Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của hạt nano TiO2 pha tạp Zn2+; Mn2+

TiO2 có xu hướng hấp thụ năng lượng ánh sáng vùng cực tím vì độ rộng vùng cấm của nó từ 3,0 đến 3,2 eV đây là vùng ánh sáng chiếm lượng nhỏ chỉ khoảng 5 % trong vùng ánh sáng mặt trời ch

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Tên đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của hạt nano

1

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

1 Tên đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của hạt nano TiO2 pha tạp Zn2+;

Mn2+

2 Mã số: TN.18.07

3 Danh sách các cán bộ thực hiện đề tài:

TT Học vị, họ và tên Đơn vị công tác Vai trò thực hiện đề tài(Chủ nhiệm/Tham gia)

4 Đơn vị chủ trì thực hiện: Khoa Vật Lý

5 Thời gian thực hiện:

5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 06 năm 2018 đến tháng 06 năm 2019

6 Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 25 triệu việt nam đồng

7 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có)

(Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả nghiên cứu và tổ chức thực hiện;

nguyên nhân; ý kiến của Trường ĐHKHTN )

PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1 Đặt vấn đề

Vật liệu bán dẫn TiO2 đã và đang được nghiên cứu rộng rãi trên toàn thế giới bởi khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau Đây là loại vật liệu oxit bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn với chỉ số phản xạ cao và có tính trơ hóa học, không độc hại với sức khỏe con người, có giá thành rẻ Nó được sử dụng để chế tạo pin mặt trời nhạy sáng, pin mặt trời lai vô cơ – hữu cơ, các loại cảm biến khí và là một loại vật liệu quan trọng được sử dụng như một chất quang xúc tác xử lý ô nhiễm môi trường [3,6] TiO2 có xu hướng hấp thụ năng lượng ánh sáng vùng cực tím vì độ rộng vùng cấm của nó từ 3,0 đến 3,2 eV đây là vùng ánh sáng chiếm lượng nhỏ chỉ

khoảng 5 % trong vùng ánh sáng mặt trời chiếu đến trái đất Với mục đích này, nhiều phương pháp đã được sử dụng để dịch chuyển vùng hấp thụ của TiO2 sang vùng năng lượng của ánh sáng khả kiến, như sử dụng chất nhuộm hữu cơ nhạy sáng, trong đó chất nhuộm màu giống như chất nhạy quang tạo điều kiện thuận lợi để chuyển điện

tử vào vùng dẫn của bán dẫn TiO2, hoặc pha tạp các kim loại hoặc phi kim nhằm giảm độ rộng vùng cấm của TiO2 Trong đó việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp

2

như Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Ce… là lựa chọn được ưu tiên hàng đầu vì đây là phương pháp tương đối dễ dàng thực hiện, có chi phí thấp và có tính hiệu quả cao

2 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu

* Chế tạo hạt nano TiO2 pha tạp Zn2+

* Chế tạo hạt nano TiO2 pha tạp Mn2+

* Nghiên cứu cấu trúc, hình thái, thành phần nguyên tố và tính chất quang của các mẫu chế tạo được trên cơ sở của các phép đo hiện đại như: XRD, Raman, SEM, TEM, EDS, DRS, PL

3 Tổng quan tài liệu

Cho đến nay oxit bán dẫn TiO2 đã và đang nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới và trong nước

Vào năm 2007, nhóm tác giả [1] Chunzhong Li đã sử dụng phương pháp

“hydrogen–oxygen diffusion flame” để pha tạp Zn vào mạng tinh thể TiO2 Kết quả cho thấy 0.37 % nồng độ pha tạp nguyên tố kẽm là tỉ lệ pha tạp tối ưu nhất, kích thước hạt TiO2 thu được khoảng 13 nm Khi tăng thêm nồng độ pha tạp kẽm dẫn đến

sự hình thành một lượng ZnO trên bề mặt hạt nano TiO2,sự xuất hiện của oxit ZnO

đã làm cải thiện đáng kể quá trình quang xúc tác Tuy nhiên, nếu càng pha tạp nhiều hơn nữa thì sự hình thành các nút khuyết oxi càng tăng đáng kể và các nút khuyết này đóng vai trò như các bẫy điện tử sẽ làm chậm các quá trình truyền electron như vậy làm suy yếu quá trình quang xúc tác

Nhóm tác giả [2] Ashavani Kumar đăng trên tạp chí “Journal of Sol-Gel Science and Technology” đã tổng hợp hạt nano TiO2 pha tạp kẽm bằng phương pháp sol-gel So sánh các mẫu TiO2 không pha tạp và pha tạp kẽm nồng độ 3,5,10 % thì thấy kích thước trung bình của hạt nano thu được từ 10 đến 40 nm khi nhiệt độ ủ những mẫu này tại các nhiệt độ khác nhau từ 350 oC đến 800 oC Bờ hấp thụ của những mẫu TiO2 pha tạp kẽm nồng độ 3-5 % dịch chuyển về phía bước sóng có năng lượng thấp hơn trong khi mẫu pha tạp kẽm nồng độ 10% không tuân theo quy luật

đó

Trong nước đã có một số nhóm nghiên cứu về vật liệu hạt nano TiO2 pha tạp

nguyên tố Zn và Mn nhưng còn tương đối ít Nhóm [13] Nguyễn Thị Tuyết Mai tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội báo cáo trên tạp chí VNU đã chế tạo được các hạt nano TiO2 kích thước khoảng 9 nm tuy nhiên do quy trình chế tạo nên các hạt nano TiO2 kết tinh chưa được tốt Nhóm nghiên cứu [12] Mạc Đình Thiết báo cáo trên tạp chí Phân Tích Hóa Lý và Sinh Học về quy trình chế tạo Mn pha tạp TiO2 và đã thu được các hạt nano có đường kính khoảng từ 20-25 nm Đồng thời bằng phổ hấp thụ

UV – VIS, nhóm đã khảo sát khi nồng độ pha tạp Mn tăng thì độ rộng vùng cấm của TiO2 giảm Nhưng khi ủ các mẫu pha tạp ở nhiệt độ cao thì pha Mn3O4 đã xuất hiện

và nhóm chưa lý giải được nguyên nhân xuất hiện của oxit này

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

Tìm hiểu và nắm rõ lý thuyết trên cơ sở các nghiên cứu mới và thông qua các thí

3

nghiệm thực tế

- Các phương pháp chế tạo như: phương pháp sol gel, thủy nhiệt, thủy phân

- Các phép đo phân tích dựa trên các phép đo hiện đại như:

* Kính hiển vi điện tử TEM, Phổ nhiễu xạ tia X SIMEEN D5005, Phổ kế Raman HR800 (HORIBA), Phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS -NIR Cary

có cường độ mạnh nhất Các đỉnh nhiễu xạ này lần lượt tương ứng với các chỉ số Miller (hkl): (101), (103), (004), (112), (200), (105), (211), (204) và (116) của pha TiO2 anatase với cấu trúc tứ giác [JCPDS card: 04-0477]

khác nhau: (a) – 1,0 %mol, (b) – 5,0 %mol, (c) - 10,0 %mol

Tuy nhiên, riêng trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp 1,0 %mol

Zn2+ (đường a trên hình 5.1) ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha anatase, còn

4

có sự xuất hiện của một đỉnh nhiễu xạ yếu đặc trưng cho pha brookite nằm tại vị trí góc 2θ bằng 30,91o [JCPDS card: 29-1360] Điều đáng lưu ý, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha rutile hoặc Zn và các oxit của Zn không xuất hiện trên các giản đồ nhiễu xạ tia X của tất cả các mẫu

Dựa vào công thức tính hằng số mạng của các vật liệu có cấu trúc tứ diện:

= với dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng; h, k, l là các chỉ số Miller; a, c là các giá trị hằng số mạng, các giá trị hằng số mạng của các mẫu TiO2 pha tạp Zn2+

được xác định và trình bày trong bảng 5.1 Giá trị hằng số mạng của các mẫu hoàn toàn tương thích với sự sai khác không đáng kể khi so sánh với mẫu TiO2 chuẩn (a =

b = 3,783 Å và c = 9.510 Å) [JCPDS card: 04-0477]

Mẫu d101 (Å) d004 (Å) d200 (Å) a=b (Å) c (Å)

1% 3,519 2,366 1,892 3,786 ± 0,003 9,499 ± 0,048 5% 3,519 2,371 1,895 3,790 ± 0,001 9,481 ± 0,003 10% 3,520 2,370 1,895 3,790 ± 0,001 9,485 ± 0,007

Tạp chất Zn2+ gần như không làm thay đổi các giá trị hằng số mạng của mẫu TiO2 Điều này có thể do bán kính ion hiệu dụng trong trường bát diện giữa Ti4+ (68 pm) và Zn2+ (74 pm) không khác nhau nhiều [13]

Kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano TiO2:Zn2+ đã được xác định từ biểu thức Scherrer :

D = trong đó, D là kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano; K là một hằng số có giá trị bằng 0,94; là bước sóng của tia X (λ= 1,54056); (FWHM) là độ bán rộng

và là góc nhiễu xạ Trong khóa luận này, độ bán rộng được xác định bằng cách fit hàm Guassian của mặt phẳng mạng (101) phổ nhiễu xạ tia X các kết quả thu được được chỉ ra trong bảng 5.2 Kết quả cho thấy: kích thước tinh thể của các mẫu TiO2:Zn2+ rất nhỏ, chúng nằm trong khoảng từ 10 đến 16 nm nhỏ hơn đáng kể so với các hạt nano TiO2 pha tạp Zn được tổng hợp bằng phương pháp sol gel của nhóm tác

5

giả Ruby Chauhan đã đăng trên Springer Science Business Media, LLC 2011 [27]

trong 1 ô cơ sở mạng [15;18] Từ những phân tích lý thuyết nhóm, TiO2 anatase có

15 mode quang học được biểu diễn tối giản như sau: A1g + A2g + A2u + B1g + B2g + 2B1u + Eg +3Eu Trong đó 4 mode A1g + B1g + B2g +Eg là những mode Raman hoạt động tích cực, 4 mode A2u + 3Eu là những mode hồng ngoại tích cực và 3 mode A2g + 2B1u là những mode không hoạt động tích cực trong cả phổ Raman và hồng ngoại [11] Được biết rất rõ rằng 3 mode Eg(1),Eg(2), Eg(3) là dao động co giãn đối xứng của các liên kết O – Ti – O lần lượt nằm ở các vị trí số song 145, 197 và 639 cm-1; 2 mode B1g(1), B1g(2)là các dao động uốn cong đối xứng của các liên kết O – Ti – O nằm ở các vị trí 399, 519 cm-1 và mode A1g là dao động uốn cong bất đối xứng của các liên kết O – Ti – O nằm tại vị trí 513 cm-1 [11, 25] Có thể thấy 2 mode A1g và

B1g(2) dao động ở 2 tần số rất gần nhau Trong thực nghiệm, người ta thường thu được một đỉnh Raman là chồng chập của hai đỉnh này ở khoảng tần số nằm giữa hai

số sóng 513 và 519 cm-1

Phổ tán xạ Raman của các mẫu TiO2 pha anatase tạp Zn2+ với các nồng độ khác nhau được chỉ ra trên hình 5.3 Quan sát trên phổ tán xạ raman, thấy rằng đối với tất cả các mẫu TiO2:Zn2+ với các nồng độ là 1, 5, 7, 10 %mol đều có sự xuất hiện đầy đủ của 6 đỉnh Raman ở các vị trí 141 cm-1; 195 cm-1; 395 cm-1; 514 cm-1; 635 cm-

1, những vị trí này hoàn toàn phù hợp với những mode dao động đặc trưng của TiO2

pha anatase

Zn2+ Kết quả này tương tự như kết quả nhiễu xạ tia X

Hình

%mol; b- 5,0 %mol; c- 7,0 %mol; d- 10,0 %mol

5.2 Hình thái học và các nguyên tố thành phần của mẫu TiO 2 pha tạp Zn 2+

5.2.1 Hình thái học

Để xác định hình thái học của các mẫu tổng hợp, ảnh TEM của các mẫu TiO2

pha tạp Zn2+ với nồng độ 1,0 %mol và 10 %mol đã được khảo sát và trình bày trên hình 5.4 Có thể thấy rõ ràng rằng một phần các hạt kết đám và ở thang đo 100 nm hình thành các hạt có kích thước được ước lượng khoảng 20 nm Giá trị này phù hợp những tính toán từ công thực bán thực nghiệm Scherrer đã được nêu trên

7

%mol

5.2.2 Phổ tán sắc năng lượng EDS

Với phép đo phổ tán sắc năng lượng EDS có thể xác định được thành phần các nguyên tố trong các mẫu chế tạo được Phổ EDS của mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ 10

%mol được trình bày trên hình 5.5 Các đỉnh phổ ở vị trí 0,5; 4,5; 4,9 keV xác nhận

sự tồn tại của nguyên tố O và Ti Đỉnh phổ ở vị trí 1,1 và 8,6 keV xác nhận sự tồn tại của nguyên tố Zn

Bên cạnh đó còn xuất hiện đỉnh phổ có cường độ nhỏ của 2 nguyên tố Si và

Cl Nguyên tố Cl có thể có nguồn gốc từ tiền chất ban đầu là TiCl4 ngoài ra trong quá trình chế tạo có sử dụng một số dụng cụ bằng thủy tinh có thành phần chính là Si nên

có thể dẫn đến các mẫu tổng hợp bị lẫn nguyên tố Si mà quá trình lọc rửa, quay ly

8

tâm vẫn chưa đủ để làm sạch hoàn toàn được hết các nguyên tố này

5.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Zn 2+ lên phổ phản xạ khuếch tán

Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu TiO2 pha tạp chất Zn2+ với các nồng độ 5

%mol, 7 %mol và 10 %mol được trình bày trên hình 5.6 Từ hình vẽ, chúng ta thấy trong khoảng năng lượng từ 3 eV đến 3,75 eV, khi nồng độ tạp chất Zn2+ tăng, bờ phản xạ của các mẫu giảm mạnh về phía năng lượng thấp Căn cứ vào số liệu phản xạ

khuếch tán, phổ hấp thụ mô tả qua hàm Kubelka - Munk F(R) = phụ thuộc vào

năng lượng photon (hν) của các mẫu tổng hợp được xác định và mô tả trên hình 3.7 (a), trong đó R là hệ số phản xạ của mẫu; F(R) là độ hấp thụ tương ứng [20]

Hình 5.6 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của hệ số phản xạ R vào năng lượng photon của

Có thể thấy độ dốc của bờ hấp thụ của các mẫu có sự dịch đáng kể về năng lượng thấp khi nồng độ pha tạp Zn2+ trong mẫu tăng Như vậy, việc pha tạp chất Zn2+

có thể giúp mở rộng dải hấp thụ của TiO2 về phía năng lượng thấp

Độ rộng vùng cấm của TiO2 pha tạp Zn2+ đối với các chuyển mức nghiêng

được xác định từ đồ thị mô tả sự phụ thuộc của hàm [F(R)hv]1/2 theo năng lượng hv (hình 5.7.b) Bằng cách lấy đoạn số liệu tuyến tính trên bờ của đồ thị [F(R)hv]1/2 phụ

thuộc vào hv sau đó khớp theo hàm tuyến tính (linear fit) sử dụng phần mềm Origin

sẽ thu được phương trình y = ax + b, năng lượng vùng cấm cho chuyển mức thẳng được xác định Eg = -b/a Năng lượng vùng cấm đối với chuyển mức nghiêng của các mẫu TiO2 pha tạp Zn2+ với các nồng độ khác nhau được xác định và đưa ra trên bảng 5.4

9

đã được công bố [10] Như đã biết, vùng hóa trị và vùng dẫn của chất bán dẫn TiO2

bao gồm các trạng thái 2p của O và 3d của Ti, tương ứng Thêm vào đó hầu hết các mức năng lượng của các ion tạp chất kim loại chuyển tiếp tồn tại giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2 [20] Do đó khi pha tạp Zn2+ vào trong mạng nền TiO2 sẽ có sự truyền hoặc bẫy các điện tử giữa các trạng thái 3d của các ion Ti4+ và Zn2+, dẫn đến

sự thay đổi đáng kể về cấu trúc cũng như độ rộng vùng cấm của TiO2 Như vậy, sự

10

truyền điện tử từ mức năng lượng 3d của ion Zn2+ đến vùng dẫn của TiO2 được coi là nguyên nhân chính gây ra sự giảm năng lượng vùng cấm của TiO2:Zn2+[23] Dải hấp thụ mới ở phía năng lượng thấp 1,75 eV - 2,75 eV có thể liên quan đến các chuyển mức bên trong của ion Zn2+ trong trường bát diện suy biến của TiO2

Mn2+ đã xuất hiện một đỉnh nhỏ ở vị trí góc 2θ = 27,3o tương ứng với mặt phẳng mạng (101) của TiO2 pha rutile Càng tăng nồng độ pha tạp Mn2+, có thể thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của TiO2 pha rutile càng xuất hiện nhiều và dần chiếm ưu thế hơn so với TiO2 pha anatase

nhau: a-0 %mol; b-0.5 %mol;c-0.3 %mol;d-6.0 %mol;e-12.0 %mol

Đáng chú ý rằng không quan sát được bất cứ đỉnh nhiễu xạ nào của Mn hay của MnO trên giản đồ nhiễu xạ tia X của tất cả các mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ từ 0 đến 12 % mol

Góc 2 (độ)

Cường

độ

(đvtđ)

11

Điều này chỉ ra rằng ion Mn2+ đã nằm trong mạng tinh thể TiO2

5.5 Ảnh hưởng của tiền chất và nồng độ tạp chất Mn 2+ lên phổ tán xạ Raman của mẫu TiO 2 :Mn 2+

Hình 5.9 chỉ ra phổ tán xạ Raman của các mẫu TiO2 pha tạp Mn2+với các nồng độ từ 0,5 % đến 12 % mol Đối với mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ 0,5 % mol có thể quan sát thấy năm mode dao động đặc trưng của TiO2 pha anatase bao gồm Eg(1) (141 cm-1), Eg(2) (194 cm-1), B1g(1) (394 cm-1), A1g+B1g(2) (514 cm-1) and Eg(3) (637 cm-1) Bên cạnh

đó không quan sát thấy mode dao động nào của TiO2 pha rutile Tuy nhiên đối với mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ 3,0 % mol, ngoài những mode dao động đặc trưng của TiO2

pha anatase còn xuất hiện những mode dao động đặc trưng của TiO2 pha rutile ở vị trí

441 và 246 cm-1 tương ứng với mode Eg và SO Càng tăng nồng độ pha tạp Mn2+ thì cường độ của các mode dao động đặc trưng TiO2 pha rutile trở nên mạnh hơn và ngược lại các cường độ các mode dao động của TiO2 pha anatase yếu đi Đối với mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ 12 %mol, những mode Raman đặc trưng của TiO2 pha anatase hoàn toàn biết mất và chỉ quan sát được bốn mode dao động đặc trưng của TiO2 pha rutile bao gồm B1g; Eg; A1g và SO tương ứng ở các vị trí 141; 402; 608 và 261 cm-1 Bên cạnh đó không phát hiện thấy bất kỳ mode dao động Raman nào liên quan đến MgO trên tất cả các mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ từ 0,5 đến 12 %mol Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman hoàn toàn phù hợp với những phân tích về cấu trúc từ phổ nhiễu

12

a- 0,5 %mol; b- 3,0 %mol; c- 6,0 %mol; d- 9,0 %mol và e – 12,0 % mol

Bảng 5.7 thể hiện vị trí các mode dao động của các mẫu TiO2 pha tạp Mn2+ từ 0,5 đến 12 %mol Có thể thấy rõ ràng rằng đối với pha anatase, mode dao động Eg(1) và

Eg(2) đã mở rộng và dịch chuyển về phía số sóng cao hơn khi tăng nồng độ pha tạp

Mn2+, nhưng với mode dao động A1g + B1g (2) và Eg(3) khi tăng nồng độ pha tạp

Mn2+ thì vị trí của các mode dịch về phía số sóng thấp hơn Đối với pha rutile, mode dao động SO có xu hướng mở rộng phổ và vị trí số sóng dịch về phía số sóng lớn hơn, trong khi đó vị trí của mode Eg có xu hướng dịch về vị trí thấp hơn

Bảng 5.7: Vị trí số sóng một số mode Raman của TiO 2 pha anatase và pha rutile pha tạp

E g (2) (cm -1 )

A 1g +B 1g (2) (cm -1 )

E g (3) (cm -1 )

SO (cm -1 )

bề mặt của hạt anatase tăng theo, tạo điều kiện phá vỡ các liên kết trong cấu trúc

TiO2 pha anatse Một mặt việc pha tạp Mn2+ đã sắp xếp lại cấu trúc TiO2 pha anatase tạo điều kiện cho việc hình thành pha rutile, mặt khác việc pha tạp gây ra sự thay đổi cấu trúc đối xứng xung quanh vị trí Mn2+ đã thay thế Ti4+ do đó làm thay đổi sự phân cực và lực liên kết của liên kết O-Ti-O Kết quả làm cho các mode dao động Raman được mở rộng và dịch chuyển vị trí số sóng khi tăng nồng độ pha tạp Mn2+

Để xác định hình thái học của mẫu tổng hợp, ảnh FESEM của các mẫu TiO2

pha tạp Mn2+ với các nồng độ 6 %mol và 12 %mol đã được trình bày trên hình 5.10