Kiểm nghiện cơ chế phản ứng bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

MỞ ĐẦU Trong hóa học, đại lượng quan trọng nhất là năng lượng E của một nguyên tử, phân tử hay siêu phân tử gồm những nhân nguyên tử và electron, và sự thay đổi năng lượng dọc theo tọa đ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phạm Văn Nhiêu và Thầy TS.Vũ Việt Cường đã dạy bảo, hướng dẫn tôi tận tình, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn thạc sĩ của mình

Tiếp theo tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo nhà trường, Phòng sau đại học, ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, quý Thầy, Cô Khoa Hóa học, đặc biệt các thầy, cô Bộ môn Hóa lý và Hóa lý thuyết - Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi hoàn thành luận văn đúng thời hạn và tốt nhất

Tiếp theo tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trường Đại học Kinh tế

kỹ thuật công nghiệp, các phòng, ban của nhà trường, Khoa Khoa học cơ bản nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành khóa học đúng thời hạn

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình, Thầy, Cô, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn ủng hộ, quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn một cách tốt nhất

Tôi xin chân thành cám ơn!

Hà Nội, tháng 12 năm 2015

Tác giả

Trần Thị Tuyết Mai

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

NỘI DUNG 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 3

1.1.1 Phương trình Schrodinger 3

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer 4

1.1.3 Phương pháp biến phân 5

1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree – Fock 7

1.1.5 Phương trình Roothaan 9

1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử 10

1.2.1 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng lượng tử 11

1.2.1.1 Phương pháp ab – initio 11

1.2.1.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm 12

1.2.1.3 Phương pháp Huckel (HMO) 13

1.2.1.4 Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap) 14

1.2.1.5 Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) 15

1.2.1.6 Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) 15 1.2.1.7 Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap) 15

1.2.1.8 Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) 16

1.2.1.9 Phương pháp AM1 (Austin Model 1) 16

1.2.1.10 Phương pháp PM3 (Parametric Model 3) 16

1.2.1.11 Phương pháp ZINDO (Zerner‟s INDO) 17

1.2.2 Tương quan electron 17

1.2.3 Bộ hàm cơ sở 18

1.2.3.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss (STOs và GTOs) 18

1.2.3.2 Những bộ hàm cơ sở thường dùng 19

1.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ(DFT) 21

1.2.4.1 Các định lý Hohenburg – Kohn (HK) 21

1.2.4.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS) 22

1.2.4.3 Sự gần đúng mật độ khoanh vùng, 24

1.2.4.4 Sự gần đúng gradient tổng quát, 24

1.2.4.5 Phương pháp hỗn hợp 25

1.2.4.6 Một số phương pháp DFT thường dùng 25

1.3 Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES) 26

1.3.1 Bề mặt thế năng 26

1.3.2 Điểm yên ngựa và đường phản ứng 27

1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC) 28

1.4 Cơ sở lí thuyết về động hóa học 29

_Toc4372906651.4.1 Tốc độ phản ứng 29

1.4.1.1 Định nghĩa 29

1.4.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 30

1.4.2 Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứng 31

1.4.2.1 Cơ chế phản ứng 31

1.4.2.2 Phân tử số 31

1.4.2.3 Bậc phản ứng 33

1.4.3 Hằng số tốc độ phản ứng 35

1.4.3.1 Phản ứng bậc 1 35

1.4.3.2 Phản ứng bậc 2 35

1.4.3.3 Phản ứng bậc 3 36

1.4.4 Phương pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạp 36

1.4.4.1 Phương pháp nồng độ dừng 36

1.4.4.2 Phương pháp giai đoạn khống chế 37

1.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Năng lượng hoạt hóa 37

1.4.5.1 Quy tắc Van't Hoff (1852-1911) 37

1.4.5.2 Năng lượng hoạt hóa 37

1.4.5.3 Biểu thức Areniuyt 38

1.4.5.4 Xác định năng lượng hoạt hóa 38

1.4.6 Vài nét sơ lược về xúc tác 39

1.4.7 Thuyết phức hoạt động (Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp) 41

CHƯƠNG II: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀPHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

2.1 Hệ chất nghiên cứu 43

2.1.1 Hiđro 43

2.1.2 Brom 45

2.1.3 Hiđro bromua (HBr) 46

2.2 Phương pháp nghiên cứu 47

2.2.1 Phần mềm tính toán 47

2.2.1.1 Phần mềm Gaussian 09 47

2.2.1.2 Phần mềm Gaussview 5.0 49

2.2.2 Lựa chọn phần mềm và phương pháp tính toán 49

2.2.2.1 Lựa chọn phần mềm 49

2.2.2.2 Phương pháp tính toán 49

2.2.3 Xác định cơ chế phản ứng 50

2.2.4 Tính các thông số động học 50

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính 51

3.2 Kết quả tính toán 52

3.2.1 Kết quả tính theo lí thuyết 52

3.2.2 Xây dựng đường cong thế năng của các giai đoạn phản ứng 53

3.2.2.1 Phản ứng sinh mạch (phản ứng khơi mào) 54

3.2.2.2 Phản ứng phát triển mạch: 57

3.2.2.3 Làm chậm phản ứng: 72

3.2.2.4 Phản ứng phát triển mạch: 74

3.2.3 Tính các đại lượng động học 76

3.3 Áp dụng kết quả vào dạy học hóa học phổ thông 76

KẾT LUẬN 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ 85

PHỤ LỤC 87

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Năng lượng phân tử Br2 với các phương pháp tính và bộ hàm khác nhau 51Bảng 3.2 Năng lượng và độ dài liên kết của phân tử Br2 và nguyên tử Br 54Bảng 3.3 Bảng giá trị năng lượng phân tử Br2 theo khoảng cách giữa hai nguyên tử

Br 55Bảng 3.4 Năng lượng phân tử và độ dài liên kết của phân tử H2, HBr, Br-H-H và năng lượng nguyên tử Br, H 58Bảng 3.5 Bảng các giá trị năng lượng phân tử Br-H-H tại các khoảng cách dH-Br theo các góc liên kết



BrHH= 1800, 1500, 1350, 1200, 900 59Bảng 3.6 Bảng các giá trị năng lượng phân tử Br-H-H theo khoảng cách dH-Br ứng với góc liên kết



BrHH= 1800 62Bảng 3.7 Năng lượng phân tử và độ dài liên kết của phân tử H2, HBr, Br-H-H và năng lượng nguyên tử Br, H 65Bảng 3.8 Bảng các giá trị năng lượng phân tử Br-Br-H tại các khoảng cách dH-Br theo các góc liên kết



BrBrH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 66Bảng 3.9 Bảng các giá trị năng lượng phân tử Br-Br-H tại các khoảng cách dH-Br theo góc liên kết



BrBrH= 1800 70Bảng 3.10 Bảng các thông số lượng tử của chất trong hệ chất nghiên cứu 77

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Chu kì phản ứng xúc tác 39 Hình 1.2 Diễn biến năng lượng của hệ phản ứng có và không có xúc tác 40 Hình 1.3 Biến thiên thế năng theo đường phản ứng 41 Hình 3.1 Phân tử Br2 và nguyên tử Br sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 54

Hình 3.2 Đường cong thế năng của phản ứng khơi mào 56 Hình 3.3 Phân tử H2, HBr, Br-H-H, và nguyên tử Br, H sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 57

Hình 3.4 Đường cong thế năng của phản ứng BrH K 2 HBrH

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

(2): Phản ứng BrH K 2 HBrH

2(3): Phản ứngHBr K 3 HBrBr

2 0

 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng

AM1: Austin Model 1

CNDO: Complete Neglect of Differential Overlap

DFT: Phương pháp phiếm hàm mật độ

HF: Hartree – Fock

HK: Hohenburg – Kohn

INDO: Intermediate Neglect of Differential Overlap

IRC: Intrinsic Reaction Coordinate – IRC

SCF (Self Consistent field)

ZDO: Zero Differential Overlap

MỞ ĐẦU

Trong hóa học, đại lượng quan trọng nhất là năng lượng E của một nguyên

tử, phân tử hay siêu phân tử (gồm những nhân nguyên tử và electron), và sự thay đổi năng lượng dọc theo tọa độ của phản ứng hóa học Người làm hóa học cần có các thông tin này để hiểu diễn biến và cơ chế của phản ứng hóa học dựa trên những nguyên lý của nhiệt động lực học và động học, và để có thể kiểm soát hay thay đổi được chúng Cung cấp thông tin về năng lượng của một hệ phân tử ở mọi trọng thái electron hay thể loại là một mục đích chính của việc áp dụng những nguyên lý cơ học lượng tử vào hóa học

Phương trình Schrodinger được đưa ra đúng với các hệ đơn giản, còn đối với hệ nhiều hạt phức tạp thì không thể giải thích một cách chính xác mà phải dựa vào các phương pháp gần đúng Các phương pháp gần đúng có ưu – nhược điểm khác nhau, có mức độ chính xác khác nhau Ngày nay, với sự phát triển không ngừng của công nghệ thông tin các phần mềm ứng dụng của hóa học lượng tử và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém Các phần mềm hóa học được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN,… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với phiên bản thường xuyên được nâng cấp Tùy theo mục đích, thời gian nghiên cứu và đặc điểm

hệ chất nghiên cứu mà lựa chọn phần mềm phù hợp

Phần mềm GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương

pháp ab initial (DFT), được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng Trong

GAUSSIAN các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của GAUSSIAN

có 4 chuẩn hội tụ trong khi HYPERCHEM chỉ có 1 chuẩn hội tụ Mặc dù chạy hơi chậm nhưng GAUSSIAN có độ chính xác khá cao, là công cụ hữu hiệu trợ giúp nhà hóa học tiến hành trong nghiên cứu

Khi nghiên cứu cơ chế của phản ứng H2(k) + Br2(k) HBr(k) chúng tôi thấy phản ứng xảy ra theo 4 giai đoạn, trong đó có 2 giai đoạn mà một nguyên tử tấn công một phân tử Vậy nguyên tử tấn công phân tử theo góc liên kết nào cho lợi

nhất về năng lượng? Về mặt động học phản ứng, phương trình động học của phản ứng được biểu diễn như thế nào?

Do vậy với những lý do trên, chúng tôi tiến hành chọn đề tài nghiên cứu:

"Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng H 2 (k) + Br 2 (k)  2HBr(k) bằng

phương pháp tính hóa học lượng tử"

Với cơ chế phản ứng cụ thể như sau:

Giai đoạn 1: Sinh mạch (khơi mào):

H

HHBrH

Br

3 2

2

2

k k

2 2 2 2 5

1 2

Brk

HBrk

1

BrHk

kk2dt

HBrd

NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử [1,2,4,10,11,12,13]

ψ i

2 U T

U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)

Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc thời gian: U = U(q) (q: tọa độ)

Trong hệ kín hoặc hệ chuyển động trong môi trường ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton Ĥ không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần Ĥ(q) và trạng thái của hệ khi đó được gọi là trạng thái dừng: ψ(q,t)→ψ(q) Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng:

E là trị riêng năng lượng, ψ(q) là hàm sóng (q là tọa độ)

Nghiệm của phương trình (1.1) có thể được viết dưới dạng:

Ψ(q,t) = ψ(q) iEt/ 

e (1.4) Những trạng thái mà hệ lượng tử có giá trị xác định, được xác định bởi phương trình (1.3) gọi là trạng thái dừng và (1.2) là phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng

Các hệ lượng tử (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem như là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, có thể dùng (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng

Với hệ lượng tử gồm M hạt nhân và N electron, toán tử Hamilton xác định cho hệ hạt là:

M

1 A

N

1 i M

1 A

N

1 i N

1 j

M

1 A M

A

B AB

B A i

iA

A 2

A A

2 i

r

Z Z r

1 r

Z M

2

1 2

1 H

(1.5) Với A, B kí hiệu cho từng hạt nhân và i, j kí hiệu cho electron trong hệ

MA: khối lượng hạt nhân A

ZA, ZB: điện tích của hạt nhân A, B

rij: khoảng cách giữa electron thứ i và j, riA: khoảng cách giữa electron thứ i

và hạt nhân A, rAB: là khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình (1.5) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tương ứng, số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb (Culong) giữa các electron và hạt nhân, số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

Khi giải phương trình Schrodinger người ta thu được các hàm sóng ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó, hệ lượng tử có năng lượng E Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ vô cùng phức tạp, nên trong thực tế phương trình Schrodinger không giải được một cách chính xác Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer

Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:

) R ( V ) ( V ) , R ( V

) R ( T ) ( T

coi các hạt nhân là đứng yên.Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân là hằng số Phương trình (1.2) được viết lại là:

Ĥeψe = Eeψe (1.7) Phép gần đúng Born – Oppenheirmer xem các electron chuyển động trong trường hạt nhân tĩnh điện (động năng hạt nhân bằng 0), lúc đó số hạng tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử là hằng số nên có thể tách số hạng này ra khỏi toán tử Hamilton của electron Lúc này toán tử Hamilton trở thành:

N 1 i M 1 A

N 1 i N 1

j ijiA

A 2

i e

r

1 r

Z 2

1

Hàm ψe phụ thuộc tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân

Đối với hệ nhiều electron sẽ xảy ra tương tác giữa các electron Do đó vấn

đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron Vì không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bìnhU ee nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ kiện thực nghiệm

Vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp

HF cho phân tử Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương trình Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử:





 m

1 i

ij ij

cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác định bằng phương pháp biến phân

1.1.3 Phương pháp biến phân

Mục đích của phương pháp biến phân là tìm ra các cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn Năng lượng tính theo phương trình Schrodinger:

ψdη ψ

ψdη H ψ E





Với d là vi phân thể tích

Nếu hàm ψ là hàm chuẩn hóa thì phương trình (1.10) có dạng:

  

 ψ H ψdη

Áp dụng phương pháp biến phân, biểu diễn gần đúng cho hàm sóng ψ dưới dạng MO – LCAO:

ψ = c1υ1 + c2υ2 + ….+ cnυn (1.12) Đặt (1.12) vào (1.10) nhận thấy trị số của E phụ thuộc vào giá trị của

cj.Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn sao cho trị số của E là cực tiểu.Coi các cj là các biến số và E phụ thuộc các biến số đó Điều kiện cực tiểu năng lượng:

Xét với hệ 2 hạt, thực hiện vi phân (1.13) ta được hệ phương trình tuyến tính thuần nhất với ψ = c1υ1 + c2υ2 là:























0 c ) ES (H

c ) ES (H

0 c ) ES (H

c ) ES (H

2 22 22

1 21 21

2 12 12

1 11 11

Đối với hệ có n hạt, thực hiện vi phân (1.13) đối với hàm sóng (1.12) ta được hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng:

























































0 c ) ES (H

c ) ES (H )c ES (H

0 c ) ES (H

c ) ES (H c ) ES (H 0 c ) ES (H

c ) ES (H c ) ES (H n nn nn 2 2 2 1 1 1 n n n 2 22 22 1 21 21 n n n 2 12 12 1 11 11 n n

(1.15)

Hệ phương trình (1.15) có thể viết gọn thành:

 Hij ESij cj  0 (1.16) Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng

Hệ phương trình (1.15) có nghiệm khác 0 khi định thức thế kỉ lập từ phương trình trong hệ trên bằng 0:

ES H

ES H ES H

ES H

ES H ES H ES H

ES H ES H n n n n 2 2 1 1 n n 2 2 2 2 2 1 2 1 n n 1 2 1 2 1 1 1 1           Hay: │Hij – ESij│= 0 (1.17) Giải định thức thế kỉ ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E Đặt giá trị của E vào hệ phương trình (1.15) ta tìm được các hệ số cj từ đó suy ra hàm sóng cần tìm 1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree – Fock Tất cả các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh nghiệm) đều sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree – Fock (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra Hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin: ψ(x) được xác định bằng tích của hàm không gian ψ(q) với hàm spin χ(σ) (hàm spin kí hiệu α nếu ms = 2 1  và β nếu ms = 2 1  )

Ψ(x) = υ(q).χ(σ) (1.18) Với x là tọa độ obitan – spin; σ là tọa độ spin; q là tọa độ không gian

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là một định thức Slater:

 

) (x ψ

) (x ψ ) (x ψ

) (x ψ

) (x ψ ) (x ψ ) (x ψ

) (x ψ ) (x ψ N! 1 x , ,

x , x ψ N N N 2 N 1 2 N 2 2 2 1 1 N 1 2 1 1 n 2 1  (1.19) Với các chỉ số i ở ψi là bộ 4 số lượng tử; xi là tọa độ obitan – spin i Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu: ' ψ H ψ E  (1.20) Áp dụng nguyên lý biến phân ta được hệ phương trình Hartree – Fock (HF) Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu có dạng:

 x ε ψ(x ) ψ i h i  i i (1.21) Ở đây h là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 electron trong trường trung bình của các hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock:

  







1 A

HF iA

A 2

r

Z 2

1 i

VHF(i): thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác

Phương pháp gần đúng HF đã thay nhiều hệ electron phức tạp bằng N hệ một electron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa Thế năng HF (VHF

(i)) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát Phương trình

HF (1.21) không tuyến tính và theo phương pháp “lặp đi lặp lại” hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self Consistent field) Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron khác (VHF(i)) Tiếp theo giải phương trình (1.21) để xác định bộ obitan – spin mới Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF(i) mới Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường

VHF(i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa Kết quả tìm được sẽ là:

n 1 i n 1 j

ij ij i

* i

ij ψ (1) ψ (2) dη dη

r

1 (2) ψ (1) ψ

tương tác Coulomb cổ điển



12 j

* i

r

1 (2) ψ (1) ψ

Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của hệ hàm

cơ sở Tuy nhiên độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên

hỗ trợ trung bình

1.1.5 Phương trình Roothaan

Phương trình Roothaan áp dụng đối với những phân tử không có trường Coulomb đối xứng cầu Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian của các hàm obitan – spin Việc này giúp chuyển các phương trình

HF thành một bài toán ma trận có thể giải được

Biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một

tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (Фμ) theo kiểu MO – LCAO:

Và Sμν là ma trận xen phủ có biểu thức như sau:

1 v

μ

μv Φ (1)Φ (1)dη

Phương trình (1.25) hay (1.26) là phương trình của một tập m phương trình

và được gọi là phương trình Roothaan Phương trình Roothaan được viết gọn dưới dạng: Fc = Scε

C là ma trận [m x n] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai)

ε là ma trận năng lượng chéo của các phân tử εi Phương trình Roothaan có nghiệm khác 0 chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:

det│F – εiS│= 0 (1.29) Giải phương trình Roothaan ta được εi và các hệ số cμi

Giải phương trình Roothaan sử dụng phương pháp lặp SCF Do việc giải phương trình trên gặp nhiều khó khăn nên người ta thường sử dụng các phương pháp gần đúng

1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử [1,2,4,10,11,12,13]

Xây dựng trên cơ sở phương trình Roothaan, hầu hết các phương pháp gần đúng đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Với một lượng lớn các electron và các tích phân đa tâm xuất hiện trong các

số hạng J, K (trong phương trình 1.20) hầu như không thể giải được Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở

- Bỏ qua một số tích phân

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra

từ thực nghiệm Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ion hóa, ái lực electron, phổ…

- Xem xét hệ thống các electron σ và các electron π riêng rẽ

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp không kinh nghiệm ab initio và các phương pháp bán kinh nghiệm dựa trên sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO…

1.2.1 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng lượng tử

Được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan, hầu hết các phương pháp gần đúng đều tập trung giải quyết vấn đề về thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Sự khác nhau giữa hai phương pháp không kinh nghiệm – ab initio và phương pháp bán kinh nghiệm:

Phương pháp Ab – initio Phương pháp bán kinh nghiệm

- Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính

đối với phương trình Schrodinger

so sánh với dữ liệu thực nghiệm

- Thường dùng các hàm cơ sở kiểu Slater (STO)

- Cần dùng lượng đĩa và thời gian CPU tương đối ít

1.2.1.1 Phương pháp ab – initio

Phương pháp ab – initio còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh

nghiệm hay phương pháp tính từ đầu Phương pháp này người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải

Ưu điểm: cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố

cơ bản của bài toán như số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân… mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác Kết quả thu được rất phù hợp với số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào năng lượng và nhiều vấn

đề khác của phân tử mà không cần tính đến năng lượng tương hỗ, độ tin cậy và chính xác cao

Nhược điểm: các phép tính phức tạp, đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn Chỉ mới áp dụng cho những phân tử nhỏ và không khả thi cho những phân tử lớn

1.2.1.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Phương pháp bán kính nghiệm giúp giải quyết bớt những khó khăn trong tính toán như:

- Thay các tích phân đa tâm bằng tích phân ít tâm hơn

- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm

Năm 1928 Mulliken đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:

ii kk ii ll jj ll 

S S 4

1 kl

4 2 1 k k kk ij,

8

K η dη 2 Φ 2 Φ r

1 1 Φ 1

r

1

có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân Với

giả định trên, Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm:

ii kk jj kk 

S 2

1 kk

ii kk ii ll jj kk jj ll S

S 4

1 kl

Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm

Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn,

vì thế sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lý thuyết

Ví dụ: So sánh số tích phân đẩy trong phân tử C3H8theo các phương pháp

ab – initio và phương pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét đến electron hóa trị:

Ab – initio NDDO PNDO INDO, MINDO CNDO EHT

1.2.1.3 Phương pháp Huckel (HMO)

Phương pháp HMO là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO áp dụng đối với các electron π và áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị năng lượng

và hàm sóng của hệ electron π quy về giải phương trình: HijSijE 0 Trong đó

vế trái được gọi là định thức thế kỉ H và S là các tích phân, Huckel đề xuất cách trình bày như sau:

1 j i khi β

j i khi α

Tương tự với tích phân xen phủ S:

j i khi 1

Trong các trường hợp liên hợp hoặc siêu liên hợp có chứa dị tố, các giá trị α

và β bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số:

c cx cx

c x c x

βKβ

βhαα

1.2.1.4 Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap)

Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do Pople đưa ra

Nó bỏ qua tất cả các tích phân của hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau Giả định của Pople có nghĩa là obitan nguyên

tử định vị trên tâm A là ФA, trên tâm B là ФB, gần đúng ZDO tương đương với

ФA.ФB = 0 Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được đặt bằng 0 nên không có tích phân trên một tích như vậy hay ФA.ФB dτ= 0 Điều này dẫn đến các hệ quả sau:

- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị

- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từ toán tử) được đặt bằng 0

- Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm được bỏ qua

Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển hóa thành các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số liệu thực nghiệm Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực nghiệm tham số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau

1.2.1.5 Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự phủ vi phân Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn giản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân tử Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ được coi là một phần của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron

Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đời các phiên bản CNDO/1, CNDO/2.Trong hai phương pháp này, phiên bản CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO

1.2.1.6 Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp này do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi

là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian Phương pháp này chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai electron có spin đối song Về phương diện lý thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua

sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các

AO Фi, Фj có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0)

Với phương pháp này, người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu được bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn

1.2.1.7 Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng

chỉ khác nhau ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công thức khác (của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma trận khung lại có dạng khác Phương pháp này cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trên các phương diện: Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro

Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3

1.2.1.8 Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)

Phương pháp này dựa trên sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kì 1 và 2 của bảng hệ thống tuần hoàn, loại trừ các kim loại chuyển tiếp Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kế tục MNDO nhưng trong một số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn

1.2.1.9 Phương pháp AM1 (Austin Model 1)

Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO do Dewar đưa ra, áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kì 1,2 và 3 của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp

AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương pháp bán kinh nghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử, tối ưu hóa hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành

1.2.1.10 Phương pháp PM3 (Parametric Model 3)

Đây cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật toán tự hợp.Nó có bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số đã được tối ưu đầy đủ.Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ liệu đã cho Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn cho mỗi tập dữ liệu

PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyển tiếp

1.2.1.11 Phương pháp ZINDO (Zerner’s INDO)

Phương pháp ZINDO cải tiến từ phương pháp Huckel mở rộng, CNDO, INDO và PPP do giáo sư Zerner đề xướng đã cho phép tính toán năng lượng tương tác cấu hình Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng sonvat hóa trong trường điện hoặc các điện tích điểm ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc chu kỳ 1,2 và 3 của bảng hệ thống tuần hoàn

kể cả các kim loại chuyển tiếp Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có chứa khoảng 250 nguyên tử và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000

1.2.2 Tương quan electron

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính tốt nhất.Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử Do vậy, ngay cả tính toán SCF tốt nhất, năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học Tuy nhiên khi kích thước phân tử tăng lên số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng một MO

Do đó, phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với các spin cùng dấu trong một không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu Tương quan giữa các spin trái dấu

được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu được gọi là tương quan Fecmi Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ điện tích: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi

Để tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở

1.2.3 Bộ hàm cơ sở

Bộ hàm cơ sở là sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ, nó được sử dụng để tính toán lý thuyết hay mô hình Bộ hàm cơ sở tập hợp các khối chức năng xây dựng cơ bản có thể được thêm vào các tính toán mà chúng ta cần

Bộ hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không gian càng giảm

Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở khắp nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn Tuy nhiên một

bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở Khi dùng

bộ hàm cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều tương ứng với cơ

sở đã chọn Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng

1.2.3.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss (STOs và GTOs)

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater do John C.Slater (1900 – 1976) đưa ra và AO kiểu Gauss do Frank Boys đến từ trường đại học Cambridge đưa ra vào năm 1950 Biểu thức tương ứng của các hàm sóng trong các

bộ cơ sở trong hệ tọa độ cầu là:

r, θ,  N Y θ, r exp ξ rψ

m l, m

l, n, ξ,

m l, m

n,l, a, GTO

r ξ exp r

θ, Y N θ,

r, ψ

(1.39) Trong đó:

N là thừa số chuẩn hóa

RA là tọa độ hạt nhân A

Yl,mlà hàm cầu

là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Do hàm sóng phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm:

- GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân

- GTO rơi quá nhanh khi đi xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng Do vậy, để đạt độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO

Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron hơn vì dễ hội

tụ và cho kết quả tương đối tốt Do đó kiểu hàm Gauss được dùng nhiều hơn

Từ sự tổ hợp tuyến tính nhiều hàm GTO thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):



 n 1 i GTO i i STO a ψ

Với ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm ψCGF giống hàm STO nhất

1.2.3.2 Những bộ hàm cơ sở thường dùng

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử

để làm gần đúng các obitan của nó Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss rút gọn:

Bộ cơ sở tối thiểu: là bộ hàm chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi

nguyên tử bao gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách

Bộ cơ sở hóa trị: gồm các obitan vỏ hóa trị

Ví dụ: H 1s; C 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các obitan hóa trị và các obitan này được nhân

lên nhiều lần, có thể là nhân đôi, nhân ba… như dạng k-nlm của Pople có 3-21G, 31G và 6-311G Chỉ số đầu tiên k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành số hàm vừa chỉ số hàm GTO được sử dụng để tổ hợp

6-Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là bộ hóa trị tách đôi, nếu ba số nlm

là bộ hóa trị tách ba Bộ hàm cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng của obitan

Ví dụ: H 1s và 1s‟ là các obitan khác nhau

C 1s, 2s, 2s‟, 2px, 2py, 2pz, 2px‟, 2py‟, 2pz‟

Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất với C 2s, 2px, 2py, 2pz được biểu diễn bởi 2 GTO, obitan vỏ hóa trị thứ 2 với 2s‟, 2px‟, 2py‟, 2pz‟ được biểu diễn bởi 1GTO

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-31G…

Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ điện tích trong không gian đòi hỏi phải

kể thêm những hàm phân cực

Bộ cơ sở phân cực: dưới tác động của các hạt nhân khác trong phân tử, các

obitan s, p thực tế sẽ không hoàn toàn đối xứng như obitan của nguyên tử hidro Để

mô tả được sự không đối xứng này, các hàm p được thêm vào để xây dựng obitan nguyên tử H, các hàm kiểu d, f sẽ được thêm vào cho các nguyên tử khác.Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường d, f, p hoặc dấu * và **

Ví dụ: 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng

6-31(d, p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm nguyên tử nặng

Hàm khuếch tán: là hàm Gauss với số mũ quỹ đạo khá nhỏ nhưng dùng mô

tả các obitan trong không gian lớn hơn Hàm khuyếch tán đặc biệt hữu ích cho việc

mô tả electron tương đối xa hạt nhân, chẳng hạn như cặp electron hay electron trong anion

Ví dụ: 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên

tử nặng

6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và

H Dấu + thứ nhất chỉ ra rằng thêm một bộ hàm khuếch tán s- và p- trên các nguyên

tử nặng Dấu + thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H

1.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ(DFT)

Phương pháp DFT dựa trên nguyên lí là từ hàm sóng có thể suy ra hàm mật

độ của electron và ngược lại, phương pháp DFT giải phương trình Schrodinger dựa trên hàm mật độ electron ρ(x,y,z) chứ không dựa trên hàm sóng Trong phương pháp DFT, vấn đề tương quan của electron đã được xử lí nên phương pháp này có

độ chính xác tương đương các phương pháp sau HF Do hàm sóng của hệ gồm N electron là hàm của 3N tọa độ, trong khi đó hàm mật độ electron chỉ là hàm của 3 tọa độ nên phương pháp DFT cho kết quả tính toán nhanh hơn các phương pháp sau

HF Vì lí do trên mà DFT là phương pháp rất phổ biến hiện nay

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến Nhà quang phổ học lý thuyết E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965 Luận điểm của Wilson là mật độ điện tích xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy, xác định toán tử Hamilton Chứng minh này dựa trên sự thật là mật độ electron có một đỉnh ở hạt nhân:

r r ρ 0 ρ 2

1 Z

(1.41)

Trong đó ρ ra là giá trị trung bình hình cầu của mật độ điện tích

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân Định lý này có thể được phát biểu một cách tổng quát là: “Năng lượng là phiếm hàm của mật độ”

Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kì ρt(r) và được biểu diễn bằng hệ thức:

ρt r dr  N thì E ρ  Eo (1.42)

1.2.4.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS)

Ý tưởng cơ bản của Kohn và Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương pháp trường tự hợp 1 electron

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn – Sham ở trạng thái có bản được tính theo biểu thức:

XC 2 1 12 0

2 2 1 1

1 ll 0

2 i i

2 i i e

2

ρ E r d r d r πε 4

e ) (r ρ ) (r ρ 2

1 r d ) (r ρ r πε 4

e Z r

d (r) ψ (r) ψ m

2

ρ

(1.43) Trong đó: ψi r ) là hàm không gian l electron, còn gọi là obitan Kohn – Sham

)

ρ(r là mật độ điện tích hay mật độ điện tích trạng thái cơ bản tại vị trír

Trong biểu thức (1.43) số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Zi Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa hai mật độ điện tích toàn phần, được lấy tổng qua tất cả các obitan 

ρ tại r1,r2 tương ứng Số hạng thứ tư là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ.Năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ điện tích, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ρ] được biểu thị theo phương trình (1.43) thu được các phương trình Kohn – Sham có dạng:

) r ψ ε ) r ψ ) r V r πε 4

e ) r ρ(

r πε 4

e z m

2 2 M

1 i

12 0

2 i 2

l e

Trong đó: là năng lượng obitan Kohn – Sham

VXC là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi EXC[ρ], có biểu thức:

 

δρ

ρδE

Khi giải phương trình Kohn – Sham thu được các obitan không gian l electron là ψi r1) Nếu EXC[ρ] đã biết thì thu được VXC[ρ] Như vậy, các obitan Kohn – Sham cho phép tính được ( )



r

 theo biểu thức:

2 N

1

i ψi r ) )

Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi EXC được tách thành hai phần: năng lượng tương quan EX và năng lượng trao đổi EC Những năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng εX, εC

 ρ E  ρ E  ρ  ρ(r)ε  ρ(r) drρ(r)ε  ρ(r) dr

1ρ

Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau Để dùng kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiếm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (𝝃= 0) và giới hạn phân cực spin (𝝃 = 1)

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10% Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương pháp HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều

1.2.4.4 Sự gần đúng gradient tổng quát,

Nội dung: cần xét hệ electron không đồng nhất, nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ điện tích mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó

Đối với phiếm hàm trao đổi:

- Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

15 / 1 6 4

2 LSDA

x 86 PW

x ε (1 αx bx cx )

Trong đó x là biến gradient không thứ nguyên; a, b, c là hệ số hiệu chỉnh

Phiếm hàm này đưa ra dựa trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradient

- Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA:

B x LDSA x B

x ε Δε

xβsin61

xβρ

2 3

/ 1 B

x    (1.54)

Tham số β được xác dịnh dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết

Đối với phiếm hàm tương quan:

- Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ điện tích và các đạo hàm của nó Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song

- Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm hàm LSDA kí hiệu là P86

1.2.4.5 Phương pháp hỗn hợp

Phương pháp này kể thêm phần năng lượng trao đổi Hartree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết Do vậy phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp

Ví dụ:Phiếm hàm Half – and – Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa

và năng lượng tương quan – trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm tương quan – trao đổi:

)E(E

2

1E2

C B X HF

X LSDA

X 3

Ví dụ:

- Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử

dụng phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradient do Lee, Yang, Parr đưa ra Ở đây

sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ sự gần đúng gradient

- Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm

tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

LYP

EC

LSDA C B X HF

X LSDA

X 3

B

XC (1 a) E aE bE E c

Với a= 0,8; b= 0,72; c= 0,81

- Phương pháp BH và LYP: gồm phiếm hàm trao đổi B (Becke), phiếm hàm

Half – and – Half và phiếm hàm tương quan LYP

- Phương pháp BH & HLYP và B3LYP: là các phương pháp DFT hỗn hợp

trong đó phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh gradient, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree – Fock

1.3 Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES)[1,4,10,11,12]

1.3.1 Bề mặt thế năng

Việc nghiên cứu hệ lượng tử cho thấy những biến đổi về cấu trúc thường

dẫnđến sự thay đổi về năng lượng và các tính chất khác của hệ

Phương trình Schrodinger của hệ tĩnh dẫn đến cả sự chuyển động của hạt nhân là:

) R , (x Eψ ) R , x ψ(

) R , x (





el với hàm sóng hạt nhân χ( R) Ta có:

) R χ(

).

R , x ( Ψ ) R , x

Thay H ở (1.25) vào (1.26), ta có:

) R χ(

) R , x

Z Z M

2

1 r

1 r

Z 2

1

el

el N

1 i M

1 A

N

1 i N

1 j

M

1 A

M

1 A M

A

B AB

B A 2

A A ij

iA A N

1

i

2 i

) R , x ( Ψ ).

R ( E ) R , x ( Ψ r

1 r

Z 2

1

el el

el N

1 i

N 1 i M 1 A

N 1 i N 1

j ij iA

A 2

E vào ta có:

) R χ(

) R , x ( Ψ E ) R χ(

) R , x ( Ψ E R

Z Z M

2

1

el el

M

1

A

M 1 A M A B

el AB

B A 2

A A

Nhân hai vế vớiΨ* (x,R)

E ) R χ(

) R V(

M 2

1

M

1 A

2 A A

A

B AB

B A el

R

Z Z E

) R

Phương trình cho thấy, khi tọa độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (đối với phân tử hai nguyên tử thì thu được một đường cong thế năng) Hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lượng của hệ theo tọa độ các hạt nhân được gọi là bề mặt thế năng (PES)

1.3.2 Điểm yên ngựa và đường phản ứng

Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo một hướngvà cực tiểu theo tất cả các hướng còn lại Các điểm cực tiểu và điểm yên ngựa của bề mặt thế năng là các điểm tới hạn Đạo hàm bậc một đối với tất cả các tọa độ

và vecto gradient bằng không ở điểm tới hạn

0 R

Đạo hàm bậc hai của thế năng thường cũng được gọi là hằng số Để xác định một điểm dừng là cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma trận hằng số lực (gọi là ma trận Hessian):

j i

2 ij

R R

E λ

1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC)

Trong phản ứng hóa học, các chất phản ứng tương tác với nhau cần thiết phải vượt qua hàng rào năng luợng Tất cả chuyển động của các nguyên tử theo hướng tọa độ phản ứng sẽ dừng lại ở trạng thái chuyển tiếp (điểm yên ngựa)

Tọa độ phản ứng thực là một quỹ đạo tưởng tượng có năng lượng tối thiểu

đi ngang qua trạng thái chuyển tiếp và chuyển động vô cùng chậm tới sản phẩm phản ứng hoặc chất tham gia phản ứng

Tọa độ phản ứng được bắt đầu ở trạng thái chuyển tiếp và di chuyển theo hướng chống lại các lực tác dụng lên chúng Mỗi bước như vậy cho phép các

nguyên tử bắt đầu gia tốc xuống bề mặt thế năng.Sau một thời gian rất ngắn sự chuyển động của chúng bị hãm lại, các thành phần tốc độ đạt được bằng không.Quá trình này được lặp lại đến khi tới cực tiểu (chất phản ứng hoặc sản phẩm)

Ở trạng thái chuyển tiếp, tất cả các lực tác dụng lên các nguyên tử bị triệt tiêu Khi đó, muốn bắt đầu IRC phải thực hiện một sự chuyển dịch ban đầu khỏi trạng thái chuyển tiếp

1.4 Cơ sở lí thuyết về động hóa học [10,11]

Lĩnh vực hóa học nghiên cứu tốc độ phản ứng, những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và cơ chế phản ứng hóa học, được gọi là động hóa học

t

C C v

1 2

Dấu (+) cho chất sản phẩm, dấu (-) cho chất phản ứng

* Tốc độ tức thời: khi t0, tốc độ phản ứng (v) là tức thời:

dt

dC d

1 dt

dC c

1 dt

dC b

1 dt

dC a

1

Tốc độ của một phản ứng hóa học phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất

và nồng độ của chất phản ứng, áp suất (nếu trong phản ứng có chất khí tham gia), nhiệt độ, bản chất dung môi (nếu phản ứng xảy ra trong dung dịch), chất xúc tác,

1.4.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ thể hiện trong định luật tác dụng khối lượng:

Tốc độ của phản ứng hóa học ở nhiệt độ không đổi tỉ lệ thuận với tích nồng

độ của các chất phản ứng với số mũ lad hệ số của chất trong phương trình phản ứng

Đối với phản ứng (*), tốc độ phản ứng:

b B

a

A.CCk

V là tốc độ phản ứng tại một thời điểm nào đó, CA, CB là nồng độ chất A và chất B ở tại thời điểm xác định tốc độ, k là hằng số tỉ lệ và được gọi là hằng số tốc

độ của phản ứng hóa học

Hằng số tốc độ của phản ứng hóa học là tốc độ của phản ứng đó khi nồng

độ các chất phản ứng đều bằng đơn vị (1 mol/l) Nó phụ thuộc vào bản chất của

chất phản ứng và nhiệt độ chứ không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng

Ảnh hưởng của áp suất

Nếu phản ứng xảy ra giữa các chất khí, người ta thay nồng độ trong biểu thức tính tốc độ phản ứng bằng áp suất riêng phần của mỗi khí trong hỗn hợp (áp suất riêng phần là áp suất gây nên bởi mỗi khí trong hỗn hợp khí khi nó chiếm toàn

bộ thể tích của hỗn hợp) Ví dụ với phản ứng (4.3) trên đây:

b B

a A

p p p k

V là tốc độ của phản ứng, pA, pB là áp suất riêng phần của khí A và khí B,

kP là hằng số tốc độ phản ứng tính theo áp suất

Ảnh hưởng của diện tích tiếp xúc

Nếu phản ứng xảy ra giữa chất rắn và chất khí hay giữa chất rắn và chất lỏng thì ngoài yếu tố nồng độ (hay áp suất), tốc độ phản ứng còn phụ thuộc và diện tích tiếp xúc giữa chất rắn với chất lỏng.Diện tích tiếp xúc càng lớn, tốc độ phản ứng càng lớn