Phức chất hỗn hợp kim loại Ln - Co với phối tử N,N - Pyriđin - 2,6 - Đicacbonyl - Bis (Thioure)

MỞ ĐẦU Mấy chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất của những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Kim Hiệp

“PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI

TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL –

BIS(THIOURE)”

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Kim Hiệp

“PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI

TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL –

BIS(THIOURE)”

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ

Mã số: 60440113 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Hùng Huy

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2014

LỜI CẢM ƠN !

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hùng Huy; Thầy đã tin tưởng và giao cho em đề tài này Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, thầy đã luôn luôn tận tình chỉ bảo, giúp đỡ, động viên, khích lệ em vượt qua nhiều khó khăn để hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Cảnh Định đã hết lòng giúp đỡ tôi, đóng góp nhiều ý kiến quý báu để tôi hoàn thành bản luận văn này

Chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo của Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa Học Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN và quý thầy cô giáo Trường THPT Lê Văn Thịnh- Bắc Ninh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi

để em hoàn thành tốt luận văn

Xin chân trọng cảm ơn và gửi lời chúc sức khỏe đến tất cả người thân trong gia đình, thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt những năm qua

Hà Nội, tháng 11 năm 2014

Học Viên

Nguyễn Kim Hiệp

1.2.1 Khả năng tạo phức của Co(II)

1.2.2 Khả năng tạo phức của các Ln(III)

1.3 Các phương pháp nghiên cứu

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR

1.3.2 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng + ESI

1.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong

nghiên cứu cấu tạo phức chất

2.3 Các điều kiện thực nghiệm

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’tetraetylN,N’’pyriđin

-2,6-đicacbonyl- bis(thioure) (H2L)

3.2 Nghiên cứu phức chất

3.2.1 Phức chất LnCoL-122

3.2.1.1 Phổ IR của LnCoL-122 3.2.1.2 Phổ + ESI của LnCoL-122 3.2.1.3 Phân tích quang phổ ICP –MS và phân tích nguyên tố

3.2.1.4 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL-122 3.2.2 Phức chất LnCoL – 123

3.2.2.1 Phổ IR của LnCoL – 123 3.2.2.2 Phổ + ESI của LnCoL – 123 3.2.2.3 Phân tích quang phổ ICP – MS và phân tích nguyên tố

3.2.2.4 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL – 123

3.3 NHẬN XÉT CHUNG

3.3.1 Cấu tạo phối tử

3.3.2 Đặc điểm electron của ion kim loại và điều kiện thực nghiệm

Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II))

Hình 1.10 Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c)

Hình 1.11 Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai

nhân (a1) và phức polime (a2)

Hình 1.12 Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu

nhân (b1) và phức polime (b2)

đây

Hình 1.14 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

Hình 3.4 Cơ chế phân mảnh của H 2 L

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL-122

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL-122

Hình 3.8 Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 122

Hình 3.9 Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 122

Hình 3.10 Phổ khối lượng +ESI của phức chất BaCoL – 122

Hình 3.11 Cấu trúc phân tử phức chất PrCoL – 122

Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL – 123

Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của phức chất CeCoL – 123

Hình 3.14 Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL – 123

Hình 3.15 Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 123

Hình 3.16 Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 123

Hình 3.17 Cấu trúc phân tử phức chất CeCoL – 123

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử

Bảng 1.2 Bán kính nguyên tử, ion của Sc, Y và các Ln

Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và

phức chất LnCoL-122

Bảng 3.5 Quy gán các pic trên phổ +ESI của các phức LnCoL - 122

(Ln = Ce, Pr, Ba)

Bảng 3.6 Kết quả phân tích ICP – MS của LnCoL – 122

Bảng 3.7 Kết quả phân tích nguyên tố của LnCoL – 122

Bảng 3.8 Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất

Bảng 3.12.Kết quả phân tích ICP – MS của phức chất LnCoL – 123

Bảng 3.13 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất LnCoL – 123

Bảng 3.14 Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất

MỞ ĐẦU Mấy chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất của những phối tử có

hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại tạo thành một hệ phân tử thống nhất Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những

quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau

của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh…

Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp Việc nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời phát huy những kết quả của một số luận văn trước, trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này

là: “Phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6- đicacbonyl-

bis(thioure)”

Như vậy chỉ bằng cách gắn thêm một nhóm axylthioure vào vòng phenyl của

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl-bis(thioure) H2L2 Có hai dạng phối tử H2L2

N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure) (H2L2a) [29]

đithiocacbamat [21]

*

[29] 1,267(4) 1,323(4) 1,338(4) 1,740(3) 1,346(4) cis-[Pt(L1b-S,O)2] [53] 1,32(2) 1,33(2) 1,36(3) 1,81(2) 1,34(2) cis-[Ni(L2a-S,O)(py)2]2.2py [29] 1,263(4) 1,332(5) 1,351(5) 1,721(4) 1,352(5) cis-[Ni(L1b-S,O)2] [37] 1,252(4) 1,327(6) 1,339(6) 1,731(4) 1,332(7) [Hg2(L2d-S)2]** [61] 1,22(2) 1,33(3) 1,31(3) 1,78(2) 1,34(3)

*

H2L2c : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetrabutyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure)

H2L2d : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’-terephtaloyl-bis(thioure)

Độ dài của ba liên liên kết (O)C–N, N–C(S), (S)C–NR2 trong H2L2 lần lượt

là 1,381(4); 1,428(4); 1,318(4)Å Tất cả chúng đều ngắn hơn so với độ dài trung bình của liên kết đơn C(sp3)–N(sp3) 1,472 ± 0,016 Å [20] Điều này chứng tỏ ba liên kết C–N có bản chất liên kết đôi Điều này hoàn toàn giống trường hợp phối tử

HL1 Bản chất liên kết đôi của liên kết (S)C–NR2 dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần(S)C– NR2 trên phổ 1HNMR

và13CNMR Đây là bản chất chung của các hợp chất N-thioure [31]

Phối tử H2L2 có xu hướng chủ đạo là tách hai proton để tạo anion mang hai

điện tích âm và phối trí hai càng thông qua S,O [29, 40] Tương tự như trường hợp

của HL1, khi H2L2 tạo phức chất dạng này thì độ dài liên kết C–O và C–S tăng lên nhưng độ dài liên kết (O)C–N và (S)C–N giảm xuống, nhưng đều nằm trong khoảng giữa liên kết đôi và liên kết đơn Chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong vòng chelat như trường hợp phức chất của HL1 Ở phức chất của H2L2cũng quan sát thấy sự dịch chuyển mạnh tần số dao động νC=O trong phối tử tự do so với trong phức chất [41]

Tuy nhiên trong phức chất mà H2L2 chỉ phối trí thông qua càng S như

[Hg2(L2d-S)2] thì độ dài hai liên kết (O)C–N và (S)C–N có giảm xuống nhưng độ dài liên kết C–S lại tăng lên đáng kể và độ dài liên kết C–O thì hầu như không thay đổi so với trong H2L2 tự do [38]

Một số lượng lớn phức chất hai nhân và ba nhân của kim loại chuyển tiếp với phối tử H2L2 đã được tổng hợp và xác định cấu trúc Dẫn xuất meta của H2L2thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất hai nhân dạng vòng 16 cạnh có dạng chung cis-[M2(m-L2-S,O)2], phức chất này chứa hai nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat (hình 1.8) Các phức chất cis-[M2(m-L2-

S,O)2] đã được công bố với các ion kim loại Pt(II) [29], Pt(IV) [45], Pd(II) [31], Ni(II) [23, 24, 33]; Cu(II) [41, 33], Co(II) [44] Riêng phức chất của H2L2b với Zn(II), Cd(II) và Pb(II) chưa xác định được cấu trúc [43]

Hình 1.3 Cấu trúc chung của phức chất cis-[M 2 (m-L 2 -S,O) 2 ] (M = Ni(II), Cu(II),

Pd(II), Pt(II))

Năm 2013, Vânia Denise Schwade và Ulrich Abram đã công bố cấu trúc phức chất của In(III)với H2L2acó dạng fac-[In2(L2a-S,O)3], đây là phức chất hai nhân, mỗi nhân gắn với ba vòng chelat [41] (hình 1.9) Các tác giả này cũng công

bố phức chất của H2L2a với Au(I) và Pb(II) [41] Phức chất của Au(I) có công thức [{Au(PPh3)}2(L2a-S)], đây là phức chất hai nhân Au(I), gồm hai khối {Au(PPh3)}+

nối với nhau thông qua hai nguyên tử S của [L2a]2- (hình 1.9) Phức chất của Pb(II) với H2L2a có dạng polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞, trong đó các ion Pb(II) có hai cách phối trí khác nhau và các nguyên tử S phối trí với Pb(II) ở vị trí gần giống như trans (hình 1.10)

fac-[In2(L2a-S,O)3] [{Au(PPh3)}2(L2a-S)]

Dẫn xuất para của H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất ba

nhân dạng vòng 27 cạnh có dạng chung cis-[M3(p-L2-S,O)3], phức chất này chứa ba nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat thông qua cầu

loại Pt(II) [31], Pt(IV) [45], Ni(II) [24, 40, 42]; Cu(II) [42] Trường hợp của Hg(II),

nó tạo với H2L2d phức chất có dạng [Hg2(L2d-S)2], chỉ phối trí thông qua càng S[41]

Khi thay thế nguyên tử C nằm kề giữa hai nhóm cacbonyl thuộc vòng

phenylen trong m-H2L2a bằng nguyên tử N có khả năng cho electron sẽ thu được phối tử mới H2L có tên gọi N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-

bis(thioure)

H2L là phối tử đa càng được công bố lần đầu tiên vào năm 2000 bởi L Beyer

và cộng sự [38]

Phổ IR của H2L về cơ bản không khác phổ của H2L2 [44] Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng của hai nhóm metylen trong hợp phần(S)C–NR2 trên phổ 1HNMR

và 13CNMR của phối tử H2L đã chứng tỏ liên kết (S)C–NR2 bị hạn chế quay Điều này đã được đề cập khi nghiên cứu về HL1 và H2L2

Một nghiên cứu khác về tính chất nhiệt động của H2L cũng đã được công bố vào năm 2007 Thiêu nhiệt chuẩn (-ΔcU°m) của H2L ở 298,15 K là 11027,1 ± 5,2 kJ·mol-1 và entanpi tạo thành chuẩn của nó ở trạng thái tinh thể là 425,2 ± 5,6 kJ·mol-1[15]

H2L có thể điều chế theo hai phương pháp giống như HL1:

Trong hai phương pháp này, phương pháp Dixon và Talor cho hiệu suất cao hơn

Hóa học phối trí của phối tử

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) được nghiên cứu rất ít Khảo sát đến năm 2013, hầu như chỉ

có hai phối tử được nghiên cứu sơ lược là

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) [15, 33, 40] và

N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) được công bố cũng rất ít: phức chất của

H2L với Ag+ công bố năm 2000 [40], phức chất của H2L với Ni2+ công bố năm 2008 [33] Phức chất của H2Lisobutyl với Re(V) được công bố năm 2009 [36] Trong số ba phức chất trên, chỉ có đơn tinh thể của phức chất đầu tiên là phù hợp để phân tích nhiễu xạ tia X Do vậy hiện tại chỉ có duy nhất một cấu trúc phức chất của Ag+ với

H2L được công bố (hình 1.8)

S cầu nối Kiểu phối trí này dẫn đến sự tạo thành chuỗi polime một chiều, trong đó

nguyên tử AgI phối trí tứ diện với độ biến dạng cao

Trong hợp chất H2L, ngoại trừ hai liên kết C12-N12 và C22-N22 bị hạn chế quay, còn các liên kết khác như C12-N11, N11-C11, C11-C01, C22-N21, N21-C21

và C21-C06 có thể quay tự do quanh trục của nó, vì vậy phối tử có thể tồn tại ở nhiều cấu dạng khác nhau và tạo nên các dạng phối trí khác nhau Hình 1.16, 1.17

và 1.18 trình bày một số cấu dạng và dự đoán một số kiểu lắp ráp tạo phức của H2L với ion M2+

Hình 1.10 Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c)

Phức chất đơn nhân của H2L với một ion M2+ có thể tạo thành ở cấu dạng (c1) Dự đoán này dựa trên cấu trúc của phức chất [ReCl(OMe)Lisobutyl] [36] Trong trường hợp này, các nguyên tử oxi của nhóm cabonyl không tham gia tạo liên kết

phối trí và phối tử phối trí năm càng thông qua các nguyên tử S, N, N, N, S

Cấu dạng (a) có thể thuận lợi nhất về mặt không gian đối với phức chất hai nhân (hình 1.9) Sự phối trí cis của phối tử có thể tạo phức chất hai nhân với hai ion

M2+ dạng (a1) [29], trong đó mỗi phối tử phối trí thông qua hai cầu S, O Đây là

kiểu phối trí thường gặp nhất của tetraankylisophtaloylbis(thioure) Phức chất [Ni2(L-S,O)2(H2O)4][40] cũng có cấu trúc dạng (a1) Trong trường hợp này, khả năng phối trí thêm một ion kim loại vào vị trí trung tâm là rất thuận lợi vì sự có mặt của bốn nguyên tử oxi thuộc nhóm cacbonyl và hai nguyên tử nitơ vòng pyriđin Điều này dẫn đến việc tạo thành phức chất ba nhân, đây cũng là trọng tâm của luận văn này và sẽ được thảo luận chi tiết ở các chương tiếp sau Cấu dạng tương tự nhưng phối trí dạng trans của phối tử sẽ dẫn đến sự thành phức chất polime (a2) Tuy vậy sự hạn chế quay của nhóm (S)C–NEt2 sẽ gây ra lực đẩy khi hai nhóm etyl gần nhau làm cản trở quá trình tạo thành loại polime này

cis-Hình 1.11 Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai nhân (a1) và

phức polime (a2)

Khả năng tạo phối trí dạng cis hoặc trans của hợp phần S,O với các ion M2+

của cấu dạng (b) có thể tạo thành các dạng phức chất đa nhân khác nhau (sơ đồ 1.16) Dạng phối trí cis của hợp phần aroylthioure tạo nên phức chất sáu nhân (b1) [29] và dạng phối trí trans của phối tử tạo thành phức chất polime (b2) Sự bố trí các nguyên tử ở polime phối trí (b2) dường như thuận lợi hơn ở polime (a2) Nguyên nhân có thể do các nhóm etyl của polime (b2) ở xa nhau hơn so với polime (a2) Dự đoán cấu dạng polime (a2) và (b2) là dựa trên cấu trúc của phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞ [34] đã đề cập ở mục 1.1.1 Cấu trúc của phức chất [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞ có sự kết hợp của cả hai dạng (a2) và (b2)

Hình 1.12 Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu nhân (b1) và

Trong các hợp chất, trạng thái oxi hóa phổ biến là +2 và +3, rất ít hợp chất trong đó coban có số oxi hóa +1 tồn tại

Ion Co2+ có cấu hình lớp vỏ ngoài cùng là d7 tạo thành một số lớn các phức chất, các phức này có dạng lập thể đa dạng: bát diện, tứ diện, vuông phẳng, lưỡng chóp tam giác…

Trong số các kim loại chuyển tiếp, ion Co2+ là một trong những ion tạo thành nhiều phức tứ diện Trong phức tứ diện, Co2+ có cấu hình: (πd*)4(σd*)3

Đa số các phức tứ diện của Co2+ đều có dạng muối kép, chúng phân hủy khi pha loãng nước nên màu của dung dịch biến đổi

Ngoài phức tứ diện, Co2+ còn tạo ion phức chất bát diện spin cao như [Co(H2O)6]2+, [CoF6]4-, [Co(NH3)6]2+… có cấu hình electron (πd)5(σd*)2, ion phức bát diện spin thấp với phối tử trường mạnh [Co(CN)6]4- và cấu hình electron (πd)6(σd

*

)1 Cấu hình này không đặc trưng cho Co2+, dễ mất đi một electron ở σd

*

có năng lượng tương đối cao tạo thành cấu hình bền (πd)6 của ion phức bát diện spin thấp [Co(CN)6]3-.[2]

Một số phức chất Co2+ có khả năng hấp thụ thuận nghịch oxi phân tử Tính chất này được sử dụng để mô hình hóa quá trình hấp thụ thuận nghịch oxi của hemoglobin, myoglobin và những hợp chất tương tự vì việc nghiên cứu trực tiếp chúng trong tế bào rất phức tạp.[1;3;4]

1.2.2 Khả năng tạo phức của các Ln(III)

Bảng 1.2 Bán kính nguyên tử, ion của Sc, Y và các Ln

Trạng thái oxy hóa đặc trưng của các nguyên tố Lantanit là +3 tương ứng với các electron hóa trị 5d16s2 tham gia vào việc hình thành liên kết Phân lớp 5d và 4f

có sự gần nhau về mặt năng lượng nên nếu phân lớp 5d không có electron thì một electron ở phân lớp 4f sẽ tham gia tạo liên kết Sự khác nhau về cấu hình electron của các NTĐH là ở phân lớp 4f trong khi lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử (lớp thứ 3 từ ngoài vào) ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các NTĐH khá giống nhau Đa số các ion Ln3+ có các electron không ghép đôi và sự chuyển f – f xảy ra dễ dàng Điều này quyết định màu sắc của các hợp chất của chúng

Phức chất của các Ln(III) với các phối tử một càng như NH3, CN-, NO3-,

SO42-…rất không bền do các ion Ln3+ có bán kính tương đối lớn, điều đó dẫn đến mật độ điện tích dương thấp và khả năng phân cực yếu Như vậy khả năng tạo phức của các Ln(III) giống các kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ hơn so với các kim loại chuyển tiếp họ d Các ion Ln3+ là các axit cứng nên chúng có khuynh hướng tạo thành phức chất với các phối tử bazơ cứng (chứa O) mạnh hơn phối tử chứa bazơ mềm hơn (chứa N, S) Đặc biệt các Ln(III) có khả năng tạo thành các phức chất vòng càng (chelat, ete crow ) bền vững với các phối tử nhiều càng chứa O như EDTA, các-đixetonat,…Thành phần của phức chất phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp Chẳng hạn phức của lantanit và axit citric (H3Cit) có thể là [LnCit].H2O tan kém trong nước hoặc Na3[LnCit2].mH2O tan tốt trong nước

Số phối trí đặc trưng của các lantanit là 7, 8, 9 Số phối trí bằng 6 và dưới 6 rất hiếm, chỉ thể hiện trong các phức chất với các phối tử cồng kềnh Số phối trí bằng 10 hoặc lớn hơn thể hiện trong các phức chất của các Ln(III) nhẹ và có kích thước lớn, nhất là với các phối tử có kích thước nhỏ như NO3-, SO42-…

Hóa học phối trí của các ion Ln(III) rất phức tạp, đặc biệt là trong dung dịch

vì số phối trí cũng như hóa lập thể của chúng đa dạng Các muối hidrat của các Ln

có thể kết tinh trong dung dịch và thường chứa ion [Ln(H2O)9]3+ Các-đixetonat dạng [LnA3L] và [LnA4]- (A=-đixetonat, L=H2O, pyridin…) có số phối trí tương ứng bằng 7 và 8 Khi tách nước trong chân không sẽ thu được tris--đixetonat

[LnA3] có số phối trí bằng 6 Phức chất khan [LnA3] thường tăng số phối trí bằng cách đime hóa hoặc polymer hóa Các phối tử -đixetonat có nhóm ankyl lớn làm giảm khả năng polyme hóa của phức chất do cản trở về mặt không gian, vì vậy các phức chất của chúng với các Ln thường bền nhiệt và có khả năng thăng hoa Nhiều ete crow với đường kính lỗ hổng khác nhau tạo thành các phức chất với các Ln có

số phối trí và cấu trúc khác nhau Số phối trí phụ thuộc vào bán kính Ln3+ và đường kính lỗ trống của các phối tử Ví dụ ete crow 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan (L) tạo với các Ln(III) các phức chất có thành phần khác nhau Các nguyên tố La-

Ga tạo thành các phức chất [Ln(NO3)2L]3[Ln(NO3)6] có số phối trí bằng 10, bền nhiệt Nhiều nguyên tố trong số đó còn có thể tạo thành các phức chất [Ln(NO3)3L] với số phối trí của Ln bằng 12 Các ion có bán kính bé hơn (Tb-Lu) tạo thành các phức chất [Ln(NO3)3(H2O)3]L, trong đó ete crow không tham gia phối trí do lỗ trống của nó quá lớn so với kích thước của ion trung tâm Đã tổng hợp được phức chất của các Ln(III) với các phối tử etylenđiamin (en), đietylenđiamin (dien), dipyrridin (bipy), terpyridin (terpy) như [Ln(en)4]3+, [Ln(terpy)3]3+, [Ln(dien)4(NO3)]2+, trong

đó số phối trí của Ln tương ứng bằng 8, 9, 10

1.2.3 Phức chất ba nhân của lantanit và Coban [CoIILnIIICoII]

Tổng hợp phức chất ba nhân [CoIILnIIICoII] với các hệ phối tử chelat khác nhau đã được phát triển trong khoảng một thập kỷ vừa qua vì những ứng dụng của chúng trong nghiên cứu tương tác từ tính giữa các kim loại d và f trong hệ d-f-d

(a) Ln = La-Lu, ngoại trừ Pm, X = H2O

hoặc CH3OH [42]

(b) Ln = La, Pr, Nd, Gd, Dy, Ho, Er

hoặc Yb [46]

(c) Ln = La-Lu, ngoại trừ Ce và Pm, X =

NO3- hoặc ClO4- [10]

(d) Ln = La, Nd, Gd, Dy hoặc Yb [9]

(e) Ln = La-Er, ngoại trừ Pm [13] (f) Ln = Eu, Gd, Tb hoặc Dy [47]

[3, 4, 13, 42, 46, 47]

Shiga và cộng sự đã công bố những nghiên cứu về cấu trúc và từ tính của dãy phức chất ba nhân thẳng hàng CoIILnIIICoII (Ln = La-Lu, ngoại trừ Pm) với hệ phối

tử 2,6-đi(axetoaxetyl) pyriđin (hình 1.2.2.1 (a)) [42] Ngoài ra, hệ ba nhân

CoIILnIIICoII với các dẫn xuất tris(2-hydroxibenzylamino) (hình 1.22 (b), (c), (d)) và tính chất từ tính đã được công bố bởi Orvig và cộng sự [3, 4, 46] Trong các phức chất CoLnCo(b), CoLnCo(c) và CoLnCo(d), hai phối tử mang ba điện tích âm, chúng phối trí với một ion Ln3+ và hai ion Co2+ Điện tích dương chung của phức chất được trung hòa bởi một anion nitrat hoặc một anion peclorat Trong tất cả các phức chất này, nguyên tử Co thể hiện số phối trí sáu Ngoài việc phối trí với nguyên

tử O cho thuộc nhóm phenolat của phối tử, các ion Ln3+ còn phối trí với một phân tử metanol, điều này được quan sát thấy ở phức chất CoLnCo(b) và CoLnCo(c) Trong phức chất CoLnCo(d), các ion Ln3+ phối trí thêm với với hai phân tử axetonitrin Phức chất CoLnCo(e) chứa dẫn xuất của trishydrazon gắn trên hợp chất nền chứa

photpho Trong trường hợp này, các ion Ln3+ phối trí với các nguyên tử O cho của

nhóm phenolat và metoxi thuộc hai phối tử Điện tích dương của phức chất được trung hòa bởi một anion peclorat [13] Phức chất CoLnCo(f) thì tương tự với phức chất CoLnCo(b), điểm khác là ion Ln3+ phối trí với phối tử hai càng nitrato [47] 1.3 Các phương pháp nghiên cứu

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất Nó cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm

Đối với phối tử N-aroylthioure tự do, tần số dao động của nhóm N-H nằm trong khoảng 3200 – 3300 cm-1 và thường bị mất khi tạo phức với các ion kim loại Tần số dao động của nhóm C=O trong N-aroylthioure tự do nằm trong khoảng 1691-1670cm-1 thấp hơn so với tần số dao động của nhóm C=O thông thường (1700

cm-1), điều này là do nhóm C=O trong N-aroylthioure thuộc hệ liên hợp Khi tạo thành phức chất, tần số của nhóm C=O bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng thấp hơn Sự chuyển dịch này thường rất lớn, nằm trong khoảng 50-100 cm-1 hoặc hơn.Có trường hợp dịch chuyển tần số nhóm C=O gần 200 cm-1, từ 1690 cm-1 xuống vùng 1500 cm-1

1.3.2 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học So với phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông tin chính xác và cụ thể hơn

Nhiều hạt nhân có spin – gọi là spin hạt nhân khác không Khi đặt các hạt nhân này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng

tử khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản – có năng lượng thấp nhất Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio), hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng Sự hấp thụ năng lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng

Mỗi giá trị υ đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vở electron, hạt nhân lân cận…) xung quanh nó

Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:

- Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ

- Hằng số tương tác spin-spin

- Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ)

Các phối tử N-aroylthioure và phức chất của chúng không có nhiều proton nên việc gán phổ tương đối dễ dàng Thông thường, proton có mặt trong các nhóm

NH amido, CH trong vòng piridin; đôi lúc có thêm proton của các nhóm CH3, CH2 Các proton này tồn tại trong các nhóm chức khác nhau nên có độ dịch chuyển hóa học khác nhau Ngoài ra, các proton ở gần nhau có thể tương tác với nhau gây nên hiện tượng tách vạch trên các pic Proton của NH amido cộng hưởng ở vùng từ 9,5-

11 ppm, proton của CH trong vòng piridin cộng hưởng ở khoảng 8-8,5 ppm Nếu phối tử N-aroythioure xảy ra quá trình tautome hóa thì sẽ xuất hiện tín hiệu cộng hưởng proton của nhóm OH hoặc SH và vắng mặt tín hiệu này của nhóm NH Ngoài ra, liên kết đôi của C(S)–NR2 trong phối tử và phức chất gây ra sự cản quay quanh liên kết này trong dung dịch dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)– N(CH2)2– trên phổ

Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết hay không Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu trúc của phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân, đồng thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự do 1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng + ESI

Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion điện tích +1 là lớn nhất Các ion có khối lượng m và điện tích z Tỉ số m/z được gọi

là số khối A Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector của

máy ở cùng một thời điểm Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các thời điểm khác nhau Do đó detector có thể xác định được hàm lượng I của các mảnh ion Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối lượng

Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân

tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị Khai thác triệt để các thông tin này có thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử

- Pic đồng vị: Hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều đồng vị khác nhau Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị đặc trưng cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử Cường độ các pic đồng vị trong cụm tỉ lệ với xác suất có mặt của các dạng đồng vị Việc xác định được tỉ lệ các pic trong cụm pic đồng vị cho phép qui kết được cụm pic đó với độ tin cậy cao

- Sơ đồ phân mảnh: Dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu Hiện nay,

có rất ít công trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất

- Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp như: phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic Bombardment), phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron,

do năng lượng bắn phá lớn, các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm electron Và phương pháp FAB đã khắc phục được nhược điểm đó, do trong quá trình bắn phá còn xảy ra cả quá trình tái kết hợp

Hiện nay, trong nước có một phương pháp khối phổ mới đó là phương pháp ESI (Electronspray Ionzation) Khác với phương pháp trước đây, phương pháp ESI bắn phá mẫu ở dạng bụi lỏng Phương pháp ESI gồm bốn bước cơ bản sau:

+ Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch Bước này thực hiện sự chuyển đổi

pH để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu

+ Bước 2: Phun mù Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của dung môi hòa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu

+ Bước 3: Khử dung môi Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của dung môi để cung cấp khí khô và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi

+ Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch Ion được tách ra có thể là một phân tử mẫu liên kết với H+ hay Na+, K+, NH4

+

, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có thể là một ion mẫu khi mất đi một proton

Phổ khối lượng các phức chất của phối tử hữu cơ với kim loại Coban thường

của các dạng đồng vị Dựa vào phổ khối lượng, sơ đồ phân mảnh ion cùng các phương pháp khác cho phép xác định cấu trúc của phức chất

1.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất

Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt một tấm phim (hay một detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu

Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay

cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

2dhkl.sinθ = λ Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl

θ là góc nhiễu xạ Bragg

λ là bước sóng của tia X

Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở Trong trường hợp tổng

quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj,

zj) Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:

Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử

C, N hay Fe ) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc F(hkl)cho mọi vết nhiễu xạ Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các giá trị F(hkl)ctính toán phù hợp nhất với các giá trị F(hkl)oxác định bằng thực nghiệm Giá trị F(hkl)otỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo được trên phim chụp

Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa

ra trong hình 1.23

Hình 1.14 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

Các phương pháp thống kê thường được dùng để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc tính toán lí thuyết với số liệu thực nghiệm.Độ sai lệch R1 được tính bằng công thức:

hkl 1

o hkl

Trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm

Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định Đối với các phân tử dưới 100 nguyên tử, giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%

Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học… Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của dẫn xuất thioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Dụng cụ

Bình cầu hai cổ (50 ml, 500 ml, 750 ml), phễu nhỏ giọt (100 ml), công tơ hút

nhựa, nút nhám các loại, nhiệt kế 150oC, sinh hàn, đũa thủy tinh, máy khuấy từ gia

nhiệt, cân phân tích, phễu lọc thủy tinh đáy xốp, cốc thủy tinh (100 ml), cốc chịu nhiệt (500 ml), máy lọc hút chân không, bình hút ẩm, hệ thống cất quay, hệ thống

làm khô dung môi, tủ sấy, tủ hốt

2.1.2 Hóa chất

Co(CH3COO)2.4H2O ; CaCl2.6H2O; BaCl2.2H2O

Các muối đất hiếm: CeCl3.7H2O; Pr(NO3)3.5H2O

Axit pyriđine -2,6- đicacboxylic, SOCl2, KPF6

N

O O

OH O

H

SOCl2, 50 - 600C, 4h

N

O O

Cl Cl

1 KSCN, Me2CO, t° 2h

2 Et 2 NH

O

N H EtO

S NEt2

1 HCl 37% , 80 0

C, 2h

2 (NH 4 ) 2 CO 3 H2N

S NEt2

Sản phẩm được tinh chế bằng cách kết tinh lại trong hỗn hợp CH2Cl2/n-hexan

2.2.3 Tổng hợp phối tử

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure)(H2L)

Như đã trình bày ở phần tổng quan (xem mục 1.1.2), H2L có thể điều chế theo hai phương pháp: phương pháp của Irwin B Douglass và F B Dains hoặc phương pháp của Dixon và Taylor H2L được tổng hợp theo tài liệu [40] nhưng có thay đổi một ít Thay vì dùng axeton, ở đây sử dụng THF khan nên cho hiệu suất cao hơn Vì phương pháp sau cho hiệu suất cao hơn nên được sử dụng để điều chế

H2L trong luận văn này

Hòa tan 1,32 gam (10 mmol) N,N-đietylthioure vào 10 ml dung môi THF

khan trong bình cầu có nút nhám đậy kín Cho thêm 3,03 gam (30 mmol) (Et)3N khan vào bình cầu Cho từ từ 1,02 gam (5mmol) pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua vào bình phản ứng Tiến hành khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 4h, tiếp theo vừa khuấy vừa đun nóng ở nhiệt độ 40-45oC trong 1h Lọc lấy dịch lọc Rửa kết tủa bằng THF, dịch rửa được trộn cùng dịch lọc và đem cô quay để loại dung môi THF Thu được chất rắn màu vàng nhạt Sản phẩm tan tốt trong CH2Cl2 và CHCl3, tan kém hơn MeOH và axeton Sản phẩm thô có thể được tinh chế bằng cách kết tinh lại trong dung môi MeOH hoặc hỗn hợp dung môi CH2Cl2/EtOH hay

CH2Cl2/MeOH Tinh thể H2L thu được có dạng hình trụ, màu vàng nhạt

2 2 4 Tổng hợp phức chất

Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn của phối

tử với hỗn hợp muối vô cơ của Co (II) và muối của các nguyên tố đất hiếm hoặc muối của kim loại Ba trong dung môi metanol

2 2 4 1 Tổng hợp phức chất LnCoL-122

Hòa tan Co(CH3COO)2.4H2O (25mg; 0,1mmol) và Ln3+ (0,05mmol) (CeCl3 7H2O khối lượng 18,63mg; Pr(NO3)3.5H2O khối lượng 25,85mg) hoặc Ba2+(0,05mmol) ( BaCl2.2H2O khối lượng 12,22mg) với 3 ml metanol , do màu của Co2+ chiếm ưu thế nên dung dịch có màu hồng của ion Co2+ Hòa tan phối tử H2L (39,6 mg; 0,1 mmol) trong 2 ml metanol sau đó nhỏ từ từ dung dịch phối tử vào dung dịch muối

Đối với (Ln=Ce) dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu xanh rêu Thêm 3 giọt trietylamin Đun và khuấy hỗn hợp ở 40-50oC trong 2h Kết tủa xanh đen xuất hiện Lọc kết tủa, rửa lại bằng metanol Phức chất tan tốt trong CH2Cl2, CHCl3, kém tan trong metanol, etanol Tiến hành kết tinh lại phức chất trong hỗn hợp dung môi

CH2Cl2/CH3OH (1:1) Để dung môi bay hơi chậm ở nhiệt độ thường, sẽ thu được các đơn tinh thể phức chất Hiệu suất khoảng 85%-95%

Đối với (Ln=Pr) dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu nâu đỏ Thêm 3 giọt trietylamin Đun và khuấy hỗn hợp ở 40-50oC trong 2h Kết tủa xanh nhạt xuất hiện Lọc kết tủa, rửa lại bằng metanol Phức chất tan tốt trong CH2Cl2, CHCl3, kém tan trong metanol, etanol Tiến hành kết tinh lại phức chất trong hỗn hợp dung môi

CH2Cl2/CH3OH (1:1) Để dung môi bay hơi chậm ở nhiệt độ thường, sẽ thu được các đơn tinh thể phức chất Hiệu suất khoảng 82%-95%

Đối với ( thay Ln=Ba) dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu nâu đen Thêm 3 giọt trietylamin Đun và khuấy hỗn hợp ở 40-50oC trong 2h Kết tủa đen tím xuất hiện Lọc kết tủa, rửa lại bằng metanol Phức chất tan tốt trong CH2Cl2, CHCl3, kém tan trong metanol, etanol Tiến hành kết tinh lại phức chất trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH (1:1) Để dung môi bay hơi chậm ở nhiệt độ thường,

sẽ thu được các đơn tinh thể phức chất Hiệu suất khoảng 87%-96%

giọt trimetylamin Kết tủa màu xanh rêu xuất hiện Tiếp tục đun, khuấy trong 2h, lọc thu sản phẩm rắn Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/CH3OH Hiệu suất khoảng 87%-95%

Hòa tan Co(CH3COO)2.4H2O (25mg; 0,1mmol) và CeCl3.7H2O (0,05 mmol; 18,63mg) trong 3 ml metanol Hòa tan phối tử H2L (59,3 mg, 0,15 mmol) và KPF6

(18,4 mg, 0,1 mmol) trong 3ml metanol Nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp muối vào dung dịch phối tử Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC Thêm vào dung dịch 3 giọt trimetylamin Kết tủa màu nâu đen xuất hiện Tiếp tục đun, khuấy trong 2h, lọc thu sản phẩm rắn Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/CH3OH Hiệu suất khoảng 86%-92%

2.3 Các điều kiện thực nghiệm

- Phổ IR được đo dưới dạng viên ép KBr trên máy GX-Perkin Elmer FTIR tại Khoa Hóa học, ĐH KHTN

- Phổ 1H NMR được ghi trên máy AVANCE - 500 MHz tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và máy JEOL 400 MHz, sử dụng dung môi CDCl3 tại ĐH Tự do Berlin, CHLB Đức

- Phổ khối lượng phân giải cao +ESI-MS được đo trên máy Agilent 6210 ESI-TOF tại ĐH Tự do Berlin và máy khối phổ MS 5989Btại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Dung môi sử dụng CH2Cl2

- Dữ liệu nhiễu xạ đơn tinh thể của phức chất được đo trên máy nhiễu xạ tia

X (STOE IPDS 2T) tại nhiệt độ 200 K, đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ= 0,71073 Å) Ảnh nhiễu xạ được ghi trên đĩa tròn đường kính 34 cm Khoảng cách tinh thể đến đĩa ghi ảnh là 10 cm Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia

X bởi đơn tinh thể được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc được xác định theo phương pháp trực tiếp Phần mềm SHELXS97 được sử dụng để tính cấu trúc và phần mềm SHELXL97 được dùng để tối ưu hoá cấu trúc Vị trí các nguyên tử hiđro được xác định theo các thông số lí tưởng bằng phần mềm SHELXL

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu phối tử

Trong phản ứng điều chế phối tử H2L, THF khan được sử dụng làm dung môi thay cho axeton [42] THF khan ít hấp phụ hơi nước hơn axeton nên lượng pyriđin-2,6-đicacboxylic điclorua bị hao hụt do phản ứng thủy phân sẽ ít hơn Bazơ (Et)3N cho thêm vào hệ phản ứng nhằm tăng tốc độ phản ứng, nó kết hợp với HCl sinh ra để tạo muối (Et)3NH+Cl- không tan trong THF Khi thực hiện phản ứng, pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua được cho từ từ từng lượng nhỏ vào hệ phản ứng nhằm tránh phản ứng của pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua với phối tử H2L

Phổ hồng ngoại của H2L được đưa ra trên hình 3.1 Kết quả quy gán các dải hấp thụ được ra trong bảng 3.1