Nghiên cứu phản ứng oxi hóa chọn lọc ancol benzylic với một số oxit kim loại chuyển tiếp mang trên sepiolite: Luận án TS. Kỹ thuật hoá học: 95203

TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC 1.1.1 Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic trên thế giới Phản ứng oxi hóa xúc tác chọn lọc ancol thành hợp chất c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

NGUYỄN THỊ NHƯ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC ANCOL BENZYLIC VỚI MỘT SỐ OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

MANG TRÊN SEPIOLITE

Chuyên ngành: Hóa dầu

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả trong luận án này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

TÁC GIẢ

Nguyễn Thị Nhƣ

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới tập thể hướng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Tiến Thảo và GS TSKH Ngô Thị Thuận, những người đã gợi mở các ý tưởng khoa học và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của người thầy đến nghiên cứu sinh

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, cô trong bộ môn Hóa học Dầu mỏ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm,… để tôi hoàn thành tốt

đề tài nghiên cứu của mình

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Kĩ thuật Hóa dầu – Viện Môi trường – Trường Đại học Hàng hải đã tạo điều kiện và giúp đỡ để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này

Tôi cũng xin cảm ơn các anh/chị nghiên cứu sinh, các em học viên cao học, các em sinh viên trong nhóm nghiên cứu NT2 đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong nghiên cứu và làm thực nghiệm luận án

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những người thân trong gia đình

đã luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực hoàn thành công việc và hoàn thành nghiên cứu khoa học cho luận án

TÁC GIẢ

Nguyễn Thị Như

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 9

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ 10

MỞ ĐẦU 11

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 13

1.1 PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC 13

1.1.1 Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic trên thế giới 13

1.1.2 Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong nước 15

1.1.3 Oxi hóa pha lỏng ancol benzylic 16

1.1.4 Ứng dụng benzanđehit 21

1.2 GIỚI THIỆU VỀ SEPIOLITE 22

1.2.1 Thành phần và cấu trúc của sepiolite 23

1.2.1.1 Công thức và thành phần hóa học của sepiolite 23

1.2.1.2 Đặc điểm cấu tạo 25

1.2.2 Tính chất của sepiolite 27

1.3 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP MANG TRÊN CHẤT MANG 34

1.3.1 Phương pháp ngâm 35

1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa 36

1.4 MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP/CHẤT MANG 36

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 43 2.1.1 Quy trình tổng hợp xúc tác CrOx/sepiolite theo phương pháp kết tủa 43

2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác MeOx/sepiolite theo phương pháp kết tủa 44 2.1.3 Tổng hợp mẫu xúc tác CrOx-7/sepiolite ở các nhiệt độ nung khác nhau

45

2.1.4 Tổng hợp mẫu xúc tác so sánh 46

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD) 46

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48

2.2.3 Phương pháp phổ của các tia X có năng lượng phân tán (Energy-dispersive X-ray spectroscopy - EDS) 49

2.2.4 Phương pháp phổ hồng ngoại 49

2.2.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ 50

2.2.6 Phương pháp phổ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) 52

2.2.7 Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ dưới dòng khí hiđro (TPR-H2) 52

2.2.8 Phương pháp quang phổ photoelectron tia X (XPS) 53

2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt 54

2.3 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC 55

2.4 PHÂN TÍCH SẢN PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ KHÍ – KHỐI PHỔ 56

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59

3.1 HỆ XÚC TÁC CROM OXIT/SEPIOLITE 59

3.1.1 Đặc trưng xúc tác 59

3.1.2 Hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic 70

3.1.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng crom đến phản ứng oxi hóa ancol benzylic 70

3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 73

3.1.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 74

3.1.2.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất oxi hóa 76

3.1.2.5 Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa 77

3.1.2.6 Ảnh hưởng của dung môi 78

3.1.2.7 Tái sử dụng xúc tác CrOx/sepiolite 80

3.1.2.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác 83

3.2.1 Đặc trưng cấu trúc, hình thái của hệ xúc tác MeOx-10/sepiolite 86

3.2.1.1 Diện tích riêng bề mặt của xúc tác MeOx-10/sepiolite 86

3.2.1.2 Hình ảnh SEM 87

3.2.1.3 Nhiễu xạ tia X 88

3.2.1.4 Phổ của các tia X có năng lượng phân tán 89

3.2.1.5 Khử hóa theo chương trình nhiệt độ dưới dòng khí hiđro 90

3.2.2 Hoạt tính xúc tác của các hệ MeOx-10/sepiolite cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic 92

3.2.2.1 Ảnh hưởng của thời gian đến hoạt tính xúc tác MeOx-10/sepiolite 94

3.2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác MeOx-10/sepiolite 95

3.3 THẢO LUẬN CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC VỚI TÁC NHÂN OXI HÓA t-BuOOH 98

KẾT LUẬN 102

CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 104

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 105

PHỤ LỤC 119

DANH MỤC VIẾT TẮT

Kí hiệu, viết tắt Tên viết đầy đủ

H2O2 Hiđro peoxit (30% trong nước)

% khối lượng Phần trăm khối lượng

TPR – H2 Khử hóa bằng H2 theo chương trình nhiệt độ

UV – Vis – DR UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy

mEq hay meq miliequivalent

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.2 (A)- cấu trúc sepiolite, (B)- thanh sepiolite với các

kênh mở và rãnh, (C)- cấu trúc của sepiolite theo mặt

Hình 2.2 Tia tới và tia phản xạ trên mặt tinh thể Trang 47

Hình 2.4 Sơ đồ hệ sắc ký khí khối phổ liên hợp GC – MS Trang 57

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu sepiolite nung ở

410oC và các mẫu xúc tác crom oxit/sepiolite

Hình 3.4 Đường cong hấp phụ/giải hấp nitơ của sepiolite-410

và các mẫu crom oxit/sepiolite

Trang 64

Hình 3.5 Phổ các tia X có năng lượng phân tán (EDS) của các

mẫu crom oxit/sepiolite

Trang 65

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của sepiolite và các mẫu crom

oxit/sepiolite

Trang 65

Hình 3.7 Phổ UV-vis của các mẫu crom oxit/sepiolite Trang 66

Hình 3.8 Phổ XPS (a) và năng lượng liên kết của Cr2p (b) của

mẫu xúc tác CrOx-7/sepiolite

Trang 67

Hình 3.9 Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của các mẫu crom

oxit/sepiolite

Trang 69

Hình 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng Crom đến hoạt tính xúc

tác trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic (0,2g xúc

tác, BzOH: t-BuOOH = 1:1,5(mol), nhiệt độ phản

ứng: 60 o

C, 4h, * mẫu trộn giữa CrO x và Al 2 O 3 , **

mẫu tẩm ướt sepiolite với dung dịch Cr(NO 3 ) 3 sau đó

nung ở 410 o

C)

Trang 72

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển

hóa BzOH (a); đến độ chọn lọc sản phẩm (b) trong

phản ứng oxi hóa ancol benzylic trên hệ xúc tác

crom oxit/sepiolite (phi dung môi, 0,2g xúc tác, 60 o C,

BzOH/ t-BuOOH = 1:1,5 mol)

Trang 73

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển

hóa BzOH (a); đến độ chọn lọc sản phẩm (b) trong

phản ứng oxi hóa ancol benzylic trên hệ xúc tác crom

oxit/sepiolite (phi dung môi, 0,2g xúc tác, 4h, BzOH/

t-BuOOH = 1:1,5 mol)

Trang 75

Hình 3.13 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol t-BuOOH/BzOH trên hệ

xúc tác CrOx-7/sepiolite, phi dung môi, 4h, 60oC,

0,2g xúc tác

Trang 76

Hình 3.14 Ảnh hưởng của bản chất dung môi trong phản ứng

oxi hóa ancol benzylic với t-BuOOH trên hệ xúc tác

CrOx - 7/sepiolite, 4h, 60oC, 0,2g xúc tác, BzOH/

t-BuOOH = 1:1,5 mol

Trang 79

Hình 3.15 Tái sử dụng mẫu xúc tác CrOx - 7/sepiolite nung ở

410oC (a) và ở 500oC (b) trong phản ứng oxi hóa

ancol benzylic (60oC, 4h, 0,2g xúc tác, BzOH/

t-BuOOH = 1:1,5)

Trang 81

Hình 3.16 Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DrTGA của mẫu

CrOx - 7/sepiolite và CrOx - 5/sepiolite

Trang 82

Hình 3.17 Giản đồ XRD của mẫu CrOx - 7/sepiolite nung ở

nhiệt độ khác nhau

Trang 83

Hình 3.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác lên hoạt tính

của mẫu Cr2O3 - 7/sepiolite trong phản ứng oxi hóa

ancol benzylic (60oC, 4h, 0,2g xúc tác, BzOH/

t-BuOOH = 1:1,5)

Trang 84

Hình 3.19 Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác CrOx-10/sepiolite

(A), CoOx-10/sepiolite (B), CuO-10/sepiolite (C) và

Hình 3.21 Phổ EDS của các mẫu MeOx-10/sepiolite Trang 90

Hình 3.22 Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của các mẫu MeOx

Hình 3.24 So sánh hoạt tính xúc tác MeOx-10/sepiolite (A) và

ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến phản ứng oxi

hóa ancol benzylic (B) ở 60o

C, BzOH/t-BuOOH = 1/1,5 mol, 0,2 gam xúc tác, phi dung môi

Trang 94

Hình 3.25 So sánh ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ

chuyển hóa ancol benzylic và độ chọn lọc sản phẩm

trên hệ xúc tác MeOx-10/sepiolite (B) trong 4h,

BzOH/ t-BuOOH = 1/1,5, 0,2 gam xúc tác, phi dung

môi

Trang 96

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Kí hiệu và % khối lượng Cr3+/sepiolite của mẫu xúc

Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng crom của hệ xúc tác crom

oxit/sepiolite đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của

phản ứng oxi hóa ancol benzylic

Trang 71

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa lên phản

ứng oxi hóa ancol benzylic trong 4h, dung môi DMF

(5 ml), tác nhân oxi hóa/BzOH= 1,5/1 mol, xúc tác là

CrOx-7/sepiolite

Trang 78

Bảng 3.4 Diện tích riêng bề mặt và phần trăm ion kim loại

chuyển tiếp của các mẫu MeOx-10/sepiolite

Trang 87

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1 Sơ đồ phản ứng oxi hóa ancol benzylic tạo ra

benzanđehit và axit benzoic

Trang 17

Sơ đồ 1.2 Sơ đồ phản ứng tạo thành este benzyl benzoat Trang 18

Sơ đồ 1.3 Sơ đồ phản ứng oxi hóa ancol benzylic tạo thành

benzanđehit đibenzyl axetal

Trang 18

Sơ đồ 1.5 Sơ đồ phản ứng tạo thành benzanđehit đibenzyl

Sơ đồ 3.1 Phức trung gian (I) được tạo thành do tương tác giữa

BuOOH và xúc tác CrOx/sepiolite

Trang 99

Sơ đồ 3.2 Phức trung gian (II) được tạo thành do tương tác

giữa phức trung gian (I) và ancol benzylic

Trang 99

Sơ đồ 3.3 Phức trung gian (III) được tạo thành do sự phân hủy

của phức trung gian (II)

Trang 99

Sơ đồ 3.4 Sự phân hủy phức trung gian (III) kèm theo sự tách

loại nguyên tử H của nhóm CH2 – trong phân tử

ancol benzylic để tạo thành phân tử benzanđehit và

MỞ ĐẦU

Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu, quá trình oxi hóa đóng vai trò quan trọng và có ý nghĩa rất lớn Các hợp chất quý có thể thu được từ quá trình oxi hóa như: ancol, anđehit, xeton… được ứng dụng trong tổng hợp hữu

cơ hoặc là nguồn nguyên liệu quý để sản xuất polime, chất dẻo, dược phẩm

Trong lọc hóa dầu, toluen và các ankyl benzen là sản phẩm thu được rất nhiều Do vậy, các nhà khoa học cũng như nhà doanh nghiệp luôn mong muốn chuyển hóa toluen về các sản phẩm có ý nghĩa thiết thực hơn Sự oxi hóa toluen tạo ra nhiều sản phẩm như ancol benzylic (BzOH), benzanđehit (BzH) và axit benzoic Trong đó, giai đoạn oxi hóa ancol benzylic thành benzanđehit là rất đáng chú ý, bởi vì quá trình oxi hóa không dừng lại ở giai đoạn tạo ra benzanđehit mà tạo ra chủ yếu là sản phẩm oxi hóa sâu là axit benzoic nếu dùng các peroxit truyền thống như KMnO4/H2SO4,

K2Cr2O4/H2SO4 [2] Thực tế cho thấy quá trình oxi hóa đồng thể như quá trình oxi hóa bằng: dung dịch đicromat, pemanganat hoặc coban (II) axetat trong sự có mặt của O2 phân tử… thường tạo ra một lượng lớn sản phẩm thứ cấp là các muối vô cơ kim loại nặng, hỗn hợp sản phẩm phải tách loại và tinh chế gây tốn kém kinh tế Đây là các quá trình hóa học không được ưu tiên vì

vi phạm các nguyên tắc hóa học xanh Do vậy, xu thế mới hiện nay là sử dụng các hệ xúc tác dị thể hoặc xúc tác chuyển pha để thực hiện phản ứng oxi hóa một cách chọn lọc hơn Đặc biệt, quá trình oxi hóa tạo thành benzanđehit luôn thu được nhiều quan tâm bởi ứng dụng phong phú của hóa chất này

Thật vậy, trong công nghiệp mỹ phẩm nước hoa, dược phẩm và hóa chất nông nghiệp, anđehit không những là chất trung gian quan trọng mà còn

là thành phần chính có giá trị cao trong sản phẩm Benzanđehit là hợp chất thơm quan trọng thứ hai chỉ sau vanillin trong công nghiệp hương liệu và thực phẩm [78] Tuy nhiên, benzanđehit sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp này

đòi hỏi yêu cầu tinh khiết mà benzanđehit thu được từ quá trình oxi clo hóa toluen thành axit benzoic lại như là một sản phẩm phụ kèm theo các hợp chất chứa clo [25], [110] Do đó, một trong những hướng nghiên cứu mới được quan tâm nhiều là oxi hóa chọn lọc ancol benzylic thành benzanđehit trên hệ xúc tác dị thể với các tác nhân oxi hóa êm dịu

Các nghiên cứu thực hiện quá trình oxi hóa ancol benzylic bằng xúc tác

dị thể đến nay tập trung trên hai loại chính: xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt nhất, tuy nhiên, chúng dễ

bị co cụm gây mất hoạt tính nhanh, hao hụt trong quá trình vận hành và đặc biệt là giá thành cao Trong trường hợp này, sử dụng oxit kim loại là hướng giải quyết vấn đề đặt ra, mặc dù, oxit kim loại có hoạt tính kém hơn nhưng giá thành lại thấp và điều chế xúc tác khá đơn giản Hơn nữa, nếu chúng ta phân tán tốt oxit kim loại trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn có thể cho hoạt tính xúc tác cao Với mục đích phân tán oxit kim loại trên chất mang, chúng tôi sử dụng sepiolite là loại khoáng sét có bề mặt riêng lớn [94]

và có độ bền cơ học cao Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra sepiolite có tiềm năng ứng dụng làm chất mang oxit kim loại ở dạng nano làm tăng hoạt tính xúc tác đáng kể [102] Do vậy, để thực hiện quá trình oxi hóa chọn lọc ancol benzylic

thành benzanđehit, chúng tôi lựa chọn đề tài là: “Nghiên cứu phản ứng oxi hóa chọn lọc ancol benzylic với một số oxit kim loại chuyển tiếp mang trên sepiolite”

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC

1.1.1 Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic trên thế giới

Phản ứng oxi hóa xúc tác chọn lọc ancol thành hợp chất cacbonyl là một trong những quá trình quan trọng trong công nghiệp hóa học Các hợp chất cacbonyl như xeton, anđehit là tiền chất trong sản xuất thuốc, vitamin, nước hoa và cũng là những hợp chất trung gian trong các quá trình tổng hợp phức chất [101] Như đã trình bày sơ lược ở trên, benzanđehit được ứng dụng rộng rãi như nguồn nguyên liệu quan trọng trong lĩnh vực sản xuất hương liệu, và chất trung gian dược phẩm, nông nghiệp [22] Benzanđehit thường được sản xuất truyền thống bằng cách thủy phân benzyl clorua hoặc bằng cách oxi hóa toluen Tuy nhiên, benzanđehit sản xuất từ thủy phân benzyl clorua có một vài nhược điểm như chứa tạp chất clorin và vấn đề nước thải Còn oxi hóa toluen tuy phổ biến hơn, nhưng oxi hóa toluen thường phải tiến hành trong dung môi hữu cơ Do đó, việc xem xét đến khía cạnh môi trường

đã thúc đẩy các nhà hóa học nghiên cứu những phương pháp tổng hợp thân thiện hơn Vì vậy, phản ứng oxi hóa ancol benzylic thành benzanđehit thu hút được nhiều sự chú ý của cả các nhà nghiên cứu cũng như nhà quản lí ngành công nghiệp hóa chất [101] Nhiều nghiên cứu được đưa ra trên cơ sở phản ứng oxi hóa xúc tác pha khí ancol benzylic đến benzanđehit với nhiều chất xúc tác và tác nhân oxi hóa khác nhau Tuy nhiên, trong quá trình oxi hóa pha hơi, sự kiểm soát độ chọn lọc theo hướng sản phẩm oxi hóa cụ thể là vấn đề khó khăn, và cũng sẽ dẫn đến sự tiêu hao cacbon một cách rõ rệt do việc hình thành oxit cacbon [26] Sự tiêu hao cacbon có thể tránh được bằng cách tiến hành phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong pha lỏng ở nhiệt độ thấp hơn so với khi tiến hành phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong pha hơi Do vậy,

phản ứng oxi hóa ancol benzylic thành benzanđehit ở pha lỏng có nhiều ưu điểm như thực hiện ở nhiệt độ thấp, sản phẩm có độ chọn lọc cao và tiết kiệm năng lượng hơn

Nhiều nghiên cứu thực hiện phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic bằng O2 hoặc dung dịch H2O2 hoặc t-BuOOH, sử dụng các chất xúc tác khác nhau như TiO2/Cu(II) [81], CoAl2O4 [82], PdCo/C [85], MnOx/zeolit MCM-

41 [44], Cu/SBA-15 [29], CuAl2O4 [83] được công bố gần đây Các kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như bản chất kim loại chuyển tiếp, phương pháp điều chế xúc tác, chất oxi hóa, dung môi…Thực vậy, nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic thành benzanđehit trong pha lỏng bằng hệ xúc tác TiO2/Cu(II) bởi Raffaele và cộng

sự thu được hiệu suất là 35% benzanđehit [81] Trong quá trình phản ứng, một phần benzanđehit chuyển hóa tới axit benzoic Một số sản phẩm phụ dưới dạng vết cũng quan sát được như 2–hiđroxi ancol benzylic, 4 – hiđroxi ancol benzylic, 2 – hiđroxi benzanđehit và 4 – hiđroxi benzanđehit

Năm 2017, Sandra G Casusceli và cộng sự [12] đã sử dụng vật liệu MCM – 41 được biến tính bằng vanađi, sắt và coban làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic thành benzanđehit vớichất oxi hóa H2O2 Kết quả cho thấy mẫu xúc tác chứa vanađi có hiệu quả xúc tác tốt hơn mẫu chứa Fe và Co Lý do hoạt động hiệu quả của V được giải thích là do sự phân tán tốt của hạt V trên chất mang, tạo ra nhiều tâm hoạt động cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic

Gần đây, phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong điều kiện phi dung môi với tác nhân oxi hóa t-BuOOH được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm hơn với các hệ xúc tác rắn như Mg-Al-hydrotalcite được trao đổi MnO4- [26], Au/TiO2 [105], các hidrotanxit biến tính (LDH) có chứa một hoặc hai kim

loại chuyển tiếp (Ni, Co, Zn, Cu, Fe, Mn, Cr) [27] Ví dụ, phản ứng oxi hóa BzOH trong điều kiện phi dung môi được Jie Fan và cộng sự [50] nghiên cứu trên hệ xúc tác Pd-Ni Báo cáo chỉ ra so với đơn kim loại Pd thì khi thêm Ni vào Pd thấy hệ xúc tác hoạt động hiệu quả trong việc ngăn chặn sản phẩm không mong muốn là toluen, do đó tăng cường độ chọn lọc đối với benzanđehit Kết quả này được cho là do hiệu ứng kép của sự bổ sung Ni bao gồm: sự suy giảm hấp phụ ancol benzylic và sự thúc đẩy oxi tham gia vào quá trình oxi hóa

Hệ xúc tác Au-Pd mang trên chất mang TiO2 được sử dụng bởi Vivek Dua và các cộng sự [77] trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic ở điều kiện phi dung môi Kết quả nghiên cứu chỉ ra hệ xúc tác Au-Pd/TiO2 có hoạt tính tốt và độ chọn lọc cao đối với sản phẩm benzanđehit, nhưng vẫn có một lượng

ít các sản phẩm phụ là toluen, axit benzoic, benzyl benzoat và đibenzyl ete

Ưu điểm của phản ứng oxi hóa trong điều kiện này là tiết kiệm dung môi, không phải tách dung môi ra khỏi hỗn hợp sản phẩm, dễ dàng thu hồi xúc tác sau phản ứng và đáp ứng các tiêu chí hóa học xanh của thế kỷ 21

1.1.2 Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong nước

Các nghiên cứu trong nước về phản ứng oxi hóa ancol benzylic thành benzanđehit đã được tiến hành trên các hệ xúc tác kim loại, oxit kim loại mang trên các chất mang khác nhau Tuy nhiên cho đến nay, các công trình nghiên cứu trong nước về phản ứng oxi hóa ancol benzylic còn khá khiêm tốn Các công trình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic chủ yếu là sử dụng xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp mang trên chất mang mao quan trung bình như MCM-22 [2], MCM-41 [3] Tiếp theo là các nghiên cứu được công

bố như sử dụng perovskit LaMeO3 (Me là Co, Fe, Ni) [5], PCC/kaolin [1], vanađi oxit/chất mang [6] là các hệ xúc tác thực hiện phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic Về xúc tác đồng thể, một số kết quả nghiên cứu [7] tiến

hành oxi hóa toluen thành axit benzoic trên xúc tác đồng thể hydroxyphtalimide báo cáo thu được hiệu suất oxi hóa khoảng 60% Tuy nhiên, hạn chế của việc sử dụng xúc tác đồng thể là phải tách loại sản phẩm sau phản ứng và thu hồi dung môi Năm 2008-2009, nhóm nghiên cứu của

N-GS Ngô Thị Thuận công bố một loạt báo cáo kết quả nghiên cứu ứng dụng xúc tác LaMeO3 (Me = Co, Fe, Ni) perovskit để thực hiện phản ứng oxi hóa ancol benzylic [3-5, 99] Phản ứng được thực hiện ở pha khí và hoạt tính xúc tác là chưa cao Gần đây, phản ứng oxi hóa ancol benzylic được thực hiện chủ yếu với H2O2 trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp/MCM-41

Từ các dữ liệu thu thập từ trong nước đến thế giới cho thấy chưa có công trình nghiên cứu nào sử dụng sepiolite như một chất mang xúc tác cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic Sepiolite là khoáng sét tự nhiên với cấu trúc đặc biệt có các kênh rãnh giống như các lỗ mao quản với kích thước nanomet nên sepiolite có diện tích bề mặt riêng lớn và hứa hẹn là chất mang hiệu quả các oxit kim loại cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic

1.1.3 Oxi hóa pha lỏng ancol benzylic

Oxi hóa ancol benzylic thành anđehit là một trong những quá trình hóa học thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm [96] Phản ứng oxi hóa ancol benzylic trải qua một loạt các giai đoạn trung gian, phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất xúc tác, tác nhân oxi hóa [67]

Cơ chế phản ứng oxi hóa luôn là chủ đề được đặc biệt quan tâm nhằm cải thiện hiệu năng xúc tác và chọn lọc sản phẩm mong muốn Để đạt được độ chọn lọc cao trong một phản ứng cụ thể, chúng ta phải xem xét con đường phản ứng và tâm hoạt động trong quá trình chuyển hóa tiền chất, sản phẩm trung gian nhằm xác định các sản phẩm chính, phụ tạo thành [67] Trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic, benzanđehit luôn mong muốn là sản phẩm chính

Quá trình oxi hóa sâu của phân tử này dẫn tới sản phẩm axit benzoic, như được chỉ ra ở sơ đồ 1.1

Sơ đồ 1.1: Sơ đồ phản ứng oxi hóa ancol benzylic tạo ra

benzanđehit và axit benzoic [57]

Mặc dù sơ đồ 1.1 chỉ ra tuần tự các sản phẩm hình thành nhưng cần lưu ý rằng sản phẩm phụ có thể được tạo thành từ nhiều con đường khác nhau Một trong số đó là phản ứng ngưng tụ giữa anđehit và ancol ban đầu,

xảy ra trên các tâm hoạt động axit – bazơ có mặt trong xúc tác (xem Sơ đồ

1.2) [57, 73, 96] Điều này hình thành hemiaxetal kém bền trong điều kiện

phản ứng và kết quả là hemiaxetal này bị oxi hóa tới este tương ứng (xem Sơ

đồ 1.2) hoặc theo phản ứng ngưng tụ với phân tử ancol thứ hai, phản ứng này

cũng được xúc tác bởi các tâm axit – bazơ, dẫn đến sự hình thành của

đibenzyl axetal tương ứng (xem Sơ đồ 1.3) [57, 73, 96] Một phản ứng khác

nữa được xúc tác bởi các tâm axit – bazơ của xúc tác dẫn tới sự hình thành

của phẩm đibenzyl ete ( xem Sơ đồ 1.4) [57, 73, 96] Benzanđehit đibenzyl

axetal có thể hình thành bởi phản ứng đề hiđrat hóa giữa hemiaxetal và ancol

benzylic (xem Sơ đồ 1.5) [96] Cuối cùng, phản ứng dị ly của ancol benzylic

cũng có thể tạo ra sản phẩm benzanđehit, toluen và H2O (xem Sơ đồ 1.6) [57,

73, 96] Phản ứng cuối có thể được xúc tác bởi tâm kim loại của xúc tác và tiếp tục bằng cách tách O từ ancol và sau đó oxi hóa phân tử ancol khác tới anđehit Phản ứng dị ly của ancol benzylic chủ yếu xảy ra ở nhiệt độ cao và khi áp suất riêng phần của oxi thấp [57]

Sơ đồ 1.2: Sơ đồ phản ứng tạo thành este benzyl benzoat [57]

+H+-H+

O

H

CH2

-H2O +H2O

C HO

+

C HO

O O

CH2

CH2H

+H2O -H2O

CH2

O H +

+ OH

H++H+O

Benzan®ehit ®ibenzyl axetal

Sơ đồ 1.5: Sơ đồ phản ứng tạo thành benzanđehit đibenzyl axetal [96]

Sơ đồ 1.6: Phản ứng phân bố lại ancol benzylic thành

toluen và benzanđehit [57]

Các sản phẩm axit benzoic, benzyl benzoat và đibenzyl ete quan sát thấy trên hệ xúc tác chứa Au và Pd được công bố năm 2006 [35] Benzanđehit

và axit benzoic được hình thành từ quá trình oxi hóa nối tiếp và oxi hóa sâu ancol benzylic Đibenzyl ete được hình thành bởi quá trình tạo hemiaxetal từ benzanđehit hoặc quá trình este hóa axit benzoic [35] Tuy nhiên, các sản phẩm này thường được hình thành với hàm lượng nhỏ (< 5%) [35, 63] Nhiều

ý kiến khác nhau được đưa ra để giải thích con đường hình thành các sản phẩm phụ Tuy nhiên, với mỗi hệ xúc tác khác nhau thì cơ chế phản ứng là khác nhau Baiker và các cộng sự [63] đã đề xuất phản ứng hiđro phân ancol benzylic để tạo ra toluen khi sử dụng hiđro từ phản ứng tách hiđro của ancol benzylic Nhiều nhà khoa học khác thì đề xuất cơ chế phản ứng dị ly của ancol benzylic [63], kết quả sản phẩm cho là hỗn hợp benzanđehit và toluen trong điều kiện phản ứng không có oxi Tuy nhiên, ở điều kiện phản ứng thiếu khí, benzanđehit được hình thành bởi cả quá trình oxi hóa cũng như bởi các phản ứng dị ly và khó có thể phân tách một cách rõ ràng Một công trình nghiên cứu gần đây [36] đưa ra báo cáo định lượng được hai phản ứng riêng biệt này, ngay cả trong điều kiện có tác nhân oxi Thú vị là theo lập luận của nhóm nghiên cứu này thì các phản ứng oxi hóa và phản ứng dị ly được thực hiện trên các vị trí tâm hoạt động khác nhau trong hệ xúc tác Au-Pd Hơn nữa, bản chất của chất mang cũng có ảnh hưởng quan trọng đến phản ứng dị ly và

sự hình thành toluen [36, 63]

Vasant R Choudhary và cộng sự [104] cũng báo cáo nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic trên hệ xúc tác Au mang trên TiO2 và một số oxit kim loại chuyển tiếp khác như MnO2, Fe2O3,… sử dụng t-BuOOH như là tác nhân oxi hóa Kết quả nghiên cứu quang phổ photoelectron tia X (XPS) chỉ ra

sự tồn tại của cả vàng (Au0) và cation Au3+ trong mẫu xúc tác, và chúng đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa Sự oxi hóa ancol benzylic trên hệ

xúc tác được bắt đầu bởi sự phân hủy của t-BuOOH, hình thành các nguyên

tử O hoạt động Chính những nguyên tử O này sẽ tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa ancol benzylic thành benzanđehit và axit benzoic Lập luận của nghiên cứu cũng chỉ ra sự hình thành và sự tăng tính chọn lọc của sản phẩm benzyl benzoat, và sự giảm tính chọn lọc với sản phẩm benzanđehit, cùng với

sự tăng độ chuyển hóa ancol benzylic cho thấy sự xuất hiện các phản ứng xảy

ra liên tiếp trong quá trình oxi hóa ancol benzylic

Có thể thấy phản ứng oxi hóa ancol benzylic có thể tạo thành nhiều sản phẩm, nhưng benzanđehit luôn được quan tâm nhiều bởi giá thành thương mại cao của hóa chất này

Benzanđehit có thể thu được bằng cách oxi hóa stiren, oxi hóa gián tiếp toluen, thủy phân benzyl clorua,…[114] Tuy nhiên, quá trình này lại gặp phải một số vấn đề như độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit hay việc tạo ra nhiều các chất thải độc hại không mong muốn, gây ra vấn đề môi trường Phần lớn benzanđehit hiện nay được tổng hợp từ phản ứng oxi hóa ancol benzylic [116]

Benzanđehit là chất trung gian trong quá trình tạo các sản phẩm thơm dùng làm nước hoa và hương liệu như cinamandehit, ancol cinnamylic, axit cinnamic, benzyl axeton và benzyl benzoat

Từ benzanđehit, người ta còn có thể sản xuất các sản phẩm thuốc trong lĩnh vực dược phẩm như:

- Sản xuất cloramphenicol (C11H12O2N2Cl2) từ 4 – clo benzanđehit

- Sản xuất ephedrin (C10H15O) liên quan đến quá trình chuyển hóa benzanđehit tới L-phenyl axetyl cacbinol, một chất trung gian để sản xuất edphedrin

1.2 GIỚI THIỆU VỀ SEPIOLITE

Sepiolite là một khoáng sét với nhiều ứng dụng công nghiệp do có các đặc tính hóa lý đặc biệt và diện tích riêng bề mặt lớn Khả năng ứng dụng công nghiệp của sepiolite đã được tổng quát trong nhiều bài báo của các tác giả như Murray [70], Alvarez và các cộng sự [11], Ruiz Hitzky và các cộng

sự [86] Ứng dụng của sepiolite dựa trên các tính chất như hấp phụ, keo - lưu biến và xúc tác Một số ví dụ đó là sự hấp phụ các chất hoạt động bề mặt có hoạt tính cation, anion và trung hòa [31] hay việc chế tạo ra một loạt các vật liệu phức hợp nano [42] cũng như nhiều loại khác Gần đây hơn, việc sử dụng

sepiolite trong các sản phẩm chăm sóc sức khoẻ [107], trong lưu trữ CO2 [51] hay là chất mang trong lĩnh vực xúc tác đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Chúng ta sẽ xem xét một số tính chất cơ bản của sepiolite

1.2.1 Thành phần và cấu trúc của sepiolite

1.2.1.1 Công thức và thành phần hóa học của sepiolite

a Công thức chung của sepiolite:

(Mg8-y-zR3+y□z)oct(Si12-xR3+x)tetO30(OH)4(OH2)4R2+(x-y+2z)/2.8H2O

Trong đó: R3+y(oct) là cation hóa trị III, thường là Mn, Fe hoặc Al, thay thế cho

Mg2+ trong phiến bát diện và hình thành một lỗ trống (□)

R3+x(tet) là cation hóa trị III, thường là Al hoặc Fe, thay thế cho Si trong phiến tứ diện và tạo ra sự dư thừa điện tích âm

R2+ đại diện cho các cation có thể trao đổi được (Ca2+, Na+ và K+), các cation này sẽ bù trừ sự dư thừa điện tích âm Khả năng trao đổi cation của sepiolite lên xuống từ 20 đến 45 meq/100 g [16]

Công thức lý tưởng của sepiolite (không có các kim loại thay thế) là:

Mg4Si6O15(OH)2.6H2O hoặc Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4.8H2O Ưu điểm của công thức này chỉ rõ được cấu trúc sepiolite bao gồm: nước trong mạng và nước bị hấp phụ, nước trong mạng là 4 phân tử nước phối trí với các cation của phiến bát diện tiếp giáp và nhóm hydroxyl ở trung tâm của các băng truyền xếp chồng lên nhau theo tỉ lệ 2:1) [10]

b Thành phần hóa học của sepiolite

Sepiolite với công thức lí tưởng Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4.8H2O có cấu trúc trioctahedral thuần khiết và bốn vị trí bát diện đều bị chiếm bởi ion Mg2+ Thành phần hóa học của sepiolite được xác định từ những năm đầu thập kỉ

của thế kỉ 20 [95] Những nghiên cứu gần đây nhất về thành phần hóa học của sepiolite đã đƣợc thực hiện bởi Garcia – Romero và Suarez [39] năm 2010 chỉ

ra rằng một số tâm bát diện của Mg đƣợc thay bởi Al hoặc Fe, làm tăng số lƣợng ô trống trong bát diện Nếu sepiolite chứa phần lớn Al còn đƣợc xem nhƣ là sepiolite giàu nhôm Lƣợng MgO trung bình trong sepiolite thay đổi nhiều giữa 30,57% và 18,58%, và tỉ lệ lớn nhất của Al2O3 mà họ tìm thấy là 8,35% Hàm lƣợng các oxit khác nhƣ TiO2, K2Ovà Na2O là thực sự rất thấp hoặc bằng 0 Ngoại lệ, có mẫu hàm lƣợng trung bình lớn hơn (1% TiO2 hoặc 0,94% Na2O) Nhƣ vậy, chúng ta thấy SiO2 và MgO là các oxit chủ yếu trong sepiolite (xem Hình 1.1) trong khi các oxit khác có hàm lƣợng thấp Nhìn chung, SiO2 trong sepiolite chiếm từ 57,96% tới 74,67% khối lƣợng, nhƣng hầu hết dữ liệu thực tế lại cho hàm lƣợng thấp hơn [39]

Hình 1.1 Các loại oxit chủ yếu trong sepiolite

1.2.1.2 Đặc điểm cấu tạo

Sepiolite với công thức một nửa phân tử Mg4Si6O15(OH)2.6H2O, là một khoáng sét ngậm nước, được biết đến với tên gọi thông thường là “bọt biển” Với đặc điểm như tinh thể hình kim, màu trắng, nhẹ, khối lượng riêng thấp, độ dẫn điện không cao, diện tích bề mặt tương đối lớn có độ dẻo, keo, độ lưu biến [88]

Cấu trúc của sepiolite gồm các khối của hai phiến tứ diện Si xen kẽ với một phiến bát diện Mg Các khối này không làm thành một tấm mà có thể được mô tả bằng sự sắp xếp của năm phiến liền kề trong đó bốn phiến nằm về bốn góc của phiến còn lại (xem Hình 1.2) tạo các rãnh và kênh mở chạy dọc song song với nhau, tương tự như các kênh mở của zeolit Các rãnh có kích thước mặt cắt ngang là 0,37 nm x 10,6 nm, cho phép tiếp nhận các phân tử hữu cơ nhưng hạn chế cation hữu cơ cồng kềnh Đồng thời các ống “tunnels” này chứa đầy các phân tử nước liên kết với thành sepiolite Các cation Mg2+cuối nằm ở các cạnh của phiến bát diện tạo liên kết phối trí với hai phân tử nước; hai phân tử nước này lại liên kết hiđro với các phân tử nước nằm trong các mao quản của magie silicat [97] Ngoài ra, do sự không liên tục của các phiến tứ diện Si phía ngoài, một số lượng đáng kể nhóm silanol (Si-OH) nằm

ở bề mặt ngoài của sepiolite [37], điều này giải thích tính kị nước của sepiolite

Theo nhiều nghiên cứu trước, khi xử lý sepiolite bằng axit, bazơ hay nhiệt đều làm biến đổi cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của sepiolite [15, 40] Xử lý sepiolite bằng axit loại bỏ một phần ion Mg2+ nằm ở phiến bát diện nhưng không ảnh hưởng đến các liên kết phối trí của Si4+ trong phiến tứ diện [15] Hơn nữa, nếu axit hóa sẽ làm gia tăng diện tích bề mặt của sepiolite [15] Xử lý sepiolite bằng bazơ làm thay đổi nhẹ đường kính các kênh rãnh

của sepiolite [40] Xử lý sepiolite bằng nhiệt gây ra sự loại nước ở 300 –

800oC và tạo ra sự chuyển tiếp pha ở trên 800oC [40]

Hình 1.2 (A)- cấu trúc sepiolite, (B)- thanh sepiolite với các kênh mở và rãnh [118], (C)- cấu trúc của sepiolite theo mặt (001) [97]

Hình 1.2 miêu tả cấu trúc và các liên kết trong sepiolite Nguyên tử

Si liên kết với bốn nguyên tử oxi tạo lớp tứ diện, đồng thời các nguyên tử oxi này lại liên kết với nguyên tử Si ở lớp tiếp theo Liên kết Si-O là một liên kết bền, khó bị cắt đứt Tương tự liên kết Mg-O cũng là một liên kết bền trong cấu

trúc của sepiolite Một nguyên tử Mg sẽ liên kết với hai nguyên tử oxi Tuy nhiên, ta có thể thấy rõ các phân tử H2O liên kết với nhau bằng liên kết hiđro; liên kết với Mg2+ bằng liên kết phối trí Cầu liên kết này không bền, dễ bị phá hủy bởi nhiệt độ khi tăng nhiệt độ Ngoài ra, sự hình thành các cầu liên kết là nguyên nhân hình thành nên các hốc và kênh rãnh dày đặc trong cấu trúc của sepiolite, điều này lý giải vì sao sepiolite lại có khối lượng riêng tương đối thấp, độ xốp cao và tính keo Bên cạnh đó, bề mặt của sepiolite dễ dàng bị thay đổi, Mg2+ có thể thay bằng các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị II khác hoặc bằng các phức kim loại hay các phức hữu cơ khác nhau

1.2.2 Tính chất của sepiolite

Sepiolite được xem là một khoáng sét đặc biệt bởi đặc điểm cấu trúc sợi như đã trình bày ở trên Cấu trúc tinh thể độc đáo này dẫn đến những đặc tính

lý hóa đặc trưng như tinh thể hình kim, có chiều dài sợi tinh thể khoảng từ 0,2

- 10 μm,… (xem Bảng 1.1) và các tính chất quan trọng liên quan đến diện tích

bề mặt, độ xốp, tính đehiđrat hóa, sự thay đổi cấu trúc ở nhiệt độ cao và tồn tại các tâm hấp phụ [11]

Krekerler và Guggenheim [55] sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua quan sát được cấu trúc khuyết bên trong các sợi sepiolite Sự khuyết này là phổ biến, và chủ yếu nằm ở các kênh rãnh được tạo ra bởi sự sắp xếp các phiến tứ diện và bát diện của sepiolite

Các phương pháp xử lý sepiolite bằng nhiệt hoặc axit dẫn tới những thay đổi cấu trúc sepiolite và làm thay đổi tính chất của khoáng sét Cụ thể như những thay đổi diện tích bề mặt và độ xốp sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất hấp phụ và khả năng xúc tác của sepiolite

Bảng 1.1 Một số tính chất cơ bản của sepiolite [11]

Hình dáng tinh thể đặc trưng của sepiolite Hình kim

Một số tính chất của sepiolite như sau:

* Tính chất hấp phụ: Sepiolite có khả năng hấp phụ cao do hệ thống các kênh

rãnh xốp Cấu trúc của sepiolite bao gồm các tâm hấp phụ hoạt động, các nguyên tử O trên phiến tứ diện, các phân tử nước phối trí với ion Mg2+ ở các cạnh của các tấm và các nhóm silanol hình thành do sự phá vỡ liên kết Si – O – Si Sự thay thế đồng hình của Si4- trong phiến tứ diện của mạng tinh thể sepiolite với Al3+ tạo thành các tâm hấp phụ tích điện âm Các cation trao đổi

để bù điện tích sẽ chiếm các tâm hấp phụ này Sepiolite có diện tích bề mặt riêng lớn không chỉ bởi kích thước hạt của sepiolite nhỏ, mà còn bởi hình thái sợi của sepiolite và mạng lưới các rãnh “tunnels” phía trong Cả bề mặt ngoài

và bề mặt của các mao quản đều ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng của sepiolite [94] Hơn nữa, khi các phân tử nước bị hấp phụ từ bề mặt ngoài và

các phân tử nước zeolit trong các rãnh mất đi bởi nhiệt thì diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ của sepiolite tăng lên đáng kể Để tăng diện tích bề mặt riêng, làm sạch mao quản và cải thiện khả năng hấp phụ khí, sepiolite có thể được hoạt hóa bằng dung dịch axit nitric, axit clohiđric hoặc axit sunfuric Việc xử lý này làm cho cation có thể trao đổi với H+, hòa tan một số tạp chất như Ca và khoáng chất, loại bỏ một số ion Al3+ trong các phiến tứ diện và một

số ion sắt, nhôm và magiê trong phiến bát diện [20] Từ đó làm các kênh rãnh của sepiolite trở nên thông thoáng hơn và diện tích bề mặt riêng cũng tăng thêm đáng kể Đồng thời, sepiolite lại có độ xốp và khối lượng riêng nhẹ nên

có khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ lên bề mặt mà không sinh ra sản phẩm thứ cấp độc hại Vì vậy, sepiolite được ứng dụng rất rộng rãi trong lĩnh vực môi trường và xử lý thuốc nhuộm đem lại hiệu quả kinh tế cao [74]

* Khả năng trao đổi ion: Do đặc tính cấu trúc của sepiolite, sự lưu giữ các

kim loại nặng bởi khoáng sét xảy ra qua quá trình hấp phụ hoặc qua phản ứng trao đổi ion Sự hấp phụ xảy ra ở trên các nguyên tử O ở phiến tứ diện, các phân tử nước ở các cạnh của phiến tứ diện và trên nhóm silanol, trong khi sự trao đổi ion xảy ra bởi sự thay thế các cation sonvat hóa bên trong các kênh

“channel” hoặc bên trong các hốc bát diện ở các cạnh của các kênh [18] Các ion trong cấu trúc của sepiolite có thể được thay thế bằng các ion kim loại khác nhằm làm tăng diện tích bề mặt của mẫu sau khi biến tính đồng thời ứng dụng trong các lĩnh vực khác Một số nghiên cứu chỉ ra rằng ion Mg2+ có thể thay thế bằng Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+ [33] Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu gần đây cũng cho kết quả hấp phụ của sepiolite tốt hơn khi được biến tính bằng các oxit kim loại hay các chất hữu cơ, độ bền cơ học tăng lên đáng kể đồng thời độ keo và độ trương nở được cải thiện [72]

1.2.3 Ứng dụng của sepiolite

Álvarez [11] chỉ ra rằng với những phương pháp xử lý thích hợp, sepiolite có ứng dụng hữu ích trong nhiều lĩnh vực như: hấp phụ, khử mùi môi trường, chất mang xúc tác, chất phủ polyeste, chất phủ nhựa đường, sơn, dược phẩm, chất làm biến màu, chất trợ lọc, cao su, dinh dưỡng cho động vật, chất tẩy rửa, mỹ phẩm, nông nghiệp (cải tạo đất, chất giúp cho hạt nảy mầm sớm, chất phủ hạt giống, phân bón), chất làm đặc mỡ…

Nhìn chung sepiolite được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, nhưng tựu chung lại có thể phân làm ba nhóm ứng dụng chính là: hấp phụ, lưu biến và xúc tác [11]

Hấp phụ: Sepiolite có khả năng hấp phụ cao do đó dễ dàng hấp phụ ion

kim loại nặng, các chất độc, bẩn và chuyển chúng thành các chất khác ít độc hơn, dễ thu hồi và đưa vào tái sử dụng Sự hấp phụ ion Cd2+, ion Mn2+, ion

Cr3+ trong dung dịch trên sepiolite tự nhiên đã được Sevgi Kocaoba [89] nghiên cứu và báo cáo Kết quả thu được cho thấy sepiolite là chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ các ion kim loại nặng Các thuốc nhuộm dệt vải, phẩm mầu Astrazon cũng hấp phụ tốt trên sepiolite [92] Sepiolite được hoạt hóa bởi nhiệt là chất hấp phụ hiệu quả để tẩy màu dầu cọ thô [45] Ngoài ra, nếu nghiền nhỏ, bột mịn sepiolite có thể ứng dụng làm chất hấp phụ trong chăn nuôi gia cầm, chất hấp phụ mỡ bôi trơn, dầu, nước và các hóa chất khác, chất hấp phụ công nghiệp, chất mang trong hóa nông nghiệp và xúc tác, chất kết dính cho thức ăn gia súc, kiểm soát độ ẩm và lọc nhiên liệu dầu mỏ Bên cạnh

đó, sepiolite còn được dùng để loại bỏ dấu vết nước, tạp chất lơ lửng, nhựa hoặc asphaltic, hợp chất nitơ, một số hợp chất lưu huỳnh [11]

Lưu biến: Đặc tính lưu biến rất quan trọng trong nhiều ứng dụng như

dung dịch khoan, xây dựng, nhựa đường và bitum, phân bón thể vẩn lỏng, chất kết dính, sơn nhũ tương hoặc chất làm đặc mỡ Trong cao su, chất phụ

gia đa chức năng từ sepiolite có thể xem như là chất độn hiệu quả Chất phụ gia này kiểm soát tính ổn định kích thước của cao su và giảm sự trương nở sau khi sử dụng lâu dài, cải thiện sự phân tán thành phần chất độn và phân tán theo cấu trúc sợi các chất hữu cơ, vô cơ trong cao su Hơn nữa, các polime có cực sẽ cải thiện độ bền cơ học nếu chứa chất phụ gia được lưu biến từ sepiolite [11] Việc sử dụng chất độn sepiolite trong polime và các chất đàn hồi còn giúp tăng khả năng chịu nhiệt và chống cháy của sản phẩm

Trong nông nghiệp, sử dụng chất phụ gia lưu biến từ sepiolite giúp cải thiện tính chất vẩn đục ở các sản phẩm phân bón dạng lỏng, giúp tăng tính ổn định của phân bón hữu cơ và vô cơ

Trong lĩnh vực gia dụng, sepiolite dùng để đưa vào chất lỏng chứa nước, kiểm soát độ ẩm, mầu trong chất lỏng, ngăn chặn sự tràn dầu lỏng, sử dụng trong gạt tàn thuốc, trong thùng rác và tủ lạnh để hút mùi

Trong lĩnh vực chăn nuôi, sepiolite là một thành phần của thức ăn cho động vật chăn nuôi, được đưa vào như một phụ gia cho thức ăn gia súc Sepiolite được sử dụng như một sản phẩn kết dính và chống đóng cứng với vai trò như một tá dược bổ sung Sản phẩm lưu biến sepiolite cũng được sử dụng

là chất phụ gia cho thức ăn gia súc

Trong lĩnh vực xây dựng, sepiolite được thêm vào làm cho vật liệu xây dựng nhanh chóng ổn định, ngăn ngừa sự võng, tạo cấu trúc vững chắc hơn

Nó cũng được sử dụng như một trợ gia trong sản xuất sản phẩm xi măng gia

cố sợi Bitum chứa sepiolite cho phép kiểm soát tương quan lưu biến trong các hệ thống ứng dụng nhiệt, chịu nhiệt, góp phần cải thiện sự ổn định và tăng cường ứng dụng của nhựa đường

Phụ gia lưu biến cho các dung dịch: Sepiolite góp phần làm ổn định các ứng dụng khác nhau như các loại sơn, keo dán và chất bịt kín nhờ tính chất trương nở và keo tụ

Phụ gia lưu biến cho các hệ hữu cơ: Sepiolite hữu cơ biến tính cho phép kiểm soát lưu biến của sơn, mỡ bôi trơn, nhựa và các loại mực góp phần gia tăng sự ổn định của chúng ở phạm vi nhiệt độ rộng, mở rộng ứng của chúng [10, 72]

Xúc tác: Một số nghiên cứu chỉ ra rằng nhóm silanol (SiOH) liên kết

bên ngoài bề mặt làm tăng độ hấp phụ của sepiolite [72] Khi đưa một số kim loại hoặc một số oxit kim loại hay phức vô cơ lên bề mặt của sepiolite sẽ phát huy tối đa tác dụng hấp phụ [92] MA Hong – Tao và các cộng sự [48] đã sử dụng sepiolite như chất mang xúc tác trong bốn phản ứng: phản ứng tổng hợp metan từ CO2 và H2, phản ứng tổng hợp olefin nhẹ từ hiđro hóa CO2, làm sạch khí tổng hợp NH3 bằng phương pháp metan và phản ứng oxi hóa chọn lọc Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm của mẫu xúc tác dùng sepiolite làm chất mang tốt hơn nhiều so với mẫu xúc tác có

Al2O3 hay SiO2 làm chất mang Năm 2000, Victoriano Borau và các cộng sự [65] tiến hành phân tán Pt trên sepiolite để làm xúc tác trong phản ứng hiđro hóa benzen tới xiclohexen và phản ứng đehiđro hóa xiclohexan thành benzen Năm 2007, Neren Okte và các cộng sự phân tán TiO2 lên bề mặt của sepiolite tăng khả năng quang xúc tác của TiO2 để xử lý β-naphtol, sepiolite vừa là chất mang vừa là chất trợ xúc tác cho phản ứng phân hủy quang xúc tác phẩm màu nêu trên [75] Tuy nhiên việc mang các oxit kim loại không ảnh hưởng cấu trúc của sepiolite mà thể hiện đồng thời khả năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm trong môi trường nước Năm 2013, Gaoke Zhang và cộng sự đã sử dụng poly-hiđroxyl-iron/sepiolite như một chất xúc tác để oxi hóa - hấp phụ RhB và đem lại kết quả rất khả quan [115] Tuy nhiên, những nghiên cứu về

ứng dụng của sepiolite trong lĩnh vực hấp phụ đều chú ý điều kiện nhiệt độ, nồng độ, pH của môi trường Đây là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của sepiolite Năm 2005, Adnan Ozcan và các cộng sự đã khảo sát khả năng hấp phụ của sepiolite với mẫu thuốc nhuộm Acid Blue 193, AB193 và đem lại hiệu quả bất ngờ Quá trình hấp phụ tuân theo định luật Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich và tải trọng hấp phụ cao hơn rất nhiều các khoáng sét tự nhiên khác [92]

Ngoài ra, sepiolite tự nhiên với cấu trúc xốp được sử dụng là chất mang xúc tác trong lĩnh vực xử lý khí thải của nhiên liên liệu diesel Ag/sepiolite-ZrO2 có hoạt tính tốt trong đốt cháy muội của động cơ [46] Chất xúc tác sepiolite chứa Co, K, Ba có hoạt tính tốt với quá trình đốt cháy muội động cơ diesel và có khả năng hấp phụ cao khí NOx [68] Sepiolite tự nhiên hầu như không tương tác với NO + O2, tuy nhiên việc bổ sung kali hoặc bari làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ NOx Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy xúc tác

Co, K/sepiolite với đặc tính sau lưu biến như độ bền cơ học cao, chịu nhiệt, bề mặt riêng lớn sẽ là ứng cử viên tiềm năng cho việc phát triển các bộ lọc xúc tác ứng dụng để làm giảm lượng khí thải của động cơ diesel [68]

Như đã trình bày ở trên, tỷ lệ ion Mg2+

trong cấu trúc của sepiolite vào khoảng 0,33 (5% khối lượng so với sepiolite) là tối ưu nhất Tuy nhiên, một

số nghiên cứu chỉ ra rằng, ion Mg2+ có thể được thay thế bằng các ion khác như Ni2+

, Fe3+, Fe2+, Cu2+ nhằm biến tính mẫu sepiolite Quá trình thay thế này được tiến hành trong môi trường axit với pH = 0 Ví dụ xử lý trong môi trường axit xảy ra theo phương trình sau:

Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4.8H2O + 2xH+ →

xMg2+ +Mg8-xSi12-2xO30-2x(SiOH)2x(OH)4(H2O)4.8H2O Sau đó sản phẩm thu được xử lý bằng muối Ni2+

Mg8-xSi12-2xO30-2x(SiOH)2x(OH)4(H2O)4.8H2O + xNi2+ →

Mg8-xNixSi12O30(OH)4(H2O)4·8H2O

Từ đó ion Ni2+ được thay thế ion Mg2+, trong cấu trúc sẽ được bổ sung thêm các tâm axit Lewis Kiểm tra đặc trưng của mẫu sepiolite biến tính cho thấy diện tích bề mặt mẫu mới tăng lên đáng kể nhưng cấu trúc tinh thể của sepiolite vẫn giữ nguyên Tuy nhiên, khi tỉ lệ ion Mg2+ vượt 0,33 thì cấu trúc

của sepiolite bị phá vỡ [33] Bởi có diện tích bề mặt khá lớn nên sepiolite hứa hẹn là một chất mang xúc tác cho các oxit kim loại như TiO2, CuO, ZnO, FeO,

Fe2O3, CoOx cho các phản ứng oxi hóa [75, 102, 109]

Từ tổng quan tài liệu nghiên cứu ở trên, chúng ta có thể thấy rằng

sepiolite với cấu trúc và thành phần độc đáo đem lại các đặc tính đặc trưng cơ

bản như diện tích bề mặt lớn, độ rỗng cao và có nhiều nhóm –OH trên bề mặt

Sepiolite có các kênh rãnh được tạo ra bởi sự sắp xếp các phiến tứ diện và bát

diện của sepiolite hứa hẹn là chất mang hay xúc tác tiềm năng cho nhiều phản ứng hóa học Đặc biệt, các kênh rãnh sepiolite cũng có thể tiềm năng cho sự chọn lọc của sản phẩm phản ứng

Do vậy, trong đề tài này, chúng tôi điều chế hệ xúc tác oxit kim loại

chuyển tiếp MeOx/ sepiolite với các kim loại chuyển tiếp Me (crom, coban, đồng, niken, mangan) để khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng oxi hóa

ancol benzylic

1.3 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP MANG TRÊN CHẤT MANG

Các chất mang thường dùng là: than hoạt tính, silicagel, oxit nhôm,

zeolit Tuỳ tính chất của chất mang và xúc tác mà ta có nhiều cách khác

nhau để đưa xúc tác lên chất mang Thông thường người ta dùng các phương

pháp sau:

1.3.1 Phương pháp ngâm: có 2 cách

* Ngâm dưới áp suất thường: cho chất mang ngâm vào dung dịch

muối kim loại cần sử dụng hoặc dung dịch xúc tác ở áp suất thường Sau đó đem sấy khô để nước bốc hơi, còn xúc tác bám vào chất mang Những dung dịch muối dễ thẩm thấu như muối NO3-, Cl-, SO42- có thể dùng phương pháp này Tuy nhiên phương pháp này mặc dù đơn giản nhưng xúc tác có bề mặt riêng bé, thời gian làm việc ngắn Đó là do trong các mao quản còn có không khí, xúc tác không thể đi vào bên trong được mà chỉ phủ một lớp bề mặt bên ngoài, nên bề mặt của chất mang giảm đi một cách đột ngột Muốn tăng bề mặt và độ bền cơ học của xúc tác với chất mang thì dùng phương pháp ngấm dưới áp suất chân không

* Ngâm dưới áp suất chân không:

Cho chất mang vào bình kín Đầu

tiên mở van (1) để hút chân không khoảng

2h đến áp suất 10-3

mmHg nhằm đuổi không khí trong mao quản lớn và bé ra hết

Sau đó khóa van (1), mở van (2) cho dung

dịch xúc tác vào Trong thời gian này áp

suất chân không trong bình vẫn giữ

nguyên Khi đã cho hết dung dịch xúc tác

(dung dịch muối kim loại cần sử dụng) vào

thì mở van (1) và (2) cho áp suất trong

bình bằng áp suất ngoài trời thí áp suất sẽ

đẩy các cấu tử xúc tác vào chất mang

Để như vậy trong một ngày, lấy phần dung dịch xúc tác và chất mang

ra rồi đem đi sấy khô Để tránh sự phân huỷ nhiệt và để có độ bền cơ học thì phải sấy từ từ và nhiệt độ không quá 120oC Ưu điểm của phương pháp này

xúc tác ngấm đều hơn, bề mặt xúc tác gần như bằng bề mặt chất mang

Ví dụ: điều chế xúc tác Pt/SiO2: ngâm silicagel vào dung dịch H2PtCl6; sau khi đem gạn lọc, sấy thì khử bằng H2 ở 300oC và thu được Pt/SiO2

1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này thường chọn chất mang là chất dễ kết tủa, chọn tác nhân kết tủa sao cho hiđroxit của chất mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa theo Sau đó đem sấy khô Ví dụ: điều chế Cr2O3/Al2O3, chọn 2 muối Cr(NO3)3 và Al(NO3)3 Cho NH4OH vào thì Al(OH)3 kết tủa trước kéo theo Cr(OH)3 kết tủa theo bám vào Al(OH)3; đem sấy khô và nung thì thu được Cr2O3/Al2O3 Hoặc ví dụ: điều chế Ni/Al2O3, cho kiềm vào dung dịch Al(NO3)3 và Ni(NO3)2 Kết tủa thu được bao gồm 2 hiđroxit được tạo thành Sau khi rửa, sấy ta nhận được một hỗn hợp Al2O3 và NiO Khử dưới dòng H2

thể một phần electron từ obitan d chuyển ra vùng dẫn điện và xuất hiện khả năng trao đổi giữa obitan d và obitan ngoài s Sự trao đổi này cần năng lượng

rất thấp (năng lượng Ens ~ E(n-1)d) Quá trình trao đổi như vậy sẽ tạo ra nguyên