham số trật tự (độ phân cực) bằng không sang pha sắt điện với tham số trật

tự khác không thì nhiệt độ ứng với chuyển pha được gọi là nhiệt độ Curie (T C) Khi

nhiệt độ lớn hơn Tc,vật liệu không thể hiện các đặc tính sắt điện mà chỉ ở nhiệt độ dưới điểm chuyển pha Curie vật liệu mới có các tính chất sắt điện Khi nhiệt độ

giảm xuống dưới nhiệt độ chuyển pha Tc, trong vật liệu sắt điện xảy ra quá trình chuyển pha cấu trúc từ pha lập phương không có phân cực tự phát sang pha giả lập phương có phân cực tự phát Nguyên nhân của tính chất sắt điện là do sự méo mạng của cấu trúc thuận điện, vì vậy đối xứng tinh thể ở pha sắt điện bao giờ cũng nhỏ hơn đối xứng tinh thể ở pha thuận điện Nếu tồn tại nhiều pha sắt điện trong một tinh thể tại các nhiệt độ khác nhau, thì chỉ nhiệt độ tại đó vật liệu chuyển từ trạng thái thuận điện sang trạng thái sắt điện mới gọi là nhiệt độ chuyển pha Curie Bảng 1.2 cho ta biết cấu trúc và điểm chuyển pha của một số hợp chất kiểu perovskite Một số tinh thể sắt điện như GASH (guanidine aluminum sulfate hexahydrate), LiH3(SeO3)2 không có những điểm chuyển pha Curie, mà chúng luôn có tính chất sắt điện cho tới khi bị phân huỷ bởi nhiệt độ Tại vùng lân cận nhiệt độ chuyển pha Curie, các thông số nhiệt động (như hằng số điện môi, độ đàn hồi ) của tinh thể sắt điện thay đổi một cách bất thường cùng với sự thay đổi cấu trúc

Bảng 1.2 Pha cấu trúc và điểm chuyển pha của một số hợp chất sắt điện kiểu

1.1.4.2 Áp dụng lý thuyết chuyển pha Landau cho chuyển pha sắt điện

Theo lý thuyết Landau, mật độ năng lượng tự do là hàm của tham số trật tự, nhiệt độ và trường ngoài Trên cơ sở lý thuyết chuyển pha Landau- Ginzburg, Devonshire đã xây dựng lý thuyết hiện tượng luận sắt điện bằng cách chọn độ phân

cực P làm thông số trật tự Để nghiên cứu sự chuyển pha sắt điện, các nhà khoa học thường chọn hàm Gibbs đàn hồi F 1 làm hàm trạng thái, nhiệt độ T, ứng suất , độ phân cực P là các biến độc lập Như vậy có thể viết dạng vi phân của nó như sau:

dF 1 = -  dT -  S i d  j +  E n dP m ; (i, j =1, 2, , 6; m, n = 1, 2, 3) (1.8)

Chúng ta có:

E n = (  F 1 /  P n ) T,  và S i = - (  F 1 /  i ) T,P (1.9) Năng lượng tự do Gibbs được biểu diễn bằng biểu thức:

F = F 1 – E n P m (1.10)

Hệ sẽ nằm ở trạng thái ổn định khi F đạt giá trị cực tiểu Nếu T và  là hằng

số, F 1 sẽ là hàm của độ phân cực P Giả thiết rằng tinh thể sắt điện có sẵn phân cực

tự phát dọc theo một trục nào đó và xem áp lực ngoài không đổi Như vậy, độc lập với phương của phân cực P, ta có thể khai triển F1 vào chuỗi theo P như sau:

F 1 (T, P) = F 10 (T) + (1/2)  (T)P 2 + (1/4)  (T)P 4 + (1/6)  (T)P 6 + (1.11)

Nói chung các hệ số F 10 ,  ,  ,  là hàm của nhiệt độ T F 10 là năng lượng tự do

Gibbs đàn hồi của hệ khi P = 0 Khi trong tinh thể tồn tại PS ổn định ở một nhiệt độ cân bằng T, thì điều kiện cực tiểu của F1 sẽ là:

(F1/P)Ps = 0, (2F1/2P)Ps >0, (E/P)Ps = -1 > 0 (1.12)

Sử dụng các phương trình (1.9), (1.10) và (1.11) ta được:

P S (  +  P S 2 +  P S 4 ) = 0 (1.13)  -1 =  + 3  P S 3 + 5  P S 4 > 0 (1.14)

Phương trình (1.13) có 2 nghiệm cho độ phân cực điện tự phát: P S = 0 ứng với pha

thuận điện và P S  0 ứng với pha sắt điện

1.2 Một số tính chất của vật liệu perovskite

1.2.1 Sự phân cực trong tinh thể perovskite sắt điện

1.2.1.1 Các cơ chế phân cực [3, 6]

Độ phân cực tự phát được định nghĩa là giá trị mô men lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát Bản thân các tính chất điện liên quan rất mạnh đến cấu trúc tinh thể nên trục phân cực tự phát thường là các trục tinh thể Nhìn chung, các tinh thể có trục phân cực đều tồn tại hiệu ứng áp điện Mọi phân tử trong chất điện môi đều trung hoà điện: tổng các điện tích âm của các điện tử và điện tích dương của các hạt nhân nguyên tử bằng không Nếu các điện tích dương

có các toạ độ tương ứng là x + , y + , z + , ta có thể định nghĩa “trọng tâm” chung của tất

cả các điện tích dương là G+ với toạ độ X + , Y + , Z + Tương tự, toạ độ “trọng tâm”

chung của tất cả các điện tích âm là G- với toạ độ X - , Y - , Z - Do chuyển động nhiệt, toạ độ của các điện tích riêng rẽ cũng như tọa độ của các “trọng tâm” G+ và G- thay đổi theo thời gian Trong trường hợp này, ta cần xem xét vị trí trung bình của

chúng Nếu vị trí trung bình <G - > và <G + > của hai trọng tâm điện trùng nhau,

phân tử được coi là không phân cực Ngược lại, nếu vị trí trung bình <G- > và <G+

> của hai tâm điện không trùng nhau, phân tử được coi là phân cực Khi đó, các phân tử mang một mômen lưỡng cực tự phát hay độ phân cực tự phát Có 3 cơ chế phân cực cơ bản sau:

- Phân cực điện tử cảm ứng

Khi đặt một phân tử không phân cực (ví dụ như các phân tử H2, O2 …) trong

một điện trường ngoài E, quỹ đạo của các điện tử bị biến dạng Vị trí trung bình

<G+ > sẽ dịch chuyển đến <G’+ > với véc tơ G + G’ + cùng chiều với véc tơ E Vị trí

trung bình <G- > sẽ dịch chuyển đến <G’- > với véc tơ G - G’ - ngược chiều với véc tơ

E Lúc này, vị trí của các tâm điện G’+ và G’- sẽ lệch nhau và phân tử có mômen

lưỡng cực p gọi là mômen lưỡng cực cảm ứng điện tử Nếu phân tử đã có mômen

lưỡng cực tự phát, hiện tượng tương tự cũng sẽ xảy ra: điện trường ngoài làm biến đổi mômen lưỡng cực tự phát bằng cách bổ sung thêm một mômen lưỡng cực cảm ứng làm định hướng các mômen này theo điện trường ngoài

- Phân cực ion cảm ứng

Hãy xét một tinh thể có cấu trúc “mạng tinh thể ion” (như BaTiO3, NaCl ) các tinh thể như vậy có thể được xem là một phân tử khổng lồ, trong đó các mạng ion dương và ion âm lồng vào nhau với điện tích tổng cộng trong một ô mạng bằng không, đồng thời các trọng tâm của các điện tích dương và âm trùng nhau Dưới tác dụng của điện trường ngoài, các mạng ion dịch chuyển tương đối với nhau và làm xuất hiện điện tích liên kết trên các bề mặt tinh thể Nếu một ion dương mang điện

tích q+ dịch chuyển một khoảng l + và một ion âm mang điện tích q - dịch chuyển một

khoảng l-, một cặp ion đối dấu có một mômen lưỡng cực:

p = q + l + - q - l - (1.15)

Gọi N + và N - là số ion dương và âm trên một đơn vị thể tích tương ứng, véc tơ phân

cực ion P i được viết như sau: P i = N + q + l + - N - q - l - (1.16) Chú ý rằng, sự phân cực ion vừa trình bày cũng được bổ sung bởi sự phân cực điện

tử của các ion P e Do đó, sự phân cực cảm ứng tổng cộng sẽ là:

P = P e + P i (1.17)

- Phân cực định hướng

Trong các chất điện môi phân cực tự phát, mỗi phân tử điện môi được coi là một mô men lưỡng cực điện Do chuyển động nhiệt hỗn loạn, các lưỡng cực phân tử sắp xếp hỗn loạn theo mọi phương Vì vậy, tổng mômen điện của các mômen điện bằng không Khi tác dụng điện trường ngoài, các mômen định hướng theo trường ngoài Điện trường ngoài càng lớn thì sự định hướng càng mạnh Trong trường hợp

này, độ phân cực được tính bằng công thức sau: P= Np 0 L(a) (1.18)

Trong đó N là số phân tử của hệ, p 0 mômen của một lưỡng cực điện, L(a) là hàm

Langevin Trong nhiều trường hợp, độ phân cực tự phát có thể xuất hiện trong một

số hợp chất và ở dưới một nhiệt độ nào đó (gọi là nhiệt độ chuyển pha T c) ngay cả khi không có điện trường bên ngoài tác dụng Sự xuất hiện của độ phân cực tự phát như vậy có thể liên quan đến sự thay đổi trật tự của các ion Khi đó, sự biến đổi theo

nhiệt độ của độ cảm điện môi chỉ quan sát thấy ở nhiệt độ T > T c ở nhiệt độ T < T c

độ phân cực xuất hiện và tăng lên khi nhiệt độ giảm Vật liệu sắt điện là một chất rắn có phân cực tự phát khi không có trường ngoài Chiều phân cực tự phát có thể thay đổi dưới tác dụng của trường ngoài và trạng thái sắt điện chỉ tồn tại dưới một

nhiệt độ tới hạn T C nào đó (nhiệt độ Curie)

1.2.1.2 Sự phân cực của perovskite sắt điện

Ta xét tương tác giữa ion O 2- ở đỉnh bát diện và ion B4+ nằm trong hốc bát diện của vật liệu perovskite sắt điện Do sự cạnh tranh giữa hai tương tác đẩy Pauli

và hút Coulomb giữa các ion nên xuất hiện một cực tiểu năng lượng (hố thế) phụ

thuộc vào độ dịch chuyển tương đối giữa chúng Xét tương tác của một ion O 2- khác

nằm ở phía đối diện với ion O 2- đã xét so với B 4+ ta cũng có một hố thế khác Hai hố thế này không trùng khít lên nhau nên tạo thành hai hố thế nằm về hai phía tâm điện

tích của hai ion O 2- đã xét Ion B4+ có thể nằm tại một trong hai hố thế trên mà hố thế này lại không phải là tâm điện tích âm nên xuất hiện một lưỡng cực điện tự phát

P Do hàng rào thế ranh giới giữa 2 hố thế trên là khá cao, cỡ một vài eV, nên phân cực điện này rất bền vững ngay cả khi có điện trường ngoài (hình 1.8)

Hình 1.8 Giếng năng lượng kép trong mạng ion perovskite sắt điện

Hai hố thế này hình thành càng rõ rệt và chiều cao của hàng rào thế càng lớn khi khoảng cách giữa các ion O2- nằm trên các đỉnh của khối bát diện càng lớn Vì vậy hiện tượng phân cực tự phát liên quan rất chặt chẽ tới chuyển pha cấu trúc Phân cực tự phát sắt điện được xác định bởi hệ thức:

Trong đó:  - mô men lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích V- thể tích tinh thể

Ta xét trường hợp phân cực tự phát của vật liệu perovskite BaTiO3 tại các pha cấu trúc khác nhau Bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, người ta đã xác định được độ dịch chuyển tương đối của các ion dương và âm (Ba2+, Ti4+, O2-) với nhau trong ô mạng BaTiO3 sắt điện Chính sự dịch chuyển này đã làm thay đổi sự phân bố các ion trong mạng BaTiO3, tạo nên sự nén mạng và chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ giác Nghiên cứu đã chỉ ra nguyên nhân của hiện tượng phân cực tự phát trong BaTiO3 là do độ linh động lớn của Ti trong khối bát diện oxy Tại nhiệt độ lớn hơn 120 oC, BaTiO3 có cấu trúc lập phương (hình 1.9.I) Lúc này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 120oC, BaTiO3 có 3 pha cấu trúc giả lập phương lần lượt là tứ giác, đơn nghiêng và thoi (hình 1.9)

Hình 1.9 Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BaTiO 3 [15]

Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy ô mạng perovskite bị “kéo giãn” Điều này làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm 2 đáy tăng lên dẫn tới sự xuất hiện của hố thế kép dọc theo trục bị giãn (trục c) Ion Ti4+ sẽ chiếm một trong hai hố thế trên để tạo thành phân cực tự phát trong ô mạng Phương của phân cực này là phương dọc theo trục c (hình 1.9.II) Tương tự, tại pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện của ô mạng perovskite bị “kéo giãn” làm xuất hiện véc-tơ phân cực tự phát song song với đường chéo của mặt bị kéo giãn của ô mạng (hình 1.9.III) Trong pha cấu trúc thoi, 2 đỉnh đối diện của ô cơ sở bị “kéo giãn” làm xuất hiện véc-tơ phân cực tự phát dọc theo đường chéo chính của ô mạng Độ phân cực phụ thuộc vào nhiệt độ ở các pha cấu trúc khác nhau của BaTiO3 được chỉ ra trên hình 1.10

1.2.1.3 Đômen sắt điện và đường trễ

Trong vật liệu sắt điện các véc-tơ phân cực tự phát chỉ song song với nhau trong những vùng xác định được gọi là các đômen sắt điện Các đômen khác nhau

có thể có véc tơ phân cực tự phát hướng theo các trục khác nhau Chất sắt điện có thể tồn tại trong trạng thái không phân cực, khi đó các đômen được sắp xếp theo nhiều cách sao cho véc tơ phân cực của các đômen sẽ bù trừ cho nhau, do đó phân cực toàn phần của hệ vật liệu theo bất kì hướng nào cũng đều sẽ bị triệt tiêu Mặt phân cách giữa các đômen gọi là vách đômen như minh họa ở hình 1.11 Một đơn tinh thể chứa nhiều đômen với độ phân cực tự phát toàn phần bằng không có thể trở thành đơn đômen khi chịu tác dụng của một điện trường phân cực mạnh Dưới tác dụng của điện trường khi đó các lưỡng cực của tất cả các đômen bị định hướng dọc theo cùng một hướng (hướng điện trường) Đối với các vật liệu đa tinh thể như vật liệu gốm, rất khó thu được đơn đômen bằng cách áp đặt điện trường ngoài do các trục dễ phân cực của các hạt trong vật liệu được sắp xếp một cách ngẫu nhiên Các đômen sắt điện và sắt từ khá giống nhau Trong các chất sắt điện đơn trục, các đômen chỉ có hai hướng lưỡng cực khả dĩ, vì vậy các véc tơ phân cực sẽ có hai hướng đối diện trong hai đômen kề nhau Trong trường hợp này, vách đômen được gọi là các vách 1800 (hình 1.12)

Hình 1.11 Mô hình cấu trúc đô-men và

vách đômen trong vật liệu sắt điện

Hình 1.12 Vách đô men phân chia theo

Đối với các chất sắt điện đa trục như BaTiO3, các đômen có thể có nhiều hơn hai khả năng định hướng lưỡng cực Điều này làm gia tăng các loại vách đômen khác nhau: vách 1800, vách 900 Vách Bloch là kiểu vách đômen hình thành trong các vật liệu khối hoặc trong các màng dày mà ở trong vách mô men từ quay trong

Felix Bloch, người lần đầu tiên giả thiết về vách đômen và xây dựng lý thuyết về loại vách này vào năm 1932 Vách Néel là kiểu vách chỉ xuất hiện trong các màng mỏng từ, ở đó, các mô men từ trong vách quay trong mặt phẳng màng một cách đều đặn từ chiều của đômen này sang chiều của đô men khác Cấu trúc của vách chi phối chủ yếu bởi năng lượng trao đổi và năng lượng tĩnh từ [45] Vách cross- tie là loại vách "trung gian" giữa hai loại vách Néel và Bloch, vách cross- tie (hình 1.13) xuất hiện trong các màng mỏng có chiều dày trung bình Vách cross- tie có cấu hình

mô men từ pha trộn cả hai loại: ở bên rìa ngoài thì biến đổi theo vách Néel, trung tâm thì có từ độ hướng vuông góc như vách Bloch [126] Nguyên nhân của việc hình thành cấu trúc đômen điện cho đến nay chưa được giải thích một cách hoàn chỉnh Thực nghiệm cho thấy các sai hỏng mạng và ứng suất nội trong tinh thể sắt điện đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành các cấu trúc đômen

Hình 1.13 Mô hình các vách đômen từ: Vách Néel (a), vách Bloch (b) và vách

cross- tie (c) [43]

Dị hướng trong tinh thể sắt điện rất lớn Hướng của các lưỡng cực điện thường được định hướng theo trục dễ và vách đômen sắt điện thường có xu hướng giảm bề rộng để giảm năng lượng đàn hồi sinh ra do sức căng bề mặt vách Do vậy vách đômen sắt điện rất mỏng, chỉ cỡ một vài ô mạng Cấu trúc đômen sắt điện có thể quan sát bằng nhiều phương pháp, thí dụ:

- Quan sát mẫu đã qua ăn mòn hóa học bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Phương pháp bột nhiễm điện: Nếu ta phủ bề mặt mẫu bằng các hạt rất mịn tích điện âm dương khác nhau như bột PbO tích điện dương, bột sulfua tích điện âm thì

phân bố các hạt mịn tích điện trên bề mặt vật liệu sắt điện cho ta hình ảnh cấu trúc đômen vật liệu Tinh thể sắt điện luôn ở dạng đa đômen khi vừa được tạo thành Tuy nhiên tinh thể đơn đômen có thể tạo thành khi cho tác dụng vào mẫu một điện trường ngoài cường độ cao Quá trình mà phân cực tự phát của đômen bị đảo chiều dưới tác dụng của một điện trường mạnh gọi là quá trình “đảo đômen”

Các quá trình động của các đômen có tính dị hướng Chúng phụ thuộc vào nhiệt độ cũng như hướng của trường ngoài Khi hướng của trường ngoài ngược chiều với hướng của phân cực tự phát và đạt đến một giá trị nào đó thì trong đômen ban đầu xuất hiện mầm đômen mới, mầm này sẽ nhanh chóng phát triển và lan ra toàn bộ đômen cũ Xác suất để xuất hiện mầm là:

exp

0 (1.20) Trong đó  là cường độ trường kích hoạt mầm và là một hàm của nhiệt độ; E là

cường độ điện trường ngoài tác động vào đômen Khi mầm đã xuất hiện, vận tốc chuyển động của vách đômen được mô tả bởi công thức:

E

v (1.21) Trong đó  là độ linh động của vách đômen Trên thực tế vận tốc này còn liên quan tới phân bố ứng suất nội, điện tích không gian và sai hỏng mạng Một đặc tính quan trọng khác của vật liệu sắt điện đó là đường trễ sắt điện

Hình 1.14 Phương pháp Sawyer-Tower quan sát đường trễ sắt điện [131]

Mẫu sắt điện

Nguồn xoay chiều

hình 1.14 Hình 1.15 là một đường trễ sắt điện tiêu biểu mô tả sự phụ thuộc bất thuận nghịch của độ phân cực vật liệu vào điện trường ngoài

Hình 1.15 Đường trễ sắt điện

1.2.1.4 Hiệu ứng áp điện

Hiệu ứng áp điện là hiện tượng khi chịu một ứng suất cơ học, trên vật liệu sẽ xuất hiện một điện thế và ngược lại khi áp nó vào một điện trường thì trong vật liệu xuất hiện biến dạng cơ học Khi đó, vật liệu có vai trò như một máy biến đổi trực tiếp từ năng lượng cơ sang năng lượng điện và ngược lại Tất cả các vật liệu sắt điện đều có hiệu ứng áp điện khi chúng ở pha sắt điện Ngược lại vật liệu áp điện không nhất thiết phải là vật liệu sắt điện, thạch anh là tinh thể như vậy Người ta chia hiệu ứng áp điện thành hai loại: áp điện thuận và áp điện nghịch (xem hình 1.16)

Hình1.16 Hiệu ứng áp điện

Hệ số tỷ lệ d giữa độ biến dạng và điện trường được gọi là hằng số dẫn nạp

áp điện Ngoài hằng số dẫn nạp áp điện, vật liệu áp điện còn có các thông số đáng