Nghiên cứu độ bền và khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ đơn vòng bằng phương pháp hóa học lượng tử

Năng lượng phân tử - Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C C-X, nguyên tử X, độ dài liên kết C-X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen.. 53 Bảng 3.6 : Năng lượng, Mật độ điện tí

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ HẢI HÕA

NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐƠN VÕNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ HẢI HÕA

NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐƠN VÕNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết

Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU

Hà Nội - Năm 2013

Phạm Văn Nhiêu, người thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo bộ Bộ môn Hóa lý và Hóa lý thuyết, các thầy cô trong khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là Tiến sĩ Nguyễn Họa Mi - Cán bộ Trung tâm Ứng dụng Tin học trong Hóa học, Khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học tự nhiên, người đã nhiệt tình chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, đồng nghiệp và bạn bè, những người đã luôn ở bên ủng hộ, khích lệ và động viên, giúp em vượt qua những thử thách trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận này

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2013 Học viên

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ……… 3

1.1.1 Phương trình Schrodinger………3

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) ………4

1.1.3 Phương pháp biến phân……… 5

1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork……… 7

1.1.5 Phương trình Roothaan……… 9

1.2 CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ 10

1.2.1 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng……….…10

1.2.2 Tương quan electron ……… 11

1.2.3 Bộ hàm cơ sở……… 12

1.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ………15

1.2.5 Phần mềm Gaussian 09 ……… 20

1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ……….…22

1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng ……….22

1.3.2 Hiệu ứng liên hợp……… 23

1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp: ……… 24

1.3.4 Hiệu ứng không gian……… 24

1.3.5 Hiệu ứng ortho……… 24

1.3.6 Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet……… 25

1.3.7 Phản ứng thế ở nhân thơm ……….… 26

CHƯƠNG 2: 28

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ……….…28

2.1.1 Benzen, toluen và dẫn xuất halogen của chúng……….….28

2.1.2 Phenol và dẫn xuất halogen của phenol……….….28

2.1.5 Axit benzoic và dẫn xuất halogen của axit benzoic………29

2.2 GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU………30

2.2.1 Benzen và dãy đồng đẳng của benzen (Aren) ……… 30

2.2.2 Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z³ 1) ……….…36

2.2.3 Phenol……….….37

2.2.4 Anilin……… 38

2.2.5 Nitrobenzen 40

2.2.6 Axit benzoic ……… 42

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…….……… 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH……… 47

3.2 KẾT QUẢ TÍNH TOÁN……… 48

3.2.1 Quy tắc Huckel về tính thơm.……… 48

3.2.2 Benzen và dẫn xuất halogen của benzen……….….… 50

3.2.3 Benzen và dẫn xuất nhóm thế loại 1……….… … 51

3.2.4 Benzen và dẫn xuất nhóm thế loại 2 ……….…… 52

3.2.5 Toluen và dẫn xuất halogen của toluen…… ……….…… 53

3.2.6 Phenol và dẫn xuất halogen của Phenol……… 57

3.2.7 Anilin và dẫn xuất halogen của Anilin……… 65

3.2.8 Axit benzoic và dẫn xuất halogen của axit benzoic……… …….69

3.2.9 Nitrobenzen và dẫn xuất halogen của Nitrobenzen……….73

3.3 TỔNG HỢP KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.……….77

3.3.1 Benzen và dẫn xuất halogen của benzen……… ….77

3.3.2 Toluen và dẫn xuất halogen của toluen……….… 79

3.3.3 Phenol và dẫn xuất halogen của phenol 82

3.3.4 Anilin và dẫn xuất halogen của Anilin ……… …84

3.3.5 Axit benzoic và dẫn xuất halogen của Axit benzoic……… 86

3.3.7 Quy tắc thế ở vòng benzen……… 90

3.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA ĐỀ TÀI VÀO GIẢNG DẠY HOÁ HỌC Ở TRƯỜNG PHỔ THÔNG 91

3.4.1 Ứng dụng tin học trong giảng dạy hoá học……….91

3.4.2 Một số dự kiến ứng dụng của đề tài………92

KẾT LUẬN 93

PHỤ LỤC 98

nhóm thế 34 Bảng 3.1 Kết quả tính năng lượng (Kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian 09W phân tử

C6H5COOH 46 Bảng 3.2 Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của benzen 50 Bảng 3.3 Năng lượng phân tử - Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C (C-X), nguyên tử X, độ dài liên kết C-X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen 51 Bảng 3.4 Năng lượng - Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất chứa nhóm thế loại 1 của benzen 52 Bảng 3.5 Năng lượng - Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất chứa nhóm thế loại 2 của benzen 53 Bảng 3.6 : Năng lượng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất Flo của toluen 54 Bảng 3.7 : Năng lượng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất Clo của toluen 55 Bảng 3.8 : Năng lượng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất Brom của toluen 56 Bảng 3.9 : Năng lượng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất iot của toluen 57Bảng 3.10 : Năng lượng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-O, độ dài liên kết C-X, độ dài liên kết C-O của phenol và phenol có chứa nhóm thế Flo 57 Bảng 3.11 : Năng lượng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-O, độ dài liên kết C-X, độ dài liên kết C-O của phenol và phenol có chứa nhóm thế clo 60

C-X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-O, độ dài liên kết C-X, độ dài liên kết C-O của phenol và phenol có chứa nhóm thế Brom 62Bảng 3.13 : Năng lƣợng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-O, độ dài liên kết C-X, độ dài liên kết C-O của phenol và phenol có chứa nhóm thế Iot 64Bảng 3.14 : Năng lƣợng , mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-

X, Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X của anilin và dẫn xuất Flo của anilin 65 Bảng 3.15: Năng lƣợng , Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-

X, Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X của anilin và dẫn xuất Clo của anilin 66 Bảng 3.16: Năng lƣợng , mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X của anilin và dẫn xuất Brom của anilin 67 Bảng 3.17: Năng lƣợng , mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X của anilin và dẫn xuất Iot của anilin 68 Bảng 3.18: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở COOH, mật

độ điện tích Mulliken trên O ở liên kết O-H, Mật độ điện tích mulliken trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C-X, O-H của axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế Flo 69 Bảng 3.19: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở COOH, ật độ điện tích Mulliken trên O ở liên kết O-H, mật độ điện tích Mulliken trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C-X, O-H của axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế Clo 70 Bảng 3.20: Năng lƣợng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở COOH, mật độ điện tích Mulliken trên O ở liên kết O-H, mật độ điện tích Mulliken trên C ở liên kết C-

Bảng 3.21: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở COOH, mật

độ điện tích Mulliken trên O ở liên kết O-H, mật độ điện tích Mulliken trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C-X, O-H của axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế Iot 72 Bảng 3.22: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C-X của Nitrobenzen

và Nitrobenzen có chứa nhóm thế Flo 73 Bảng 3.23: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C-X của Nitrobenzen

và Nitrobenzen có chứa nhóm thế Clo 74 Bảng 3.24: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, mật độ điện tích Mulliken trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C-X của Nitrobenzen và Nitrobenzen có chứa nhóm thế Brom 75 Bảng 3.25: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C-X của Nitrobenzen

và Nitrobenzen có chứa nhóm thế Iot 76 Bảng 3.26 : Năng lƣợng , mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X, của

toluene và dẫn xuất halogen của axit benzoic .87 Bảng 3.30 : Năng lƣợng , mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X, của nitrobenzen và dẫn xuất halogen của nitrobenzen 89

Hình 3.2 Phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 50 Hình 3.3 Phân tử benzen và dẫn xuất chứa nhóm thế loại 1 của benzen sau khi tối

ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 51 Hình 3.4 Dẫn xuất chứa nhóm thế loại 2 của benzen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 52 Hình 3.5: Dẫn xuất flo của toluen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 53 Hình 3.6 : Dẫn xuất Clo của toluen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 54 Hình 3.7 : Dẫn xuất Brom của toluen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 55 Hình 3.8 : Dẫn xuất iot của toluen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 56 Hình 3.9 : Dẫn xuất flo của phenol sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 57 Hình 3.10 : Dẫn xuất Clo của phenol sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 59Hình 3.11 : Dẫn xuất Brom của phenol sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 59 Hình 3.12 : Dẫn xuất iot của phenol sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 63 Hình 3.13 : Dẫn xuất Flo của anilin sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 65 Hình 3.14 : Dẫn xuất Clo của anilin sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 66 Hình 3.15 : Dẫn xuất Brom của anilin sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 67 Hình 3.16 : Dẫn xuất Iot của anilin sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 68 Hình 3.17 : Dẫn xuất Flo của axit benzoic sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 69 Hình 3.18 : Dẫn xuất Clo của axit benzoic sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 70 Hình 3.19 : Dẫn xuất Brom của axit benzoic sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 71

Gaussian 72 Hình 3.21 : Dẫn xuất Flo của Nitrobenzen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 73 Hình 3.22 : Dẫn xuất Clo của Nitrobenzen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 74 Hình 3.23 : Dẫn xuất Brom của Nitrobenzen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 75 Hình 3.24 : Dẫn xuất Iot của Nitrobenzen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian 76

BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)

B3LYP: Becke, 3-P-meter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)

DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)

GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)

HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp)

HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất)

LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan nguyên tử)

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có mức năng lượng thấp nhất)

MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)

SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp)

STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)

MỞ ĐẦU

Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX

và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất

Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC

có được bản chất, quy luật và định lượng

Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn

Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong toàn ngành giáo dục Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền thụ - chấp nhận sang hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định hướng”

Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần

đúng Có rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém Các phần mềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1 Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu

độ bền và khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ đơn vòng bằng phương pháp hóa học lượng tử”

Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, phần nội dung chính gồm 3 chương

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)

Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:

(q), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng: ( , )q t ( )q Khi

đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng:

H q ( ) ( ) q E( )q (1.3)

Ở đây E là trị riêng năng lượng, ( )q là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay (r,  , ) Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:

( , )q t ( ).q eiETh (1.4) Những trạng thái (1.4), ở đó hệ lượng tử có năng lượng xác định gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.3) là phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử

Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổn

định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.3) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử

Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng

Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ

MA là khối lượng của hạt nhân A

ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B

rij - khoảng cách giữa các electron i và j

riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A

rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B

2

 là toán tử Laplace có dạng

2 2 2 2

Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng  , mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế, phương trình Schorodinger không giải được một cách chính xác Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)

Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các electron chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua

và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số Phương trình (1.3) được viết

Hàm ephụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân

Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các electron Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình Ueenhằm mục đích làm cho phương trình Schrodinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây

Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử

ij ij

1

m i j

1.1.3 Phương pháp biến phân

Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

*

*

H d E

d

  

  

  (1.9)

Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin

Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có

dạng:

*

E  H d (1.10) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng  thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:

 c1 1 c22 c33  c nn (1.11) Khi đặt hàm (1.11) vào phương trình (1.9) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c1, c2, c3… Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng :

Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong

hệ phương trình bằng không :

E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình (1.15) nói trên thì sẽ xác định được các

hệ số c 1 , c 2 , c 3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm

1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork

Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.3) là phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF) Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra

Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm

obitan – spin  (x) được xác định bằng tích của hàm không gian ( )q với hàm spin

q: tọa độ không gian

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater:

!(x ) (x ) (x )

N N N

Ở đây chỉ số i ở i là bộ 4 số lượng tử ; xi là tọa độ obitan – spin i

Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp biến

phân Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu : E  H ”

Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree – Fock (HF) Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng :

M

HF A i

(i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác

Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa Thế năng Hartree – Fock

VHF (i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát Phương trình Hartree – Fock (1.19)không tuyến tính và phải theo phương pháp « lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self – Consistent-field) : Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron người ta xác định một trường trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron khác (VHF (i)) Tiếp theo, giải phương trình (1.17) để xác định bộ obitan-spin mới Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF (i) mới Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường VHF

(i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa Kết quả cho :

HF thành một bài toán ma trận có thể giải được

Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một

tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (ϕµ) theo kiểu MO-LCAO:

i  c  i (1.22) Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fork qua một số biến đổi ta được: F cv i  i S cv i (1.23) Hay

Và Svlà ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: Sv (1) (1)v d1

Phương trình (1.23) hay (1.24) là phương trình của một tập m phương trình và gọi là

phương trình Roothaan Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc  Sc 

C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai)

là ma trận năng lượng chéo của các phân tử i Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:

det Fi S 0 (1.26) Giải phương trình Roothaan ta được i và các hệ số ci

Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình

Hartree – Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân 2 tâm ij kl và các tích phân nhiều tâm hơn Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có 222111 tích phân hai tâm cần phải tính Do đó, người thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng

1.2 CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÖNG LƯỢNG TỬ

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình Roothaan Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các

số hạng J, K (trong phương trình 1.21) hầu như không thể giải được Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở

- Bỏ qua một số tích phân

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ion hóa, ái lực electron, phổ,

- Xem xét các hệ thống các electron  và các electron  riêng rẽ

1.2.1 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ

Các phương pháp tính gần đúng được biết đến hiện nay bao gồm phương

Phương pháp ab – initio Phương pháp bán thực nghiệm

- Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính

đối với phương trình Schrodinger

1.2.2 Tương quan electron

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính tốt nhất Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn

số electron thuộc cùng MO Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không

gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ điện tích: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan

đó được gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi

Để cải tiến kết quả tính toán, tức là phải tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở

1.2.3 Bộ hàm cơ sở

1.2.3.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ Bộ hàm

cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không gian càng giảm Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế Một MO

có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

, , , ,

2 2 1

( , , ) ( , ) .exp(- r) (1.27)( , , ) ( , ) .exp(- r) (1.28)

là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm

Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân Hai là GTO rơi quá nhanh khi ra

xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần « đuôi » của hàm sóng Người ta nói rằng để đạt

một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO Tuy nhiên,

GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron hơn vì dễ hội tụ và cho kết quả

tương đối tốt Do đó, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn

Từ sự tổ hợp tuyến tính nhiều hàm GTO thu được hàm Gauss rút gọn (CGF) :

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử để làm

gần đúng các obitan của nó Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss rút

gọn

Bộ cơ sở tối thiểu

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử bao gồm

những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống

Ví dụ :

+ H : 1s

+ C : 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi Bộ hàm

cơ sở tối thiểu tiêu biểu là: STO- 3G: tạo ra từ sự tổ hợp 1 hàm STO và 3 hàm GTO

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách

Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị

Ví dụ: H : 1s; C : 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các obitan hóa trị và các obitan này được nhân lên nhiều

lần, có thể là nhân đôi, ba, , như dạng k-nlm G của Pople có 3-21G, 31G và

6-311G Chỉ số đầu tiên k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ nlm vừa chỉ số hàm

obitan vỏ hóa trị được phân chia thành số hàm vừa chỉ số hàm GTO được sử dụng

để tổ hợp

Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là bộ hóa trị tách đôi, nếu ba số nlm là

bộ hóa trị tách ba lần Bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng của obitan

vỏ hóa trị thứ hai ( với 2s’, 2px’ 2py’, 2pz’) được biểu diễn bởi 1 GTO

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-31G

Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ điện tích trong không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực

Bộ cơ sở phân cực

Như đã biết, bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng obitan Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, ký hiệu bằng chữ thường d, f (cho nguyên tử nặng), p (cho nguyên tử H), hoặc dấu * và **

Ví dụ

-) 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng

-) 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử nặng

Hàm khuếch tán

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có đôi electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ

có thể ion hóa thấp

Ví dụ:

1.2.4.1 Các định lý Holenburg-Kohn (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964

Định lý 1 Mật độ điện tích ( )r xác định thế ngoài V(r) với một hằng số cộng không đáng kể

Định lý này suy ra: Mật độ điện tích xác định duy nhất một toán tử Hamilton Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron, bằng tích phân mật độ điện tích trên toàn không gian Về nguyên tắc, biết trước mật

độ điện tích sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng  ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến Nhà quang phổ học lý thuyết E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965 Luận điểm của Wilson là mật độ điện tích xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ eletron có một đỉnh ở hạt nhân:

1 ( )

2 (0)

a a

r Z

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng đã

kể đến tương tác electron với hạt nhân Định lý này có thể được phát biểu một cách

tổng quát là: “năng lượng là phiếm hàm của mật độ”

Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kỳ t( )r và được biểu diễn bằng hệ thức:

t( ) r=Nr d thì E  E o (1.31)

1.2.4.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS)

Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron

Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi – tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đưa hiệu ứng tương quan vào

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn- Sham

ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

( ) ( )1

( )

i r

 r là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham

 r là mật độ điện tích hay mật độ điện tích trạng thái cơ bản tại vị trí rr

Tổng trong (1.29) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm

Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Zi

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ điện tích toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ( )rur1 , ( )rur2 tại r rur ur1, 2 tương ứng

Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ Năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ điện tích, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển

 là năng lượng obitan Kohn-Sham

VXC là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi

N i i

Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi EXC được tách thành hai phần: năng lượng tương quan Ex và năng lượng trao đổi EC Những năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng  X, C

E XC  E X  E C    ( )r X ( ) r+r d   ( )r C ( ) rr d (1.35)

Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi

     (1.37) Trong trường hợp tổng quát mật độ điện tích  , không bằng nhau nên sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:

LDA  1/ 3 4 / 3 4 / 3

x

E    2 C x  dr (1.38) LDA  1/ 3 1/ 3 1/ 3

       (1.39) LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá cao

Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương pháp HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều

1.2.4.4 Sự gần đúng gradient tổng quát

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất Nghĩa

là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ điện tích mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA)

Đối với phiếm hàm trao đổi

+Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được gọi là

2 1/ 3

1

1 6 sin

B x

x x

 (1.43) Tham số  được xác đinh dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết

Đối với phiếm hàm tương quan

+ Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ điện tích và các đạo hàm của nó Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song

+Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho phiếm hàm LSDA, ký hiệu là P86

1.2.4.5 Phương pháp hỗn hợp

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao đổi Hatree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết Do vậy phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp Ví dụ:

+Phiếm hàm Half – and – Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng

tương quan – trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm tương quan – trao đổi:

1.2.4.6 Một số phương pháp DFT thường dùng

Các phương pháp DFT khác nhau ở biểu thức phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi Mỗi phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi Ví dụ:

+ Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng

phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ sự gần đúng gradien

+ Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương

quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

+Phương pháp BH và HLYP: gồm phiếm hàm trao đổi B (Becke), phiếm hàm Half

– and – Half và phiếm hàm tương quan LYP

+Phương pháp BH&HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp trong đó

phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh gradien,

số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree – Fock

1.2.5 Phần mềm Gaussian 09

Các kết quả tính toán lượng tử trong luận văn được thực hiện trên phần mềm Gaussian 09 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView 5.0 trong việc xây dựng cấu trúc các phân tử trước khi đưa vào phần mềm Gaussian 09 để tính toán

Gaussian là một phần mềm tính toán hóa học, lần đầu tiên được viết bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục trong 40 năm qua Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính toán so với việc sử dụng các obitan loại Slater Gaussian ngày càng được cải thiện tốc độ tính toán cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương pháp ab initio Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình toán cấu trúc – electron phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước Phần mềm sử dụng để

mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích Gaussian

là một công cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học như hiệu ứng của các

nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích thích

- Gaussian có khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau:

*Cơ học phân tử - AMBER

- Trường lực UFF

- Trường lực DREIDING

* Tính toán bán thực nghiệm: AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO

* Phương pháp SCF: cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở

* Lý thuyết nhiễu loạn Mӧller – Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5)

* Phương pháp DFT

- B3LYP và các hàm lai hóa

- Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS

*Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95

* ONIOM (QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp

* Phương pháp QCI

* Phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS – QB3, CBS-4, CBS-Q, CBS-Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao

- Sử dụng Gaussian có thể tính toán được:

* Năng lượng và cấu trúc phân tử

* Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp

1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ

Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang phổ, momen điện, khả năng phản ứng đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật

độ điện tích Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích Vì vậy, một trong những vấn

đề quan trọng nhất của lý thuyết hóa học hữu cơ là mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ điện tích và do đó đến tính chất của phân tử Đó cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử

Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kỳ phát triển của thuyết obitan phân tử Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay Sự dịch chuyển mật độ điện tích được phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron

1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng

- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các

liên kết  do sự khác nhau về độ âm điện

Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron

- Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng

Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian

1.3.2 Hiệu ứng liên hợp

- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ liên

hợp (biểu thị bằng mũi tên cong)

- Phân loại:

Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó Thí dụ CH O là nhóm đẩy electron 3nói chung (+C mạnh hơn –I), nhưng C1 lại là nhóm hút electron nói chung (+C yếu hơn –I)

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron p của C1- C2sang C Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này 2đều mang điện tích dương, nhưng C2nhỏ hơn C 1

Các nhóm không no như -NO , C2 º N-, -CHO, -COOH, -CONH2 thể hiện hiệu ứng liên hợp âm

Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh

Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl…

Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp + Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp thẳng

1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp:

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các eletron các liên kết Ca - Hvà electron p của nối đôi hay vòng benzen Kí hiệu +H ( từ tiếng anh Hyperconjugation) Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết Ca - H tăng

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm

Nhóm Ca - Hliên kết với hệ thống liên kết p có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)

1.3.4 Hiệu ứng không gian

Loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian, kí hiệu là S ( từ tiếng anh Steric Effect)

1.3.4.1 Hiệu ứng không gian loại 1(S 1 ) : là hiệu ứng của những nhóm thế có kích

thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác

Ví dụ: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hidroxylamin:

1.3.4.2 Hiệu ứng không gian loại 2 (S 2 ) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích

thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron p và

n trong hệ liên hợp

VD: N – dimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muốn diazoni ở vị trí p-

do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3) Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – dimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm

–N(CH3)2 bị xoay đi đó sự xen phủ giữa các orbital p và n bị phạm và hiệu ứng +C giảm

1.3.5 Hiệu ứng ortho

Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường gây những ảnh hưởng rất bất ngờ đến tính vật lí cũng như tính chất hóa học của phân tử

Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4NH2 có hằng số pKb lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố

- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X có vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường

- Tạo liên kết hidro nội phân tử

1.3.6 Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet

Để đánh giá khả năng của nhóm thế, người ta dùng phương trình bán định lượng Hammet:

Ở đây: Kx, K0 là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X-C6H4-Y (Y là nhóm tham gia phản ứng)

Hệ số r thường được gọi là thông số, nó đặc trưng cho mỗi phản ứng trong những điều kiện nhất định Đại lượng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc độ một phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối với ảnh hưởng electron của nhóm thế (ở vị trí m- hoặc p-) r tính theo phương pháp đồ thị khi biết Kx, K0

và s thì phản ứng đó được xúc tiến bởi những nhóm thế hút electron và ngược lại

s là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng benzen ( p- hay m-); đó là hằng số của nhóm thế và thường được gọi là hằng số nhóm thế Hammet hay xichma Hammet Để xác định s với các nhóm thế khác nhau Hammet xác định Kx, K0 của quá trình phân ly các axit bezoic thế ở 25°C, coi =1 và tính theo

hệ thức s= 1g (Kx /K0)

Như vậy, đối với H thì s =0 vì Kx= K0

Đối với các nhóm thế hút electron, vì chúng làm tăng tính axit(Kx >K0) nên

s có giá trị dương (s >0) Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho Kx<K0 nên

có sâm Giá trị số học của s là mức độ ảnh hưởng electron của một nhóm thế (xem bảng)

Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt về ảnh hưởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặc giảm mạnh tính chất đó Ví dụ như :

Khi đó phải dùng hằng số +

s và s- Với nhóm thế -C mạnh,

-s còn được gọi là hằng số nucleophin, -

s dương hơn s , s trùng với s- khi ở vị trí m- hay p- không có hiệu ứng +C mạnh Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp với trung tâm phản ứng (thường là obitan trống) thì dùng hằng số +

s và gọi là hằng số elctrophin

Phương trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợp hằng

số tốc độ hay hằng số cân bằng với ảnh hưởng của nhóm thế còn được áp dụng cho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp bằng một số nhóm thế với các đại lượng vật lý các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực

Với ý vòng thơm có mật độ điện tích cao và dễ tương tác với tác nhân electronphin, cho nên phản ứng thế đặc trưng và phổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin S ArE tưởng tương tự, chúng tôi cũng muốn xây dựng những phương trình bán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay các đại lượng vật lí như các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực với ảnh hưởng của cấu trúc lập thể, năng lượng phân tử (đó là những yếu tố có thể tính toán được thông qua phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất là các hệ vòng benzen và đặc biệt là có nhóm thế ở vị trí o-

1.3.7 Phản ứng thế ở nhân thơm

Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lượng thơm hóa khá lớn (Benzen: 36kcal/mol, Naphtalen: 61kcal/mol) Vì vậy đối với một hợp chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ

Những phản ứng thế ở vòng benzen có thể là thế electrophin S ArE , thế nucleophin S ArN hoặc thế gốc S ArR Tuy vậy, do vòng thơm có mật độ điện tích cao và dễ tương tác với tác nhân electronphin, cho nên phản ứng thế đặc trưng và phổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin S ArE